CN110544745A - 太阳能电池 - Google Patents
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Abstract
本公开提供一种具有高的转换效率的太阳能电池。本公开的太阳能电池具备：具有透光性的第1电极；第2电极；位于第1电极与第2电极之间的光吸收层；以及位于第1电极与光吸收层之间的中间层。光吸收层含有氟化合物和由组成式ASnX3(其中，A是1价的阳离子，X是卤素阴离子)表示的钙钛矿化合物。中间层含有选自金属氧化物、金属硫化物、金属硫族化合物和金属氮化物之中的至少一者。中间层的上表面与光吸收层的下表面接触。在光吸收层与中间层之间的界面中，氟原子相对于钙钛矿化合物的摩尔比为49％以上。
Description
技术领域
本公开涉及太阳能电池。
背景技术
近年来，一直进行着钙钛矿太阳能电池的研究开发。钙钛矿太阳能电池中，作为光吸收材料，使用由ABX3(其中，A是1价的阳离子，B是2价的阳离子，X是卤素阴离子)表示的钙钛矿化合物。
非专利文献1中公开了作为钙钛矿太阳能电池的光吸收材料使用由CsSnI3表示的钙钛矿化合物，作为电子传输材料使用TiO2，以及作为空穴传输材料使用被称为Spiro-OMETAD的有机半导体。
在先技术文献
非专利文献1：Mulmudi Hemant Kumar，另外12人，“Lead-free halideperovskite solar cells with high photocurrents realized through vacancymodulation”，Advanced Materials，(英国)，2014年11月，第26卷，第41号，p.7122-7127
发明内容
发明要解决的课题
本公开的目的是提供一种转换效率得到进一步提高的锡基钙钛矿太阳能电池。
用于解决课题的手段
本公开涉及的太阳能电池，具备：
具有透光性的第1电极；
第2电极；
位于所述第1电极与所述第2电极之间的光吸收层；以及
位于所述第1电极与所述光吸收层之间的中间层，
所述光吸收层含有氟化合物和由组成式ASnX3(其中，A是1价的阳离子，X是卤素阴离子)表示的钙钛矿化合物，
所述中间层含有选自金属氧化物、金属硫化物、金属硫族化合物和金属氮化物之中的至少一者，
所述中间层的上表面与所述光吸收层的下表面接触，
在所述光吸收层与所述中间层之间的界面上，氟原子相对于所述钙钛矿化合物的摩尔比为49％以上。
发明的效果
本公开提供一种转换效率得到进一步提高的锡基钙钛矿太阳能电池。
附图说明
图1表示本公开的第1实施方式涉及的太阳能电池的截面图。
图2表示本公开的第2实施方式涉及的太阳能电池的截面图。
图3表示在光吸收层形成有深度为d1的孔的太阳能电池的截面图。
附图标记说明
1 基板
2 第1电极
3 光吸收层
4 第2电极
5 电子传输层
6 空穴传输层
7 中间层
100 太阳能电池
具体实施方式
＜词语的定义＞
本说明书中使用的词语“钙钛矿化合物”是指由化学式ABX3(其中，A是1价的阳离子，B是2价的阳离子，X是卤素阴离子)表示的钙钛矿结晶构造体和具有与其类似的结晶的构造体。
本说明书中使用的词语“锡基钙钛矿化合物”是指含有锡的钙钛矿化合物。
本说明书中使用的词语“锡基钙钛矿太阳能电池”是指包含锡基钙钛矿化合物作为光吸收材料的太阳能电池。
(本公开的实施方式)
以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。
(第1实施方式)
图1表示第1实施方式涉及的太阳能电池100的截面图。如图1所示，第1实施方式涉及的太阳能电池100具备第1电极2、第2电极4、光吸收层3和中间层7。
