JP2021197418A - 太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高い光電変換効率を有する太陽電池を提供する。【解決手段】本開示の太陽電池１００は、第１電極２、電子輸送層３、光電変換層４、及び第２電極６をこの順で備え、電子輸送層３は、化学式ＫＢｉ1-xＳｂxＯ2（０≦ｘ≦１）により表される化合物を含む。【選択図】図１

Description

本開示は、太陽電池に関する。

近年、ペロブスカイト太陽電池が研究及び開発されている。ペロブスカイト太陽電池では、化学式ＡＢＸ₃により表されるペロブスカイト化合物が光電変換材料として用いられる。ここで、Ａは１価のカチオン、Ｂは２価のカチオン、及びＸはハロゲンアニオンである。

非特許文献１は、ペロブスカイト太陽電池の光電変換材料として、化学式ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ₃（以下、「ＭＡＰｂＩ₃」という）により表されるペロブスカイト化合物が用いられているペロブスカイト太陽電池を開示している。非特許文献１に開示されているペロブスカイト太陽電池では、ＭＡＰｂＩ₃により表されるペロブスカイト化合物、ＴｉＯ₂、及びＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤが、それぞれ、光電変換材料、電子輸送材料、及び正孔輸送材料として用いられている。

"Sequential deposition as a route to high-performance perovskite-sensitized solar cells", Nature, vol.499, pp.316-319, 18 July 2013 [DOI:10.1038/nature12340] "Research Direction toward Theoretical Efficiency in Perovskite Solar Cells", ACS Photonics, 2018, 5 (8), pp 2970-2977 [DOI:10.1021/acsphotonics.8b00124] "Band alignment of semiconductors and insulators using dielectric-dependent hybrid functionals: Toward high-throughput evaluation", Phys. Rev. B, 95, 2017, 075302 " Electrostatics-based finite-size corrections for first-principles point defect calculations", Phys. Rev. B, 89, 2014, 195205

本開示の目的は、高い光電変換効率を有する太陽電池を提供することにある。

本開示による太陽電池は、
第１電極、電子輸送層、光電変換層、及び第２電極をこの順で備え、
前記電子輸送層は、化学式ＫＢｉ_1-xＳｂ_xＯ₂（０≦ｘ≦１）により表される化合物を含む。

本開示は、高い光電変換効率を有する太陽電池を提供する。

図１は、本開示の実施形態による太陽電池の断面図を示す。 図２は、ＫＳｂＯ₂及びＫＢｉＯ₂の結晶構造を示す。 図３は、アナターゼ型ＴｉＯ₂の結晶構造を示す。 図４は、ＳｎＯ₂の結晶構造を示す。 図５は、アナターゼ型ＴｉＯ₂の酸素空孔形成エネルギーのフェルミ準位依存性を示すグラフである。 図６は、ＳｎＯ₂の酸素空孔形成エネルギーのフェルミ準位依存性を示すグラフである。 図７は、ＫＳｂＯ₂の酸素空孔形成エネルギーのフェルミ準位依存性を示すグラフである。 図８は、ＫＢｉＯ₂の酸素空孔形成エネルギーのフェルミ準位依存性を示すグラフである。 図９は、ＣｓＰｂＩ₂Ｂｒ及び電子輸送層のバンドラインナップの模式図を示す。

＜用語の定義＞
本明細書において用いられる用語「ペロブスカイト化合物」とは、化学式ＡＢＸ₃（ここで、Ａは１価のカチオン、Ｂは２価のカチオン、及びＸはハロゲンアニオンである）により表されるペロブスカイト結晶構造体及びそれに類似する結晶を有する構造体を意味する。

本明細書において用いられる用語「ペロブスカイト太陽電池」とは、ペロブスカイト化合物を光電変換材料として含む太陽電池を意味する。

＜本開示の基礎となった知見＞
ペロブスカイト太陽電池においても、近年、変換効率が大きく向上している。太陽電池の変換効率は、電圧値と電流値との積により算出される。ペロブスカイト太陽電池に関し、理論限界値に近い電流値が報告されている。しかし、報告される電圧値と理論限界値との間には依然として乖離が残る。電圧値の向上が、変換効率の向上において重要な因子である（非特許文献２を参照）。

