CN115152042A - 太阳电池 - Google Patents

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CN115152042A CN202080097476.5A CN202080097476A CN115152042A CN 115152042 A CN115152042 A CN 115152042A CN 202080097476 A CN202080097476 A CN 202080097476A CN 115152042 A CN115152042 A CN 115152042A
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ion
oxynitride
electrode
solar cell
photoelectric conversion
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横山智康
菊地谅介
西谷雄
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Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Abstract

本公开的太阳电池100具备第1电极2、第2电极6、设置于第1电极2及第2电极6之间的光电转换层4、以及设置于第1电极2及光电转换层4之间的电子传输层3。选自第1电极2及第2电极6中的至少1个电极具有透光性。光电转换层4含有由1价阳离子、2价阳离子及卤素阴离子构成的钙钛矿化合物。电子传输层3含有具有电子传导性的金属氧氮化物。

Description

太阳电池
技术领域
本公开涉及太阳电池。
背景技术
近年来，研究及开发了钙钛矿太阳电池。钙钛矿太阳电池中，使用化学式ABX3(这里，A为1价阳离子、B为2价阳离子、且X为卤素阴离子)所示的钙钛矿化合物作为光电转换材料。
非专利文献1及专利文献1公开了作为钙钛矿太阳电池的光电转换材料使用化学式CH3NH3SnI3(以下称作“MASnI3”)所示的钙钛矿化合物。非专利文献1及专利文献1还公开了化学式(NH2)2CHSnI3(以下称作“FASnI3”)所示的钙钛矿化合物。另外，专利文献1作为光电转换材料还公开了2价阳离子为Pb的化学式CH3NH3PbI3(以下称作“MAPbI3”)及化学式(NH2)2CHPbI3(以下称作“FAPbI3”)所示的钙钛矿化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2017-17252号公报
非专利文献
非专利文献1:Shuyan Shao et.Al."Highly Reproducible Sn-Based HybridPerovskite Solar Cells with 9％Efficiency",Advanced Energy Materials,2018,Vol.8,1702019
非专利文献2:Atsushi Kogo etal.,"Nb2O5 Blocking Layer for High Open-circuit Voltage Perovskite Solar Cells",Chem.Lett.,2015,Vol.44,829-830
发明内容
发明要解决的技术问题
本公开的目的在于提供具有高光电转换效率的钙钛矿太阳电池。
用于解决技术问题的手段
本公开的太阳电池具备第1电极、第2电极、设置于所述第1电极及所述第2电极之间的光电转换层、以及设置于所述第1电极及所述光电转换层之间的电子传输层，这里，选自所述第1电极及所述第2电极中的至少1个电极具有透光性，所述光电转换层含有由1价阳离子、2价阳离子及卤素阴离子构成的钙钛矿化合物，所述电子传输层含有具有电子传导性的金属氧氮化物。
发明效果
本公开提供具有高光电转换效率的钙钛矿太阳电池。
附图说明
图1表示电子传输层的电子密度为1×108cm-3、1×1010cm-3、1×1012cm-3、1×1014cm-3、1×1016cm-3、1×1018cm-3及1×1020cm-3时的模拟结果。
图2表示本公开实施方式的太阳电池的截面图。
图3表示本公开实施方式的变形例的太阳电池的截面图。
具体实施方式
<用语的定义>
本说明书中使用的用语“钙钛矿化合物”是指化学式ABX3(这里，A为1价阳离子、B为2价阳离子及X为卤素阴离子)所示的钙钛矿晶体结构体及具有与其类似的晶体的结构体。
本说明书中使用的用语“钙钛矿太阳电池”是指包含钙钛矿化合物作为光电转换材料的太阳电池。
本说明书中使用的用语“锡系钙钛矿化合物”是指含有锡的钙钛矿化合物。
<成为本公开基础的知识>
成为本公开基础的知识如下所述。
钙钛矿化合物具有1.1～1.6eV附近的带隙。因此，钙钛矿化合物作为太阳电池的光电转换材料适合。钙钛矿太阳电池报告了高的光电转换效率，需要光电转换效率的进一步提高。
为了提高光电转换效率，有必要较现状更为增加电子传输层的电子密度。图1为表示各电子传输层的电子密度中的太阳电池的电压(横轴)与太阳电池的电流密度(纵轴)的关系的图表。该图表是利用器件模拟(软件名：SCAPS)计算的结果。图1表示电子传输层的电子密度为1×108cm-3、1×1010cm-3、1×1012cm-3、1×1014cm-3、1×1016cm-3、1×1018cm-3及1×1020cm-3时的模拟结果。由图1可知，通过增加电子传输层的电子密度，开路电压增加。电子传输层的电子密度越高，则施加于钙钛矿层的内置电位越增加、开路电压越增加。为此，通过增加电子传输层的电子密度，可以优选钙钛矿太阳电池的开路电压及光电转换效率的増加。为了获得高效率(例如0.8伏特的电压下、27mA/cm2以上的电流密度)，有必要使电子传输层的电子密度为1×1016cm-3以上。以往报告的由TiO2及Nb2O5等氧化物系电子传输材料形成的电子传输层的电子密度为1×1015cm-3。因此，具有高电子密度的新型电子传输材料变得必要。
