WO2021131428A1 - 太陽電池 - Google Patents

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WO2021131428A1
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photoelectric conversion
layer
transport layer
solar cell
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太佑 松井
河野　謙司
明生 松下
牧 平岡
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • This disclosure relates to solar cells.
  • perovskite solar cells a perovskite compound represented by the chemical formula ABX 3 (where A is a monovalent cation, B is a divalent cation, and X is a halogen anion) is used as a photoelectric conversion material. ing.
  • Non-Patent Document 1 discloses a perovskite solar cell in which a perovskite compound represented by the chemical formula CH 3 NH 3 PbI 3 (hereinafter referred to as “MAPbI 3”) is used as a photoelectric conversion material for the perovskite solar cell. ..
  • a perovskite compound represented by the chemical formula CH 3 NH 3 PbI 3 hereinafter referred to as “MAPbI 3”
  • the perovskite compound represented by MAPbI 3 , TiO 2 , and Spiro-OMeTAD are used as a photoelectric conversion material, an electron transport material, and a hole transport material, respectively. ing.
  • Non-Patent Document 2 as a photoelectric conversion material having a perovskite solar cell, CH 3 NH 3 + (hereinafter referred to as "MA”), CH (NH 2) 2 + (hereinafter referred to as "FA”), and Cs monovalent Discloses a perovskite solar cell in which a multi-cation perovskite compound used as the cation of the above is used.
  • a multication perovskite compound, TiO 2 , and Spiro-OMeTAD are used as a photoelectric conversion material, an electron transport material, and a hole transport material, respectively.
  • Patent Document 1 discloses an organic thin-film solar cell.
  • the organic thin-film solar cell disclosed in Patent Document 1 has a concavo-convex microstructure at the interface between the photoelectric conversion layer and the electrode. With this configuration, the organic thin-film solar cell disclosed in Patent Document 1 can improve the photoelectric energy conversion efficiency.
  • An object of the present disclosure is to provide a perovskite solar cell having a photoelectric conversion layer and a carrier transport layer provided on a surface having a concavo-convex structure with little variation and a high voltage.
  • the solar cells according to the present disclosure are substrate, 1st electrode, Carrier transport layer, First photoelectric conversion layer and coating layer, Equipped with The first photoelectric conversion layer is provided between the first electrode and the substrate, and is provided.
  • the substrate has a first main surface and a second main surface, and the second main surface of the substrate has an uneven structure.
  • the first photoelectric conversion layer has a first main surface and a second main surface, and the first main surface and the second main surface of the first photoelectric conversion layer have an uneven structure.
  • the coating layer has a first main surface and a second main surface, and the first main surface and the second main surface of the coating layer have an uneven structure.
  • the second main surface of the substrate faces the first main surface of the first photoelectric conversion layer.
  • the second main surface of the first photoelectric conversion layer faces the first main surface of the coating layer.
  • the second main surface of the coating layer is in contact with the carrier transport layer.
  • the first photoelectric conversion layer contains a perovskite compound and contains
  • the coating layer contains a compound having 6 or more carbon atoms and containing an ammonium cation.
  • the present disclosure provides a perovskite solar cell provided with a photoelectric conversion layer and a carrier transport layer provided on a surface having a concavo-convex structure, which has a high voltage with little variation.
  • FIG. 1A shows a cross-sectional view of the solar cell according to the first embodiment.
  • FIG. 1B shows an enlarged cross-sectional view of the solar cell according to the first embodiment.
  • FIG. 2A is a diagram illustrating a convex portion of a concave-convex structure in the solar cell according to the first embodiment.
  • FIG. 2B is a diagram illustrating a concave portion having a concave-convex structure in the solar cell according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram showing the height h1 of the concave-convex structure of the first photoelectric conversion layer and the film thickness h2 of the hole transport layer.
  • FIG. 4A shows a cross-sectional view of a modified example of the solar cell according to the first embodiment.
  • FIG. 4B shows an enlarged cross-sectional view of a modified example of the solar cell according to the first embodiment.
  • FIG. 5A shows a cross-sectional view of the solar cell according to the second embodiment.
  • FIG. 5B shows an enlarged cross-sectional view of the solar cell according to the second embodiment.
  • FIG. 6A shows a cross-sectional view of a modified example of the solar cell according to the second embodiment.
  • FIG. 6B shows an enlarged cross-sectional view of a modified example of the solar cell according to the second embodiment.
  • perovskite compound is a perovskite crystal structure represented by the chemical formula ABX 3 (where A is a monovalent cation, B is a divalent cation, and X is a halogen anion). And a structure having crystals similar thereto.
  • perovskite solar cell used in the present specification means a solar cell containing a perovskite compound as a photoelectric conversion material.
  • lead-based perovskite compound used in the present specification means a lead-containing perovskite compound.
  • lead-based perovskite solar cell used in the present specification means a solar cell containing a lead-based perovskite compound as a photoelectric conversion material.
  • the perovskite compound has a high light absorption coefficient and a long diffusion length as characteristic physical properties. Due to such physical characteristics, the perovskite solar cell enables highly efficient power generation with a thickness of several hundred nanometers. Further, the perovskite solar cell is characterized in that it uses less material than the existing silicon solar cell, does not require a high temperature in the forming process, and can be formed by coating. Due to this feature, perovskite solar cells are lightweight and can be formed on a substrate made of a flexible material such as plastic. Therefore, the perovskite solar cell can be installed in a part where the weight has been limited so far.
  • the perovskite solar cell can be developed into a building material integrated solar cell in combination with existing members such as building materials.
  • existing members such as building materials.
  • a perovskite solar cell is constructed in combination with a building material in this way, it is necessary to use a member having a relatively large uneven structure on the surface as a substrate and to form the perovskite solar cell on the substrate.
  • a laminated solar cell in which a perovskite solar cell and a silicon solar cell are superposed, that is, a tandem solar cell is being studied.
  • Silicon solar cells may have a textured structure with irregularities on the surface in order to effectively utilize the incident light. Therefore, if the silicon solar cell has a textured structure, the perovskite solar cell needs to be formed on a surface having an uneven structure.
  • the photoelectric conversion layer (that is, the layer containing the perovskite compound) in the perovskite solar cell has a thin film thickness. Therefore, when the photoelectric conversion layer in the perovskite solar cell is formed on a surface having a concavo-convex structure, the formed photoelectric conversion layer has a concavo-convex structure reflecting the concavo-convex structure of the underlying surface.
  • a carrier transport layer for example, a hole transport layer
  • the coating is insufficient, and as a result, the carrier transport layer is formed thickly on the concave portion of the photoelectric conversion layer, and the carrier transport layer is formed very thinly or not formed on the convex portion of the photoelectric conversion layer. Occurs.
  • the carrier transport layer is non-uniformly provided on the photoelectric conversion layer in this way, the voltage of the solar cell varies and the voltage also drops.
  • the present inventors have a structure of a solar cell having a high voltage with little variation in a perovskite solar cell provided with a photoelectric conversion layer and a carrier transport layer provided on a surface having a concavo-convex structure. I found.
  • FIG. 1A shows a cross-sectional view of the solar cell 100 according to the first embodiment.
  • FIG. 1B shows an enlarged cross-sectional view of the solar cell 100 according to the first embodiment.
  • the solar cell 100 includes a substrate 1, an electron transport layer 2, a first photoelectric conversion layer 3, a coating layer 4, a hole transport layer 5, and a first electrode 6. doing.
  • the first photoelectric conversion layer 3 is provided between the substrate 1 and the first electrode 6.
  • the substrate 1, the electron transport layer 2, the first photoelectric conversion layer 3, the coating layer 4, the hole transport layer 5, and the first electrode 6 are provided in this order.
  • the first photoelectric conversion layer 3 contains a perovskite compound.
  • the carrier transport layer in contact with the coating layer 4 is the hole transport layer. Further, the solar cell 100 may not be provided with the electron transport layer 2.
  • each configuration of the solar cell 100 will be described in detail.
  • the substrate 1 has a first main surface 1a and a second main surface 1b.
  • the electron transport layer 2 has a first main surface 2a and a second main surface 2b.
  • the first photoelectric conversion layer 3 has a first main surface 3a and a second main surface 3b.
  • the coating layer 4 has a first main surface 4a and a second main surface 4b.
  • the hole transport layer 5 has a first main surface 5a and a second main surface 5b.
  • the first electrode 6 has a first main surface 6a and a second main surface 6b.
  • the first main surface of each configuration corresponds to the lower surface
  • the second main surface corresponds to the upper surface.
  • the second main surface 1b of the substrate 1 has an uneven structure.
  • the first main surface 2a and the second main surface 2b of the electron transport layer 2 have an uneven structure.
  • the first main surface 3a and the second main surface 3b of the first photoelectric conversion layer 3 have an uneven structure.
  • the first main surface 4a and the second main surface 4b of the coating layer 4 have an uneven structure.
  • the first main surface 5a and the second main surface 5b of the hole transport layer 5 have an uneven structure.
  • the first main surface 6a and the second main surface 6b of the first electrode 6 have an uneven structure.
  • the second main surface 1b of the substrate 1 is provided in contact with the first main surface 2a of the electron transport layer 2.
  • the second main surface 2b of the electron transport layer 2 is provided in contact with the first main surface 3a of the first photoelectric conversion layer 3.
  • the second main surface 1b of the substrate 1 may be in contact with the first main surface 3a of the first photoelectric conversion layer 3.
  • the second main surface 3b of the first photoelectric conversion layer 3 is provided in contact with the first main surface 4a of the coating layer 4.
  • the second main surface 4b of the coating layer 4 is provided in contact with the first main surface 5a of the hole transport layer 5.
  • the second main surface 5b of the hole transport layer 5 is provided in contact with the first main surface 6a of the first electrode 6.
  • the second main surface 1b of the substrate 1 and the first main surface 2a of the electron transport layer 2 are formed. Between the second main surface 3b of the first photoelectric conversion layer 3 and the first main surface 4a of the coating layer 4, and between the second main surface 5b of the hole transport layer 5 and the first main surface of the first electrode 6. A layer having another function may be provided between at least one of 6a. In other words, the second main surface 1b of the substrate 1 and the first main surface 2a of the electron transport layer 2 need not be necessarily in contact with each other as long as they face each other.
  • the second main surface 2b of the electron transport layer 2 and the first main surface 3a of the first photoelectric conversion layer 3 need not be necessarily in contact with each other as long as they face each other.
  • the solar cell 100 has a configuration in which the electron transport layer 2 is not provided, if the second main surface 1b of the substrate 1 and the first main surface 1a of the first photoelectric conversion layer 3 face each other. Well, they do not necessarily have to be in contact with each other.
  • the second main surface 3b of the first photoelectric conversion layer 3 and the first main surface 4a of the coating layer 4 need not be necessarily in contact with each other as long as they face each other.
  • the second main surface 5b of the hole transport layer 5 and the first main surface 6a of the first electrode 6 need not be necessarily in contact with each other as long as they face each other.
  • An example of the above-mentioned "layer having another function" is a porous layer or a second coating layer.
  • the first main surface 5a and the second main surface 5b of the hole transport layer 5 and the first main surface 6a and the second main surface 6b of the first electrode 6 have an uneven structure.
  • the second main surface 5b of the hole transport layer 5 and the first main surface 6a of the first electrode 6 may be flat. Note that flat means that the average value of the height difference of the surface unevenness observed in the cross-sectional image of the scanning transmission electron microscope is 0.1 ⁇ m or less.
  • the "concavo-convex structure” is the surface unevenness observed in the cross-sectional image of STEM, and the average value of the height difference between the convex portion and the concave portion exceeds 0.1 ⁇ m.
  • the average value of the height difference between the convex portion and the concave portion is obtained as follows. First, using a cross-sectional image of STEM, an arbitrary region having a length of 20 ⁇ m is extracted from the cross-sectional image. Next, with respect to the surface unevenness of the region, all the height differences between the convex portions and the concave portions adjacent to each other are measured. The average value of the height difference is calculated from the obtained measured values. In this way, the average value of the height difference between the convex portion and the concave portion is obtained.
  • FIG. 2A is a diagram illustrating a convex portion of a concave-convex structure in the solar cell 100 according to the first embodiment.
  • FIG. 2B is a diagram illustrating a concave portion having a concave-convex structure in the solar cell 100 according to the first embodiment.
  • the convex portion refers to the apex of the convex shape of the concave-convex structure and its peripheral portion.