一般に、太陽電池において、電圧値の損失は界面損失に起因するとされる。電圧値を向上させるために、界面損失の低減が考えられる。本発明者らは、化学式ＫＢｉ_1-xＳｂ_xＯ₂（０≦ｘ≦１）により表される化合物を含む電子輸送層を光電変換層と電極との間に配置することで、損失要因となりうる深い欠陥準位が界面に形成され難く、界面損失が抑制されることを見出した。なお、同質の材料から構成される界面（すなわち、ホモ界面）を有する従来の結晶型太陽電池、例えば、ガリウムヒ素系太陽電池及びシリコン系太陽電池では、界面における欠陥の密度の低減により、比較的容易に界面損失を低減させることが可能である。一方、ペロブスカイト太陽電池は、異なる材料から構成される界面（すなわち、ヘテロ界面）を有している。このため、ペロブスカイト太陽電池では、界面における欠陥の密度の低減が困難である。しかし、上記知見に基づく本開示の技術によれば、ペロブスカイト太陽電池における電圧値及び変換効率の向上が達成可能となる。また、当該技術は、ＣＩＳ系太陽電池及び有機系太陽電池にも適用しうる。なお、電圧値の向上は、開放電圧の向上として確認できる。

＜本開示の実施形態＞
以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。

図１は、本実施形態による太陽電池の断面図を示す。

図１に示されるように、本実施形態による太陽電池１００は、第１電極２、電子輸送層３、光電変換層４、及び第２電極６を、この順で備える。すなわち、第１電極２は、電子輸送層３及び光電変換層４が第１電極２及び第２電極６の間に配置されるように、第２電極６と対向している。第１電極２及び第２電極６からなる群より選ばれる少なくとも１つの電極は、透光性を有する。本明細書において、「電極が透光性を有する」とは、２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の波長を有する光のうち、いずれかの波長において、１０％以上の光が当該電極を透過することを意味する。

電子輸送層３は、化学式ＫＢｉ_1-xＳｂ_xＯ₂（０≦ｘ≦１）により表される化合物を含む。化合物Ａは、通常、半導体である。化合物Ａは、結晶であってもよい。

化合物Ａは、ＫＳｂＯ₂及びＫＢｉＯ₂からなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。言い換えると、電子輸送層３は、ＫＳｂＯ₂及びＫＢｉＯ₂からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。

電子輸送層３は、組成の異なる２種以上の化合物Ａを含んでいてもよい。電子輸送層３がＫＢｉ_1-xＳｂｘＯ₂（０≦ｘ≦１）の結晶を含むことは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認できる。

電子輸送層３は、同一の組成を有する複数の層から形成されていてもよく、互いに異なる組成を有する複数の層から形成されていてもよい。電子輸送層３が複数の層から形成される場合、光電変換層４側の層が化合物Ａを含んでいてもよい。

電子輸送層３は、化合物Ａ以外の物質を含んでいてもよい。当該物質は、通常、半導体である。電子輸送層３が含みうる当該物質は、例えば、３．０ｅＶ以上のバンドギャップを有する半導体Ｓ１である。電子輸送層３が半導体Ｓ１及び化合物Ａを含む場合、電子輸送層３を介した光電変換層４への可視光及び赤外光の透過がより確実となる。半導体Ｓ１の例は、有機のｎ型半導体、及び無機のｎ型半導体である。

有機のｎ型半導体の例は、イミド化合物、キノン化合物、フラーレン、及びその誘導体である。無機のｎ型半導体の例は、金属元素の酸化物及びペロブスカイト酸化物である。金属元素の例は、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、及びＣｒである。金属元素の酸化物の例は、ＴｉＯ₂である。ペロブスカイト酸化物の例は、ＳｒＴｉＯ₃及びＣａＴｉＯ₃である。

電子輸送層３は、６．０ｅＶよりも大きなバンドギャップを有する物質を含んでいてもよい。６．０ｅＶよりも大きなバンドギャップを有する物質の例は、
（ｉ）フッ化リチウムのようなアルカリ金属のハロゲン化物、
（ｉｉ）フッ化カルシウムのようなアルカリ土類金属のハロゲン化物、
（ｉｉｉ）酸化マグネシウムのような卑金属酸化物、及び
（ｉｖ）二酸化ケイ素
である。電子輸送層３が当該物質を含む場合、電子輸送性を確保するために、電子輸送層３の厚さは、例えば、１０ｎｍ以下である。

電子輸送層３は、光電変換層４に接していてもよい。電子輸送層３は、第１電極２に接していてもよい。

図１に示される太陽電池１００では、基板１上に、第１電極２、電子輸送層３、光電変換層４、正孔輸送層５、及び第２電極６がこの順に積層されている。本開示の太陽電池では、基板１上に、第２電極６、正孔輸送層５、光電変換層４、電子輸送層３、及び第１電極２がこの順に積層されていてもよい。本開示の太陽電池は、基板１を備えていなくてもよい。本開示の太陽電池は、正孔輸送層５を備えていなくてもよい。