氧氮化物具有比以往作为电子传输材料使用的氧化物更高的电子密度。一般来说，成为n型半导体的氧化物的氧位点成为空位，该缺陷种变为供体，从而表现电子传输特性。另一方面，氧氮化物在大气中氮位点易于变为空位，另外氮位点易于被氧离子取代。氧氮化物中的这2种供体性的缺陷种比氧化物中的氧空位更易生成，由于供给更多的电子，氧氮化物的电子密度比氧化物更高。
基于这些知识，本发明人提供含有钙钛矿化合物、且具有高电子密度的电子传输层的太阳电池。
<本公开的实施方式>
以下，一边参照附图一边详细地说明本公开的实施方式。
图2表示本实施方式的太阳电池100的截面图。如图2所示，本实施方式的太阳电池100具备第1电极2、第2电极6、设置于第1电极2及第2电极6之间的光电转换层4、以及设置于第1电极2及光电转换层4之间的电子传输层3。
第1电极2按照电子传输层3及光电转换层4位于第1电极2及第2电极6之间的方式与第2电极6相向。选自第1电极2及第2电极6中的至少1个电极具有透光性。本说明书中，文字“电极具有透光性”是指在具有200～2000纳米波长的光中，在任何一种波长下，均有10％以上的光透过电极。
(光电转换层4)
光电转换层4作为光电转换材料含有由1价阳离子、2价阳离子及卤素阴离子构成的钙钛矿化合物。光电转换材料是光吸收材料。
本实施方式中，钙钛矿化合物可以是化学式ABX3(这里，A为1价阳离子、B为2价阳离子且X为卤素阴离子)所示的化合物。
根据钙钛矿化合物所惯用的表现，本说明书中A、B及X也分别称作A位点、B位点及X位点。
本实施方式中，钙钛矿化合物可以具有化学式ABX3所示的钙钛矿型晶体结构。作为一例，1价阳离子位于A位点、2价阳离子位于B位点、且卤素阴离子位于X位点。
A位点、B位点及X位点还可以分别被多种类的离子占据。
(A位点)
位于A位点的1价阳离子并无限定。1价阳离子A的例子为有机阳离子或碱金属阳离子。有机阳离子的例子为甲基铵阳离子(即CH3NH3 +)、甲脒鎓阳离子(即NH2CHNH2 +)、苯基乙基铵阳离子(即C6H5C2H4NH3 +)、或胍鎓阳离子(即CH6N3 +)。碱金属阳离子的例子为铯阳离子(即Cs+)。
为了高光电转换效率，优选1价阳离子A包含甲脒鎓阳离子。
位于A位点的1价阳离子可以由2种以上的阳离子构成。
A位点可以主要包含甲脒鎓阳离子。文字“A位点主要包含甲脒鎓阳离子”是指甲脒鎓阳离子的摩尔量相对于1价阳离子的摩尔总量的比例最高。
A位点实质上可以仅由甲脒鎓阳离子构成。文字“A位点实质上仅由甲脒鎓阳离子构成”是指甲脒鎓阳离子的摩尔数相对于1价阳离子的总摩尔数的摩尔比达到90％以上、优选为95％以上。
(B位点)
位于B位点的2价阳离子并无限定。2价阳离子A的例子为金属阳离子。金属阳离子的例子为铅离子(Pb2+)、锡离子(Sn2+)、锗离子(Ge2+)、锌离子(Zn2+)、镉离子(Cd2+)、铍离子(Be2+)、镁离子(Mg2+)、钙离子(Ca2+)、锶离子(Sr2+)、钡离子(Ba2+)、钛离子(Ti2+)、钒离子(V2 +)、铬离子(Cr2+)、锰离子(Mn2+)、铁离子(Fe2+)、钴离子(Co2+)、镍离子(Ni2+)、铜离子(Cu2+)、钯离子(Pd2+)、铂离子(Pt2+)、钕(Nd2+)、钐离子(Sm2+)、铕离子(Er2+)、镝离子(Dy2+)、铥离子(Tm2+)、镱离子(Yb2+)、或镎离子(NP2+)。
为了高光电转换效率，优选2价阳离子包含选自锡离子(Sn2+)及铅离子(Pb2+)中的至少1个。
位于B位点的2价阳离子可以由2种以上的阳离子构成。
位于B位点的2价阳离子由2种以上的2价以外的金属阳离子构成，可以平均作为2价阳离子处理。例如，当1价阳离子及3价阳离子以相同概率占据B位点时，对整个体系进行平均时，则2价阳离子位于B位点。这种1价阳离子的例子为锂离子(Li+)、钠离子(Na+)、钾离子(K+)、铷离子(Rb+)、铯离子(Cs+)、铜离子(Cu+)、银离子(Ag+)、金离子(Au+)、汞离子(Hg+)、铟离子(In+)或铊离子(Tl+)。3价阳离子的例子为钪离子(Sc3+)、钇离子(Y3+)、镧离子(La3+)、铈离子(Ce3+)、镨离子(Pr3+)、钕离子(Nd3+)、钷离子(Pm3+)、钐离子(Sm3+)、铕离子(Er3+)、钆离子(Gd3+)、铽离子(Tb3+)、镝(Dy3+)、钬离子(Ho3+)、铒离子(Er3+)、铥离子(Tm3+)、镱离子(Yb3+)、镥离子(Lu3+)、钛离子(Ti3+)、钒离子(V3+)、铬离子(Cr3+)、锰离子(Mn3+)、硼离子(B3 +)、铝离子(Al3+)、锰离子(Mn3+)、铁离子(Fe3+)、钴离子(Co3+)、镍离子(Ni3+)、铜离子(Cu3+)、铌离子(Nb3+)、钼离子(Mo3+)、钌离子(Ru3+)、铑离子(Rh3+)、钯离子(Pd3+)、银离子(Ag3+)、钛离子(Ta3+)、铱离子(Ir3+)、金离子(Au3+)、镓离子(Ga3+)、铟离子(In3+)、铊离子(Tl3+)、磷离子(P3+)、砷离子(As3+)、锑离子(Sb3+)或铋离子(Bi3+)。
(X位点)
为了高光电转换效率，优选位于X位点的卤素阴离子包含碘化物离子。位于X位点的卤素阴离子可以由2种以上的卤素离子构成。