  • the peripheral portion of the apex is, for example, a region including an intermediate height or more between the apex and the adjacent concave bottom.
  • the concave portion refers to the concave bottom of the concave-convex structure and its peripheral portion.
  • the peripheral portion of the concave bottom is, for example, a region including an intermediate height or less between the concave bottom and the adjacent convex vertices.
  • the first main surface 1a of the substrate 1 is flat, but may have an uneven structure.
  • the first photoelectric conversion layer 3 covers the entire surface of the second main surface 2b of the electron transport layer 2, but the electron transport layer 2 has a region not covered by the first photoelectric conversion layer 3. There may be.
  • the surface roughness of the first main surface and the surface roughness of the second main surface of each layer may be the same or different.
  • the coating layer 4 contains a compound having 6 or more carbon atoms and containing an ammonium cation. Since such a coating layer 4 is provided between the first photoelectric conversion layer 3 and the hole transport layer 5 and in contact with the hole transport layer 5, the film of the hole transport layer 5 is provided. Thickness non-uniformity is improved. It will be explained in more detail. Generally, the hole transport layer 5 is coated to form a film. Therefore, when the second main surface 3b of the first photoelectric conversion layer 3 has a concavo-convex structure, the hole transport layer 5 follows the shape of the concavo-convex structure of the second main surface 3b as a base and makes the unevenness uniform. Difficult to cover.
  • the coating layer 4 since the coating layer 4 is provided, the coating layer 4 functions as an anchor layer for improving the wettability of the solution used for producing the hole transport layer 5. Therefore, the hole transport layer 5 formed in contact with the coating layer 4 is uniformly formed even on the second main surface 3b of the first photoelectric conversion layer 3 having a concavo-convex structure. As a result, the solar cell 100 can have a high voltage with improved variation.
  • the substrate 1 is, for example, a conductive electrode.
  • the electrode may or may not have translucency. At least one selected from the group consisting of the substrate 1 and the first electrode 6 has translucency.
  • the substrate 1 holds an electron transport layer 2, a first photoelectric conversion layer 3, a coating layer 4, a hole transport layer 5, and a first electrode 6.
  • the substrate 1 may have a structure in which a conductive layer is provided on a substrate made of a non-conductive material.
  • the base material formed of a non-conductive material may be a transparent material.
  • the translucent electrode can be formed from a transparent and conductive material.
  • Titanium oxide doped with at least one selected from the group consisting of lithium, magnesium, niobium, and fluorine are (I) Titanium oxide doped with at least one selected from the group consisting of lithium, magnesium, niobium, and fluorine. (Ii) Gallium oxide doped with at least one selected from the group consisting of tin and silicon, (Iii) Gallium nitride doped with at least one selected from the group consisting of silicon and oxygen, (Iv) Indium-tin composite oxide, (V) Tin oxide doped with at least one selected from the group consisting of antimony and fluorine, (Vi) Zinc oxide doped with at least one of boron, aluminum, gallium, and indium, or (Vii) These are composites.
  • the translucent electrode can be formed by using a non-transparent material and providing a pattern through which light is transmitted.
  • Examples of light-transmitting patterns are linear, wavy, grid-like, or punched metal-like patterns in which a large number of fine through holes are regularly or irregularly arranged. When the translucent electrode has these patterns, light can be transmitted through a portion where the electrode material does not exist.
  • Examples of non-transparent materials are platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, indium, titanium, iron, nickel, tin, zinc, or alloys containing any of these.
  • a conductive carbon material may be used as a non-transparent material.
  • the substrate 1 does not have a blocking property for holes from the first photoelectric conversion layer 3. May be good. Therefore, the material of the substrate 1 may be a material that can make ohmic contact with the first photoelectric conversion layer 3.
  • the electron transport layer 2 has a first main surface 2a and a second main surface 2b having an uneven structure.
  • the concavo-convex structure of the first main surface 2a and the second main surface 2b is the shape of the concavo-convex structure of the second main surface 1b of the substrate 1 when the electron transport layer 2 is formed on the second main surface 1b of the substrate 1. It may be formed by following.
  • the first main surface 2a of the electron transport layer 2 faces the second main surface 1b of the substrate 1.
  • the first main surface 1a of the electron transport layer 2 may be in contact with the second main surface 1b of the substrate 1.
  • the electron transport layer 2 transports electrons.
  • the electron transport layer 2 includes a semiconductor. It is desirable that the electron transport layer 2 is formed of a semiconductor having a band gap of 3.0 eV or more. By forming the electron transport layer 2 with a semiconductor having a band gap of 3.0 eV or more, visible light and infrared light can be transmitted to the first photoelectric conversion layer 3. Examples of semiconductors include organic or inorganic n-type semiconductors.
  • organic n-type semiconductors are imide compounds, quinone compounds, fullerenes, or derivatives of fullerenes.
  • inorganic n-type semiconductors are metal oxides, metal nitrides, or perovskite oxides.
  • metal oxides are Cd, Zn, In, Pb, Mo, W, Sb, Bi, Cu, Hg, Ti, Ag, Mn, Fe, V, Sn, Zr, Sr, Ga, Si, or Cr. It is an oxide.
  • TiO 2 is desirable.
  • An example of a metal nitride is GaN.
  • the perovskite oxide is a SrTiO 3, CaTiO 3 and ZnTiO 3.
  • the electron transport layer 2 may be formed of a substance having a bandgap larger than 6.0 eV.
  • substances with a bandgap greater than 6.0 eV are: (I) Halides of alkali metals or alkaline earth metals such as lithium fluoride or barium fluoride, or (ii) Oxides of alkaline earth metals such as magnesium oxide, Is.
  • the thickness of the electron transport layer 2 may be, for example, 10 nm or less.
  • the electron transport layer 2 may include a plurality of layers made of different materials.
  • the electron transport material does not have to exist.
  • the hole blocking property here means that there is no ohmic contact between the first photoelectric conversion layer 3 and the substrate 1.
  • An example of a material that exhibits such a function is aluminum.
  • the first photoelectric conversion layer 3 contains a perovskite compound. That is, the first photoelectric conversion layer 3 contains a perovskite compound composed of a monovalent cation, a divalent cation, and a halogen anion as a photoelectric conversion material.
  • the photoelectric conversion material is a light absorbing material.
  • the perovskite compound can be a compound represented by the chemical formula ABX 3 (where A is a monovalent cation, B is a divalent cation, and X is a halogen anion).
  • A, B, and X are also referred to herein as A-site, B-site, and X-site, respectively.
  • the perovskite compound may have a perovskite-type crystal structure represented by the chemical formula ABX 3.
  • a monovalent cation is located at the A site
  • a divalent cation is located at the B site
  • a halogen anion is located at the X site.
  • the monovalent cation located at the A site is not limited.
  • monovalent cations are organic cations or alkali metal cations.
  • organic cations include ammonium cations (i.e., CH 3 NH 3 +), formamidinium cation (i.e., NH 2 CHNH 2 +), phenylethyl ammonium cation (i.e., C 6 H 5 C 2 H 4 NH 3 +), or guanidinium cation (i.e., a CH 6 N 3 +).
  • An example of an alkali metal cation is a cesium cation (ie, Cs + ).
  • the A site may contain, for example, at least one selected from the group consisting of Cs +, formamidinium cations and methylammonium cations.
  • the cations constituting the A site may be a mixture of the above-mentioned plurality of organic cations.
  • As the cation constituting the A site at least one of the above-mentioned organic cations and at least one of the metal cations may be mixed.
  • the divalent cation located at the B site is not limited. Examples of divalent cations are divalent cations of Group 13 to Group 15 elements.
  • the B site contains a Pb cation, i.e. Pb 2+ .
  • the halogen anion located at the X site is not limited.
  • the X site may mainly contain iodide ions.
  • the fact that the halogen anion mainly contains iodide ions means that the ratio of the number of moles of iodide ions to the total number of moles of halogen anions is the highest.
  • the X-site may be composed substantially exclusively of iodide ions.
  • the sentence "X-site is composed substantially only of iodide ions" means that the molar ratio of the number of moles of iodide ions to the total number of moles of anions is 90% or more, preferably 95% or more. Means that.
  • the elements that is, ions located at the respective sites of A, B, and X, may be a plurality of types or a type.
  • the first photoelectric conversion layer 3 may contain a material other than the photoelectric conversion material.
  • the first photoelectric conversion layer 3 may further contain a quencher substance for reducing the defect density of the perovskite compound.
  • the citrate substance is a fluorine compound such as tin fluoride.
  • the molar ratio of the citrate substance to the photoelectric conversion material may be 5% or more and 20% or less.
  • the first photoelectric conversion layer 3 may mainly contain a perovskite compound composed of a monovalent cation, a divalent cation, and a halogen anion.
  • the sentence "The first photoelectric conversion layer 3 mainly contains a perovskite compound composed of a monovalent cation, a divalent cation, and a halogen anion” means that the first photoelectric conversion layer 3 contains a monovalent cation, 2 It means that a perovskite compound composed of a valent cation and a halogen anion is contained in an amount of 70% by mass or more (preferably 80% by mass or more).
  • the first photoelectric conversion layer 3 may contain impurities.
  • the first photoelectric conversion layer 3 may further contain a compound other than the above-mentioned perovskite compound.
  • the first photoelectric conversion layer 3 may have a thickness of 100 nm or more and 10 ⁇ m or less, preferably 100 nm or more and 1000 nm or less. The thickness of the first photoelectric conversion layer 3 depends on the magnitude of its light absorption.
  • the perovskite layer contained in the first photoelectric conversion layer 3 can be formed by a solution coating method, a co-deposited method, or the like.
  • the first photoelectric conversion layer 3 has a first main surface 3a and a second main surface 3b having an uneven structure.
  • the concave-convex structure of the first main surface 3a and the second main surface 3b is formed when the first photoelectric conversion layer 3 is formed on the second main surface 2b of the electron transport layer 2 or on the second main surface 1b of the substrate 1.
  • the second main surface 2b of the electron transport layer 2 or the second main surface 1b of the substrate 1 may be formed by following the shape of the uneven structure.
  • the first photoelectric conversion layer 3 is in contact with the above-mentioned electron transport layer 2 and may be partially mixed with the electron transport layer 2, or may be in the form of being partially mixed with the electron transport layer 2 or as many as the electron transport layer 2 in the film. It may be in a form having an area interface.
  • the coating layer 4 is formed on the first photoelectric conversion layer 3 to improve the coating property of the hole transport layer 5.
  • the holes generated in the first photoelectric conversion layer 3 move to the hole transport layer 5 via the coating layer 4. Therefore, it is desirable that the coating layer 4 does not inhibit the hole transport property. Therefore, the film thickness is preferably thin, preferably 100 nm or less, and more preferably 10 nm or less.
  • the coating layer 4 contains a compound having 6 or more carbon atoms and containing an ammonium cation.
  • This compound may be an alkylammonium having 6 or more and 20 or less carbon atoms. When the number of carbon atoms is 20 or less, the coating layer 4 can prevent the inhibition of charge injection.
  • the number of carbon atoms of the compound constituting the coating layer 4 may be 20 or less. Desirably, the compound constituting the coating layer 4 may have 10 or less carbon atoms.
  • the above compound may contain a compound represented by the chemical formula RX.
  • R is phenylethylammonium, hexaammonium, or octaammonium
  • X is halogen.
  • the hole transport layer 5 contains a hole transport material.
  • the hole transporting material is a material that transports holes. Examples of hole transport materials are organic or inorganic semiconductors.
  • Examples of typical organic substances used as hole transporting materials are 2,2', 7,7'-tetracis- (N, N-di-p-methoxyphenylamine) 9,9'-spirobifluorene (hereinafter, "spiro-”).
  • OMeTAD poly [bis (4-phenyl) (2,4,6-trimethylphenyl) amine] (hereinafter referred to as "PTAA”), poly (3-hexylthiophene-2,5-diyl) (hereinafter, "P3HT”).
  • PEDOT Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene polystyrene
  • CuPc copper phthalocyanine
  • the inorganic semiconductor is a p-type semiconductor.
  • examples of inorganic semiconductors are carbon materials such as Cu 2 O, CuGaO 2 , CuSCN, CuI, NiO x , MoO x , V 2 O 5, or graphene oxide.
  • the hole transport layer 5 may include a plurality of layers formed of different materials.
  • the thickness of the hole transport layer 5 is preferably 1 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 10 nm or more and 500 nm or less, and further preferably 10 nm or more and 50 nm or less.