太陽電池１００の基本的な作用効果が説明される。

太陽電池１００に光が照射されると、光電変換層４が光を吸収し、励起された電子及び正孔を発生させる。励起された電子は、電子輸送層３に移動する。正孔は、正孔輸送層５に移動する。電子輸送層３及び正孔輸送層５は、それぞれ、第１電極２及び第２電極６に電気的に接続されている。負極及び正極としてそれぞれ機能する第１電極２及び第２電極６から、電流が取り出される。

以下、太陽電池１００の各構成要素が、具体的に説明される。

（基板１）
基板１は、太陽電池１００を構成する各層を保持する。基板１は、透明な材料から形成されうる。基材１の例は、ガラス基板及びプラスチック基板である。プラスチック基板は、プラスチックフィルムであってもよい。各層を保持できる十分な強度を第１電極２が有する場合、太陽電池１００は基板１を備えていなくてもよい。

（第１電極２及び第２電極６）
第１電極２及び第２電極６は、導電性を有する。第１電極２及び第２電極６からなる群より選ばれる少なくとも１つの電極は、透光性を有する。透光性を有する電極を、例えば、可視から近赤外に至る領域に属する光が透過する。透光性を有する電極は、例えば、透明であり、かつ導電性を有する金属酸化物から構成されうる。透明であり、かつ導電性を有する金属酸化物の例は、
（ｉ）インジウム−錫複合酸化物、
（ｉｉ）アンチモンがドープされた酸化錫、
（ｉｉｉ）フッ素がドープされた酸化錫、
（ｉｖ）ホウ素、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素がドープされた酸化亜鉛、並びに
（ｖ）これらの複合物
である。

透光性を有する電極は、透明ではない材料から構成され、かつ光が透過しうるパターン形状を有する電極であってもよい。光が透過しうるパターン形状の例は、線状（ストライプ状）、波線状、格子状（メッシュ状）、及び多数の微細な貫通孔が規則的又は不規則に配列されたパンチングメタル状である。上記パターン形状を有する電極では、当該電極における電極材料が存在しない開口部分を光が透過できる。透明ではない材料の例は、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、及びこれらのいずれかを含む合金である。当該材料は、導電性を有する炭素材料であってもよい。

太陽電池１００は、第１電極２及び光電変換層４の間に電子輸送層３を備えている。このため、第１電極２は、光電変換層４から移動する正孔をブロックする特性を有していなくてもよい。第１電極２は、光電変換層４との間でオーミック接触を形成可能な材料から構成されうる。

太陽電池１００が正孔輸送層５を備えていない場合、第２電極６は、光電変換層４から移動する電子をブロックする特性（以下、「電子ブロック性」と記載される）を有する。この場合、第２電極６は、光電変換層４とオーミック接触しない。本明細書において、電子ブロック性とは、光電変換層４で発生した正孔のみを通過させ、かつ電子を通過させない特性を意味する。電子ブロック性を有する材料のフェルミエネルギー準位は、光電変換層４の伝導帯下端のエネルギー準位に比べて低い。電子ブロック性を有する材料のフェルミエネルギー準位は、光電変換層４のフェルミエネルギー準位に比べて低くてもよい。電子ブロック性を有する材料の例は、白金、金、及びグラフェンのような炭素材料である。なお、これらの材料は透光性を有さない。したがって、これらの材料を用いて透光性の電極を形成する場合は、例えば、上述のようなパターン形状を有する電極が採用される。

太陽電池１００が第２電極６及び光電変換層４の間に正孔輸送層５を備える場合、第２電極６は、電子ブロック性を有していなくてもよい。この場合、第２電極６は、光電変換層４との間でオーミック接触を形成可能な材料から構成されうる。

第１電極２及び第２電極６の光の透過率は、５０％以上であってもよく、８０％以上であってもよい。電極を透過する光の波長は、光電変換層４の吸収波長に依存する。第１電極２及び第２電極６のそれぞれの厚さは、例えば、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。

（光電変換層４）
光電変換層４は、１価のカチオン、２価のカチオン、及びハロゲンアニオンにより構成されるペロブスカイト化合物を光電変換材料として含んでいてもよい。この場合、太陽電池１００は、ペロブスカイト太陽電池である。上述のように、ペロブスカイト化合物は、化学式ＡＢＸ₃により表されるペロブスカイト結晶構造体及びそれに類似する結晶を有する構造体である。Ａは１価のカチオン、Ｂは２価のカチオン、及びＸはハロゲンアニオンである。１価のカチオンＡの例は、アルカリ金属カチオン及び有機カチオンである。カチオンＡの具体例は、メチルアンモニウムカチオン（ＣＨ₃ＮＨ₃ ⁺）、ホルムアミジニウムカチオン（ＮＨ₂ＣＨＮＨ₂ ⁺）及びセシウムカチオン（Ｃｓ⁺）である。２価のカチオンＢの例は、Ｐｂカチオン（鉛カチオン）及びＳｎカチオン（スズカチオン）である。２価のカチオンＢは、Ｐｂカチオン及びＳｎカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。２価のカチオンＢは、Ｐｂカチオンであってもよい。カチオンＡ、カチオンＢ及びアニオンＸのそれぞれのサイトは、複数の種類のイオンによって占有されていてもよい。