X位点可以主要包含碘化物离子。文字“X位点主要包含碘化物离子”是指碘化物离子的摩尔量相对于卤素阴离子的摩尔总量的比例最高。X位点还可以实质上仅由碘化物离子构成。“X位点实质上仅由碘化物离子构成”是指碘化物离子的摩尔数相对于卤素阴离子的总摩尔数的摩尔比为90％以上、优选为95％以上。
光电转换层4还可以包含光电转换材料以外的材料。例如，光电转换层4可以进一步包含为了降低钙钛矿化合物的缺陷密度的淬火物质。淬火物质是氟化锡等氟化合物。淬火物质相对于光电转换材料的摩尔比可以为5％～20％。
光电转换层4可以主要含有由1价阳离子、2价阳离子及卤素阴离子构成的钙钛矿化合物。
文字“光电转换层4主要含有由1价阳离子、2价阳离子及卤素阴离子构成的钙钛矿化合物”是指光电转换层4含有70质量％以上(优选80质量％以上)的由1价阳离子、2价阳离子及卤素阴离子构成的钙钛矿化合物。
光电转换层4可以含有杂质。光电转换层4还可以进一步含有上述钙钛矿化合物以外的化合物。
光电转换层4可以具有100纳米～10微米以下的厚度、优选具有100纳米～1000纳米以下的厚度。光电转换层4的厚度取决于其光吸收的大小。
光电转换层4可以使用利用溶液的涂布法等形成。
(电子传输层3)
电子传输层3作为电子传输材料含有具有电子传导性的金属氧氮化物。金属氧氮化物的电子密度高于金属氧化物的电子密度。因此，在相互间比较具有电子传导性的金属氧氮化物及具有电子传导性的金属氧化物时，在电子传输性的观点上，金属氧氮化物更为优异。此外，这里，具有电子传导性的金属氧氮化物是指具有1×10-7S·cm-1以上的电导率的金属氧氮化物。优选电子传输层3所含有的金属氧氮化物具有1×10-6S·cm-1以上的电导率，更优选具有1×10-5S·cm-1以上的电导率。例如作为电子传输材料有所报告的TiO2、SnO2及Nb2O5的电导率分别为0.01S·cm-1、0.01S·cm-1及1×10-5S·cm-1。另一方面，作为电子传输材料的没有报告的Ta2O5的电导率为1×10-8S·cm-1。
如后述的比较例3及比较例4中证实的那样，具备电子传输层3的太阳电池具有明显低的光电转换效率(例如0％)，该电子传输层3由通过对缺乏电子传导性的金属氧化物(例如比较例3的氧化钛)添加氮而制作的金属氧氮化物(例如比较例4的氧氮化钛)所形成。换而言之，通过在缺乏电子传导性的(例如电导率为1×10-8S·cm-1以下的)金属氧化物中添加氮所获得的金属氧氮化物与金属氧化物同样地缺乏电子传导性，因此具备由这种金属氧氮化物形成的电子传输层的太阳电池不会作为太阳电池发挥功能。
通过在具有电子传导性的金属氧化物中添加氮，制作金属氧氮化物。如此制作的金属氧氮化物具有高的电子密度。具备含有氧氮化物的电子传输层3的钙钛矿太阳电池可以期待高的开路电压及高的光电转换效率，该氧氮化物具有高电子密度。即本实施方式的太阳电池可以实现高的光电转换效率。
具有电子传导性的金属氧化物的例子为Nb2O5、SnO2、TiO2、ZnO、In2O3、WO3、Fe2O3、CeO2、SrTiO3、Zn2SnO4或BaSnO3。因此，本实施方式的太阳电池中，电子传输层3作为电子传输材料含有的金属氧氮化物的例子为(i)通过在Nb2O5中添加氮而制作的氧氮化铌
(ii)通过在SnO2中添加氮而制作的氧氮化锡
(iii)通过在TiO2中添加氮而制作的氧氮化钛、
(iv)通过在ZnO中添加氮而制作的氧氮化锌、
(v)通过在In2O3中添加氮而制作的氧氮化铟、
(vi)通过在WO3中添加氮而制作的氧氮化钨、
(vii)通过在Fe2O3中添加氮而制作的氧氮化铁、
(viii)通过在CeO2中添加氮而制作的氧氮化铯、
(iX)通过在SrTiO3中添加氮而制作的氮化钛酸锶、
(X)通过在Zn2SnO4中添加氮而制作的氮化锌酸锡、或(Xi)通过在BaSnO3中添加氮而制作的氮化钡酸锡。即电子传输层包含的金属氧氮化物可以是选自氧氮化铌、氧氮化锡、氧氮化钛、氧氮化锌、氧氮化铟、氧氮化钨、氧氮化铁、氧氮化铯、氮化钛酸锶、氮化锌酸锡及氮化钡酸锡中的至少1个。为了更高的光电转换效率，电子传输层所含的金属氧氮化物可以是选自氧氮化铌及氧氮化锡中的至少1个。
钙钛矿型氧化物ABO3也具有电子传导性。具有电子传导性的钙钛矿型氧化物的例子为
(i)2价阳离子位于A位点、且4价阳离子位于B位点的氧化物；
(ii)3价阳离子位于A位点、且3价阳离子位于B位点的氧化物；
或(iii)4价阳离子位于A位点、且2价阳离子位于B位点的氧化物。
钙钛矿型氧化物的例子为SrTiO3。
尖晶石型氧化物A2BO4也具有电子传导性电子传输特性。具有电子传导性的尖晶石型氧化物的例子为
(i)2价阳离子位于A位点、且4价阳离子位于B位点的氧化物；
或(ii)3价阳离子位于A位点、且2价阳离子位于B位点的氧化物。
尖晶石型氧化物的例子为Zn2SnO4。
这里，上述钙钛矿型氧化物及尖晶石型氧化物中，2价阳离子是铅离子(Pb2+)、锡离子(Sn2+)、锗离子(Ge2+)、锌离子(Zn2+)、镉离子(Cd2+)、铍离子(Be2+)、镁离子(Mg2+)、钙离子(Ca2+)、锶离子(Sr2+)、钡离子(Ba2+)、钛离子(Ti2+)、钒离子(V2+)、铬离子(Cr2+)、锰离子(Mn2 +)、铁离子(Fe2+)、钴离子(Co2+)、镍离子(Ni2+)、铜离子(Cu2+)、钯离子(Pd2+)、铂离子(Pt2+)、钕(Nd2+)、钐离子(Sm2+)、铕离子(Er2+)、镝离子(Dy2+)、铥离子(Tm2+)、镱离子(Yb2+)或镎离子(NP2+)。