  • the thickness of the hole transport layer 5 is 1 nm or more and 1000 nm or less, sufficient hole transport property can be exhibited. Further, when the thickness of the hole transport layer 5 is 1 nm or more and 1000 nm or less, the resistance of the hole transport layer 5 is low, so that light is converted into electricity with high efficiency.
  • the thickness of the hole transport layer 5 provided on the concave portion on the second main surface 3b of the first photoelectric conversion layer 3 is the positive provided on the convex portion on the second main surface 3b of the first photoelectric conversion layer 3. It may be thicker than the thickness of the hole transport layer 5.
  • the hole transport layer 5 may contain an additive and a solvent. Additives and solvents have the effect of increasing the hole conductivity in, for example, the hole transport layer 5.
  • Examples of additives are ammonium salts or alkali metal salts.
  • Examples of ammonium salts are tetrabutylammonium perchlorate, tetraethylammonium hexafluorophosphate, imidazolium salt, or pyridinium salt.
  • Examples of the alkali metal salt Lithium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, Lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ( hereinafter, referred to as "LiTFSI”), LiPF 6, LiBF 4, lithium perchlorate, or tetrapotassium tetrafluoroborate.
  • the solvent contained in the hole transport layer 5 may have high ionic conductivity.
  • the solvent can be an aqueous solvent or an organic solvent. From the viewpoint of solute stabilization, it is desirable to use an organic solvent.
  • organic solvents are heterocyclic compounds such as tert-butylpyridine (hereinafter referred to as "t-BP"), pyridine, or n-methylpyrrolidone.
  • the solvent contained in the hole transport layer 5 may be an ionic liquid.
  • Ionic liquids can be used alone or in admixture with other solvents. Ionic liquids are desirable because of their low volatility and high flame retardancy.
  • ionic liquids examples include imidazolium compounds such as 1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate, pyridine compounds, alicyclic amine compounds, aliphatic amine compounds, or azonium amine compounds.
  • a film forming method various known coating methods or printing methods can be adopted. Examples of coating methods are doctor blade method, bar coating method, spray method, dip coating method, or spin coating method. An example of a printing method is a screen printing method.
  • the first electrode 6 may or may not have translucency. At least one selected from the group consisting of the substrate 1 and the first electrode 6 has translucency.
  • the translucent electrode can be formed from a transparent and conductive material.
  • Titanium oxide doped with at least one selected from the group consisting of lithium, magnesium, niobium, and fluorine are (I) Titanium oxide doped with at least one selected from the group consisting of lithium, magnesium, niobium, and fluorine. (Ii) Gallium oxide doped with at least one selected from the group consisting of tin and silicon, (Iii) Gallium nitride doped with at least one selected from the group consisting of silicon and oxygen, (Iv) Indium-tin composite oxide, (V) Tin oxide doped with at least one selected from the group consisting of antimony and fluorine, (Vi) Zinc oxide doped with at least one of boron, aluminum, gallium, and indium, or (Vii) These are composites.
  • the translucent electrode can be formed by using a non-transparent material and providing a pattern through which light is transmitted.
  • Examples of light-transmitting patterns are linear, wavy, grid-like, or punched metal-like patterns in which a large number of fine through holes are regularly or irregularly arranged. When the translucent electrode has these patterns, light can be transmitted through a portion where the electrode material does not exist.
  • Examples of non-transparent materials are platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, indium, titanium, iron, nickel, tin, zinc, or alloys containing any of these.
  • a conductive carbon material may be used as a non-transparent material.
  • the solar cell 100 has a hole transport layer 5 between the first photoelectric conversion layer 3 and the first electrode 6. Therefore, the first electrode 6 does not have to have a blocking property for electrons from the first photoelectric conversion layer 3. In this case, the first electrode 6 may be in ohmic contact with the first photoelectric conversion layer 3.
  • the light transmittance of the first electrode 6 may be 50% or more, or 80% or more.
  • the wavelength of light transmitted through the first electrode 6 depends on the absorption wavelength of the first photoelectric conversion layer 3.
  • the thickness of the first electrode 6 is, for example, in the range of 1 nm or more and 1000 nm or less.
  • An example of the above-mentioned "layer having another function" is a porous layer.
  • the porous layer is located, for example, between the electron transport layer 2 and the first photoelectric conversion layer 3.
  • the porous layer contains a porous body.
  • the porous body contains pores. Even if the pores contained in the porous layer located between the electron transport layer 2 and the first photoelectric conversion layer 3 are connected from the portion in contact with the electron transport layer 2 to the portion in contact with the first photoelectric conversion layer 3. Good.
  • the pores are typically filled with materials that make up the first photoelectric conversion layer 3, and electrons can move directly from the first photoelectric conversion layer 3 to the electron transport layer 2.
  • the porous layer can serve as a base for forming the first photoelectric conversion layer 3 on the substrate 1 and the electron transport layer 2.
  • the porous layer does not inhibit the light absorption of the first photoelectric conversion layer 3 and the transfer of electrons from the first photoelectric conversion layer 3 to the electron transport layer 2.
  • the porous body that can form the porous layer is composed of, for example, a series of particles of an insulator or a semiconductor.
  • insulating particles are aluminum oxide particles or silicon oxide particles.
  • semiconductor particles is inorganic semiconductor particles.
  • inorganic semiconductors are metal element oxides, metal element perovskite oxides, metal element sulfides, or metal chalcogenides.
  • metal element oxides are Cd, Zn, In, Pb, Mo, W, Sb, Bi, Cu, Hg, Ti, Ag, Mn, Fe, V, Sn, Zr, Sr, Ga, Si, or It is an oxide of each metal element of Cr.
  • a specific example of an oxide of a metal element is TiO 2 .
  • metal element perovskite oxides are SrTIO 3 or CaTIO 3 .
  • metal element sulfides are CdS, ZnS, In 2 S 3 , PbS, Mo 2 S, WS 2 , Sb 2 S 3 , Bi 2 S 3 , ZnCdS 2 , or Cu 2 S.
  • metallic chalcogenides are CdSe, In 2 Se 3 , WSe 2 , HgS, PbSe, or CdTe.
  • the layer of the porous layer may be 0.01 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, or 0.1 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the porous layer may have a large surface roughness.
  • the surface roughness coefficient of the porous layer given by the value of effective area / projected area may be 10 or more, or 100 or more.
  • the projected area is the area of the shadow formed behind the object when the object is illuminated with light from the front.
  • the effective area is the actual surface area of an object. The effective area can be calculated from the volume obtained from the projected area and thickness of the object and the specific surface area and bulk density of the materials constituting the object.
  • a layer having another function is a second coating layer.
  • the second coating layer is provided to prevent a short circuit caused by direct contact between the first electrode 6 and the electron transport layer 2.
  • the second coating layer has a wide bandgap that prevents ohmic contact between the first electrode 6 and the electron transport layer 2. Since the second coating layer is provided between the hole transport layer 4 and the first electrode 6, it has a hole transport property. Examples of materials constituting the second coating layer are compounds containing organic substances, inorganic semiconductors, and the like. In particular, oxides containing transition metals such as molybdenum oxide or tungsten oxide can be mentioned. Further, depending on the method of forming the first electrode 6 provided on the second coating layer, the second coating layer may be damaged when the first electrode 6 is formed. Therefore, for the second coating layer, a material having an effect of suppressing damage generated when the first electrode 6 is formed may be used.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram showing the height h1 of the concave-convex structure of the first photoelectric conversion layer 3 and the film thickness h2 of the hole transport layer 5.
  • the height of the concave-convex structure referred to here is the height from the bottom of the concave portion to the apex of the convex portion.
  • the film thickness of the hole transport layer 5 is the height from the bottom of the recess on the first main surface 5a of the hole transport layer 5 to the bottom of the recess on the second main surface 5b of the hole transport layer 5. That is.
  • the value of h1 is preferably 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the value of h2 is preferably 1 nm or more and 1000 nm or less.
  • the values of h1 and h2 satisfy the formula h1> h2. That is, the value of h1 may be larger than the value of h2. In this case, it is possible to suppress a decrease in current due to light absorption of the hole transport layer 5 and at the same time allow more light to be incident on the first photoelectric conversion layer 3 due to the antireflection effect of the concave-convex structure.
  • FIG. 4A shows a cross-sectional view of a modified example of the solar cell according to the first embodiment.
  • FIG. 4B shows an enlarged cross-sectional view of a modified example of the solar cell according to the first embodiment.
  • the hole transport layer 5 and the electron transport layer 2 are in opposite positions with respect to the solar cell 100. That is, the electron transport layer 2 is provided between the first photoelectric conversion layer 3 and the first electrode 6.
  • the solar cell 100 At least one selected from the group consisting of the substrate 1 and the first electrode 6 has translucency. Light is incident on the solar cell 100 from a surface having translucency.
  • the first photoelectric conversion layer 3 absorbs the light and generates excited electrons and holes. The excited electrons move to the electron transport layer 2.
  • the holes generated in the first photoelectric conversion layer 3 move to the hole transport layer 5.
  • the electron transport layer 2 and the hole transport layer 5 are electrically connected to the substrate 1 and the first electrode 6, respectively. Current is taken out from the substrate 1 and the first electrode 6 which function as the negative electrode and the positive electrode, respectively.
  • the hole transport layer 5 and the electron transport layer 2 may be opposite to the incident direction of light.
  • the solar cell 100 can be manufactured, for example, by the following method.
  • an electrode having an uneven structure on at least one main surface (that is, the second main surface 1b) is prepared.
  • the electron transport layer 2 is formed on the second main surface 1b of the substrate 1 by a coating method, a physical vapor deposition (PVD), a chemical vapor deposition (CVD), or the like. ..
  • the first photoelectric conversion layer 3 is formed on the electron transport layer 2 by a coating method.
  • the first photoelectric conversion layer 3 can also be formed by a physical vapor deposition method or a combination of a physical vapor deposition method and a coating method.
  • the coating layer 4 and the hole transport layer 5 are formed on the first photoelectric conversion layer 3 by a coating method, a physical vapor deposition method, a chemical vapor deposition method, or the like.
  • the first electrode 6 is provided on the hole transport layer 5 by a physical vapor deposition method.
  • the coating method are spin coating, spray coating, die coating, inkjet, gravure coating, flexographic coating, screen printing and the like.
  • An example of a physical vapor deposition method is sputtering.
  • An example of a chemical vapor deposition method is vapor deposition using heat, light, plasma, or the like.
  • FIG. 5A shows a cross-sectional view of the solar cell 300 according to the second embodiment.
  • FIG. 5B shows an enlarged cross-sectional view of the solar cell 300 according to the second embodiment.
  • the solar cell 300 according to the second embodiment has a configuration in which the second photoelectric conversion layer 7 and the second substrate 8 are further provided with respect to the solar cell 100 according to the first embodiment. .. That is, the solar cell 300 is a laminated solar cell including two photoelectric conversion layers.
  • the second photoelectric conversion layer 7 faces the first main surface 1a of the substrate 1. In other words, the second photoelectric conversion layer 7 is provided on the lower side of the substrate 1. In other words, a second photoelectric conversion layer 7 is provided between the second electrode 8 and the substrate 1.
  • the second photoelectric conversion layer 7 has a first main surface 7a and a second main surface 7b.
  • the second electrode 8 has a first main surface 8a and a second main surface 8b.
  • the first main surface of each configuration corresponds to the lower surface
  • the second main surface corresponds to the upper surface.
  • the solar cell 300 includes a substrate 1, an electron transport layer 2, a first photoelectric conversion layer 3, a coating layer 4, a hole transport layer 5, a first electrode 6, a second photoelectric conversion layer 7, and a second. It includes an electrode 8. Specifically, the second electrode 8, the second photoelectric conversion layer 7, the substrate 1, the electron transport layer 2, the first photoelectric conversion layer 3, the coating layer 4, the hole transport layer 5, and the first electrode 6 are in this order. It is provided.
  • the second main surface 2b of the second electrode 8 is in contact with the first main surface 7a of the second photoelectric conversion layer 7. Further, the second main surface 7b of the second photoelectric conversion layer 7 is in contact with the first main surface 1a of the substrate 1.
  • the first main surface 7a and the second main surface 7b of the second photoelectric conversion layer 7 have an uneven structure.
  • Each layer above the substrate 1 has the same configuration as each layer of the solar cell 100 of the first embodiment. Between the second main surface 8b of the second electrode 8 and the first main surface 7a of the second photoelectric conversion layer 7, the second main surface 7b of the second photoelectric conversion layer 7 and the first main surface 1a of the substrate 1 Layers having different functions may be provided between the two.