光電変換層４は、ペロブスカイト化合物を主として含んでいてもよい。光電変換層４は、ペロブスカイト化合物から実質的になってもよい。本明細書において、ある物質を「主として含む」とは、当該物質の含有率が５０質量％以上であることを意味し、当該物質の含有率は６０質量％以上、７０質量％以上、さらには８０質量％以上であってもよい。本明細書において、ある物質から「実質的になる」とは、当該物質の含有率が９０質量％以上であることを意味し、当該物質の含有率は９５質量％以上であってもよい。光電変換層４は、ペロブスカイト化合物以外の化合物をさらに含んでいてもよい。光電変換層４は、不純物を含みうる。

光電変換層４は、上記例に限定されない。光電変換層４は、ＣＩＳ系太陽電池が備える光電変換層を構成する化合物半導体を主として含んでいてもよいし、当該化合物半導体から実質的になってもよい。化合物半導体の典型的な例は、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）及びセレン（Ｓｅ）を主として含む。

本開示の技術は、ヘテロ界面を有することにより変換効率の向上が難しいペロブスカイト太陽電池にとって特に有利である。

光電変換層４の厚さは、例えば、１００ｎｍ以上１０μｍ以下である。光電変換層４の厚さは、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であってもよい。光電変換層４の厚さは、光電変換層４の光吸収の大きさに依存しうる。

（正孔輸送層５）
図１に示される太陽電池１００は、第２電極６及び光電変換層４の間に位置する正孔輸送層５をさらに備える。正孔輸送層５は、例えば、有機半導体又は無機半導体により構成される。正孔輸送層５は、互いに異なる組成を有する材料から構成される複数の層を有していてもよい。

有機半導体の例は、３級アミンを骨格内に含むフェニルアミン及びトリフェニルアミン誘導体、並びにチオフェン構造を含むＰＥＤＯＴ化合物である。有機半導体の分子量は限定されない。有機半導体は、高分子体であってもよい。有機半導体の代表的な例は、
（ｉ）ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ：2,2',7,7'-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9'-spirobifluorene、
（ii）ＰＴＡＡ：poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine]、
（iii）Ｐ３ＨＴ：poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)、
（iv）ＰＥＤＯＴ：poly(3,4-ethylenedioxythiophene)、及び
（ｖ）ＣｕＰＣ：Copper(II) phthalocyanine triple-sublimed gradeである。

無機半導体の例は、Ｃｕ₂Ｏ、ＣｕＧａＯ₂、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＣｕＰＣ、ＮｉＯ_x、ＭｏＯ_x、Ｖ₂Ｏ₅、及び酸化グラフェンのようなカーボン系材料である。

正孔輸送層５の厚さは、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であってもよく、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよい。この範囲の厚さを有する正孔輸送層５は、高い正孔輸送性を有しうる。

正孔輸送層５は、支持電解質及び溶媒を含んでいてもよい。支持電解質及び溶媒は、正孔輸送層５中の正孔を安定化させうる。

支持電解質の例は、アンモニウム塩、及びアルカリ金属塩である。アンモニウム塩の例は、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、イミダゾリウム塩、及びピリジニウム塩である。アルカリ金属塩の例は、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ_nＦ_2n+1）₂、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、過塩素酸リチウム、及び四フッ化ホウ素カリウムである。

正孔輸送層５に含まれうる溶媒は、高いイオン伝導性を有していてもよい。当該溶媒は、水系溶媒及び有機溶媒のいずれであってもよい。溶質の安定化の観点からは、当該溶媒は有機溶媒であってもよい。有機溶媒の例は、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ピリジン、ｎ−メチルピロリドンのような複素環化合物である。

正孔輸送層５に含まれうる溶媒は、イオン液体であってもよい。イオン液体は、単独で、又は他の溶媒と混合されて用いられうる。イオン液体のメリットは、低い揮発性及び高い難燃性である。

イオン液体の例は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートのようなイミダゾリウム化合物、ピリジン化合物、脂環式アミン化合物、脂肪族アミン化合物、及びアゾニウムアミン化合物である。

