JP7270136B2

JP7270136B2 - 太陽電池

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Publication number: JP7270136B2
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Inventors: 将平楠本
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Description

本開示は、太陽電池に関する。

近年、ペロブスカイト太陽電池が研究および開発されている。ペロブスカイト太陽電池では、化学式ＡＢＸ₃（ここで、Ａは１価のカチオンであり、Ｂは２価のカチオンであり、かつＸはハロゲンアニオンである）で示されるペロブスカイト化合物が光吸収材料として用いられている。

非特許文献１には、ペロブスカイト太陽電池の光吸収材料として、ＣｓＳｎＩ₃で示されるペロブスカイト化合物を用いること、電子輸送材料としてＴｉＯ₂を用いること、および、正孔輸送材料としてＳｐｉｒｏ－ＯＭＥＴＡＤと呼ばれる有機半導体を用いることが開示されている。

ＭｕｌｍｕｄｉＨｅｍａｎｔＫｕｍａｒ、外１２名、「Ｌｅａｄ－ｆｒｅｅｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｏｌａｒｃｅｌｌｓｗｉｔｈｈｉｇｈｐｈｏｔｏｃｕｒｒｅｎｔｓｒｅａｌｉｚｅｄｔｈｒｏｕｇｈｖａｃａｎｃｙｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ」、ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ、（英国）、２０１４年１１月、第２６巻、第４１号、ｐ．７１２２－７１２７

本開示の目的は、変換効率がさらに向上されたスズ系ペロブスカイト太陽電池を提供することにある。

本開示による太陽電池は、
透光性を有する第１電極、
第２電極、
前記第１電極および前記第２電極の間に位置する光吸収層、および
前記第１電極および前記光吸収層の間に位置する中間層
を具備し、
ここで、
前記光吸収層は、フッ素化合物および組成式ＡＳｎＸ₃（ここで、Ａは１価のカチオンであり、かつＸはハロゲンアニオンである）で示されるペロブスカイト化合物を含有し、
前記中間層は、金属酸化物、金属硫化物、金属カルコゲナイドおよび金属窒化物からなる群から選択される少なくとも１つを含有し、
前記中間層の上面は前記光吸収層の下面に接しており、かつ
前記光吸収層および前記中間層の間の界面において、前記ペロブスカイト化合物に対するフッ素原子のモル比が４９％以上である。

本開示は、変換効率がさらに向上されたスズ系ペロブスカイト太陽電池を提供する。

図１は、本開示の第１実施形態による太陽電池の断面図を示す。図２は、本開示の第２実施形態による太陽電池の断面図を示す。図３は、深さｄ１を有する孔が光吸収層に形成された太陽電池の断面図を示す。

＜用語の定義＞
本明細書において用いられる用語「ペロブスカイト化合物」とは、化学式ＡＢＸ₃（ここで、Ａは１価のカチオン、Ｂは２価のカチオン、およびＸはハロゲンアニオンである）で示されるペロブスカイト結晶構造体およびそれに類似する結晶を有する構造体を意味する。
本明細書において用いられる用語「スズ系ペロブスカイト化合物」とは、スズを含有するペロブスカイト化合物を意味する。
本明細書において用いられる用語「スズ系ペロブスカイト太陽電池」とは、スズ系ペロブスカイト化合物を光吸収材料として含む太陽電池を意味する。

（本開示の実施形態）
以下、本開示の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。

（第１実施形態）
図１は、第１実施形態による太陽電池１００の断面図を示す。図１に示されるように、第１実施形態による太陽電池１００は、第１電極２、第２電極４、光吸収層３、および中間層７を具備する。

光吸収層３は、第１電極２および第２電極４の間に位置する。第１電極２は、光吸収層３が第１電極２および第２電極４の間に配置されるように、第２電極４と対向している。第１電極２は、透光性を有する。本明細書において、「電極が透光性を有する」とは、２００ナノメートル以上２０００ナノメートル以下の波長を有する光の１０％以上が、いずれかの波長において電極を透過することを意味する。

中間層７は、第１電極２および光吸収層３の間に位置する。

図１に示される太陽電池１００は、さらに基板１、電子輸送層５、および正孔輸送層６を具備している。太陽電池１００は、基板１を具備しなくてもよい。電子輸送層５は、中間層７および光吸収層３の間に位置している。第２実施形態において説明されるように、中間層７は電子輸送層５を兼ねてもよい。正孔輸送層６は、光吸収層３および第２電極４の間に位置している。太陽電池１００は、正孔輸送層６を具備しなくてもよい。