  • the second main surface 7b of the second photoelectric conversion layer 7 may face the first main surface 1a of the substrate 1, and may not necessarily be in contact with the first main surface 1a.
  • An example of a layer having another function is a porous layer.
  • the substrate 1 is, for example, a recombination layer.
  • the recombination layer has a function of taking in and recombination of carriers generated in the first photoelectric conversion layer 3 and the second photoelectric conversion layer 7. Therefore, it is desirable that the recombination layer has a certain degree of conductivity.
  • the recombination layer may have, for example, translucency. Light in the visible region to the near infrared region can be transmitted through the translucent recombination layer.
  • the translucent recombination layer can be formed from a transparent and conductive material.
  • Titanium oxide doped with at least one selected from the group consisting of lithium, magnesium, niobium, and fluorine are (I) Titanium oxide doped with at least one selected from the group consisting of lithium, magnesium, niobium, and fluorine. (Ii) Gallium oxide doped with at least one selected from the group consisting of tin and silicon, (Iii) Gallium nitride doped with at least one selected from the group consisting of silicon and oxygen, (Iv) Indium-tin composite oxide, (V) Tin oxide doped with at least one selected from the group consisting of antimony and fluorine, (Vi) Zinc oxide doped with at least one of boron, aluminum, gallium, and indium, or (Vii) These are composites.
  • examples of the material of the recombination layer include metal oxides such as ZnO, WO 3 , MoO 3 , or MoO 2 , or electron-accepting organic compounds.
  • An example of an electron-accepting organic compound is an organic compound having a CN group as a substituent.
  • examples of organic compounds having a CN group as a substituent are a triphenylene derivative, a tetracyanoquinodimethane derivative, an indenofluorene derivative and the like.
  • An example of a triphenylene derivative is hexacyanohexazatriphenylene.
  • Examples of tetracyanoquinodimethane derivatives are tetrafluoroquinodimethane or dicyanoquinodimethane.
  • the electron-accepting substance may be a single compound or a mixture of other organic compounds.
  • the photoelectric conversion material used for the second photoelectric conversion layer 7 has a band gap smaller than that of the photoelectric conversion material used for the first photoelectric conversion layer 3.
  • Examples of the photoelectric conversion material used for the second photoelectric conversion layer 7 are silicon, a perovskite type compound, a chalcopyrite type compound such as CIGS, a group III-V compound such as GaAs, and the like.
  • the second photoelectric conversion layer 7 may contain silicon.
  • the solar cell 200 is a laminated solar cell in which a silicon solar cell and a perovskite solar cell are superposed. However, this does not apply as long as the photoelectric conversion material used for the second photoelectric conversion layer 7 has a smaller bandgap than the photoelectric conversion material used for the first photoelectric conversion layer 3.
  • the second electrode 8 may or may not have translucency. At least one selected from the group consisting of the second electrode 8 and the first electrode 6 has translucency.
  • the translucent electrode can be formed from a transparent and conductive material.
  • Titanium oxide doped with at least one selected from the group consisting of lithium, magnesium, niobium, and fluorine are (I) Titanium oxide doped with at least one selected from the group consisting of lithium, magnesium, niobium, and fluorine. (Ii) Gallium oxide doped with at least one selected from the group consisting of tin and silicon, (Iii) Gallium nitride doped with at least one selected from the group consisting of silicon and oxygen, (Iv) Indium-tin composite oxide, (V) Tin oxide doped with at least one selected from the group consisting of antimony and fluorine, (Vi) Zinc oxide doped with at least one of boron, aluminum, gallium, and indium, or (Vii) These are composites.
  • the translucent electrode can be formed by using a non-transparent material and providing a pattern through which light is transmitted.
  • Examples of light-transmitting patterns are linear, wavy, grid-like, or punched metal-like patterns in which a large number of fine through holes are regularly or irregularly arranged. When the translucent electrode has these patterns, light can be transmitted through a portion where the electrode material does not exist.
  • Examples of non-transparent materials are platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, indium, titanium, iron, nickel, tin, zinc, or alloys containing any of these.
  • a conductive carbon material may be used as a non-transparent material.
  • the light transmittance of the second electrode 8 may be 50% or more, or 80% or more.
  • the wavelength of light transmitted through the second electrode 8 depends on the absorption wavelengths of the second photoelectric conversion layer 7 and the first photoelectric conversion layer 3.
  • the thickness of the second electrode 8 is, for example, in the range of 1 nm or more and 1000 nm or less.
  • FIG. 6A shows a cross-sectional view of a modified example of the solar cell according to the second embodiment.
  • FIG. 6B shows an enlarged cross-sectional view of a modified example of the solar cell according to the second embodiment.
  • the hole transport layer 5 and the electron transport layer 2 are in opposite positions with respect to the solar cell 300. That is, the electron transport layer 2 is provided between the first photoelectric conversion layer 3 and the first electrode 6.
  • the solar cell 300 At least one selected from the group consisting of the second electrode 8 and the first electrode 6 has translucency.
  • the first electrode 6 has translucency
  • the solar cell 300 for example, light is incident on the solar cell 300 from the surface of the first electrode 6.
  • the first photoelectric conversion layer 3 absorbs the light and generates excited electrons and holes.
  • the excited electrons move to the electron transport layer 2.
  • the holes generated in the first photoelectric conversion layer 3 move to the hole transport layer 5.
  • the light not absorbed by the first photoelectric conversion layer 3 passes through the electron transport layer 2 and the substrate 1 and is absorbed by the second photoelectric conversion layer 7.
  • the second photoelectric conversion layer 7 absorbs light and generates excited electrons and holes.
  • the excited electrons move to the second electrode 8.
  • the holes generated in the second photoelectric conversion layer 7 move to the substrate 1.
  • the electrons transferred from the first photoelectric conversion layer 3 to the substrate 1 and the holes transferred from the second photoelectric conversion layer 7 to the substrate 1 are recombined on the substrate 1. Currents are drawn from the second electrode 8 and the first electrode 6, which function as the negative electrode and the positive electrode, respectively.
  • the solar cell 300 can be manufactured, for example, by the following method.
  • a second photoelectric conversion layer 7 made of an n-type silicon single crystal or the like having a concavo-convex structure on one main surface (that is, a main surface corresponding to the second main surface 7b) is prepared.
  • the second electrode 8 is formed on the first main surface 7a of the second photoelectric conversion layer 7 by a coating method, a physical vapor deposition method, a chemical vapor deposition method, or the like.
  • a substrate 1 that functions as a recombination layer is formed on the second main surface 7b of the second photoelectric conversion layer 7 by a physical vapor deposition method or a vacuum heat vapor deposition method.
  • the electron transport layer 2 is formed on the second main surface 1b of the substrate 1.
  • the first photoelectric conversion layer 3 is formed on the electron transport layer 2 by a coating method.
  • the first photoelectric conversion layer 3 can also be formed by a physical vapor deposition method or a combination of a physical vapor deposition method and a coating method.
  • the coating layer 4 and the hole transport layer 5 are formed on the first photoelectric conversion layer 3 by a coating method, a physical vapor deposition method, a chemical vapor deposition method, or the like.
  • the first electrode 6 is provided on the hole transport layer 5 by a physical vapor deposition method.
  • the coating method include spin coating, spray coating, die coating, inkjet, gravure coating, flexographic coating, screen printing and the like.
  • An example of a physical vapor deposition method is sputtering.
  • An example of a chemical deposition method is vapor deposition using heat, light, plasma, or the like.
  • the solar cells 300 and 400 according to the second embodiment include two photoelectric conversion layers. That is, the solar cells 300 and 400 are two-layer bonded laminated solar cells in which two solar cells are bonded. However, the number of solar cells to be bonded is not limited to two, and three or more solar cells may be bonded to each other.
  • Solar cells according to another aspect according to the present disclosure are substrate, First photoelectric conversion layer, Coating layer, Carrier transport layer, and first electrode, Equipped with The substrate, the first photoelectric conversion layer, the coating layer, the carrier transport layer, and the first electrode are arranged in this order.
  • the coating layer is in contact with the carrier transport layer, and is in contact with the carrier transport layer.
  • the main surface of the substrate facing the first photoelectric conversion layer has a concavo-convex structure.
  • the first main surface of the first photoelectric conversion layer facing the substrate and the second main surface facing the coating layer have an uneven structure.
  • the first main surface of the coating layer facing the first photoelectric conversion layer and the second main surface facing the carrier transport layer have an uneven structure.
  • the first photoelectric conversion layer contains a perovskite compound and contains
  • the coating layer contains a compound having 6 or more carbon atoms and containing an ammonium cation.
  • the solar cell according to the above aspect is a perovskite solar cell provided with a photoelectric conversion layer and a carrier transport layer provided on a surface having an uneven structure, and has a high voltage with little variation.
  • Example 1 In Example 1, the solar cell 100 shown in FIG. 1 was manufactured as follows. Each element constituting the solar cell 100 of the first embodiment is as follows.
  • Substrate 1 Silicon substrate having a texture surface of 2.0 ⁇ m on which a tin-doped indium oxide layer is formed (that is, the average value of the height difference between the convex and concave portions of the texture surface is 2.0 ⁇ m). 2 layers (thickness: 15 nm) Porous layer: Porous layer containing TiO 2 as a main component First photoelectric conversion layer 3: A layer mainly containing CH (NH 2 ) 2 PbI 3 which is a perovskite compound.
  • Coating layer 4 Phasehylammium Iodide layer
  • Hole transport layer 5 Layer containing Spiro-OMeTAD (provided that LiN (SO 2 CF 3 ) 2 and 4-tert-butyl pyridine as additives and solvents, respectively (hereinafter, "t").
  • -BP Second coating layer: Molybdenum oxide layer (thickness: 10 nm)
  • Second electrode 6 Tin-doped indium oxide layer (thickness: 200 nm)
  • a silicon substrate having a textured surface of 2.0 ⁇ m in which a tin-doped indium oxide layer was formed on the surface was prepared.
  • a TiO 2 film having a thickness of 15 nm was formed as an electron transport layer 2 on the tin-doped indium oxide layer of the substrate 1 by a sputtering method.
  • the first raw material solution was applied onto the porous layer by spin coating to form the first photoelectric conversion layer 3.
  • the first raw material solution PbI 2 (manufactured by Tokyo Kasei) in 0.92mol / L, 0.17mol / L PbBr 2 ( manufactured by Tokyo Kasei) of, 0.83 mol / L iodide formamidinium of (GreatCell made Solar ) (Hereinafter referred to as "FAI”), 0.17 mol / L methylammonium bromide (manufactured by GreatCell Solar) (hereinafter referred to as "MABr”), and 0.05 mol / L CsI (Iwatani). It was a solution containing (industrial).
  • the solvent of the solution was a mixture of dimethyl sulfoxide (manufactured by acros) and N, N-dimethylformamide (manufactured by acros).
  • the mixing ratio of dimethyl sulfoxide and N, N-dimethylformamide (dimethyl sulfoxide: N, N-dimethylformamide) in the first raw material solution was 1: 4 (volume ratio).
  • the raw material solution of the coating layer 4 was applied onto the first photoelectric conversion layer 3 by spin coating, and then heated at 100 ° C. for 5 minutes. In this way, the coating layer 4 was formed.
  • the raw material solution of the coating layer 4 was an isopropanol (manufactured by acros) solution containing 1 mg of Phenethyramium Iodide (PEAI) (manufactured by Great Cell Solar) in 1 mL.
  • PEAI Phenethyramium Iodide
  • the second raw material solution was 90 mg of Spiro-OMeTAD (manufactured by Merck), 36 ⁇ L of t-BP (manufactured by Aldrich), and 20 ⁇ L of LiN (SO 2 CF 3 ) 2 (manufactured by Tokyo Kasei) acetonitrile solution (concentration 1.8 mol). It was a chlorobenzene (manufactured by Acros) solution containing / L) in 1 mL.
  • molybdenum oxide having a thickness of 10 nm was formed on the hole transport layer 5 by vacuum deposition. This molybdenum oxide layer functioned as a second coating layer.
  • a tin-doped indium oxide layer having a thickness of 200 nm was deposited on the second coating layer by a sputtering method. This tin-doped indium oxide layer functioned as the first electrode 6.
  • the solar cell 100 of Example 1 was obtained.