（他の層）
太陽電池１００は、上述した以外の他の層を備えうる。他の層の例は、多孔質層である。多孔質層は、例えば、電子輸送層３及び光電変換層４の間に位置する。多孔質層は、多孔質体を含む。多孔質体は、空孔を含む。電子輸送層３及び光電変換層４の間に位置する多孔質層に含まれる空孔は、電子輸送層３と接する部分から光電変換層４と接する部分に至るまで繋がっている。当該空孔は、典型的には、光電変換層４を構成する材料によって充填されており、電子は、直接、光電変換層４から電子輸送層３に移動しうる。

上記多孔質層は、第１電極２及び電子輸送層３の上に光電変換層４を形成する際の土台となりうる。多孔質層は、光電変換層４の光吸収、及び光電変換層４から電子輸送層３への電子の移動を阻害しない。

上記多孔質層を構成しうる多孔質体は、例えば、絶縁体又は半導体の粒子の連なりにより構成される。絶縁性粒子の例は、酸化アルミニウム粒子、及び酸化ケイ素粒子である。半導体粒子の例は、無機半導体粒子である。無機半導体の例は、金属元素の酸化物、金属元素のペロブスカイト酸化物、金属元素の硫化物、及び金属カルコゲナイドである。金属元素の酸化物の例は、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、及びＣｒの各金属元素の酸化物である。金属元素の酸化物の具体例は、ＴｉＯ₂である。金属元素のペロブスカイト酸化物の例は、ＳｒＴｉＯ₃及びＣａＴｉＯ₃である。金属元素の硫化物の例は、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ₂Ｓ₃、ＰｂＳ、Ｍｏ₂Ｓ、ＷＳ₂、Ｓｂ₂Ｓ₃、Ｂｉ₂Ｓ₃、ＺｎＣｄＳ₂及びＣｕ₂Ｓである。金属カルコゲナイドの例は、ＣｄＳｅ、Ｉｎ₂Ｓｅ₃、ＷＳｅ₂、ＨｇＳ、ＰｂＳｅ及びＣｄＴｅである。

上記多孔質層の厚みは、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であってもよく、０．１μｍ以上１μｍ以下であってもよい。多孔質層は、大きな表面粗さを有していてもよい。具体的には、実効面積／投影面積から算出される多孔質層の表面粗さ係数が１０以上であってもよく、１００以上であってもよい。なお、投影面積とは、物体を真正面から光で照らしたときに、当該物体の後ろにできる影の面積である。実効面積とは、物体の実際の表面積のことである。実効面積は、（ｉ）物体の投影面積及び厚さから求められる体積、（ｉｉ）物体を構成する材料の比表面積、及び（ｉｉｉ）物体を構成する材料の嵩密度から算出できる。

太陽電池１００は、例えば、以下の方法により作製される。

まず、第１電極２が、基板１の表面に形成される。第１電極２の形成には、化学気相蒸着（以下、「ＣＶＤ」と記載される）法、又はスパッタ法が採用可能である。

次に、電子輸送層３が、第１電極２の上に形成される。電子輸送層３の形成には、スピンコート法のような塗布法が採用可能である。電子輸送層３は、化学式ＫＢｉ_1-xＳｂ_xＯ₂（０≦ｘ≦１）により表される化合物を含む。塗布法により電子輸送層３を形成する場合、Ｋ原料、並びに、Ｓｂ原料及びＢｉ原料からなる群より選択される少なくとも１つを所定の割合で溶媒に溶解させた溶液が、スピンコート法のような塗布手法によって、第１電極２の上に塗布される。形成された塗膜は、所定の温度にて空気中で焼成されうる。所定の温度は、例えば、３００℃以上５００℃以下である。またはＫ原料、並びに、Ｓｂ原料及びＢｉ原料からなる群より選択される少なくとも１つを所定の割合で含むターゲットを用いたスパッタ法が採用可能である。ターゲット材料はＫＢｉ_1-xＳｂ_xＯ₂（０≦ｘ≦１）であってもよい。

次に、光電変換層４が、電子輸送層３の上に形成される。ペロブスカイト化合物を光電変換材料として含む光電変換層４の形成には、スピンコート法のような塗布法が採用可能である。

次に、正孔輸送層５が、光電変換層４の上に形成される。正孔輸送層５の形成には、塗布法、又は印刷法が採用可能である。塗布法の例は、ドクターブレード法、バーコート法、スプレー法、ディップコーティング法、及びスピンコート法である。印刷法の例は、スクリーン印刷法である。複数の材料を混合して膜を形成し、次いで、加圧又は焼成して正孔輸送層５が形成されてもよい。有機の低分子物質、又は無機半導体から構成される正孔輸送層５は、真空蒸着法によって形成されてもよい。