光吸收层3位于第1电极2与第2电极4之间。第1电极2以光吸收层3配置于第1电极2与第2电极4之间的方式，与第2电极4相对。第1电极2具有透光性。本说明书中，“电极具有透光性”是指波长为200nm以上且2000nm以下的光的10％以上在任一波长下透过电极。
中间层7位于第1电极2与光吸收层3之间。
图1所示的太阳能电池100还具备基板1、电子传输层5和空穴传输层6。太阳能电池100可以不具备基板1。电子传输层5位于中间层7与光吸收层3之间。如第2实施方式中说明的那样，中间层7可以兼作电子传输层5。空穴传输层6位于光吸收层3与第2电极4之间。太阳能电池100可以不具备空穴传输层6。
第1电极2具有透光性，因此光透过第1电极2而到达光吸收层3。
(光吸收层3)
光吸收层3含有由化学式ASnX3(其中，A是1价的阳离子，X是卤素阴离子)表示的钙钛矿化合物作为光吸收材料。不限定位于A位点的1价的阳离子。1价的阳离子的例子可举出有机阳离子或碱金属阳离子。有机阳离子的例子有甲基铵阳离子(即CH3NH3 +)、甲脒阳离子(即NH2CHNH2 +)、苯乙基铵阳离子(即C6H5CH2CH2NH3 +)或胍基阳离子(即CH6N3 +)。碱金属阳离子的例子有铯阳离子(Cs+)。位于A位点的1价的阳离子优选为甲脒阳离子。位于A位点的1价的阳离子可以由两种以上阳离子构成。位于X位点的卤素阴离子的例子有碘离子。位于X位点的卤素阴离子可以由两种以上卤素离子构成。
光吸收层3还含有氟化合物。不限定氟化合物。氟化合物的例子有金属氟化物。金属氟化物的例子有SnF2、SnF4、MgF、NaF或KF。
如上所述，光吸收层3含有由化学式ASnX3表示的钙钛矿化合物和氟化合物。“光吸收层3含有由化学式ASnX3表示的钙钛矿化合物”包括光吸收层3含有70质量％以上的由化学式ASnX3表示的钙钛矿化合物。例如，光吸收层3可以含有80质量％以上的钙钛矿化合物。光吸收层3可以含有杂质。光吸收层3可以还含有除了由化学式ASnX3表示的钙钛矿化合物和氟化合物以外的化合物。
光吸收层3的厚度例如为100nm以上且10μm以下。光吸收层3的厚度也可以为100nm以上且1000nm以下。光吸收层3的厚度取决于光吸收层3的光吸收的大小。光吸收层3可通过使用溶液的涂布方法而形成。
(中间层7)
中间层7含有金属氧化物、金属硫化物、金属硫族化合物或金属氮化物。
金属氧化物的例子有Cd、Zn、In、Pb、Mo、W、Sb、Bi、Cu、Hg、Ti、Ag、Mn、Fe、V、Sn、Zr、Sr、Ga、Si或Cr的氧化物。优选TiO2。
金属氧化物的其它例子有钙钛矿氧化物。钙钛矿氧化物的例子有SrTiO3或CaTiO3。
金属硫化物的例子有CdS、ZnS、In2S3、SnS、PbS、Mo2S、WS2、Sb2S3、Bi2S3、ZnCdS2或Cu2S。
金属硫族化合物的例子有CdSe、CsSe、In2Se3、WSe2、HgSe、SnSe、PbSe或CdTe。词语“硫族化合物”在本说明书中是指硒化物或碲化物。
金属氮化物的例子有GaN或TaN。
中间层7的厚度可以为0.01μm以上且10μm以下，也可以为0.1μm以上且1μm以下。中间层7的表面粗糙度可以较大。具体而言，由有效面积/投影面积给出的表面粗糙度系数可以为10以上，也可以为100以上。再者，投影面积是指在从正面向物体照射光时，在后方形成的影子的面积。有效面积是指物体的实际的表面积。有效面积可以根据由物体的投影面积和厚度求出的体积、以及构成物体的材料的比表面积和体积密度来计算。比表面积例如采用氮吸附法测定。