第１電極２が透光性を有するため、光は、第１電極２を通って光吸収層３に到達する。

（光吸収層３）
光吸収層３は、光吸収材料として、化学式ＡＳｎＸ₃（ここで、Ａは１価のカチオンであり、かつＸはハロゲンアニオンである）で示されるペロブスカイト化合物を含有する。Ａサイトに位置している１価のカチオンは、限定されない。１価のカチオンの例は、有機カチオンまたはアルカリ金属カチオンである。有機カチオンの例は、メチルアンモニウムカチオン（すなわち、ＣＨ₃ＮＨ₃ ⁺）、ホルムアミジニウムカチオン（すなわち、ＮＨ₂ＣＨＮＨ₂ ⁺）、フェネチルアンモニウムカチオン（すなわち、Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₃ ⁺）、またはグアニジニウムカチオン（すなわち、ＣＨ₆Ｎ₃ ⁺）である。アルカリ金属カチオンの例は、セシウムカチオン（Ｃｓ⁺）である。Ａサイトに位置している１価のカチオンは、ホルムアミジニウムカチオンであることが望ましい。Ａサイトに位置している１価のカチオンは、２種以上のカチオンから構成されていてもよい。Ｘサイトに位置しているハロゲンアニオンの例は、ヨウ化物イオンである。Ｘサイトに位置しているハロゲンアニオンは、２種以上のハロゲンイオンから構成されていてもよい。

光吸収層３は、さらにフッ素化合物を含有する。フッ素化合物は、限定されない。フッ素化合物の例は、金属フッ化物である。金属フッ化物の例は、ＳｎＦ₂、ＳｎＦ₄、ＭｇＦ、ＮａＦ、またはＫＦである。

光吸収層３は、上述のとおり、化学式ＡＳｎＸ₃で示されるペロブスカイト化合物およびフッ素化合物を含有する。「光吸収層３が、化学式ＡＳｎＸ₃で示されるペロブスカイト化合物を含有する」とは、光吸収層３が化学式ＡＳｎＸ₃で示されるペロブスカイト化合物を７０質量％以上含むことである。例えば、光吸収層３は、ペロブスカイト化合物を８０質量％以上含んでいてもよい。光吸収層３は、不純物を含み得る。光吸収層３は、化学式ＡＳｎＸ₃で示されるペロブスカイト化合物およびフッ素化合物以外の化合物をさらに含んでいてもよい。

光吸収層３の厚さは、例えば１００ｎｍ以上１０μｍ以下である。光吸収層３の厚さは、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であってもよい。光吸収層３の厚さは、光吸収層３の光吸収の大きさに依存し得る。光吸収層３は、溶液を用いた塗布法により形成され得る。

（中間層７）
中間層７は、金属酸化物、金属硫化物、金属カルコゲナイド、または金属窒化物を含有する。

金属酸化物の例は、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、またはＣｒの酸化物である。ＴｉＯ₂が望ましい。

金属酸化物の他の例は、ペロブスカイト酸化物である。ペロブスカイト酸化物の例は、ＳｒＴｉＯ₃またはＣａＴｉＯ₃である。

金属硫化物の例は、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ₂Ｓ₃、ＳｎＳ、ＰｂＳ、Ｍｏ₂Ｓ、ＷＳ₂、Ｓｂ₂Ｓ₃、Ｂｉ₂Ｓ₃、ＺｎＣｄＳ₂、またはＣｕ₂Ｓである。

金属カルコゲナイドの例は、ＣｄＳｅ、ＣｓＳｅ、Ｉｎ₂Ｓｅ₃、ＷＳｅ₂、ＨｇＳｅ、ＳｎＳｅ、ＰｂＳｅ、またはＣｄＴｅである。用語「カルコゲナイド」は、本明細書では、セレン化物またはテルル化物を意味する。

金属窒化物の例は、ＧａＮまたはＴａＮである。

中間層７の厚さは、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であってもよく、０．１μｍ以上１μｍ以下であってもよい。中間層７の表面粗さは大きくてもよい。具体的には、実効面積／投影面積で与えられる表面粗さ係数が１０以上であってもよく、１００以上であってもよい。なお、投影面積とは、物体を真正面から光で照らしたときに、後ろにできる影の面積である。実効面積とは、物体の実際の表面積のことである。実効面積は、物体の投影面積および厚さから求められる体積と、物体を構成する材料の比表面積および嵩密度とから計算することができる。比表面積は、例えば窒素吸着法によって測定される。

第１実施形態による太陽電池１００では、光吸収層３および中間層７の間に界面３ａが形成されている。より詳細には、光吸収層３の下面および中間層７の上面は互いに接している。これらの間に界面３ａが形成されている。言うまでもないが、光吸収層３は、２つの主面（すなわち、上面および下面）を有する。光吸収層３の下面とは、中間層７に接する主面（すなわち、第１電極２に対向する主面）を意味する。同様に、中間層７もまた、２つの主面（すなわち、上面および下面）を有する。中間層７の上面とは、光吸収層３に接する主面（すなわち、第２電極４に対向する主面）を意味する。

第１実施形態による太陽電池１００では、界面３ａでのペロブスカイト化合物に対するフッ素原子のモル比は、０．４９以上という高い値である。

モル比は、Ｘ線光電子分光法（以下、「ＸＰＳ法」という）によって測定された測定結果から、以下の数式（１）に基づいて算出される。
モル比＝（区間ｄ２でのフッ素原子のモル数）／｛（光吸収層３に含有されるペロブスカイト化合物に含まれるハロゲンアニオン（例えば、ヨウ化物イオン）のモル数）／３｝（２）