次に、第２電極６が、正孔輸送層５の上に形成される。第２電極６の形成には、ＣＶＤ法又はスパッタ方が採用可能である。

このようにして、太陽電池１００が得られる。ただし、太陽電池１００の作製方法は、上記の方法例に限定されない。

（ＫＢｉ_1-xＳｂ_xＯ₂（０≦ｘ≦１））
図２は、ＫＳｂＯ₂及びＫＢｉＯ₂の結晶構造を示す。図３は、アナターゼ型ＴｉＯ₂の結晶構造を示す。図４は、ＳｎＯ₂の結晶構造を示す。アナターゼ型ＴｉＯ₂及びＳｎＯ₂は、従来電子輸送層に用いられてきた。図２から４に示された結晶構造を用いて、第一原理計算による結晶構造の最適化が行われた。第一原理計算は、密度汎関数理論に基づき、ＰＡＷ（Ｐｒｏｊｅｃｔｏｒ Ａｕｇｍｅｎｔｅｄ Ｗａｖｅ）法を用いて行われた。結晶構造最適化において、電子間の相互作用である交換相関項を表現する電子密度の記述には、ＰＢＥ_solが用いられた。最適化された結晶構造を用いて、第一原理計算によって、バンドギャップ、電子の有効質量、及び正孔の有効質量が算出された。バンドギャップ、電子の有効質量、及び正孔の有効質量の計算には、誘電率依存型のハイブリッド汎関数をｎｏｎ−ｓｅｌｆｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔに適用する手法（ｎｓｃ−ｈｙｂｒｉｄ）が用いられた。ｎｓｃ−ｈｙｂｒｉｄを用いると、半導体の物性値を高い精度で予測可能なことが知られている（非特許文献３）。電子の有効質量は、エネルギー分散における伝導帯の底が放物線状であると仮定し、状態密度より計算された。同様に、正孔の有効質量は、エネルギー分散における価電子帯の頂上が放物線状であると仮定し、状態密度より計算された。酸素空孔準位の計算は、単位格子を整数倍拡張したスーパーセルを用い、原子位置の最適化を、ＰＢＥ_solを用いて行った。ＫＳｂＯ₂及びＫＢｉＯ₂は２×２×２、アナターゼ型ＴｉＯ₂は３×３×１、ＳｎＯ₂は２×２×３のスーパーセルを用いた。スーパーセル中の酸素原子を１個取り除き、酸素空孔を有する結晶構造を作成し、様々な電荷を有する酸素空孔を含む結晶構造のエネルギーを計算した。一般にバンドギャップを有する物質中における電荷ｑを持つ欠陥種Ｄの形成エネルギーＥｆ［Ｄｑ］は、熱力学に基づいた次の式（１）で計算される。

Ｅｆ［Ｄｑ］＝｛Ｅ［Ｄｑ］＋Ｅｃｏｒｒ［Ｄｑ］｝−ＥＰ−Σｉｎｉμｉ＋ｑ｛ｅＶＢＭ＋ΔεＦ｝ （１）

ここで、上記式（１）において、Ｅ［Ｄｑ］は欠陥を含むスーパーセルの全エネルギーを表す。ＥＰは欠陥導入前のスーパーセルの全エネルギーを表す。ｎｉは欠陥を含むスーパーセルを構築する際に追加もしくは取り除いた元素ｉの原子数を表し、原子を導入する場合は正、取り除く場合は負となる。Ｅｃｏｒｒ［Ｄｑ］は補正項である。μｉは元素ｉの化学ポテンシャルを表す。ｅＶＢＭは価電子帯上端（ＶＢＭ）のエネルギー位置を表す。ΔεＦはＶＢＭからのフェルミ準位のエネルギー位置を表す。補正項Ｅｃｏｒｒ［Ｄｑ］は拡張ＦＮＶ法（非特許文献４）に基づいて算出された。

表１は、ＫＳｂＯ₂及びＫＢｉＯ₂のバンドギャップ、電子の有効質量、及び正孔の有効質量を示す。表１には、電子の有効質量及び正孔の有効質量について、電子の静止質量（ｍ０）に対する電子の有効質量（ｍｅ＊）の比（表１中では「ｍｅ＊／ｍ０」と表記されている）、及び、電子の静止質量（ｍ０）に対する正孔の有効質量（ｍｈ＊）の比（表１中では「ｍｈ＊／ｍ０」と表記されている）が示されている。