第1实施方式涉及的太阳能电池100中，在光吸收层3与中间层7之间形成有界面3a。更详细而言，光吸收层3的下表面与中间层7的上表面彼此接触。在它们之间形成有界面3a。光吸收层3具有两个主面(即、上表面和下表面)。光吸收层3的下表面是指与中间层7接触的主面(即、与第1电极2相对的主面)。同样地，中间层7也具有两个主面(即、上表面和下表面)。中间层7的上表面是指与光吸收层3接触的主面(即、与第2电极4相对的主面)。
第1实施方式涉及的太阳能电池100中，界面3a上的氟原子相对于钙钛矿化合物的摩尔比为0.49以上的较高的值。
摩尔比是根据采用X射线光电子能谱法(以下称为“XPS法”)测定出的测定结果，基于以下的公式(1)计算的。
摩尔比＝(区间d2的氟原子的摩尔数)/{(光吸收层3中的钙钛矿化合物所含的卤素阴离子(例如碘离子)的摩尔数)/3} (1)
如图3所示，通过蚀刻在光吸收层3形成深度为d1的孔3h，然后使用X射线光电子能谱测定装置，测定区间d2所含的元素的组成。区间d2是孔3h的底部b1与比该底部b1更深的位置b2之间的距离。在测定界面3a上的摩尔比时，深度d1与光吸收层3的厚度大致相等。区间d2的值取决于X射线光电子能谱测定装置的性能。
关于计算摩尔比的详细方法，请参照后述的实施例。
0.49以上的高的摩尔比，意味着界面3a上的锡的缺陷密度低。因此，第1实施方式的太阳能电池100与以往的钙钛矿太阳能电池相比，具有高的转换效率。
摩尔比可以为0.75以下。摩尔比可以为0.502以上且0.663以下。具有这样的摩尔比的太阳能电池与以往的钙钛矿太阳能电池相比，具有更高的转换效率。
中间层7可以为多孔质。换言之，中间层7可以由多孔质体形成。多孔质体的例子可举出由上述金属氧化物、金属硫化物或金属硫族化合物形成的多个粒子相互连结而成的多孔质体。
由多孔质体形成的中间层7中所含的孔隙，从与第1电极2接触的部分连接到与电子传输层5接触的部分。光吸收层3的材料填充于中间层7所含的孔隙中。换言之，孔隙被选自由化学式ASnX3表示的钙钛矿化合物和氟化合物之中的至少一者填充。孔隙也可以被钙钛矿化合物和氟化合物这两者填充。由于第1电极2与电子传输层5接触，因此电子直接从电子传输层5向第1电极2移动。
通过由多孔质体形成的中间层7而发生光散射。因此，能够增加从光吸收层3中通过的光的光路长度。光路长度的增加能够使光吸收层3中产生的电子和空穴的量增加。
中间层7不阻碍光吸收层3的光吸收。中间层7不阻碍电子从光吸收层3向电子传输层5的移动。
(基板1)
基板1保持第1电极2、电子传输层5、光吸收层3和第2电极4。基板1可以由透明的材料形成。基板1的例子有玻璃基板或塑料基板。塑料基板的例子有塑料薄膜。在第1电极2具有充分强度的情况下，第1电极2保持电子传输层3、光吸收层4和第2电极4，因此太阳能电池100可以不具有基板1。
(第1电极2和第2电极4)
第1电极2具有导电性和透光性。第2电极4具有导电性。第2电极4可以还具有透光性。可见区域～近红外区域的光能透过第1电极2。也可以设为可见区域～近红外区域的光能透过第2电极4。
第1电极2和第2电极4分别例如使用透明且具有导电性的金属氧化物和金属氮化物中的至少一者形成。
金属氧化物的例子有
(i)掺杂有选自锂、镁、铌和氟之中的至少一者的氧化钛，
(ii)掺杂有选自锡和硅之中的至少一者的氧化镓，
(iii)铟-锡复合氧化物，
(iv)掺杂有选自锑和氟之中的至少一者的氧化锡，
(v)掺杂有选自硼、铝、镓和铟之中的至少一者的氧化锌。
也可以使用由两种以上金属氧化物组合而成的复合物。
金属氮化物的例子有掺杂有选自硅和氧之中的至少一者的氮化镓。可以将两种以上金属氮化物组合使用。
可以将金属氧化物和金属氮化物组合使用。
第1电极2可以使用不透明的材料设置透光的图案而形成。作为透光的图案，例如可举出线状、波浪线状、格子状、以及由多个细微贯通孔规则或不规则排列而成的冲孔金属状的图案。如果第1电极2具有这些图案，则能够使光透过不存在电极材料的部分。作为不透明的材料，例如可举出铂、金、银、铜、铝、铑、铟、钛、铁、镍、锡、锌、以及包含这些金属中的任一者的合金。另外，也可以使用具有导电性的碳材料。