上述钙钛矿型氧化物及尖晶石型氧化物中，3价阳离子是钪离子(Sc3+)、钇离子(Y3 +)、镧离子(La3+)、铈离子(Ce3+)、镨离子(Pr3+)、钕离子(Nd3+)、钷离子(Pm3+)、钐离子(Sm3+)、铕离子(Er3+)、钆离子(Gd3+)、铽离子(Tb3+)、镝(Dy3+)、钬离子(Ho3+)、铒离子(Er3+)、铥离子(Tm3+)、镱离子(Yb3+)、镥离子(Lu3+)、钛离子(Ti3+)、钒(V3+)、铬离子(Cr3+)、锰离子(Mn3+)、硼离子(B3+)、铝离子(Al3+)、锰离子(Mn3+)、铁离子(Fe3+)、钴离子(Co3+)、镍离子(Ni3+)、铜离子(Cu3+)、铌离子(Nb3+)、钼离子(Mo3+)、钌离子(Ru3+)、铑离子(Rh3+)、钯离子(Pd3+)、银离子(Ag3+)、钛离子(Ta3+)、铱离子(Ir3+)、金离子(Au3+)镓离子(Ga3+)、铟离子(In3+)、铊离子(Tl3 +)、磷离子(P3+)、砷离子(As3+)、锑离子(Sb3+)或铋离子(Bi3+)。
上述钙钛矿型氧化物及尖晶石型氧化物中，4价阳离子为碳离子(C4+)、硅离子(Si4 +)、硫离子(S4+)、钛离子(Ti4+)、钒离子(V4+)、铬离子(Cr4+)、锰离子(Mn4+)、铁离子(Fe4+)、钴离子(Co4+)、镍离子(Ni4+)、锗离子(Ge4+)、硒离子(Se4+)、锆离子(Zr4+)、铌离子(Nb4+)、钼离子(Mo4+)、锝离子(Tc4+)、钌离子(Ru4+)、铑离子(Rh4+)、钯离子(Pd4+)、锡离子(Sn4+)、碲离子(Te4+)、铪离子(Hf4+)、钛离子(Ta4+)、钨离子(W4+)、铼离子(Re4+)、锇离子(Os4+)、铱离子(Ir4 +)、铂离子(Pt4+)、铅离子(Pb4+)、钋离子(Po4+)、铈离子(Ce4+)、镨离子(Pr4+)或铽离子(Tb4 +)。
为了高的光电转换效率，电子传输层3优选具有2纳米以上的厚度。厚度为2纳米以上时，由于可抑制因量子效果导致的孔空穴密度的增加，因此不会失去孔空穴阻挡功能，光电转换效率提高。
从电子传输层3的低电阻的观点出发，为了提高太阳电池的光电转换效率，优选电子传输层3具有500纳米以下的厚度。
包含金属氧氮化物的电子传输层3的电子密度可以为1016cm-3～1020cm-3。电子传输层3的电子密度为1020cm-3以下时，可抑制电子传输层3内的过剩电子与光电转换层内的孔空穴的界面再结合。因此，光电转换效率提高。另外，当电子传输层3的电子密度为1016cm-3以上时，由于电子传输层3的电子传输性提高，因此光电转换效率提高。
当电子传输层3包含氧氮化铌时，在电子传输层3所含的氧氮化铌中，N的物质量与O的物质量之比N/O可以超过0且为1以下、还可以是0.05～0.28。比N/O的值可以通过X射线光电子分光法(以下称作“XPS法”)、能量分散型X射线分析法(以下称作“EDX法”)、电感耦合等离子体发光分光分析法(以下称作“ICP-OES法”)或卢瑟福背散射分析法(以下称作“RBS法”)测定。
电子传输层3含氧氮化锡时，在电子传输层3所含的氧氮化锡中，N的物质量与O的物质量之比N/O可以超过0且为0.66以下、还可以是0.05～0.15。比N/O的值可以通过XPS法、EDX法、ICP-OES法或RBS法测定。
电子传输层3还可以主要含有具有电子传导性的金属氧氮化物。电子传输层3可以实质上仅由具有电子传导性的金属氧氮化物构成。电子传输层3还可以仅由具有电子传导性的金属氧氮化物构成。
文字“电子传输层3主要含有具有电子传导性的金属氧氮化物”是指的电子传输层3包含50mol％以上(优选60mol％以上)的具有电子传导性的金属氧氮化物。
文字“电子传输层3实质上仅由具有电子传导性的金属氧氮化物构成”是指电子传输层3包含90mol％以上(优选95mol％以上)的具有电子传导性的金属氧氮化物。
电子传输层3作为电子传输材料可以含有金属氧氮化物以外的化合物。金属氧氮化物以外的电子传输材料可以是作为太阳电池的电子传输材料公知的材料。以下，为了区别，将金属氧氮化物称作第1电子传输材料、且将金属氧氮化物以外的电子传输材料称作第2电子传输材料。
以下，说明第2电子传输材料。
第2电子传输材料可以是具有3.0eV以上带隙的半导体。电子传输层3含有具有3.0eV以上带隙的半导体时，可见光及红外光通过电子传输层3到达光电转换层4。具有3.0eV以上带隙的半导体的例子为有机或无机的n型半导体。
有机n型半导体的例子为酰亚胺化合物、醌化合物、富勒烯或富勒烯的衍生物。
无机n型半导体的例子为金属氧化物、金属氮化物及钙钛矿氧化物。
金属氧化物的例子为Cd、Zn、In、Pb、Mo、W、Sb、Bi、Cu、Hg、Ti、Ag、Mn、Fe、V、Sn、Zr、Sr、Ga、Si或Cr的氧化物。优选为TiO2。
金属氮化物的例子为GaN。
钙钛矿型氧化物的例子为SrTiO3或CaTiO3。
电子传输层3可以与光电转换层4相接触。或者，电子传输层3也可不接触光电转换层4。当电子传输层3与光电转换层4相接触时，包含氧氮化物的电子传输材料可以设置在与光电转换层4接触的电子传输层3的表面。
电子传输层3可以由彼此不同的电子传输材料所形成的多个层构成。电子传输层3由多个层构成时，与光电转换层4接触的层可以包含具有电子传导性的金属氧氮化物。
如图2所示，太阳电池100中，在基板1上依次层叠第1电极2、电子传输层3、光电转换层4、空穴传输层5及第2电极6。即，空穴传输层5设置在第2电极6与光电转换层4之间。太阳电池100也可以没有基板1。太阳电池100也可以没有空穴传输层5。
以下，具体地说明太阳电池100的各构成要素。
(基板1)
基板1对第1电极2、光电转换层4及第2电极6进行保持。基板1可以由透明的材料形成。基板1的例子为玻璃基板或塑料基板。塑料基板的例子为塑料膜。第1电极2具有充分的强度时，第1电极2由于对光电转换层4及第2电极6进行保持，因此太阳电池100也可以没有基板1。
(第1电极2及第2电极6)