図３に示されるように、エッチングにより深さｄ１を有する孔３ｈが光吸収層３に形成され、次いでＸ線光電子分光測定装置を用いて、区間ｄ２に含まれる元素の組成を測定する。区間ｄ２は、孔３ｈの底ｂ１および当該底ｂ１よりも深く位置する位置ｂ２の間の距離である。界面３ａでのモル比を測定する場合には、深さｄ１は、光吸収層３の厚みにおおよそ等しい。区間ｄ２の値は、Ｘ線光電子分光測定装置の性能に依存する。

モル比を算出する詳細な方法については、後述される実施例も参照せよ。

０．４９以上という高いモル比は、界面３ａでのスズの欠陥密度が低いことを意味する。そのため、第１実施形態の太陽電池１００は、従来のペロブスカイト太陽電池に比べて、高い変換効率を有する。

モル比は、０．７５以下であってもよい。モル比は、０．５０２以上０．６６３以下であってもよい。このようなモル比を有する太陽電池は、従来のペロブスカイト太陽電池に比べて、より高い変換効率を有する。

中間層７は、多孔質であってもよい。言い換えれば、中間層７は、多孔質体から形成されていてもよい。多孔質体の例は、上記金属酸化物、金属硫化物、または金属カルコゲナイドから形成される複数の粒子が互いに連なった多孔質体である。

多孔質体から形成される中間層７に含まれる空孔は、第１電極２と接する部分から、電子輸送層５と接する部分まで繋がっている。光吸収層３の材料は中間層７に含まれる空孔に充填されている。言い換えれば、空孔は、化学式ＡＳｎＸ₃で示されるペロブスカイト化合物およびフッ素化合物から選択される少なくとも１つにより充填されている。空孔は、ペロブスカイト化合物およびフッ素化合物の両者によって充填されていてもよい。第１電極２は電子輸送層５に接触しているため、電子は、直接、電子輸送層５から第１電極２に移動する。

多孔質体から形成される中間層７によって光散乱が起こる。そのため、光吸収層３を通過する光の光路長が増加し得る。光路長の増加は、光吸収層３中で発生する電子および正孔の量を増加させ得る。

中間層７は、光吸収層３の光吸収を阻害しない。中間層７は、光吸収層３から電子輸送層５への電子移動を阻害しない。

（基板１）
基板１は、第１電極２、電子輸送層５、光吸収層３、および第２電極４を保持する。基板１は、透明な材料から形成され得る。基板１の例は、ガラス基板またはプラスチック基板である。プラスチック基板の例は、プラスチックフィルムである。第１電極２が十分な強度を有している場合、第１電極２が、電子輸送層５、光吸収層３、および第２電極４を保持するので、太陽電池１００は、基板１を有しなくてもよい。

（第１電極２および第２電極４）
第１電極２は、導電性および透光性を有する。第２電極４は、導電性を有する。第２電極４は、透光性をさらに有していてもよい。可視領域から近赤外領域の光が、第１電極２を通過する。可視領域から近赤外領域の光は、第２電極４を透過してもよい。

第１電極２および第２電極４のそれぞれは、例えば、透明であり導電性を有する金属酸化物および金属窒化物のうち少なくとも１つを用いて形成される。

金属酸化物の例は、
（ｉ）リチウム、マグネシウム、ニオブ、およびフッ素からなる群から選択される少なくとも１つによってドープされた酸化チタン、
（ｉｉ）錫およびシリコンからなる群から選択される少なくとも１つによってドープされた酸化ガリウム、
（ｉｉｉ）インジウム－錫複合酸化物、
（ｉｖ）アンチモンおよびフッ素からなる群から選択される少なくとも１つによってドープされた酸化錫、または
（ｖ）ホウ素、アルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群から選択される少なくとも１つによってドープされた酸化亜鉛
である。

２種以上の金属酸化物が組み合わせられて複合物として用いられ得る。

金属窒化物の例は、シリコンおよび酸素からなる群から選択される少なくとも１つによってドープされた窒化ガリウムである。２種以上の金属窒化物が組み合わせられて用いられ得る。

金属酸化物および金属窒化物は組み合わせられて用いられ得る。

第１電極２は、透明でない材料を用いて、光が透過するパターンを設けて形成することができる。光が透過するパターンとしては、例えば、線状、波線状、格子状、および多数の微細な貫通孔が規則的または不規則に配列されたパンチングメタル状のパターンが挙げられる。第１電極２がこれらのパターンを有すると、電極材料が存在しない部分を光が透過することができる。透明でない材料として、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、およびこれらのいずれかを含む合金を挙げることができる。また、導電性を有する炭素材料を用いることもできる。