在太阳能电池100不具备空穴传输层6的情况下，第2电极4例如由具有对于来自光吸收层3的电子的阻挡性的材料形成。该情况下，第2电极4不与光吸收层3欧姆接触。对于来自光吸收层3的电子的阻挡性是指仅使在光吸收层3产生的空穴通过，并且不使电子通过的性质。具有这样的性质的材料的费米能级比光吸收层3的导带底端的能级低。上述材料的费米能级可以比光吸收层3的费米能级低。这样的材料的例子有铂、金、或石墨烯之类的碳材料。在太阳能电池100具有空穴传输层6的情况下，第2电极4可以不具有对于来自光吸收层3的电子的阻挡性。
具有对于来自光吸收层3的电子的阻挡性的材料有时不具有透光性。因此，在由这些材料形成第2电极4的情况下，第2电极4具有使光通过第2电极4的上述图案。
第1电极2和第2电极4各自的光的透过率例如可以为50％以上，也可以为80％以上。透过的光的波长取决于光吸收层3的吸收波长。第1电极2和第2电极4的各自的厚度例如为1nm以上且1000nm以下。
(电子传输层5)
电子传输层5是含有半导体的致密的层。该半导体具有3.0eV以上的带隙。电子传输层5包含具有3.0eV以上的带隙的半导体的情况下，可见光和红外光到达光吸收层3。半导体的例子可举出有机或无机的n型半导体。
有机的n型半导体的例子有酰亚胺化合物、醌化合物、富勒烯或富勒烯衍生物。无机的n型半导体的例子有金属氧化物、金属氮化物或钙钛矿氧化物。金属氧化物的例子有Cd、Zn、In、Pb、Mo、W、Sb、Bi、Cu、Hg、Ti、Ag、Mn、Fe、V、Sn、Zr、Sr、Ga、Si或Cr的氧化物。优选TiO2。金属氮化物的例子有GaN。钙钛矿氧化物的例子有SrTiO3或CaTiO3。
电子传输层5可以包含具有大于6.0eV的带隙的物质。具有大于6.0eV的带隙的物质的例子有(i)氟化锂或氟化钙之类的碱金属或碱土金属的卤化物，(ii)氧化镁之类的碱金属氧化物，或(iii)二氧化硅。该情况下，为了确保电子传输层5的电子传输性，电子传输层5的厚度例如为10nm以下。
电子传输层5可以包含由不同的材料形成的多个层。
(空穴传输层6)
空穴传输层6由有机物或无机半导体构成。用于空穴传输层6的代表性的有机物的例子有2,2’,7,7’-四-(N,N-二对甲氧基苯胺)9,9’-螺二芴(以下简称为“spiro-OMeTAD”)、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](以下简称为“PTAA”)、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(以下简称为“P3HT”)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(以下简称为“PEDOT”)或铜酞菁(以下简称为“CuPC”)。
无机半导体的例子有Cu2O、CuGaO2、CuSCN、CuI、NiOx、MoOx、V2O5或氧化石墨烯之类的碳材料。
空穴传输层6可以包含由不同的材料形成的多个层。
空穴传输层6的厚度可以为1nm以上且1000nm以下，可以为10nm以上且500nm以下，也可以为10nm以上且50nm以下。如果空穴传输层6的厚度为1nm以上且1000nm以下，则能够体现出充分的空穴传输性。另外，如果空穴传输层6的厚度为1nm以上且1000nm以下，则由于空穴传输层6的电阻低，因此能够以高效率将光转换为电。
空穴传输层6可以含有支持电解质和溶剂。支持电解质和溶剂使空穴传输层6中的空穴稳定化。