第1电极2及第2电极6具有导电性。第1电极2及第2电极6中的至少一者具有透光性。可见区域～近红外区域的光可以透过具有透光性的电极。具有透光性的电极可以由透明且具有导电性的材料形成。
这种材料的例子为
(i)掺杂有选自锂、镁、铌及氟中的至少1个的氧化钛；
(ii)掺杂有选自锡及硅中的至少1个的氧化镓；
(iii)掺杂有选自硅及氧中的至少1个的氮化镓；
(iv)铟-锡复合氧化物；
(v)掺杂有选自锑及氟中的至少1个的氧化锡；
(vi)掺杂有硼、铝、镓、铟的至少1种的氧化锌；
或(vii)它们的复合物。
具有透光性的电极可以使用并不透明的材料、设置光透过的图案来形成。光透过的图案的例子是线状、曲线状、格子状、或者规则或不规则地排列有多个微细贯通孔的冲孔金属状的图案。具有透光性的电极具有这些图案时，光能够透过电极材料不存在的部分。并不透明的材料的例子是铂、金、银、铜、铝、铑、铟、钛、铁、镍、锡、锌或包含它们中的任何一个的合金。具有导电性的碳材料也可作为不透明的材料使用。
太阳电池100由于在光电转换层4及第1电极2之间具备电子传输层3，因此第1电极2也可以没有对来自光电转换层4的空穴的阻挡性。因此，第1电极2的材料可以是能够与光电转换层4进行欧姆接触的材料。
太阳电池100不具备空穴传输层5时，第2电极6例如由具有对来自光电转换层4的电子的阻挡性的材料形成。此时，第2电极6与光电转换层4并无欧姆接触。对来自光电转换层4的电子的阻挡性是指仅使在光电转换层4中产生的空穴通过、而不使电子通过的性质。具有对电子的阻挡性的材料的费米能比光电转换层4的导带下端的能级还低。具有对电子的阻挡性的材料的费米能可以比光电转换层4的费米能级还低。具有对电子的阻挡性的材料的例子为铂、金或石墨等碳材料。
太阳电池100在光电转换层4及第2电极6之间具有空穴传输层5时，第2电极6也可以没有对来自光电转换层4的电子的阻挡性。此时，第2电极6也可以与光电转换层4进行欧姆接触。
具有对来自光电转换层4的空穴的阻挡性的材料有时没有透光性。具有对来自光电转换层4的电子的阻挡性的材料也有时没有透光性。因此，使用这些材料形成第1电极2或第2电极6时，第1电极2或第2电极6具有如光透过第1电极2或第2电极6那样的上述图案。
第1电极2及第2电极6的各自的透光率可以为50％以上、还可以为80％以上。透过电极的光的波长取决于光电转换层4的吸收波长。第1电极2及第2电极6的各自厚度例如为1纳米～1000纳米的范围内。
(空穴传输层5)
空穴传输层5由有机物或无机半导体构成。作为空穴传输层5使用的代表性有机物的例子是2,2’,7,7’-四-(N,N-二-对甲氧基苯基胺)-9,9’-螺二芴(2,2’,7,7’-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9’-spirobifluorene(以下称作“spiro-OMeTAD”)、聚[双-(4-苯基)(2,4,6)-三甲基苯]胺](poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine])(以下称作“PTAA”)、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(poly(3-heXylthiophene-2,5-diyl))(以下称作“P3HT”)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(poly(3,4-ethylenedioXythiophene))(以下称作“PEDOT”)或铜酞菁(以下称作“CuPC”)。
无机半导体的例子为Cu2O、CuGaO2、CuSCN、CuI、NiOX、MoOX、V2O5或氧化石墨等碳材料。
空穴传输层5可以包含由彼此不同的材料形成的多个层。
空穴传输层5的厚度可以为1纳米～1000纳米、还可以为10纳米～500纳米、或还可以为10纳米～50纳米。空穴传输层5的厚度为1纳米～1000纳米时，可以表现充分的空穴传输性。进而，空穴传输层5的厚度为1纳米～1000纳米时，由于空穴传输层5的电阻低，因此高效率地将光转换成电。
空穴传输层5可以含有支持电解质及溶剂。支持电解质及溶剂使空穴传输层5中的空穴稳定化。
支持电解质的例子为铵盐或碱金属盐。铵盐的例子为高氯酸四丁基铵、六氟化磷酸四乙基铵、咪唑鎓盐或吡啶盐。碱金属盐的例子为双(三氟甲磺)酰亚胺锂(Lithium bis(trifluorome thanesulfonyl)imide)(以下称作“LiTFSI”)、LiPF6、LiBF4、高氯酸锂或四氟化硼酸钾。
空穴传输层5中含有的溶剂还可以具有高的离子传导性。该溶剂可以是水系溶剂或有机溶剂。从溶质的稳定化的观点出发，优选是有机溶剂。有机溶剂的例子为叔丁基吡啶、吡啶或正甲基吡咯烷酮等杂环化合物。
空穴传输层5中含有的溶剂还可以是离子液体。离子液体可以单独使用或者与其他溶剂混合使用。离子液体在低挥发性及高阻燃性的方面优选。
离子液体的例子为1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氰基硼酸盐等咪唑鎓盐化合物、吡啶化合物、脂环式胺化合物、脂肪族胺化合物或偶氮胺化合物。
(太阳电池的作用效果)
接着，说明太阳电池100的基本的作用效果。当将光照射到太阳电池100时，光电转换层4将光吸收，在光电转换层4的内部产生被激发的电子和空穴。该被激发的电子移动至电子传输层3。而在光电转换层4中产生的空穴移动至空穴传输层5。电子传输层3连接于第1电极2、且空穴传输层5连接于第2电极6，因此由作为负极发挥功能的第1电极2及作为正极发挥功能的第2电极6取出电流。
(太阳电池100的制法)
太阳电池100例如通过以下的方法制作。