太陽電池１００が正孔輸送層６を有していない場合、第２電極４は、例えば、光吸収層３からの電子に対するブロック性を有する材料で形成されている。この場合、第２電極４は、光吸収層３とオーミック接触しない。光吸収層３からの電子に対するブロック性とは、光吸収層３で発生した正孔のみを通過させ、かつ電子を通過させない性質を意味する。このような性質を有する材料のフェルミエネルギーは、光吸収層３の伝導帯下端のエネルギーよりも低い。上記の材料のフェルミエネルギーは、光吸収層３のフェルミエネルギーよりも低くてもよい。このような材料の例は、白金、金、またはグラフェンのような炭素材料である。太陽電池１００が正孔輸送層６を有している場合、第２電極４は、光吸収層３からの電子に対するブロック性を有していなくてもよい。

光吸収層３からの電子に対するブロック性を有する材料は、透光性を有さないことがある。そのため、これらの材料から第２電極４が形成される場合、第２電極４は、第２電極４を光が通過するような上述のパターンを有する。

第１電極２および第２電極４のそれぞれの光の透過率は、例えば５０％以上であってもよく、８０％以上であってもよい。透過すべき光の波長は、光吸収層３の吸収波長に依存する。第１電極２および第２電極４のそれぞれの厚さは、例えば、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。

（電子輸送層５）
電子輸送層５は、半導体を含有する緻密な層である。当該半導体は、３．０ｅＶ以上のバンドギャップを有する。電子輸送層５が、３．０ｅＶ以上のバンドギャップを有する半導体を含む場合、可視光および赤外光が光吸収層３に到達する。半導体の例は、有機または無機のｎ型半導体である。

有機のｎ型半導体の例は、イミド化合物、キノン化合物、フラーレン、またはフラーレンの誘導体である。無機のｎ型半導体の例は、金属酸化物、金属窒化物、またはペロブスカイト酸化物である。金属酸化物の例は、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、またはＣｒの酸化物である。ＴｉＯ₂が望ましい。金属窒化物の例は、ＧａＮである。ペロブスカイト酸化物の例は、ＳｒＴｉＯ₃またはＣａＴｉＯ₃である。

電子輸送層５は、６．０ｅＶよりも大きなバンドギャップを有する物質を含んでいてもよい。６．０ｅＶよりも大きなバンドギャップを有する物質の例は、（ｉ）フッ化リチウムまたはフッ化カルシウムのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物、（ｉｉ）酸化マグネシウムのようなアルカリ金属酸化物、または（ｉｉｉ）二酸化ケイ素である。この場合、電子輸送層５の電子輸送性を確保するために、電子輸送層５の厚みは、例えば、１０ｎｍ以下である。

電子輸送層５は、互いに異なる材料から形成される複数の層を含んでいてもよい。

（正孔輸送層６）
正孔輸送層６は、有機物または無機半導体によって構成される。正孔輸送層６として用いられる代表的な有機物の例は、2,2′,7,7′-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenylamine)9,9′-spirobifluorene（以下、「ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ」という）、poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine]（以下、「ＰＴＡＡ」という）、poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl（以下、「Ｐ３ＨＴ」という）、poly(3,4-ethylenedioxythiophene)（以下、「ＰＥＤＯＴ」という）、または銅フタロシアニン（以下、「ＣｕＰＣ」という）である。

無機半導体の例は、Ｃｕ₂Ｏ、ＣｕＧａＯ₂、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＮｉＯ_x、ＭｏＯ_x、Ｖ₂Ｏ₅、または酸化グラフェンのようなカーボン材料である。

正孔輸送層６は、互いに異なる材料から形成される複数の層を含んでいてもよい。

正孔輸送層６の厚さは、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であってもよく、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよく、または１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であってもよい。正孔輸送層６の厚さが１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であれば、十分な正孔輸送性を発現できる。さらに、正孔輸送層６の厚さが１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であれば、正孔輸送層６の抵抗が低いので、高効率に光が電気に変換される。

正孔輸送層６は、支持電解質および溶媒を含有していてもよい。支持電解質および溶媒は、正孔輸送層６中の正孔を安定化させる。

支持電解質の例は、アンモニウム塩またはアルカリ金属塩である。アンモニウム塩の例は、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、イミダゾリウム塩、またはピリジニウム塩である。アルカリ金属塩の例は、Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide（以下、「ＬｉＴＦＳＩ」という）、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、過塩素酸リチウム、または四フッ化ホウ素カリウムである。

正孔輸送層６に含有される溶媒は、高いイオン伝導性を有していてもよい。当該溶媒は、水系溶媒または有機溶媒であり得る。溶質の安定化の観点から、有機溶媒であることが望ましい。有機溶媒の例は、ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ピリジン、またはｎ－メチルピロリドンのような複素環化合物である。

正孔輸送層６に含有される溶媒は、イオン液体であってもよい。イオン液体は、単独でまたは他の溶媒と混合されて用いられ得る。イオン液体は、低い揮発性および高い難燃性の点で望ましい。

イオン液体の例は、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートのようなイミダゾリウム化合物、ピリジン化合物、脂環式アミン化合物、脂肪族アミン化合物、またはアゾニウムアミン化合物である。