支持电解质的例子有铵盐或碱金属盐。铵盐的例子有高氯酸四丁基铵、六氟磷酸四乙基铵、咪唑盐或吡啶盐。碱金属盐的例子有双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(以下简称为“LiTFSI”)、LiPF6、LiBF4、高氯酸锂或四氟化硼钾。
空穴传输层6中含有的溶剂可以具有高的离子传导性。该溶剂可以是水系溶剂或有机溶剂。从溶质的稳定化的观点出发，优选为有机溶剂。有机溶剂的例子有叔丁基吡啶、吡啶或n-甲基吡咯烷酮之类的杂环化合物。
空穴传输层6中含有的溶剂可以是离子液体。离子液体可以单独或者与其它溶剂混合使用。离子液体在低挥发性和高阻燃性的方面优选。
离子液体的例子有1-乙基-3-甲基咪唑四氰基硼酸盐之类的咪唑化合物、吡啶化合物、脂环胺化合物、脂族胺化合物或偶氮胺化合物。
电子传输层5的位置和空穴传输层6的位置可以替换。
(太阳能电池100的基本作用效果)
下面，对太阳能电池100的基本作用效果进行说明。如果对太阳能电池100照射光，则光吸收层3吸收光，产生激发的电子和空穴。激发的电子向电子传输层5移动。另一方面，在光吸收层3产生的空穴向空穴传输层6移动。如上所述，电子传输层5和空穴传输层6分别与第1电极2和第2电极4电接触，因此从作为负极和正极分别发挥作用的第1电极2和第2电极4中取出电流。
＜成为本公开的基础的见解＞
对成为本公开的基础的见解进行说明。
理论上，锡基钙钛矿太阳能电池具有高的转换效率。但是，由于锡基钙钛矿化合物的缺陷密度高，因此实际上锡基钙钛矿太阳能电池的转换效率低。非专利文献1公开了锡基钙钛矿太阳能电池的转换效率低的理由是由于锡基钙钛矿化合物中的锡的缺陷密度高。另外，非专利文献1公开了为降低锡基钙钛矿化合物中的锡的缺陷密度，使用氟化锡作为掺杂剂。如果使用含有锡基钙钛矿化合物的前驱体和氟化锡的溶液调制锡基钙钛矿化合物，则会使锡基钙钛矿化合物中的锡的缺陷密度降低。
锡基钙钛矿太阳能电池的转换效率与含有锡基钙钛矿化合物的光吸收层和与该光吸收层相邻的层之间的界面上的锡的缺陷密度密切相关。为使锡基钙钛矿太阳能电池的转换效率上升，需要降低该界面上的缺陷密度。但是，通过使用含有锡基钙钛矿化合物的前驱体和氟化锡的溶液的方法来降低光吸收层和与该光吸收层相邻的层之间的界面上的锡的缺陷密度存在极限。由于氟化锡是绝缘体，因此当光吸收层中的氟化锡的浓度过高时，存在氟化锡阻碍光吸收层中的电子或空穴的输送之类的问题。
如上所述，如果使光吸收层3与中间层7之间的界面3a上的缺陷密度进一步降低，则锡基钙钛矿太阳能电池的转换效率进一步提高。本公开中，如后述的实施例中证实的那样，使界面3a上的氟原子相对于钙钛矿化合物的摩尔比为49％以上，因此界面3a上的缺陷密度降低。其结果，本公开的太阳能电池100具有高的转换效率。
(太阳能电池100的制作方法)
太阳能电池100例如可以采用以下方法制作。首先，在基板1的表面上采用化学气相沉积法(以下称为“CVD法”)或溅射法形成第1电极2。然后，在第1电极2上采用溅射法形成电子传输层5。
接着，在电子传输层5上形成中间层7。
中间层7形成在电子传输层5上。首先，将金属氧化物、金属硫化物或金属硫族化合物的粉末分散于分散溶剂中，调制糊剂。分散溶剂的例子有乙基纤维素。采用涂布法将所调制的糊剂涂布在电子传输层5上，然后通过烧成形成中间层7。
由多孔质体形成的中间层7使光吸收层3的形成变得容易。光吸收层3的材料进入中间层7的孔隙的内部。因此，光吸收层3的材料在由多孔质体形成的中间层7的表面被排斥或凝集的可能性减小。所以，中间层7成为光吸收层3的立脚点，能够将光吸收层3形成为均匀的膜。光吸收层3可以通过采用旋涂法将溶液涂布在中间层7上并进行加热而形成。