首先，利用化学气相沉积(以下称作“CVD法”)或溅射法在基板1的表面上形成第1电极2。
接着，在第1电极2上利用例如溅射法形成电子传输层3。
作为例如在溅射法中使用的靶，使用具有电子传导性的金属氧化物。使用这种金属氧化物所形成的靶且在含氮气的气氛下，利用溅射法形成含金属氧氮化物的膜。所形成的含金属氧氮化物的膜是电子传输层3。
在电子传输层3上形成光电转换层4。光电转换层4例如可如下地形成。以下，作为一例说明形成含有(HC(NH2)2)1-y-z(C6H5CH2CH2NH3)y(CH6N3)zSnI3(这里，0<y、0<z及0<(y+z)<1、以下称作“FA1-y-zPEAyGAzSnI3”)所示钙钛矿化合物的光电转换层4的方法。
首先，在有机溶剂中添加SnI2、HC(NH2)2I(以下称作“FAI”)、C6H5CH2CH2NH3I(以下称作“PEAI”)及CH6N3I(以下称作“GAI”)，获得混合液。有机溶剂的例子为二甲基亚砜(以下称作“DMSO”)及N,N-二甲基甲酰胺(以下称作“DMF”)的混合物(DMS：DMF＝1：1(体积比))。
SnI2的摩尔浓度可以为0.8mol/L～2.0mol/L、还可以为0.8mol/L～1.5mol/L。
FAI的摩尔浓度可以为0.8mol/L～2.0mol/L、还可以为0.8mol/L～1.5mol/L。
PEAI的摩尔浓度可以为0.1mol/L～0.6mol/L、还可以为0.3mol/L～0.5mol/L。
GAI的摩尔浓度可以为0.1mol/L～0.6mol/L、还可以为0.3mol/L～0.5mol/L。
接着，将混合液加热至40℃～180℃以下的温度。如此，获得SnI2、FAI、PEAI及GAI溶解的混合溶液。接着，将混合溶液在室温下放置。
接着，使用旋涂法将混合溶液涂布在电子传输层3上，形成涂布膜。接着，将涂布膜在40℃～100℃的温度下加热15分钟～1小时的时间。由此，形成光电转换层4。使用旋涂法涂布混合溶液时，还可以在旋涂液中滴加贫溶剂。贫溶剂的例子为甲苯、氯苯或二乙基醚。
混合溶液还可以包含氟化锡等淬火物质。淬火物质的浓度可以是0.05mol/L～0.4mol/L。通过淬火物质，可抑制在光电转换层4内产生缺陷。在光电转换层4内产生缺陷的原因例如是由于Sn4+量的增加导致的Sn空位增加。
在光电转换层4上形成空穴传输层5。空穴传输层5的形成方法的例子为涂布法或印刷法。涂布法的例子为刮刀法、棒涂法、喷雾法、浸渍涂布法或旋涂法。印刷法的例子为丝网印刷法。还可以混合多个材料获得空穴传输层5，接着，对空穴传输层5进行加压或烧制。空穴传输层5的材料为有机低分子体或无机半导体时，还可以通过真空蒸镀法制作空穴传输层5。
最后，在空穴传输层5上形成第2电极6。如此，获得太阳电池100。第2电极6可以利用CVD法或溅射法形成。
图3表示实施方式的太阳电池的变形例的截面图。与图2所示的太阳电池100不同，太阳电池200具备多孔质层7。
图3所示的太阳电池200中，在基板1上依次层叠第1电极2、多孔质层7、电子传输层3、光电转换层4、空穴传输层5及第2电极6。多孔质层7包含多孔质体。多孔质体包含空位。太阳电池200也可以没有基板1。太阳电池200也可以没有空穴传输层5。
多孔质层7所含的空位从与第1电极2接触的部分开始一直连续到与电子传输层3接触的部分。通过电子传输层3的材料，将多孔质层7所含的空位填充。第1电极2由于接触于电子传输层3，因此电子直接从电子传输层3移动至第1电极2。
接着，说明太阳电池200的基本的作用效果。当将光照射至太阳电池200时，光电转换层4将光吸收，产生被激发的电子及空穴。被激发的电子移动至电子传输层3。而在光电转换层4中产生的空穴移动至空穴传输层5。如上所述，电子传输层3及空穴传输层5由于分别电连接于第1电极2及第2电极6，因此从作为负极及正极分别发挥功能的第1电极2及第2电极6中取出电流。
多孔质层7使光电转换层4的形成变得容易。形成于多孔质层7上的电子传输层3可以将多孔质层7的表面及空位壁被覆。由于电子传输层3的厚度小，因此可维持多孔质层7的表面及空位的形状。此时，光电转换层4的材料还侵入被电子传输层3被覆的多孔质层7的空位内部。因此，光电转换层4的材料在电子传输层3的表面上被弹开或发生凝集的可能性减小。因此，多孔质层7成为光电转换层4的立足点，进而可以将光电转换层4作为均匀的膜形成。光电转换层4可以通过使用旋涂法将溶液涂布在电子传输层3上进行加热来形成。
由于多孔质层7，发生光散射。因此，通过光电转换层4的光的光路长可以增加。光路长的增加可以使光电转换层4中产生的电子及空穴的量增加。
太阳电池200可以通过与太阳电池100同样的方法制作。多孔质层7例如通过涂布法形成在第1电极2上。
(多孔质层7)
多孔质层7成为用于形成光电转换层4的立足点。多孔质层7不会阻碍电子从光电转换层4向第1电极2的移动。
多孔质层7包含多孔质体。多孔质体的例子是绝缘性或半导体的粒子连在一起的多孔质体。绝缘性粒子的例子为氧化铝或二氧化硅。半导体粒子的例子为无机半导体粒子。无机半导体的例子为金属氧化物(包含钙钛矿氧化物)、金属硫化物或金属硫属化合物。金属氧化物的例子为Cd、Zn、In、Pb、Mo、W、Sb、Bi、Cu、Hg、Ti、Ag、Mn、Fe、V、Sn、Zr、Sr、Ga、Si或Cr的氧化物。优选是TiO2。钙钛矿氧化物的例子为SrTiO3或CaTiO3。金属硫化物的例子为CdS、ZnS、In2S3、SnS、PbS、Mo2S、WS2、Sb2S3、Bi2S3、ZnCdS2或Cu2S。金属硫属化合物的例子为CdSe、CsSe、In2Se3、WSe2、HgS、SnSe、PbSe或CdTe。