  • the steps were carried out in a dry room in a dry atmosphere having a dew point of ⁇ 40 ° C. or lower.
  • Example 2 A solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except for the following.
  • PEABr Phenethylammanium Bromide
  • PEAI Phenethylammanium Iodide
  • Example 3 A solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except for the following.
  • HABr Hexylmnium Bromide
  • PEAI Phenethylumnium Iodide
  • Example 4 A solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except for the following.
  • OABr Octylamonium Bromide
  • PEAI Phenethylamonium Iodide
  • Example 2 A solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except for the following.
  • BABr Butylammonium Bromide
  • PEAI Phenethylamonium Iodide
  • the open circuit voltages of the solar cells of Examples 1 to 4, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were evaluated by a solar simulator (ALS440B manufactured by BAS). The evaluation was carried out using pseudo-sunlight with an illuminance of 100 mW / cm2.
  • the open circuit voltage in Table 1 is an average value of four samples of the solar cells of each Example and Comparative Example. The standard deviation also indicates the variation in the open circuit voltage of the four samples.
  • the material of Comparative Example 2 having a short carbon chain (that is, BABr) did not exhibit the effect as the coating layer 4. Therefore, in the solar cell of Comparative Example 2, the open circuit voltage was low and the variation in the open circuit voltage was large. From these results, it is considered that the carbon chain of the compound used for the coating layer 4 needs to be 6 or more.
  • the solar cell of the present disclosure is useful as, for example, a solar cell integrated with building materials.
  • Electron transport layer 3 First photoelectric conversion layer 4 Coating layer 5 Hole transport layer 6 First electrode 7 Second photoelectric conversion layer 8 Second electrode 100, 200, 300, 400 Solar cells

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Abstract

太陽電池１００は、基板１、第１電極６、正孔輸送層５のようなキャリア輸送層、第１光電変換層３、および被覆層４を具備する。第１光電変換層は、第１電極６と基板１との間に設けられる。基板１は第１主面および第２主面を有し、当該第２主面が凹凸構造を有する。第１光電変換層３は第１主面および第２主面を有し、当該第１主面および第２主面が凹凸構造を有する。被覆層４は第１主面および第２主面を有し、当該第１主面および第２主面が凹凸構造を有する。基板１の第２主面は、第１光電変換層３の第１主面に面している。第１光電変換層３の第２主面は、被覆層４の第１主面に面している。被覆層４の第２主面は、キャリア輸送層と接している。第１光電変換層３は、ペロブスカイト化合物を含有する。被覆層４は、炭素数が６以上であって、かつアンモニウムカチオンを含む化合物を含有する。

Description

太陽電池
　本開示は、太陽電池に関する。
　近年、既存のシリコン系太陽電池にかわる新しい太陽電池として、有機薄膜太陽電池またはペロブスカイト太陽電池の研究開発が進められている。
　ペロブスカイト太陽電池では、化学式ＡＢＸ3（ここで、Ａは１価のカチオンであり、Ｂは２価のカチオンであり、かつＸはハロゲンアニオンである）で示されるペロブスカイト化合物が光電変換材料として用いられている。
　非特許文献１は、ペロブスカイト太陽電池の光電変換材料として、化学式ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3（以下、「ＭＡＰｂＩ3」という）で表されるペロブスカイト化合物が用いられているペロブスカイト太陽電池を開示している。非特許文献１に開示されているペロブスカイト太陽電池では、ＭＡＰｂＩ3で表されるペロブスカイト化合物、ＴｉＯ2、およびＳｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤが、それぞれ、光電変換材料、電子輸送材料、および正孔輸送材料として用いられている。
　非特許文献２は、ペロブスカイト太陽電池の光電変換材料として、ＣＨ3ＮＨ3 +（以下、「ＭＡ」という）、ＣＨ（ＮＨ2）2 +（以下、「ＦＡ」という）、およびＣｓを１価のカチオンとするマルチカチオンペロブスカイト化合物が用いられたペロブスカイト太陽電池を開示している。非特許文献２に開示されているペロブスカイト太陽電池では、マルチカチオンペロブスカイト化合物、ＴｉＯ2、およびＳｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤが、それぞれ、光電変換材料、電子輸送材料、および正孔輸送材料として用いられている。
　特許文献１は、有機薄膜太陽電池を開示している。特許文献１に開示されている有機薄膜太陽電池は、光電変換層と電極との界面に凹凸形状の微細構造を有する。この構成により、特許文献１に開示されている有機薄膜太陽電池は、光電エネルギー変換効率を向上させることができる。
国際公開第２０１４／２０８７１３号
Julian Burschka et al., "Sequential deposition as a route to high-performance perovskite-sensitized solar cells", Nature, vol.499, pp.316-319, 18 July 2013 [DOI:10.1038/nature12340] Taisuke Matsui et al., "Room‐Temperature Formation of Highly Crystalline Multication Perovskites for Efficient, Low‐Cost Solar Cells", Advanced Materials, Volume29, Issue15, April 18, 2017, 1606258 [DOI：10.1002/adma.201606258]
　本開示の目的は、凹凸構造を有する面上に設けられた光電変換層およびキャリア輸送層を具備するペロブスカイト太陽電池において、ばらつきが少なく、かつ高い電圧を有する太陽電池を提供することにある。
　本開示による太陽電池は、
　基板、
　第１電極、
　キャリア輸送層、
　第１光電変換層、および
　被覆層、
を具備し、
　前記第１光電変換層は、前記第１電極と前記基板との間に設けられ、
　前記基板は第１主面および第２主面を有し、前記基板の前記第２主面が凹凸構造を有し、
　前記第１光電変換層は第１主面および第２主面を有し、前記第１光電変換層の前記第１主面および前記第２主面が凹凸構造を有し、
　前記被覆層は第１主面および第２主面を有し、前記被覆層の前記第１主面および前記第２主面が凹凸構造を有し、
　前記基板の前記第２主面は、前記第1光電変換層の前記第１主面に面しており、
　前記第１光電変換層の前記第２主面は、前記被覆層の前記第１主面に面しており、
　前記被覆層の前記第２主面は、前記キャリア輸送層と接しており、
　前記第１光電変換層は、ペロブスカイト化合物を含有し、
　前記被覆層は、炭素数が６以上であって、かつアンモニウムカチオンを含む化合物を含有する。
　本開示は、凹凸構造を有する面上に設けられた光電変換層およびキャリア輸送層を具備するペロブスカイト太陽電池において、ばらつきが少なく、かつ高い電圧を有する太陽電池を提供する。
図１Ａは、第１実施形態による太陽電池の断面図を示す。 図１Ｂは、第１実施形態による太陽電池の拡大断面図を示す。 図２Ａは、第１実施形態による太陽電池において、凹凸構造の凸部を説明する図である。 図２Ｂは、第１実施形態による太陽電池において、凹凸構造の凹部を説明する図である。 図３は、第１光電変換層の凹凸構造の高さｈ１および正孔輸送層の膜厚ｈ２を示す説明図である。 図４Ａは、第１実施形態による太陽電池の変形例の断面図を示す。 図４Ｂは、第１実施形態による太陽電池の変形例の拡大断面図を示す。 図５Ａは、第２実施形態による太陽電池の断面図を示す。 図５Ｂは、第２実施形態による太陽電池の拡大断面図を示す。 図６Ａは、第２実施形態による太陽電池の変形例の断面図を示す。 図６Ｂは、第２実施形態による太陽電池の変形例の拡大断面図を示す。
　＜用語の定義＞
　本明細書において用いられる用語「ペロブスカイト化合物」とは、化学式ＡＢＸ3（ここで、Ａは１価のカチオン、Ｂは２価のカチオン、およびＸはハロゲンアニオンである）で示されるペロブスカイト結晶構造体およびそれに類似する結晶を有する構造体を意味する。
　本明細書において用いられる用語「ペロブスカイト太陽電池」とは、ペロブスカイト化合物を光電変換材料として含む太陽電池を意味する。
　本明細書において用いられる用語「鉛系ペロブスカイト化合物」とは、鉛を含有するペロブスカイト化合物を意味する。
　本明細書において用いられる用語「鉛系ペロブスカイト太陽電池」とは、鉛系ペロブスカイト化合物を光電変換材料として含む太陽電池を意味する。
　＜本開示の基礎となった知見＞
　以下、本開示の基礎となった知見が説明される。
　ペロブスカイト化合物は、特徴的な物性として、高い光吸収係数および長い拡散長を有する。このような物性により、ペロブスカイト太陽電池は、数百ナノメートルの厚さで高効率な発電を可能とする。さらに、ペロブスカイト太陽電池は、既存のシリコン太陽電池と比較して使用材料が少ないこと、形成過程に高い温度が必要でないこと、および塗布で形成できることなどの特徴を有する。この特徴により、ペロブスカイト太陽電池は、軽量で、かつプラスチックのようなフレキシブルな材料で形成された基板上への形成も可能である。このため、ペロブスカイト太陽電池は、これまで重量制限のあった部分への設置が可能となる。例えば、ペロブスカイト太陽電池については、既存の部材、例えば建材などと組み合わせた建材一体型太陽電池への展開が可能である。このように建材との組み合わせでペロブスカイト太陽電池が構成される場合、表面に比較的大きい凹凸構造を有する部材を基板とし、その基板上にペロブスカイト太陽電池が形成される必要がある。
　また、光電変換効率をさらに高めるために、ペロブスカイト太陽電池とシリコン太陽電池とが重ね合わされた積層太陽電池、すなわちタンデム太陽電池が検討されている。シリコン太陽電池は、入射する光を有効に活用するために、表面に凹凸が設けられたテクスチャ構造を有することがある。したがって、シリコン太陽電池がテクスチャ構造を有する場合、ペロブスカイト太陽電池は、凹凸構造を有する面上に形成される必要がある。
　ペロブスカイト太陽電池における光電変換層（すなわち、ペロブスカイト化合物を含む層）は、薄い膜厚を有する。したがって、ペロブスカイト太陽電池における光電変換層が凹凸構造を有する面上に形成される場合、形成された光電変換層は、下地となる面の凹凸構造が反映された凹凸構造を有する。そのような凹凸構造を有する光電変換層上に設けられるキャリア輸送層（例えば、正孔輸送層）が、たとえば塗布で膜が形成される場合、下地の凹凸構造の形状に追随してその凹凸を被覆することが不十分となり、その結果、光電変換層の凹部上にキャリア輸送層が厚く形成され、光電変換層の凸部上にキャリア輸送層が非常に薄く形成されるまたは形成されない、という問題が生じる。このように光電変換層上にキャリア輸送層が不均一に設けられる場合、太陽電池の電圧にばらつきが生じ、かつ電圧も低下する。