表１より、ＫＳｂＯ₂及びＫＢｉＯ₂は、大きなバンドギャップと小さな電子の有効質量を有していることがわかる。太陽電池において、電子輸送層は可能な限り光を透過させることが求められる。ＫＳｂＯ₂及びＫＢｉＯ₂は３ｅＶ以上のバンドギャップを有しており、紫外線しか吸収しないため、電子輸送層として非常に好適である。さらに電子輸送層では抵抗が小さいことが求められるため、電子の有効質量が小さいこと、例えば電子の静止質量に対する電子の有効質量の比（以下、「電子の有効質量比」ということがある）が、それぞれ０．５を下回ること、が望ましい。ＫＳｂＯ₂及びＫＢｉＯ₂は、電子の有効質量比が０．５を下回っている。したがって、ＫＳｂＯ₂及びＫＢｉＯ₂は、半導体材料としては非常に小さな有効質量を有しており、電子輸送層として非常に好適である。

図５は、アナターゼ型ＴｉＯ₂の酸素空孔形成エネルギーのフェルミ準位依存性を示すグラフである。図６は、ＳｎＯ₂の酸素空孔形成エネルギーのフェルミ準位依存性を示すグラフである。図７は、ＫＳｂＯ₂の酸素空孔形成エネルギーのフェルミ準位依存性を示すグラフである。図８は、ＫＢｉＯ₂の酸素空孔形成エネルギーのフェルミ準位依存性を示すグラフである。図５から図８において、図中の変曲点（●で示された点）は酸素空孔が形成する局在準位（Ｅ_VO）である。アナターゼ型ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＫＳｂＯ₂、及びＫＢｉＯ₂の伝導帯底（Ｅ_C）とＥ_VOのエネルギー差（Ｅ_C−Ｅ_VO）は表２に示される。

ここで、電子輸送層とペロブスカイト化合物であるＣｓＰｂＩ₂Ｂｒが接合した場合を考える。図９は、ＣｓＰｂＩ₂Ｂｒ及び電子輸送層のバンドラインナップの模式図を示す。電子輸送層の伝導帯底とＣｓＰｂＩ₂Ｂｒの伝導帯底のエネルギーが整合していると仮定すると、図９に示すようなバンドラインナップとなる。一般に、励起キャリアの再結合速度はＳｈｏｃｋｌｅｙ−Ｒｅａｄ−Ｈａｌｌ（ＳＲＨ）統計に従うといわれている。ＳＲＨ統計によると、局在準位が半導体のバンドの中央（Ｅ_i）に近いほど再結合速度が大きくなることが知られている。ここで、ＣｓＰｂＩ₂Ｂｒのバンドギャップ中央のエネルギー（Ｅ_i）との各電子輸送層におけるＥ_VOのエネルギー差（｜Ｅ_i−Ｅ_VO｜）を表２に示す。なお、変曲点（局在準位（Ｅ_VO））が２つ存在する場合は、エネルギー差（｜Ｅ_i−Ｅ_VO｜）がより小さくなるＥ_VOが採用された。さらに、電子輸送層にアナターゼ型ＴｉＯ₂またはＳｎＯ₂を用いた場合のペロブスカイト太陽電池の変換効率が表２に示される。｜Ｅ_i−Ｅ_VO｜が小さいＳｎＯ₂を電子輸送層として用いた場合、変換効率は９％と低かった。ＳｎＯ₂と比較して｜Ｅ_i−Ｅ_VO｜が大きいアナターゼ型ＴｉＯ₂を電子輸送層として用いた場合、変換効率１１％が高くなっている。この傾向を考えると、アナターゼ型ＴｉＯ₂およびＳｎＯ₂よりもさらに大きい｜Ｅ_i−Ｅ_VO｜を有するＫＳｂＯ₂またはＫＢｉＯ₂を電子輸送層として用いたペロブスカイト太陽電池は、さらに高い変換効率を期待できる。

上記のペロブスカイト太陽電池は、図１に示される太陽電池１００と同じ構成を有し、特性が評価された。太陽電池を構成する各要素は、以下のとおりである。

［試料１］
・基板１：ガラス基板
・第１電極２：スズドープＩｎ₂Ｏ₃層（表面抵抗１０Ω／ｓｑ．ジオマテック製）
・電子輸送層３：ＴｉＯ₂ 厚さ１０ｎｍ （ジオマテック製）
・光電変換層４： ＣｓＰｂＩ₂Ｂｒ
・正孔輸送層５：ＰＴＡＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、添加剤として４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ（すなわち、ｔＢＰ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及びＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂を（東京化成製）含む。
・第２電極６：金 厚さ８０ｎｍ

試料１のペロブスカイト太陽電池は、以下のようにして作製した。

スズドープＩｎ₂Ｏ₃層１５０ｎｍ及びＴｉＯ₂層１５ｎｍが形成された厚さ１ｍｍの導電性ガラス基板（日本板硝子製）が用いられた。基板１の上には、スズドープＩｎ₂Ｏ₃層及びＴｉＯ₂が、それぞれ第１電極２及び電子輸送層３として配置されている。