光吸收层3可以采用以下方法形成。作为一例，对含有由(HC(NH2)2)1-x(C6H5CH2CH2NH3)xSnI3(其中，0＜x＜1，以下有时简称为“FA1-xPEAxSnI3”)表示的钙钛矿化合物和氟化合物的光吸收层3的形成方法进行说明。
首先，向第1有机溶剂中添加氟化合物，得到第1溶液。第1有机溶剂的例子有丁醇之类的醇、二乙醚之类的醚、内酯、二甲基亚砜(以下称为“DMSO”)之类的烷基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺(以下称为“DMF”)之类的酰胺。可以将两种以上第1有机溶剂混合使用。
接着，采用旋涂法向中间层7上涂布第1溶液，形成涂布膜。使用热板之类的加热装置，将所形成的涂布膜在摄氏75度以上且摄氏85度以下的温度下加热25分钟以上且35小时以下。由此，形成氟化合物层。一部分的第1溶液进入由多孔质体形成的中间层7的内部，但第1溶液也会形成在中间层7上，然后固化从而成为覆盖中间层7的上表面的氟化合物层。氟化合物层的厚度例如为5nm以上且15nm以下。
然后，向第2有机溶剂添加SnI2、SnF2、HC(NH2)2I(以下称为“FAI”)和C6H5CH2CH2NH3I(以下称为“PEAI”)，得到第2溶液。第2有机溶剂的例子有DMSO和DMF的混合液(DMSO:DMF＝1:1(体积比))。
SnI2的摩尔浓度可以为0.8mol/L以上且2.0mol/L以下，也可以为0.8mol/L以上且1.5mol/L以下。
SnF2的摩尔浓度可以为0.01mol/L以上且1.0mol/L以下，也可以为0.01mol/L以上且0.5mol/L以下。
FAI的摩尔浓度可以为0.8mol/L以上且2.0mol/L以下，也可以为0.8mol/L以上且1.5mol/L以下。
PEAI的摩尔浓度可以为0.1mol/L以上且0.3mol/L以下，也可以为0.1mol/L以上且0.5mol/L以下。
接着，使用加热装置将第2溶液加热至摄氏40度以上且摄氏180度以下的温度。由此，得到溶解有SnI2、SnF2、FAI和PEAI的混合溶液。然后，将所得到的混合溶液在室温下放置。
采用旋涂法将混合溶液涂布在氟化合物层上而形成涂布膜。接着，将涂布膜在摄氏40度以上且摄氏100度以下的温度下加热15分钟以上且1小时以下。由此能够得到光吸收层3。在采用旋涂法涂布混合溶液的情况下，可以在旋涂中滴加不良溶剂。不良溶剂的例子有甲苯、氯苯或二乙醚。氟化合物层中所含的氟化合物(例如SnF2)溶解或分散于混合溶液中。因此，在涂布于氟化合物层上的混合溶液中，形成氟化合物的浓度梯度。其结果，以在从光吸收层3的下部朝向上部的方向上(即、从中间层7朝向第2电极4的方向上)氟化合物的浓度逐渐降低的方式，在光吸收层3中形成氟化合物的浓度梯度。换言之，在光吸收层3的下部氟化合物的浓度高，而在光吸收层3的上部氟化合物的浓度低。这样，在界面3a上，氟原子相对于由化学式ASnX3表示的钙钛矿化合物的摩尔比增加。
第2溶液可以含有氟化锡之类的猝灭物质。猝灭物质的浓度可以为0.05mol/L以上且0.4mol/L以下。猝灭物质抑制在光吸收层3内产生缺陷。在光吸收层3内生成缺陷的理由例如可举出由于Sn4 +的量增加，使Sn孔隙增加。
在光吸收层3上形成空穴传输层6。空穴传输层6的形成方法的例子有涂布法和印刷法。涂布法的例子有刮涂法、棒涂法、喷涂法、浸涂法或旋涂法。印刷法的例子有丝网印刷法。可以将多种材料混合而形成空穴传输层6，然后对空穴传输层6进行加压或烧成。在由有机的低分子物质或无机半导体形成空穴传输层6的情况下，可以采用真空蒸镀法形成空穴传输层6。
接着，在空穴传输层6上形成第2电极4。这样得到太阳能电池100。第2电极4可以采用化学气相沉积法或溅射法形成。
(第2实施方式)