電子輸送層５の位置および正孔輸送層６の位置が入れ替わっていてもよい。

（太陽電池１００の基本的な作用効果）
次に、太陽電池１００の基本的な作用効果を説明する。太陽電池１００に光が照射されると、光吸収層３が光を吸収し、励起された電子および正孔を発生させる。励起された電子は、電子輸送層５に移動する。一方、光吸収層３で発生した正孔は、正孔輸送層６に移動する。前述のとおり、電子輸送層５および正孔輸送層６は、それぞれ、第１電極２および第２電極４に電気的に接続されているので、負極および正極としてそれぞれ機能する第１電極２および第２電極４から電流が取り出される。

＜本開示の基礎となった知見＞
本開示の基礎となった知見が説明される。
理論的には、スズ系ペロブスカイト太陽電池は、高い変換効率を有する。しかし、スズ系ペロブスカイト化合物の欠陥密度が高いため、実際には、スズ系ペロブスカイト太陽電池の変換効率は低い。非特許文献１は、スズ系ペロブスカイト太陽電池の変換効率が低い理由が、スズ系ペロブスカイト化合物におけるスズの欠陥密度が高いからためであることを開示している。さらに、非特許文献１は、スズ系ペロブスカイト化合物におけるスズの欠陥密度を低減するために、ドーパントとしてフッ化スズを用いることを開示している。スズ系ペロブスカイト化合物の前駆体およびフッ化スズを含有する溶液を用いてスズ系ペロブスカイト化合物を調製すると、スズ系ペロブスカイト化合物におけるスズの欠陥密度が低減する。

スズ系ペロブスカイト太陽電池の変換効率は、スズ系ペロブスカイト化合物を含有する光吸収層および当該光吸収層に隣接する層の間の界面でのスズの欠陥密度と密接に関係している。スズ系ペロブスカイト太陽電池の変換効率を上昇させるためには、この界面での欠陥密度を低減する必要がある。しかし、スズ系ペロブスカイト化合物の前駆体およびフッ化スズを含有する溶液を用いる方法で、光吸収層および当該光吸収層に隣接する層の間の界面でのスズの欠陥密度を低減することには限界がある。フッ化スズは絶縁体であるため、光吸収層におけるフッ化スズの濃度が高すぎると、フッ化スズが光吸収層中の電子または正孔の輸送を阻害するという問題もある。

上述のとおり、光吸収層３および中間層７の間の界面３ａでの欠陥密度をさらに低減させると、スズ系ペロブスカイト太陽電池の変換効率がさらに向上する。本開示においては、後述される実施例でも実証されているように、界面３ａにおけるペロブスカイト化合物に対するフッ素原子のモル比が４９％以上であるので、界面３ａでの欠陥密度が低減されている。その結果、本開示による太陽電池１００は、高い変換効率を有する。

（太陽電池１００の作製方法）
太陽電池１００は、例えば、以下の方法によって作製することができる。まず、基板１の表面に第１電極２を、化学気相蒸着法（以下、「ＣＶＤ法」という）またはスパッタ法により形成する。次に、第１電極２の上に、電子輸送層５をスパッタ法により形成する。

次に、電子輸送層５の上に中間層７が形成される。

中間層７は、電子輸送層５の上に形成される。まず、金属酸化物、金属硫化物、または金属カルコゲナイドの粉末が分散媒に分散され、ペーストを調製する。分散媒の例は、エチルセルロースである。調製されたペーストは、塗布法によって電子輸送層５上に塗布され、次いで焼成されることにより、中間層７が形成される。

多孔質体から形成される中間層７は、光吸収層３の形成を容易にする。光吸収層３の材料が、中間層７の空孔の内部にしみこむ。そのため、光吸収層３の材料が、多孔質体から形成される中間層７の表面で弾かれたり、または凝集したりする可能性が小さくなる。したがって、中間層７が、光吸収層３の足場となり、そして光吸収層３を均一な膜として形成することができる。光吸収層３は、溶液をスピンコート法にて中間層７上に塗布し、加熱することによって形成され得る。

光吸収層３は、次の方法によって形成され得る。一例として、（ＨＣ（ＮＨ₂）₂）_1-x（Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₃）_xＳｎＩ₃（ここで、０＜ｘ＜１、以下、「ＦＡ_1-xＰＥＡ_xＳｎＩ₃」と省略することがある）で示されるペロブスカイト化合物およびフッ素化合物を含有する光吸収層３の形成方法が説明される。

まず、第１有機溶媒にフッ素化合物を添加し、第１溶液を得る。第１有機溶媒の例は、ブタノールのようなアルコール、ジエチルエーテルのようなエーテル、ラクトン、ジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」という）のようなアルキルスルホキシド、またはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」という）のようなアミドである。２種類以上の第１有機溶媒が混合されて用いられ得る。

次に、中間層７の上に第１溶液をスピンコート法にて塗布し、塗布膜を形成する。ホットプレートのような加熱装置を用いて、形成された塗布膜を、摂氏７５度以上摂氏８５度以下の温度で、２５分以上３５時間以下の間、加熱する。これにより、フッ素化合物層が形成される。一部の第１溶液は多孔質体から形成される中間層７の内部にしみこむが、第１溶液は中間層７の上にも形成され、その後固化して中間層７の上面をカバーするフッ素化合物層となる。フッ素化合物層の厚さは、例えば、５ナノメートル以上１５ナノメートル以下である。