次に、ＰｂＩ₂（０．５Ｍ，東京化成製）、ＰｂＢｒ₂（０．５Ｍ、東京化成製）、ＣｓＩ（１Ｍ，岩谷産業製）を含むジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、ａｃｒｏｓ社製）：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、ａｃｒｏｓ社製）＝１：１（体積比）の溶液を調整し、電子輸送層３の上に６０００ｒｐｍでスピンコートしたのち、４０℃で５分間、１８０℃で１０分間アニールすることで光電変換層４が形成された。

さらに、１０ｍｇのＰＴＡＡ、５μＬのｔＢＰ、及びＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂を１．８Ｍの濃度でアセトニトリル（ａｃｒｏｓ社製）に溶解した溶液４μＬを含むトルエン（ａｃｒｏｓ社製）溶液を１ｍＬ用意した。この溶液を光電変換層４上にスピンコートすることによって、正孔輸送層５が形成された。

最後に、正孔輸送層５上に金を８０ｎｍ蒸着し、第２電極６が形成された。

このようにして、試料１の太陽電池を得た。

上述したすべての工程は、−４０℃以下の露点を有するドライルーム中で行われた。

［太陽電池特性の評価］
デバイスの評価は、ソーラーシミュレータ（ＡＬＳ４４０Ｂ、ＢＡＳ）を１００ｍＷ／ｃｍ²の出力に設定し、疑似太陽光下で評価した。そして、変換効率を算出した。

［試料２］
スズドープＩｎ₂Ｏ₃層１５０ｎｍ及びＳｎＯ₂層１５ｎｍが形成された厚さ１ｍｍの導電性ガラス基板（日本板硝子製）を用いた。基板１の上には、スズドープＩｎ₂Ｏ₃層及びＳｎＯ₂層が、それぞれ第１電極２及び電子輸送層３として配置されている。電子輸送層３上に、試料１の太陽電池と同様の方法で光電変換層４、正孔輸送層５、及び第２電極６が形成された。このようにして、試料２の太陽電池が得られた。得られた試料２の太陽電池の特性評価は、試料１の太陽電池と同様の方法、すなわち上記の［太陽電池特性の評価］に記載された方法で行われた。

ＫＳｂＯ₂は、公知の製法により作製し得る。例えば、文献「Christian Hirschle und Caroline Rohr; Z. Anorg. Allg. Chem. (2000) 626, pp. 1305-1312」に開示されているＫＳｂＯ₂の製法は、以下のとおりである：

ＫＯ₂とＳｂを混合し、アルゴン雰囲気中６００℃で焼成する。

ＫＢｉＯ₂は、公知の製法により作製し得る。例えば、文献「Von B. Schwedes and R. Hoppe; Z. Anorg. Allg. Chem. (1972) 392, pp. 97-106」に開示されているＫＢｉＯ₂の製法は、以下のとおりである：

ＫＯ_0.64とＢｉ₂Ｏ₃を混合し、アルゴン雰囲気中７００℃で焼成する。

さらに、文献「N. Zoche and M. Jansen; Z. Anorg. Allg. Chem. (1998) 624, pp. 205-208」に開示されているＫＢｉＯ₂の製法は、以下のとおりである：

Ｋ_1.997ＯとＢｉ₂Ｏ₃を混合し、アルゴン雰囲気中７００℃で焼成する。

本開示の太陽電池は、従来の太陽電池の用途を含む種々の用途に使用できる。

１ 基板
２ 第１電極
３ 電子輸送層
４ 光電変換層
５ 正孔輸送層
６ 第２電極
１００ 太陽電池

Claims (6)

1. 太陽電池であって、
   第１電極、電子輸送層、光電変換層、及び第２電極をこの順で備え、
   前記電子輸送層は、化学式ＫＢｉ_1-xＳｂ_xＯ₂（０≦ｘ≦１）により表される化合物を含む、
   太陽電池。
2. 前記電子輸送層は、ＫＢｉＯ₂及びＫＳｂＯ₂からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、
   請求項１に記載の太陽電池。
3. 正孔輸送層、をさらに備え、
   前記正孔輸送層は、前記第２電極及び前記光電変換層の間に設けられた、
   請求項１または２に記載の太陽電池。
4. 前記光電変換層は、ペロブスカイト化合物を含む、
   請求項１から３のいずれか１項に記載の太陽電池。
5. 前記ペロブスカイト化合物は、１価のカチオン、２価のカチオン、及びハロゲンアニオンから構成される、
   請求項４に記載の太陽電池。
6. 前記２価のカチオンは、鉛カチオン及びスズカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、
   請求項５に記載の太陽電池。

Images