图2表示第2实施方式涉及的太阳能电池100的截面图。在第2实施方式中，中间层7是由致密的层形成的电子传输层5。换言之，电子传输层5兼作中间层7。在第2实施方式中，电子传输层5由金属氧化物形成。兼作中间层7的电子传输层5优选由TiO2形成。
(实施例)
参照以下的实施例，对本公开进行更详细的说明。
[实施例1]
(钙钛矿太阳能电池的制作)
实施例1中，如以下这样制作图1所示的钙钛矿太阳能电池200。
准备表面具有掺杂了铟的SnO2层的玻璃基板(日本板硝子制)。玻璃基板和SnO2层分别作为基板1和第1电极2发挥作用。玻璃基板具有1mm的厚度。
在第1电极2上，采用溅射法形成厚度约为10nm的氧化钛层作为电子传输层5。
接着，使平均1次粒径为30nm的高纯度氧化钛粉末分散于乙基纤维素中，调制氧化钛糊剂。
将所调制的氧化钛糊剂采用丝网印刷法涂布在电子传输层5上，然后进行干燥。另外，以摄氏500度在空气中将氧化钛糊剂烧成30分钟，由此形成厚度为200nm的多孔质氧化钛层形成的中间层7。
接着，在充满N2的手套箱内，向中间层7上滴加含有SnF2的DMSO溶液(80μl)，并采用旋涂法向中间层7上涂布DMSO溶液，由此形成涂布膜。手套箱内的氧浓度为0.1ppm以下。DMSO溶液具有0.1mol/L的SnF2浓度。在维持摄氏80度的热板上加热涂布膜，由此形成含有SnF2的层(即氟化合物层)。多孔质氧化钛的孔隙部分地包含SnF2。
然后，向DMSO与DMF的混合溶剂中添加SnI2、SnF2、FAI(即HC(NH2)2I)和PEAI(即C6H5CH2CH2NH3I)，得到混合溶液。混合溶剂中的DMSO:DMF的体积比为1:1。混合溶液中的SnI2、SnF2、FAI和PEAI的浓度分别为1.5mol/L、0.15mol/L、1.5mol/L和0.3mol/L。
在手套箱内，采用旋涂法向氟化合物层上涂布混合溶液(80μl)，得到厚度为300nm的涂布膜。接着，将涂布膜在维持摄氏80度的热板上加热。这样，形成厚度为300nm的光吸收层3。光吸收层3主要包含化学式为FA0.83PEA0.17SnI3的钙钛矿化合物。
然后，在手套箱内将以10mg/ml的浓度含有PTAA(即、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺])的甲苯溶液(80μl)采用旋涂法涂布在光吸收层3上，形成厚度为10nm的空穴传输层6。
最后，在空穴传输层6上沉积厚度为100nm的金，制作第2电极4。这样，得到实施例1的太阳能电池。
(摩尔比的测定)
对于实施例1的太阳能电池，采用以下方法测定光吸收层3与中间层7之间的界面3a上的氟原子相对于钙钛矿化合物的摩尔比。
首先，从第2电极4起在光吸收层3的厚度方向上对光吸收层3进行蚀刻，并采用XPS法(即X射线光电子能谱法)通过X射线光电子能谱测定装置(ULVAC-PHI株式会社制作，商品名称：PHI5000VersaProbe)测定所蚀刻的光吸收层3的元素组成。
如图3所示，通过蚀刻，在光吸收层3形成深度为d1的孔3h。利用X射线光电子能谱测定装置测定区间d2中所含的元素的组成。区间d2是孔3h的底部b1与比该底部b1更深的位置b2之间的距离。本实施例中使用的X射线光电子能谱测定装置中，区间d2(即、深度d2)为10nm。换句话说，本实施例中使用的X射线光电子能谱测定装置具有10nm的光谱能力。
通过使用氩气的溅射方法进行蚀刻。
X射线源是Al。
X射线被单色化。
X射线的输出为24.8W。
利用所测定的元素组成，基于以下的公式(2)计算深度d1处的氟原子相对于钙钛矿化合物的摩尔比。
摩尔比＝(区间d2的氟原子的摩尔数)/{(光吸收层3中含有的钙钛矿化合物所含的碘离子的摩尔数)/3} (2)