次に、第２有機溶媒に、ＳｎＩ₂、ＳｎＦ₂、ＨＣ（ＮＨ₂）₂Ｉ（以下、「ＦＡＩ」という）、およびＣ₆Ｈ₅ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₃Ｉ（以下、「ＰＥＡＩ」という）が添加され、第２溶液を得る。第２有機溶媒の例は、ＤＭＳＯおよびＤＭＦの混合液（ＤＭＳＯ：ＤＭＦ＝１：１（体積比））である。

ＳｎＩ₂のモル濃度は、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、または０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。

ＳｎＦ₂のモル濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、または０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。

ＦＡＩのモル濃度は、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、または０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。

ＰＥＡＩのモル濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．３ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、または０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。

次に、加熱装置を用いて、第２溶液が摂氏４０度以上摂氏１８０度以下の温度に加熱される。これにより、ＳｎＩ₂、ＳｎＦ₂、ＦＡＩおよびＰＥＡＩが溶解した混合溶液を得る。続いて、得られた混合溶液は室温で放置される。

フッ素化合物層の上に混合溶液をスピンコート法にて塗布して塗布膜を形成する。次いで、塗布膜を、摂氏４０度以上摂氏１００度以下の温度で、１５分以上１時間以下の時間、加熱する。これにより、光吸収層３を得ることができる。スピンコート法にて混合溶液を塗布する場合には、スピンコート中に貧溶媒を滴下してもよい。貧溶媒の例は、トルエン、クロロベンゼン、またはジエチルエーテルである。フッ素化合物層に含まれるフッ素化合物（例えばＳｎＦ₂）は、混合溶液に溶解または分散する。そのため、フッ素化合物層上に塗布された混合溶液中では、フッ素化合物の濃度勾配が形成される。その結果、光吸収層３の下部から上部に向かう方向に（すなわち、中間層７から第２電極４に向かう方向に）フッ素化合物の濃度が徐々に低下するように、光吸収層３においてフッ素化合物の濃度勾配が形成される。言い換えれば、光吸収層３の下部においてフッ素化合物の濃度は高く、一方で光吸収層３の上部においてフッ素化合物の濃度は低い。このようにして、界面３ａにおいて、化学式ＡＳｎＸ₃で示されるペロブスカイト化合物に対するフッ素原子のモル比が増加する。

第２溶液は、フッ化スズのようなクエンチャー物質を含有していてもよい。クエンチャー物質の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．４ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度であってもよい。クエンチャー物質は、光吸収層３内に欠陥が生成することを抑制する。光吸収層３内の欠陥生成の理由は、例えば、Ｓｎ⁴⁺の量が増えることで、Ｓｎ空孔が増えることが挙げられる。

光吸収層３の上に、正孔輸送層６が形成される。正孔輸送層６の形成方法の例は、塗布法または印刷法である。塗布法の例は、ドクターブレード法、バーコート法、スプレー法、ディップコーティング法、またはスピンコート法である。印刷法の例は、スクリーン印刷法である。複数の材料を混合して正孔輸送層６を形成し、次いで正孔輸送層６を加圧または焼成してもよい。正孔輸送層６が有機の低分子物質または無機半導体から形成される場合には、真空蒸着法によって正孔輸送層６が形成され得る。

次に、正孔輸送層６の上に第２電極４が形成される。このようにして、太陽電池１００が得られる。第２電極４は、化学気相蒸着法またはスパッタ法により形成され得る。

（第２実施形態）
図２は、第２実施形態による太陽電池１００の断面図を示す。第２実施形態においては、中間層７は、緻密な層から形成される電子輸送層５である。言い換えれば、電子輸送層５は、中間層７を兼ねる。第２実施形態において、電子輸送層５は、金属酸化物から形成される。中間層７を兼ねる電子輸送層５は、ＴｉＯ₂から形成されることが望ましい。

（実施例）
以下の実施例を参照しながら、本開示がより詳細に説明される。

［実施例１］
（ペロブスカイト太陽電池の作製）
実施例１では、図１に示されるペロブスカイト太陽電池２００が以下のように作製された。

インジウムによってドープされたＳｎＯ₂層を表面に有するガラス基板（日本板硝子製）が用意された。ガラス基板およびＳｎＯ₂層は、それぞれ、基板１および第１電極２として機能した。ガラス基板は、１ミリメートルの厚みを有していた。

第１電極２上に、電子輸送層５として、厚さ約１０ｎｍの酸化チタン層をスパッタ法により形成した。

次に、平均１次粒子径３０ｎｍの高純度酸化チタン粉末をエチルセルロース中に分散させ、酸化チタンペーストを調製した。

調製された酸化チタンペーストを電子輸送層５の上にスクリーン印刷法で塗布し、次いで乾燥した。さらに、摂氏５００度で３０分間、空気中で酸化チタンペーストを焼成することによって、２００ナノメートルの厚みを有する多孔質酸化チタン層から形成された中間層７を形成した。