多孔质层7的厚度可以为0.01微米～10微米、还可以为0.1微米～1微米。多孔质层7的表面粗糙度可以很大。具体地说，通过实效面积/投影面积赋予的表面粗糙度系数可以为10以上、还可以为100以上。此外，投影面积是指在用光从正面照射物体时，在后面形成的影子的面积。实效面积是指物体的实际表面积。实效面积可以由通过物体的投影面积及厚度所求得的体积和构成物体的材料的比表面积及体积密度进行计算。比表面积例如通过氮吸附法测定。
(实施例)
以下一边参照实施例一边更详细地说明本公开。如以下说明的那样，实施例1～实施例5及比较例1～比较例4中，制作了具备电子传输层及含有钙钛矿化合物的光电转换层的太阳电池。进而，评价各太阳电池的特性。实施例1～实施例5及比较例1～比较例4的各太阳电池是具有与图2所示钙钛矿太阳电池100相同结构的钙钛矿太阳电池。
[实施例1]
准备表面具有掺杂了铟的SnO2层的玻璃基板(日本板硝子制)。玻璃基板及SnO2层分别作为基板1及第1电极2发挥功能。玻璃基板具有1毫米的厚度。
作为靶使用化学式Nb2O5所示的氧化铌(丰岛制作所制)。通过溅射法，在室温下在上述玻璃基板的SnO2层上形成膜。向腔室中供给氮气(流量：1sccm)、氧气(流量：0.1sccm)及氩气(流量：10sccm)。溅射中的腔室内的压力为0.5Pa。供至靶的RF电力为100W。对靶进行的利用溅射法的处理是在上述条件下实施1分钟半。如此，形成由氧氮化铌膜构成的电子传输层3。电子传输层3具有8纳米的厚度。如此，制作评价用样品。将所制作的样品从大气气氛搬送至氮气氛下。
制备包含SnI2、SnF2及FAI(均为Sigma-Aldrich制)的涂布液。涂布液的溶剂为DMSO及DMF的混合溶剂。混合溶剂中的DMSO及DMF的体积比为1：1。涂布液中的SnI2的浓度为1.2mol/L。涂布液中的SnF2的浓度为1.2mol/L。涂布液中的FAI的浓度为1.2mol/L。接着，在电子传输层3上利用旋涂法涂布80微升的涂布液。如此，形成涂布膜。涂布膜的形成在手套箱的内部实施。手套箱的内部被N2充满。涂布膜的厚度为500nm。接着，涂布膜在120℃及30分钟的条件进行烧制。如此，形成光电转换层4。烧制使用热板。所形成的光电转换层4主要包含FASnI3的锡系钙钛矿化合物。
接着，在光电转换层4上利用旋涂法涂布以浓度10mg/mL包含PTAA(Sigma-Aldrich制)的80微升的甲苯溶液，如此，形成空穴传输层5。空穴传输层5的形成在手套箱的内部实施。通过使用扫描型电子显微镜(以下有时称作“SEM”、FEI制HeliosG3)对截面进行分析，确认空穴传输层5的厚度。
最后，在空穴传输层5上利用蒸镀沉积具有120nm厚度的金膜。如此，形成第2电极6。之后，在氮气氛下将紫外线固化树脂(Nagasechemtex株式会社、型号：型号XNR5516Z-B1)附加在形成有第2电极6的部分的周围，由其上利用玻璃进行氮密封。进而，从氮气氛搬送至大气气氛中。接着，照射15分钟的紫外线，从而使紫外线固化树脂固化，结束密封。如此，获得实施例1的太阳电池。
[实施例2]
在实施例2中，在电子传输层3的形成中，向腔室供给氮气(流量：5sccm)、氧气(流量：0.1sccm)及氩气(流量：10sccm)。除此之外，利用与实施例1相同的方法获得实施例2的太阳电池。
[实施例3]
在实施例3中，在电子传输层3的形成中，向腔室供给氮气(流量：10sccm)、氧气(流量：0.1sccm)及氩气(流量：5sccm)。除此之外，利用与实施例1相同的方法获得实施例3的太阳电池。
[实施例4]
在实施例4中，在电子传输层3的形成中，作为靶使用化学式SnO2所示的氧化锡(丰岛制作所制)，且向腔室供给氮气(流量：10sccm)、氧气(流量：0.1sccm)及氩气(流量：5sccm)。除此之外，利用与实施例1相同的方法获得实施例4的太阳电池。
[实施例5]
在实施例5中，在电子传输层3的形成中，作为靶使用化学式SnO2所示的氧化锡(丰岛制作所制)，且向腔室供给氮气(流量：10sccm)、氧气(流量：0.1sccm)及氩气(流量：1sccm)。除此之外，利用与实施例1相同的方法获得实施例5的太阳电池。
[比较例1]
在比较例1中，在电子传输层3的形成中，不向腔室供给氮气。除此之外，利用与实施例1相同的方法获得比较例1的太阳电池。
[比较例2]
在比较例2中，在电子传输层3的形成中，作为靶使用化学式SnO2所示的氧化锡(丰岛制作所制)，且不向腔室供给氮气。除此之外，利用与实施例1相同的方法获得比较例2的太阳电池。
[比较例3]
在比较例3中，在电子传输层3的形成中，作为靶使用化学式Ta2O5所示的氧化钛(丰岛制作所制)，且不向腔室供给氮气。除此之外，利用与实施例1相同的方法获得比较例3的太阳电池。
[比较例4]
在比较例4中，在电子传输层3的形成中，作为靶使用化学式Ta2O5所示的氧化钛，且向腔室供给氮气(流量：5sccm)、氧气(流量：0.1sccm)及氩气(流量：10sccm)。除此之外，利用与实施例1相同的方法获得比较例4的太阳电池。
[组成的测定]
各实施例及比较例中，样品所含电子传输层3中含有的电子传输材料的组成使用XPS测定装置(Ulvac-phi株式会社制、商品名：PHI 5000VersaProbe)进行特别鉴定。作为X射线源使用AlKα线。通过该测定，求得比N/O。
[电子密度的测定]
在实施例1～4及比较例1～3中，样品所含电子传输层3的电子密度由利用XPS法及透过率测定法测定的费米能计算。
对各样品所含的电子传输层3，使用XPS测定装置(Ulvac-phi株式会社制、商品名：PHI 5000VersaProbe)获得价带上端与费米能的能量差的值。