如上所述，光吸收层3的厚度为300nm。因此，深度d1为300nm的情况下的摩尔比是光吸收层3与中间层7之间的界面3a上的氟原子相对于钙钛矿化合物的摩尔比。
(转换效率的测定)
使用太阳能模拟器向实施例1的太阳能电池照射具有100mW/cm2的照度的模拟阳光，测定实施例1的太阳能电池的转换效率。
[实施例2]
实施例2中，除了以下事项(i)以外，进行与实施例1同样的实验。
(i)含有SnF2的DMSO溶液具有0.3mol/L的SnF2浓度。
[实施例3]
实施例3中，除了以下事项(i)以外，进行与实施例1同样的实验。
(i)含有SnF2的DMSO溶液具有0.7mol/L的SnF2浓度。
[实施例4]
实施例4中，除了以下事项(i)以外，进行与实施例1同样的实验。
(i)含有SnF2的DMSO溶液具有1.0mol/L的SnF2浓度。
[比较例1]
比较例1中，除了以下事项(i)以外，进行与实施例1同样的实验。
(i)没有向中间层7上滴加含有SnF2的DMSO溶液。
表1和表2表示实施例1～实施例4和比较例1中得到的结果。
表1
表2
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 比较例1 | |
| 转换效率(％) | 4.11 | 4.34 | 4.16 | 3.96 | 3.68 |
由表1和表2可知，随着DMSO溶液中的SnF2浓度的增加，摩尔比增加了。
实施例1～实施例4的太阳能电池中，界面3a上的摩尔比(即、300nm的深度d1处的摩尔比)为0.49以上，因此实施例1～实施例4的太阳能电池具有高于比较例1的太阳能电池的转换效率。
本发明人认为，在实施例1～实施例4的太阳能电池中，光吸收层3所含有的钙钛矿化合物中的Sn孔隙被SnF2置换，使转换效率上升。
另一方面，通过将实施例1和实施例2与实施例3和实施例4进行比较可知，随着界面3a上的摩尔比的大幅增加，转换效率降低。
本发明人认为转换效率降低的理由是由于(i)SnF2为绝缘体以及(ii)SnF2在光吸收层3中阻碍了电子或空穴的移动。
由表1和表2可知，在界面3a上的摩尔比为0.502以上且0.663以下的情况下，太阳能电池具有4.11％以上的特别高的转换效率。
产业可利用性
本公开的太阳能电池，例如能够用于设置在屋顶上的太阳能电池。
Claims (8)
1.一种太阳能电池，具备：
具有透光性的第1电极；
第2电极；
位于所述第1电极与所述第2电极之间的光吸收层；以及
位于所述第1电极与所述光吸收层之间的中间层，
所述光吸收层含有氟化合物和由组成式ASnX3表示的钙钛矿化合物，其中，A是1价的阳离子，X是卤素阴离子，
所述中间层含有选自金属氧化物、金属硫化物、金属硫族化合物和金属氮化物之中的至少一者，
所述中间层的上表面与所述光吸收层的下表面接触，
在所述光吸收层与所述中间层之间的界面上，氟原子相对于所述钙钛矿化合物的摩尔比为49％以上。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池，
中间层由多孔质体形成。
3.根据权利要求2所述的太阳能电池，
在所述多孔质体的内部含有选自所述钙钛矿化合物和所述氟化合物之中的至少一者。
4.根据权利要求1所述的太阳能电池，
所述中间层由致密的层形成。
5.根据权利要求1所述的太阳能电池，
所述中间层作为电子传输层发挥作用。
6.根据权利要求1所述的太阳能电池，
所述摩尔比为50.2％以上且66.3％以下。
7.根据权利要求1所述的太阳能电池，
所述氟化合物为SnF2。
8.根据权利要求1所述的太阳能电池，
还具备位于所述第2电极与所述光吸收层之间的空穴传输层。
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