　これらの知見を鑑み、本発明者らは、凹凸構造を有する面上に設けられた光電変換層およびキャリア輸送層を具備するペロブスカイト太陽電池において、ばらつきが少なく、かつ高い電圧を有する太陽電池の構造を見出した。
　＜本開示の実施形態＞
　以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら詳細に説明される。
　（第１実施形態）
　図１Ａは、第１実施形態による太陽電池１００の断面図を示す。図１Ｂは、第１実施形態による太陽電池１００の拡大断面図を示す。
　図１Ａに示されるように、第１実施形態による太陽電池１００は、基板１、電子輸送層２、第１光電変換層３、被覆層４、正孔輸送層５、および第１電極６を具備している。第１光電変換層３は、基板１と第１電極６との間に設けられている。具体的には、基板１、電子輸送層２、第１光電変換層３、被覆層４、正孔輸送層５、および第１電極６がこの順に設けられている。第１光電変換層３は、ペロブスカイト化合物を含有する。なお、第１実施形態による太陽電池１００では、被覆層４と接するキャリア輸送層が正孔輸送層である。また、太陽電池１００において、電子輸送層２は設けられていなくてもよい。以下、太陽電池１００の各構成が詳細に説明される。
　図１Ｂに示されるように、基板１は、第１主面１ａおよび第２主面１ｂを有する。電子輸送層２は、第１主面２ａおよび第２主面２ｂを有する。第１光電変換層３は、第１主面３ａおよび第２主面３ｂを有する。被覆層４は、第１主面４ａおよび第２主面４ｂを有する。正孔輸送層５は、第１主面５ａおよび第２主面５ｂを有する。第１電極６は、第１主面６ａおよび第２主面６ｂを有する。ここで、図１Ａおよび図１Ｂにおいては、各構成の第１主面は下面に相当し、第２主面は上面に相当する。
　図１Ｂに示されるように、基板１の第２主面１ｂは、凹凸構造を有する。電子輸送層２の第１主面２ａおよび第２主面２ｂは、凹凸構造を有する。第１光電変換層３の第１主面３ａおよび第２主面３ｂは、凹凸構造を有する。被覆層４の第１主面４ａおよび第２主面４ｂは、凹凸構造を有する。正孔輸送層５の第１主面５ａおよび第２主面５ｂは、凹凸構造を有する。第１電極６の第１主面６ａおよび第２主面６ｂは、凹凸構造を有する。
　基板１の第２主面１ｂは、電子輸送層２の第１主面２ａと接して設けられている。電子輸送層２の第２主面２ｂは、第１光電変換層３の第１主面３ａと接して設けられている。なお、太陽電池１００が、電子輸送層２を有さない場合、基板１の第２主面１ｂは、第１光電変換層３の第１主面３ａと接していてもよい。第１光電変換層３の第２主面３ｂは、被覆層４の第１主面４ａと接して設けられている。被覆層４の第２主面４ｂは、正孔輸送層５の第１主面５ａと接して設けられている。正孔輸送層５の第２主面５ｂは、第１電極６の第１主面６ａと接して設けられている。なお、基板１の第２主面１ｂと電子輸送層２の第１主面２ａとの間、電子輸送層２の第２主面２ｂと第１光電変換層３の第１主面３ａとの間、第１光電変換層３の第２主面３ｂと被覆層４の第１主面４ａとの間、および正孔輸送層５の第２主面５ｂと第１電極６の第１主面６ａとの間のうち少なくとも一つの間には、別の機能を有する層が設けられてもよい。言い換えると、基板１の第２主面１ｂと電子輸送層２の第１主面２ａとは、互いに面していればよく、必ずしも互いに接していなくてもよい。また、電子輸送層２の第２主面２ｂと第１光電変換層３の第１主面３ａとは、互いに面していればよく、必ずしも互いに接していなくてもよい。なお、太陽電池１００が、電子輸送層２が設けられない構成を有する場合、基板１の第２主面１ｂと第１光電変換層３の第１主面１ａとは、互いに面していればよく、必ずしも互いに接していなくてもよい。また、第１光電変換層３の第２主面３ｂと被覆層４の第１主面４ａとは、互いに面していればよく、必ずしも互いに接していなくてもよい。さらに、正孔輸送層５の第２主面５ｂと第１電極６の第１主面６ａとは、互いに面していればよく、必ずしも互いに接していなくてもよい。
　なお、上述の「別の機能を有する層」の例は、多孔質層または第２被覆層である。
　なお、図１Ａおよび１Ｂにおいて、正孔輸送層５の第１主面５ａおよび第２主面５ｂ、ならびに、第１電極６の第１主面６ａおよび第２主面６ｂは、凹凸構造を有している。しかし、正孔輸送層５の第２主面５ｂおよび第１電極６の第１主面６ａは、平坦であってもよい。なお、平坦とは、走査型透過電子顕微鏡の断面像で観察される表面凹凸の高低差の平均値が０．１μｍ以下であることを意味する。
　ここで、本明細書において、「凹凸構造」とは、ＳＴＥＭの断面像で観察される表面凹凸で、凸部と凹部との高低差の平均値が０．１μｍを超えるもののことである。ここで、凸部と凹部との高低差の平均値は、次のように求められる。まず、ＳＴＥＭの断面像を用い、当該断面像において長さ２０μｍの任意の領域を抜き出す。次いで、該領域の表面凹凸について、互いに隣り合う凸部と凹部との高低差を全て測定する。得られた測定値から高低差の平均値を算出する。このようにして、凸部と凹部との高低差の平均値を求める。
　次に、本明細書における凹凸構造の「凸部」および「凹部」について説明する。図２Ａは、第１実施形態による太陽電池１００において、凹凸構造の凸部を説明する図である。図２Ｂは、第１実施形態による太陽電池１００において、凹凸構造の凹部を説明する図である。凸部とは、図２Ａに示す通り、凹凸構造の凸形状の頂点およびその周辺部分を指す。頂点の周辺部分とは、例えば、頂点を基準として、隣接の凹形状の底との間の中間の高さ以上を包含する領域である。凹部とは、図２Ｂに示す通り、凹凸構造の凹形状の底およびその周辺部分を指す。凹形状の底の周辺部分とは、例えば、凹形状の底を基準として、隣接の凸形状の頂点との間の中間の高さ以下を包含する領域である。
　また、図１Ａおよび１Ｂにおいて、基板１の第１主面１ａは平坦であるが、凹凸構造を有していてもよい。図１Ａにおいて、第１光電変換層３は、電子輸送層２の第２主面２ｂの全面を被覆しているが、電子輸送層２は、第１光電変換層３で被覆されていない領域があってもよい。
　また、各層の、第１主面の表面粗さと第２主面との表面粗さとは、同じであってもよいし、違っていてもよい。
　被覆層４は、炭素数が６以上であって、かつアンモニウムカチオンを含む化合物を含有する。このような被覆層４が、第１光電変換層３と正孔輸送層５との間であって、かつ正孔輸送層５と接して設けられていることにより、正孔輸送層５の膜厚の不均一性が改善される。より詳しく説明する。一般に、正孔輸送層５は塗布で膜が形成される。したがって、第１光電変換層３の第２主面３ｂが凹凸構造を有する場合、正孔輸送層５は、下地となる第２主面３ｂの凹凸構造の形状に追随してその凹凸を均一に被覆することが難しい。しかしながら、被覆層４が設けられていることにより、被覆層４が、正孔輸送層５の作製に用いられる溶液の濡れ性を向上させるアンカー層として機能する。したがって、被覆層４と接して形成される正孔輸送層５は、凹凸構造を有する第１光電変換層３の第２主面３ｂ上であっても、均一に形成される。これにより、太陽電池１００は、ばらつきが改善された、高い電圧を有することができる。
　以下、各種層について、詳細を説明する。
　（基板１）
　基板１は、例えば、導電性を有する電極である。基板１が電極である場合、当該電極は、透光性を有していてもよいし、有していていなくてもよい。基板１および第１電極６からなる群から選択される少なくとも一方は、透光性を有する。基板１は、電子輸送層２、第１光電変換層３、被覆層４、正孔輸送層５、および第１電極６を保持する。基板１が電極として機能する場合、基板１は、導電性を有しない材料で形成された基材上に、導電性を有する層が設けられた構成を有していてもよい。この場合、導電性を有しない材料で形成された基材は、透明な材料であってもよい。
　透光性を有する電極を可視領域から近赤外領域の光が透過し得る。透光性を有する電極は、透明でありかつ導電性を有する材料から形成され得る。
　このような材料の例は、
　（ｉ）　リチウム、マグネシウム、ニオブ、およびフッ素からなる群から選択される少なくとも１つをドープした酸化チタン、
　（ｉｉ）　錫およびシリコンからなる群から選択される少なくとも１つをドープした酸化ガリウム、
　（ｉｉｉ）　シリコンおよび酸素からなる群から選択される少なくとも１つをドープした窒化ガリウム、
　（ｉｖ）　インジウム－錫複合酸化物、
　（ｖ）　アンチモンおよびフッ素からなる群から選択される少なくとも１つをドープした酸化錫、
　（ｖｉ）　ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムの少なくとも１種をドープした酸化亜鉛、または、
　（ｖｉｉ）　これらの複合物
である。
　透光性を有する電極は、透明でない材料を用いて、光が透過するパターンを設けて形成することができる。光が透過するパターンの例は、線状、波線状、格子状、または多数の微細な貫通孔が規則的または不規則に配列されたパンチングメタル状のパターンである。透光性を有する電極がこれらのパターンを有すると、電極材料が存在しない部分を光が透過することができる。透明でない材料の例は、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、またはこれらのいずれかを含む合金である。導電性を有する炭素材料が透明でない材料として用いられてもよい。
　太陽電池１００は、第１光電変換層３および基板１の間に電子輸送層２を具備している場合、基板１は、第１光電変換層３からの正孔に対するブロック性を有さなくてもよい。したがって、基板１の材料は、第１光電変換層３とオーミック接触可能な材料であってもよい。
　（電子輸送層２）
　上述のとおり、電子輸送層２は、凹凸構造を有する第１主面２ａおよび第２主面２ｂを有している。第１主面２ａおよび第２主面２ｂの凹凸構造は、電子輸送層２が基板１の第２主面１ｂ上に形成される場合に、基板１の第２主面１ｂの凹凸構造の形状に追随することによって形成されたものであってもよい。電子輸送層２の第１主面２ａは、基板１の第２主面１ｂに面している。電子輸送層２の第１主面１ａは、基板１の第２主面１ｂと接していてもよい。
　電子輸送層２は、電子を輸送する。電子輸送層２は、半導体を含む。電子輸送層２は、バンドギャップが３．０ｅＶ以上の半導体から形成されていることが望ましい。バンドギャップが３．０ｅＶ以上の半導体で電子輸送層２を形成することにより、可視光および赤外光を第１光電変換層３まで透過させることができる。半導体の例としては、有機または無機のｎ型半導体が挙げられる。
　有機のｎ型半導体の例は、イミド化合物、キノン化合物、フラーレン、またはフラーレンの誘導体である。無機のｎ型半導体の例は、金属酸化物、金属窒化物、またはペロブスカイト酸化物である。金属酸化物の例は、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、またはＣｒの酸化物である。ＴｉＯ2が望ましい。金属窒化物の例は、ＧａＮである。ペロブスカイト酸化物の例は、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3およびＺｎＴｉＯ3である。
　電子輸送層２は、バンドギャップが６．０ｅＶよりも大きな物質によって形成されていてもよい。バンドギャップが６．０ｅＶよりも大きな物質の例は、
　（ｉ）　フッ化リチウムまたはフッ化バリウムのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物、または
　（ｉｉ）　酸化マグネシウムのようなアルカリ土類金属の酸化物、
である。この場合、電子輸送層２の電子輸送性を確保するために、電子輸送層２の厚みは、例えば、１０ｎｍ以下であってもよい。
　電子輸送層２は、互いに異なる材料からなる複数の層を含んでいてもよい。
　また、電子輸送層２に接する基板１に、第１光電変換層３からの正孔のブロック性が存在する場合には、電子輸送材料は存在しなくてもよい。ここでの正孔のブロック性とは、第１光電変換層３と基板１との間でオーミック接触していない、との意味である。このような機能を発現する材料の例は、アルミニウムである。
　（第１光電変換層３）
　第１光電変換層３は、ペロブスカイト化合物を含有する。すなわち、第１光電変換層３は、光電変換材料として、１価のカチオン、２価のカチオン、およびハロゲンアニオンから構成されるペロブスカイト化合物を含有する。光電変換材料は、光吸収材料である。
　本実施形態において、ペロブスカイト化合物は、化学式ＡＢＸ3（ここで、Ａは１価のカチオンであり、Ｂは２価のカチオンであり、かつＸはハロゲンアニオンである）で示される化合物であり得る。
　ペロブスカイト化合物のために慣用的に用いられている表現に従い、本明細書においては、Ａ、Ｂ、およびＸは、それぞれ、Ａサイト、Ｂサイト、およびＸサイトとも言う。
　第１実施形態において、ペロブスカイト化合物は、化学式ＡＢＸ3で示されるペロブスカイト型結晶構造を有し得る。一例として、Ａサイトに１価のカチオンが位置し、Ｂサイトに２価のカチオンが位置し、かつＸサイトにハロゲンアニオンが位置する。
　（Ａサイト）
　Ａサイトに位置している１価のカチオンは、限定されない。１価のカチオンの例は、有機カチオンまたはアルカリ金属カチオンである。有機カチオンの例は、メチルアンモニウムカチオン（すなわち、ＣＨ3ＮＨ3 +）、ホルムアミジニウムカチオン（すなわち、ＮＨ2ＣＨＮＨ2 +）、フェニルエチルアンモニウムカチオン（すなわち、Ｃ6Ｈ5Ｃ2Ｈ4ＮＨ3 +）、またはグアニジニウムカチオン（すなわち、ＣＨ6Ｎ3 +）である。アルカリ金属カチオンの例は、セシウムカチオン（すなわち、Ｃｓ+）である。