对于各样品所含的电子传输层3，使用透过率测定装置(株式会社岛津制作所制、商品名：SlidSpec-3700))测定透过率。接着，由所测定的透过率获得各电子传输层3的带隙的值。
根据如此获得的价带上端与费米能之差及带隙的值，计算电子传输层3的导带下端与费米能的能量差。
将所得的导带下端与费米能之差(EC-EF)导入至下式(1)中。进而求得电子密度(n)。
[数学式1]
Figure BDA0003812508050000191
上述式(1)中，NC为导带下端的状态密度、为2.2×1018cm-3。T为温度、为300K。k的值为玻尔兹曼常数。
[电导率的计算]
将上述式(1)中求得的电子密度n的值代入到下述式(2)中。如此，求得电导率σ。
σ＝qnμ(2)
此外，上述式(2)中，q的值为基本电荷。μ的值为载流子迁移率。这里，作为载流子迁移率μ的值，使用0.291cm2/Vs(即利用溅射法制作的氧化膜所具有的载流子迁移率的值)。
[光电转换效率的评价]
使用太阳光模拟器(分光计器：BPS X300BA)对实施例及比较例的各太阳电池照射具有100mW/cm2的照度的模拟太阳光，测定各太阳电池的光电转换效率。
表1表示实施例及比较例中的以下内容：
(i)在电子传输层的制作中，所使用的靶材料、氮气的有无及所制作的电子传输层所含的材料；
(ii)光电转换层所含的光电转换材料；
(iii)电子传输层的比N/O；
(iv)电子传输层中的导带下端与费米能的能量差；
(v)电子传输层的电子密度；
(vi)电子传输层的电导率；
及(vii)太阳电池的光电转换效率。
比较实施例1～实施例3与比较例1时，包含氧氮化铌的电子传输层相比较于包含未添加氮的氧化铌的电子传输层，电子密度增加、且光电转换效率提高。另外，比较实施例1及实施例2时，比N/O在0.05～0.28的范围内，随着电子传输层中的氮组成的增加，电子密度增加、光电转换效率提高。同样，比较实施例4及比较例2时，包含氧氮化锡的电子传输层相比较于包含未添加氮的氧化锡的电子传输层，电子密度增加、且光电转换效率提高。因此，与氧化物相比，氧氮化物的电子密度更高。结果，包含氧氮化物的电子传输层可以实现光电转换效率提高的太阳电池。
另一方面，将实施例1与比较例4进行比较时可知，作为电子传输材料使用氧氮化钛时，缺乏电子传导性。因此，阻碍光电转换功能，不会作为太阳电池发挥功能。这在将如比较例5的氧化钛那样、电子传导性缺乏、不会作为电子传输层发挥功能的氧化物作为溅射靶使用时，即便是添加氮制作氧氮化物，该氧氮化物的电子传导性与氧化物同样地缺乏。因此，这种氧氮化物不会作为电子传输层发挥功能。此外，考虑到比较例3及比较例4的光电转换效率时，推测比较例4的电子传输层中的电导率与比较例3的电子传输层中的电导率为同等程度。由上，通过将在如氧化铌或氧化锡那样具有电子传输特性的氧化物中添加氮而获得的氧氮化物用于电子传输层中，可以实现具有高光电转换效率的太阳电池。
表1
Figure BDA0003812508050000211
产业上的可利用性
本公开的太阳电池例如作为设置在屋顶上的太阳电池有用。
符号说明
1 基板
2 第1电极
3 电子传输层
4 光电转换层
5 空穴传输层
6 第1电极
7 多孔质层
100、200 太阳电池

Claims (12)

1.一种太阳电池，其具备：
第1电极；
第2电极；
设置于所述第1电极及所述第2电极之间的光电转换层；
及设置于所述第1电极及所述光电转换层之间的电子传输层；
其中，选自所述第1电极及所述第2电极中的至少1个电极具有透光性，
所述光电转换层含有由1价阳离子、2价阳离子及卤素阴离子构成的钙钛矿化合物，
所述电子传输层含有具有电子传导性的金属氧氮化物。
2.根据权利要求1所述的太阳电池，其中，所述金属氧氮化物具有1×10-7S/cm以上的电导率。
3.根据权利要求1或2所述的太阳电池，其中，所述金属氧氮化物为选自氧氮化铌、氧氮化锡、氧氮化钛、氧氮化锌、氧氮化铟、氧氮化钨、氧氮化铁、氧氮化铯、氮化钛酸锶、氮化锌酸锡及氮化钡酸锡中的至少一者。
4.根据权利要求3所述的太阳电池，其中，所述金属氧氮化物为选自氧氮化铌及氧氮化锡中的至少一者。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的太阳电池，其中，所述金属氧氮化物为氧氮化铌，在所述氧氮化铌中，N的物质量与O的物质量之比N/O超过0且为1以下。
6.根据权利要求5所述的太阳电池，其中，所述氧氮化铌中，所述比N/O为0.05～0.28。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的太阳电池，其中，所述金属氧氮化物为氧氮化锡，在所述氧氮化锡中，N的物质量与O的物质量之比N/O超过0且为0.66以下。
8.根据权利要求7所述的太阳电池，其中，所述氧氮化锡中，所述比N/O为0.05～0.15。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的太阳电池，其中，所述1价阳离子包含甲脒鎓阳离子。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的太阳电池，其中，所述卤素阴离子包含碘化物离子。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的太阳电池，其中，所述2价阳离子包含选自锡离子及铅离子中的至少1个。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的太阳电池，其中，在所述第2电极与所述光电转换层之间设有空穴传输层。
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