次に、Ｎ₂で満たされたグローブボックス内で、ＳｎＦ₂を含有するＤＭＳＯ溶液（８０マイクロリットル）を中間層７上に滴下しながら、スピンコート法で中間層７上にＤＭＳＯ溶液を塗布することによって、塗布膜を形成した。グローブボックス内の酸素濃度は、０．１ｐｐｍ以下であった。ＤＭＳＯ溶液は、０．１ｍｏｌ／ＬのＳｎＦ₂濃度を有していた。摂氏８０度に維持されたホットプレート上で塗布膜を加熱することによって、ＳｎＦ₂を含有する層（すなわち、フッ素化合物層）を形成した。多孔質酸化チタンの空孔は、ＳｎＦ₂を部分的に含んでいた。

次に、ＳｎＩ₂、ＳｎＦ₂、ＦＡＩ（すなわち、ＨＣ（ＮＨ₂）₂Ｉ）、およびＰＥＡＩ（すなわち、Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₃Ｉ）を、ＤＭＳＯおよびＤＭＦの混合溶媒に添加し、混合溶液を得た。混合溶媒におけるＤＭＳＯ：ＤＭＦの体積比は１：１であった。混合溶液における、ＳｎＩ₂、ＳｎＦ₂、ＦＡＩ、およびＰＥＡＩの濃度は、それぞれ、１．５ｍｏｌ／Ｌ、０．１５ｍｏｌ／Ｌ、１．５ｍｏｌ／Ｌ、および０．３ｍｏｌ／Ｌであった。

グローブボックス内で、フッ素化合物層の上に混合溶液（８０マイクロリットル）をスピンコート法で塗布し、３００ナノメートルの厚みを有する塗布膜を得た。次に、塗布膜を摂氏８０度に維持したホットプレート上で加熱した。このようにして、３００ナノメートルの厚みを有する光吸収層３を形成した。光吸収層３は、化学式ＦＡ_0.83ＰＥＡ_0.17ＳｎＩ₃のペロブスカイト化合物を主として含んでいた。

次に、グローブボックス内で、ＰＴＡＡ（すなわち、poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine]）を１０ミリグラム／ミリリットルの濃度で含有するトルエン溶液（８０マイクロリットル）を光吸収層３上にスピンコート法により塗布し、１０ナノメートルの厚みを有する正孔輸送層６を形成した。

最後に、正孔輸送層６上に金を１００ｎｍの厚さになるように蒸着し、第２電極４を作製した。このようにして、実施例１による太陽電池を得た。

（モル比の測定）
実施例１による太陽電池について、光吸収層３および中間層７の間の界面３ａでのペロブスカイト化合物に対するフッ素原子のモル比を次の方法によって測定した。

まず、第２電極４から光吸収層３の厚さ方向に光吸収層３をエッチングしながら、エッチングされた光吸収層３の元素組成を、ＸＰＳ法（すなわち、Ｘ線光電子分光法）によってＸ線光電子分光測定装置（アルバック・ファイ株式会社製、商品名：ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ）を用いて測定した。

図３に示されるように、エッチングにより、深さｄ１を有する孔３ｈが光吸収層３に形成された。Ｘ線光電子分光測定装置を用いて、区間ｄ２に含まれる元素の組成を測定した。区間ｄ２は、孔３ｈの底ｂ１および当該底ｂ１よりも深く位置する位置ｂ２の間の距離である。本実施例において用いられたＸ線光電子分光測定装置では、区間ｄ２（すなわち、深さｄ２）は１０ナノメートルであった。言い換えれば、本実施例において用いられたＸ線光電子分光測定装置は、１０ナノメートルの分光能を有していた。

エッチングは、アルゴンを用いたスパッタリング法によって行った。
Ｘ線源はＡｌであった。
Ｘ線は、単色化されていた。
Ｘ線の出力は、２４．８Ｗであった。

測定された元素組成を用いて、深さｄ１におけるペロブスカイト化合物に対するフッ素原子のモル比を以下の数式（２）に基づいて算出した。
モル比＝（区間ｄ２でのフッ素原子のモル数）／｛（光吸収層３に含有されるペロブスカイト化合物に含まれるヨウ化物イオンのモル数）／３｝（２）

上記の通り、光吸収層３は、３００ナノメートルの厚みを有していた。したがって、深さｄ１が３００ナノメートルに等しい場合のモル比が、光吸収層３および中間層７の間の界面３ａでのペロブスカイト化合物に対するフッ素原子のモル比である。

（変換効率の測定）
ソーラーシミュレータを用いて、実施例１による太陽電池に１００ｍＷ／ｃｍ²の照度の擬似太陽光を照射し、実施例１による太陽電池の変換効率を測定した。

［実施例２］
実施例２では、以下の事項（ｉ）を除き、実施例１と同様の実験が行われた。
（ｉ）ＳｎＦ₂を含有するＤＭＳＯ溶液が、０．３ｍｏｌ／ＬのＳｎＦ₂濃度を有していたこと。