　高い光電変換効率のために、Ａサイトは、例えば、Ｃｓ+、ホルムアミジニウムカチオンおよびメチルアンモニウムカチオンからなる群から選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。
　Ａサイトを構成するカチオンは、上述される複数の有機カチオンが混合されていてもよい。Ａサイトを構成するカチオンは、上述される有機カチオンのうち少なくとも一つと、金属カチオンのうち少なくとも一つとが、混合されていてもよい。
　（Ｂサイト）
　Ｂサイトに位置している２価のカチオンは、限定されない。２価のカチオンの例は、第１３族元素から第１５属元素の２価のカチオンである。例えば、Ｂサイトは、Ｐｂカチオン、すなわちＰｂ2+を含む。
　（Ｘサイト）
　Ｘサイトに位置しているハロゲンアニオンは、限定されない。
　Ｘサイトは、ヨウ化物イオンを主として含んでいてもよい。ハロゲンアニオンがヨウ化物イオンを主として含むとは、ハロゲンアニオンのモル総数に対するヨウ化物イオンのモル数の割合が最も高いことを意味する。Ｘサイトが、実質的にヨウ化物イオンのみから構成されていてもよい。文「Ｘサイトが、実質的にヨウ化物イオンのみから構成されている」とは、アニオンの総モル数に対するヨウ化物イオンのモル数のモル比が９０％以上、望ましくは９５％以上、であることを意味する。
　Ａ、Ｂ、およびＸのそれぞれのサイトに位置している元素、すなわちイオンは、複数種であってもよいし、一種であってもよい。
　第１光電変換層３は、光電変換材料以外の材料を含んでいてもよい。例えば、第１光電変換層３は、ペロブスカイト化合物の欠陥密度を低減するためのクエンチャー物質をさらに含んでいてもよい。クエンチャー物質は、フッ化スズのようなフッ素化合物である。クエンチャー物質の光電変換材料に対するモル比は、５％以上２０％以下であってもよい。
　第１光電変換層３は、１価のカチオン、２価のカチオン、およびハロゲンアニオンから構成されるペロブスカイト化合物を主として含んでいてもよい。
　文「第１光電変換層３は、１価のカチオン、２価のカチオン、およびハロゲンアニオンから構成されるペロブスカイト化合物を主として含む」とは、第１光電変換層３が、１価のカチオン、２価のカチオン、およびハロゲンアニオンから構成されるペロブスカイト化合物を７０質量％以上（望ましくは８０質量％以上）含有することを意味する。
　第１光電変換層３は、不純物を含有し得る。第１光電変換層３は、上記のペロブスカイト化合物以外の化合物をさらに含有していてもよい。
　第１光電変換層３は、１００ｎｍ以上１０μｍ以下の厚み、望ましくは、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の厚み、を有し得る。第１光電変換層３の厚みは、その光吸収の大きさに依存する。
　第１光電変換層３に含まれるペロブスカイト層は、溶液による塗布法または共蒸着法などを用いて形成され得る。
　第１光電変換層３は、凹凸構造を有する第１主面３ａおよび第２主面３ｂを有する。第１主面３ａおよび第２主面３ｂの凹凸構造は、第１光電変換層３が電子輸送層２の第２主面２ｂ上または基板１の第２主面１ｂ上に形成される場合に、電子輸送層２の第２主面２ｂまたは基板１の第２主面１ｂの凹凸構造の形状に追随することによって形成されたものであってもよい。
　第１光電変換層３は、前述の電子輸送層２と接しており、一部で電子輸送層２と混在している形態であってもよいし、または、膜内で電子輸送層２と多面積の界面を有するような形態であってもよい。
　（被覆層４）
　上述のとおり、被覆層４は、第１光電変換層３上へ形成されることで、正孔輸送層５の被覆性を向上させる。第１光電変換層３で生成した正孔は、被覆層４を介して正孔輸送層５に移動する。したがって、被覆層４は、正孔輸送性を阻害しないことが望ましい。そのため、膜厚は薄い方が望ましく、１００ｎｍ以下であることが望ましく、１０ｎｍ以下であることがより望ましい。
　上述のとおり、被覆層４は、炭素数が６以上であって、かつアンモニウムカチオンを含む化合物を含有する。この化合物は、炭素数が６以上２０以下のアルキルアンモニウムであってもよい。炭素数が２０以下の場合、被覆層４は電荷注入の阻害を防止することができる。
　被覆層４を構成する化合物の炭素数が多くなり、第１光電変換層３と正孔輸送層５との距離が離れるにつれて、電荷注入の阻害が生じる。その観点から、被覆層４を構成する化合物の炭素数は、２０以下であってもよい。望ましくは、被覆層４を構成する化合物の炭素数が１０以下であってもよい。
　上記化合物は、化学式Ｒ－Ｘで表される化合物を含んでいてもよい。この化学式において、Ｒは、フェニルエチルアンモニウム、ヘキサアンモニウム、またはオクタアンモニウムであり、かつＸはハロゲンである。
　（正孔輸送層５）
　正孔輸送層５は、正孔輸送材料を含有する。正孔輸送材料は、正孔を輸送する材料である。正孔輸送材料の例は、有機物または無機半導体である。
　正孔輸送材料として用いられる代表的な有機物の例は、２，２′，７，７′－ｔｅｔｒａｋｉｓ－（Ｎ，Ｎ－ｄｉ－ｐ－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）９，９′－ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ（以下、「ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ」という）、ｐｏｌｙ［ｂｉｓ（４－ｐｈｅｎｙｌ）（２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｅ］（以下、「ＰＴＡＡ」という）、ｐｏｌｙ（３－ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，５－ｄｉｙｌ）（以下、「Ｐ３ＨＴ」という）、ｐｏｌｙ（３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ） ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ　ｓｕｌｆｏｎａｔｅ（以下、「ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ」という）、または銅フタロシアニン（以下、「ＣｕＰｃ」という）である。
　無機半導体は、ｐ型の半導体である。無機半導体の例は、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＧａＯ2、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＮｉＯx、ＭｏＯx、Ｖ2Ｏ5、または酸化グラフェンのようなカーボン材料である。
　正孔輸送層５は、互いに異なる材料から形成される複数の層を含んでいてもよい。
　正孔輸送層５の厚みは、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが望ましく、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより望ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに望ましい。正孔輸送層５の厚みが１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であれば、十分な正孔輸送性を発現できる。さらに、正孔輸送層５の厚みが１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であれば、正孔輸送層５の抵抗が低いので、高効率に光が電気に変換される。
　第１光電変換層３の第２主面３ｂにおける凹部上に設けられた正孔輸送層５の厚さは、第１光電変換層３の第２主面３ｂにおける凸部上に設けられた正孔輸送層５の厚さよりも厚くてもよい。
　正孔輸送層５は、添加剤および溶媒を含有していてもよい。添加剤および溶媒は、例えば、正孔輸送層５における正孔伝導度を上げる効果を有する。
　添加剤の例は、アンモニウム塩またはアルカリ金属塩である。アンモニウム塩の例は、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、イミダゾリウム塩、またはピリジニウム塩である。アルカリ金属塩の例は、Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｂｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ（以下、「ＬｉＴＦＳＩ」という）、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、過塩素酸リチウム、または四フッ化ホウ酸カリウムである。
　正孔輸送層５に含有される溶媒は、高いイオン伝導性を有していてもよい。当該溶媒は、水系溶媒または有機溶媒であり得る。溶質の安定化の観点から、有機溶媒であることが望ましい。有機溶媒の例は、ｔｅｒｔ－ブチルピリジン（以下、「ｔ－ＢＰ」という）、ピリジン、またはｎ－メチルピロリドンのような複素環化合物である。
　正孔輸送層５に含有される溶媒は、イオン液体であってもよい。イオン液体は、単独でまたは他の溶媒と混合されて用いられ得る。イオン液体は、低い揮発性および高い難燃性の点で望ましい。
　イオン液体の例は、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートのようなイミダゾリウム化合物、ピリジン化合物、脂環式アミン化合物、脂肪族アミン化合物、またはアゾニウムアミン化合物である。
　膜の形成方法は、公知の種々の塗布法または印刷法を採用することができる。塗布法の例は、ドクターブレード法、バーコート法、スプレー法、ディップコーティング法、またはスピンコート法である。印刷法の例は、スクリーン印刷法である。
　（第１電極６）
　第１電極６は、透光性を有していてもよいし、有していていなくてもよい。基板１および第１電極６からなる群から選択される少なくとも一方は、透光性を有する。
　第１電極６が透光性を有する電極である場合、第１電極６を可視領域から近赤外領域の光が透過し得る。透光性を有する電極は、透明でありかつ導電性を有する材料から形成され得る。
　このような材料の例は、
　（ｉ）　リチウム、マグネシウム、ニオブ、およびフッ素からなる群から選択される少なくとも１つをドープした酸化チタン、
　（ｉｉ）　錫およびシリコンからなる群から選択される少なくとも１つをドープした酸化ガリウム、
　（ｉｉｉ）　シリコンおよび酸素からなる群から選択される少なくとも１つをドープした窒化ガリウム、
　（ｉｖ）　インジウム－錫複合酸化物、
　（ｖ）　アンチモンおよびフッ素からなる群から選択される少なくとも１つをドープした酸化錫、
　（ｖｉ）　ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムの少なくとも１種をドープした酸化亜鉛、または、
　（ｖｉｉ）　これらの複合物
である。
　透光性を有する電極は、透明でない材料を用いて、光が透過するパターンを設けて形成することができる。光が透過するパターンの例は、線状、波線状、格子状、または多数の微細な貫通孔が規則的または不規則に配列されたパンチングメタル状のパターンである。透光性を有する電極がこれらのパターンを有すると、電極材料が存在しない部分を光が透過することができる。透明でない材料の例は、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、またはこれらのいずれかを含む合金である。導電性を有する炭素材料が透明でない材料として用いられてもよい。
　太陽電池１００は、第１光電変換層３および第１電極６の間に正孔輸送層５を有している。したがって、第１電極６は、第１光電変換層３からの電子に対するブロック性を有さなくてもよい。この場合、第１電極６は、第１光電変換層３とオーミック接触していてもよい。
　第１電極６の光の透過率は、５０％以上であってもよく、８０％以上であってもよい。第１電極６を透過する光の波長は、第１光電変換層３の吸収波長に依存する。第１電極６の厚みは、例えば、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内にある。
　（別の機能を有する層）
　上記の「別の機能を有する層」の例は、多孔質層である。多孔質層は、例えば、電子輸送層２および第１光電変換層３の間に位置する。多孔質層は、多孔質体を含む。多孔質体は、空孔を含む。電子輸送層２および第１光電変換層３の間に位置する多孔質層に含まれる空孔は、電子輸送層２と接する部分から第１光電変換層３と接する部分に至るまで繋がっていてもよい。当該空孔は、典型的には、第１光電変換層３を構成する材料によって充填されており、電子は、直接、第１光電変換層３から電子輸送層２に移動しうる。
　上記多孔質層は、基板１および電子輸送層２の上に第１光電変換層３を形成する際の土台となりうる。多孔質層は、第１光電変換層３の光吸収、および第１光電変換層３から電子輸送層２への電子の移動を阻害しない。
　上記多孔質層を構成しうる多孔質体は、例えば、絶縁体または半導体の粒子の連なりにより構成される。絶縁性粒子の例は、酸化アルミニウム粒子または酸化ケイ素粒子である。半導体粒子の例は、無機半導体粒子である。無機半導体の例は、金属元素の酸化物、金属元素のペロブスカイト酸化物、金属元素の硫化物、または金属カルコゲナイドである。金属元素の酸化物の例は、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、またはＣｒの各金属元素の酸化物である。金属元素の酸化物の具体例は、ＴｉＯ2である。金属元素のペロブスカイト酸化物の例は、ＳｒＴｉＯ3またはＣａＴｉＯ3である。金属元素の硫化物の例は、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ2Ｓ3、ＰｂＳ、Ｍｏ2Ｓ、ＷＳ2、Ｓｂ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｓ3、ＺｎＣｄＳ2、またはＣｕ2Ｓである。金属カルコゲナイドの例は、ＣｄＳｅ、Ｉｎ2Ｓｅ3、ＷＳｅ2、ＨｇＳ、ＰｂＳｅ、またはＣｄＴｅである。