［実施例３］
実施例３では、以下の事項（ｉ）を除き、実施例１と同様の実験が行われた。
（ｉ）ＳｎＦ₂を含有するＤＭＳＯ溶液が、０．７ｍｏｌ／ＬのＳｎＦ₂濃度を有していたこと。

［実施例４］
実施例４では、以下の事項（ｉ）を除き、実施例１と同様の実験が行われた。
（ｉ）ＳｎＦ₂を含有するＤＭＳＯ溶液が、１．０ｍｏｌ／ＬのＳｎＦ₂濃度を有していたこと。

［比較例１］
比較例１では、以下の事項（ｉ）を除き、実施例１と同様の実験が行われた。
（ｉ）ＳｎＦ₂を含有するＤＭＳＯ溶液を中間層７上に滴下しなかったこと。

表１および表２は、実施例１～実施例４および比較例１において得られた結果を示す。

表１および表２から明らかなように、ＤＭＳＯ溶液におけるＳｎＦ₂濃度の増加に伴い、モル比が増加した。

実施例１～実施例４による太陽電池では、界面３ａでのモル比（すなわち、３００ナノメートルの深さｄ１でのモル比）が０．４９以上であるため、実施例１～実施例４による太陽電池は、比較例１による太陽電池よりも高い変換効率を有していた。

実施例１～実施例４による太陽電池では、光吸収層３に含有されるペロブスカイト化合物中のＳｎ空孔がＳｎＦ₂で置換され、変換効率が上昇したと本発明者は考えている。

一方、実施例１および実施例２を実施例３および実施例４と比較すれば明らかなように、界面３ａでのモル比の大幅な増加に伴い、変換効率は低下する。

変換効率の低下の理由は、（ｉ）ＳｎＦ₂が絶縁体であること、および（ｉｉ）ＳｎＦ₂が光吸収層３において電子または正孔の移動を阻害したためであると本発明者は考えている。
表１および表２から明らかなように、界面３ａでのモル比が０．５０２以上０．６６３以下である場合、太陽電池は４．１１％以上という特に高い変換効率を有している。

本開示の太陽電池は、例えば、屋根上に設置する太陽電池として有用である。

１基板
２第１電極
３光吸収層
４第２電極
５電子輸送層
６正孔輸送層
７中間層
１００太陽電池

Claims

太陽電池であって、
透光性を有する第１電極、
第２電極、
前記第１電極および前記第２電極の間に位置する光吸収層、および
前記第１電極および前記光吸収層の間に位置する中間層
を具備し、
ここで、
前記光吸収層は、フッ素化合物および組成式ＡＳｎＸ₃（ここで、Ａは１価のカチオンであり、かつＸはハロゲンアニオンである）で示されるペロブスカイト化合物を含有し、
前記中間層は、金属酸化物、金属硫化物、金属カルコゲナイドおよび金属窒化物からなる群から選択される少なくとも１つを含有し、
前記中間層の上面は前記光吸収層の下面に接しており、
前記中間層が多孔質体から形成され、
前記多孔質体の内部に前記ペロブスカイト化合物が含有されており、
前記光吸収層および前記中間層の間の界面から、前記界面より前記中間層側に１０ｎｍ離れた位置までの区間において、前記ペロブスカイト化合物に対するフッ素原子のモル比が４９％以上７５％以下である、
太陽電池。
太陽電池であって、
透光性を有する第１電極、
第２電極、
前記第１電極および前記第２電極の間に位置する光吸収層、および
前記第１電極および前記光吸収層の間に位置する中間層
を具備し、
ここで、
前記光吸収層は、フッ素化合物および組成式ＡＳｎＸ ₃ （ここで、Ａは１価のカチオンであり、かつＸはハロゲンアニオンである）で示されるペロブスカイト化合物を含有し、
前記中間層は、金属酸化物、金属硫化物、金属カルコゲナイドおよび金属窒化物からなる群から選択される少なくとも１つを含有し、
前記中間層の上面は前記光吸収層の下面に接しており、
前記中間層が多孔質体から形成され、
前記多孔質体の内部に前記ペロブスカイト化合物が含有されており、
前記光吸収層および前記中間層の間の界面近傍において、前記ペロブスカイト化合物に対するフッ素原子のモル比が４９％以上７５％以下である、
太陽電池。
請求項１または２に記載の太陽電池であって、
前記多孔質体の内部に前記フッ素化合物がさらに含有されている、
太陽電池。
請求項１または２に記載の太陽電池であって、
前記中間層が電子輸送層として機能する、
太陽電池。
請求項１または２に記載の太陽電池であって、
前記モル比が５０．２％以上６６．３％以下である、
太陽電池。
請求項１または２に記載の太陽電池であって、
前記フッ素化合物がＳｎＦ₂である、
太陽電池。
請求項１または２に記載の太陽電池であって、さらに
前記第２電極および前記光吸収層の間に位置する正孔輸送層
を具備する、
太陽電池。