　上記多孔質層の層みは、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であってもよく、０．１μｍ以上１μｍ以下であってもよい。多孔質層は、大きな表面粗さを有していてもよい。具体的には、実効面積／投影面積の値で与えられる多孔質層の表面粗さ係数が１０以上であってもよく、１００以上であってもよい。なお、投影面積とは、物体を真正面から光で照らしたときに、当該物体の後ろにできる影の面積である。実効面積とは、物体の実際の表面積のことである。実効面積は、物体の投影面積および厚さから求められる体積と、物体を構成する材料の比表面積および嵩密度とから計算できる。
　「別の機能を有する層」の別の例は、第２被覆層である。第２被覆層は、第１電極６と電子輸送層２とが直接接触することで生じる短絡を防止するために設けられる。第２被覆層は、第１電極６と電子輸送層２とのオーミック接触を阻害するワイドなバンドギャップを有する。第２被覆層は、正孔輸送層４と第１電極６との間に設けられることから、正孔輸送性を有している。第２被覆層を構成する材料の例は、有機物を含む化合物または無機半導体などである。特に、酸化モリブデンまたは酸化タングステンなどの遷移金属を含む酸化物が挙げられる。さらに、第２被覆層の上に設けられる第１電極６の形成方法によっては、第１電極６の形成時に第２被覆層がダメージを受ける場合がある。したがって、第２被覆層には、第１電極６の形成時に生じるダメージを抑制する効果のある材料が用いられてもよい。
　（第１光電変換層３の第２表面ｂにおける凹凸構造の高さ）
　図３は、第１光電変換層３の凹凸構造の高さｈ１および正孔輸送層５の膜厚ｈ２を示す説明図である。ここでいう凹凸構造の高さとは、凹部の底から、凸部の頂点までの高さのことである。ここでいう正孔輸送層５の膜厚とは、正孔輸送層５の第１主面５ａにおける凹部の底から正孔輸送層５の第２主面５ｂにおける凹部の底までの高さのことである。この場合、ｈ１の値は０．１μｍ以上、１０μｍ以下が望ましい。ｈ２の値は１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が望ましい。例えば、ｈ１およびｈ２の値は、数式ｈ１＞ｈ２を満たす。すなわち、ｈ１の値はｈ２の値よりも大きな値であってもよい。この場合、正孔輸送層５の光吸収による電流の低下を抑制すると同時に、凹凸構造による反射防止効果により、第１光電変換層３へより多くの光を入射させることが可能である。
　（太陽電池１００の変形例）
　図１Ａおよび１Ｂに示された太陽電池１００は、キャリア輸送層が正孔輸送層である構成例であったが、キャリア輸送層は電子輸送層であってもよい。図４Ａは、第１実施形態による太陽電池の変形例の断面図を示す。図４Ｂは、第１実施形態による太陽電池の変形例の拡大断面図を示す。図４Ａおよび４Ｂに示された太陽電池２００は、太陽電池１００に対して、正孔輸送層５と電子輸送層２とが逆の位置となっている。すなわち、第１光電変換層３と第１電極６との間に、電子輸送層２が設けられている。
　（太陽電池１００の作用効果）
　次に、太陽電池１００の基本的な作用効果を説明する。太陽電池１００では、基板１および第１電極６からなる群から選択される少なくとも一つが透光性を有している。光は、透光性を有している面より太陽電池１００内に入射される。太陽電池１００に光が照射されると、第１光電変換層３が光を吸収し、励起された電子および正孔を発生させる。励起された電子は、電子輸送層２に移動する。一方、第１光電変換層３で生じた正孔は、正孔輸送層５に移動する。電子輸送層２および正孔輸送層５は、それぞれ、基板１および第１電極６に電気的に接続されている。負極および正極としてそれぞれ機能する基板１および第１電極６から、電流が取り出される。なお、光の入射方向に対して、正孔輸送層５と電子輸送層２とが逆の場合もあり得る。
　（太陽電池１００の製法の一例）
　太陽電池１００は、例えば以下の方法によって作製することができる。
　まず、基板１として、少なくとも一方の主面（すなわち、第２主面１ｂ）に凹凸構造を有する電極を準備する。そして、基板１の第２主面１ｂ上に、塗布工法、物理蒸着法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　ｖａｐｏｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＶＤ）、または化学的蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）等により、電子輸送層２が形成される。電子輸送層２上に、塗布工法により、第１光電変換層３が形成される。第１光電変換層３は、物理蒸着法、または、物理蒸着法と塗布工法との組合せによっても形成されることができる。第１光電変換層３上に、塗布工法、物理蒸着法、または化学的蒸着法等により、被覆層４および正孔輸送層５が形成される。最後に、正孔輸送層５上に、物理蒸着法により第１電極６が設けられる。塗布工法の例は、スピンコート、スプレーコート、ダイコート、インクジェット、グラビアコート、フレキソコート、またはスクリーン印刷等である。物理蒸着法の例は、スパッタである。化学的蒸着法の例は、熱、光、もしくはプラズマなどを用いた蒸着である。
　（第２実施形態）
　図５Ａは、第２実施形態による太陽電池３００の断面図を示す。図５Ｂは、第２実施形態による太陽電池３００の拡大断面図を示す。
　図５Ａおよび５Ｂに示されるように、第２実施形態による太陽電池３００は、第１実施形態の太陽電池１００に対し、第２光電変換層７および第２基板８がさらに設けられた構成を有する。すなわち、太陽電池３００は、２つの光電変換層を具備する積層太陽電池である。第２光電変換層７は、基板１の第１主面１ａに面している。言い換えると、基板１の下側に、第２光電変換層７が設けられている。さらに言い換えると、第２電極８と基板１との間に、第２光電変換層７が設けられている。第２光電変換層７は、第１主面７ａおよび第２主面７ｂを有する。第２電極８は、第１主面８ａおよび第２主面８ｂを有する。ここで、図５Ａおよび５Ｂにおいては、図１Ａおよび１Ｂと同様に、各構成の第１主面は下面に相当し、第２主面は上面に相当する。
　第２実施形態による太陽電池３００は、基板１、電子輸送層２、第１光電変換層３、被覆層４、正孔輸送層５、第１電極６、第２光電変換層７、および第２電極８を具備している。具体的には、第２電極８、第２光電変換層７、基板１、電子輸送層２、第１光電変換層３、被覆層４、正孔輸送層５、および第１電極６がこの順に設けられている。
　以下、太陽電池３００の構成を詳細に説明する。
　図５Ｂに示されているように、第２電極８の第２主面２ｂは、第２光電変換層７の第１主面７ａと接している。さらに、第２光電変換層７の第２主面７ｂは、基板１の第１主面１ａと接している。第２光電変換層７の第１主面７ａおよび第２主面７ｂは、凹凸構造を有している。基板１よりも上側の各層は、それぞれ、第１実施形態の太陽電池１００の各層と同様の構成を有する。なお、第２電極８の第２主面８ｂと第２光電変換層７の第１主面７ａとの間、第２光電変換層７の第２主面７ｂと基板１の第１主面１ａとの間、には、それぞれ別の機能を有する層が設けられていてもよい。
　第２光電変換層７の第２主面７ｂは、基板１の第１主面１ａに面していればよく、必ずしも接していなくてもよい。なお、別の機能を有する層として、多孔質層が挙げられる。
　以下、第１実施形態の太陽電池１００と異なる構成について説明する。
　（基板１）
　太陽電池２００のような積層太陽電池の場合、基板１は、例えば、再結合層である。再結合層は、第１光電変換層３および第２光電変換層７で発生したキャリアを取り込み、再結合させる機能を有する。したがって、再結合層は、ある程度の導電性を有することが望ましい。
　再結合層は、例えば透光性を有していてもよい。透光性を有する再結合層を可視領域から近赤外領域の光が透過し得る。透光性を有する再結合層は、透明でありかつ導電性を有する材料から形成され得る。
　このような材料の例は、
　（ｉ）　リチウム、マグネシウム、ニオブ、およびフッ素からなる群から選択される少なくとも１つをドープした酸化チタン、
　（ｉｉ）　錫およびシリコンからなる群から選択される少なくとも１つをドープした酸化ガリウム、
　（ｉｉｉ）　シリコンおよび酸素からなる群から選択される少なくとも１つをドープした窒化ガリウム、
　（ｉｖ）　インジウム－錫複合酸化物、
　（ｖ）　アンチモンおよびフッ素からなる群から選択される少なくとも１つをドープした酸化錫、
　（ｖｉ）　ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムの少なくとも１種をドープした酸化亜鉛、または、
　（ｖｉｉ）　これらの複合物
である。
　また、再結合層の材料の例として、ＺｎＯ、ＷＯ3、ＭｏＯ3、またはＭｏＯ2などの金属酸化物、または、電子受容性有機化合物が挙げられる。電子受容性有機化合物の例は、ＣＮ基を置換基に持つ有機化合物である。ＣＮ基を置換基に持つ有機化合物の例は、トリフェニレン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、またはインデノフルオレン誘導体等である。トリフェニレン誘導体の例は、ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレンである。テトラシアノキノジメタン誘導体の例は、テトラフルオロキノジメタンまたはジシアノキノジメタンである。なお、電子受容性物質は、単一の化合物であってもよいし、他の有機化合物が混合されたものでもよい。
　（第２光電変換層７）
　第２光電変換層７に使用される光電変換材料は、第１光電変換層３に使用される光電変換材料よりも小さいバンドギャップを有する。第２光電変換層７に使用される光電変換材料の例は、シリコン、ペロブスカイト型化合物、ＣＩＧＳなどのカルコパイライト型化合物、またはＧａＡｓなどのIII－Ｖ族化合物等である。第２光電変換層７は、シリコンを含有していてもよい。第２光電変換層７がシリコンを含有する場合、太陽電池２００は、シリコン太陽電池とペロブスカイト太陽電池とが重ね合わされた積層太陽電池となる。ただし、第２光電変換層７に使用される光電変換材料は、第１光電変換層３に使用される光電変換材料よりもバンドギャップが小さい材料であれば、この限りではない。
　（第２電極８）
　第２電極８は、透光性を有していてもよいし、有していていなくてもよい。第２電極８および第１電極６からなる群から選択される少なくとも一方は、透光性を有する。
　透光性を有する電極を可視領域から近赤外領域の光が透過し得る。透光性を有する電極は、透明でありかつ導電性を有する材料から形成され得る。
　このような材料の例は、
　（ｉ）　リチウム、マグネシウム、ニオブ、およびフッ素からなる群から選択される少なくとも１つをドープした酸化チタン、
　（ｉｉ）　錫およびシリコンからなる群から選択される少なくとも１つをドープした酸化ガリウム、
　（ｉｉｉ）　シリコンおよび酸素からなる群から選択される少なくとも１つをドープした窒化ガリウム、
　（ｉｖ）　インジウム－錫複合酸化物、
　（ｖ）　アンチモンおよびフッ素からなる群から選択される少なくとも１つをドープした酸化錫、
　（ｖｉ）　ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムの少なくとも１種をドープした酸化亜鉛、または、
　（ｖｉｉ）　これらの複合物
である。
　透光性を有する電極は、透明でない材料を用いて、光が透過するパターンを設けて形成することができる。光が透過するパターンの例は、線状、波線状、格子状、または多数の微細な貫通孔が規則的または不規則に配列されたパンチングメタル状のパターンである。透光性を有する電極がこれらのパターンを有すると、電極材料が存在しない部分を光が透過することができる。透明でない材料の例は、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、またはこれらのいずれかを含む合金である。導電性を有する炭素材料が透明でない材料として用いられてもよい。
　第２電極８の光の透過率は、５０％以上であってもよく、８０％以上であってもよい。第２電極８を透過する光の波長は、第２光電変換層７および第１光電変換層３の吸収波長に依存する。第２電極８の厚みは、例えば、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内にある。
　（太陽電池３００の変形例）
　図５Ａおよび５Ｂに示された太陽電池３００は、キャリア輸送層が正孔輸送層である構成例であったが、キャリア輸送層は電子輸送層であってもよい。図６Ａは、第２実施形態による太陽電池の変形例の断面図を示す。図６Ｂは、第２実施形態による太陽電池の変形例の拡大断面図を示す。図６Ａおよび６Ｂに示された太陽電池４００は、太陽電池３００に対して、正孔輸送層５と電子輸送層２とが逆の位置となっている。すなわち、第１光電変換層３と第１電極６との間に、電子輸送層２が設けられている。
　（太陽電池３００の作用効果）
　次に、太陽電池３００の基本的な作用効果を説明する。太陽電池３００では、第２電極８および第１電極６からなる群から選択される少なくとも一つが透光性を有している。第１電極６が透光性を有している場合、太陽電池３００においては、例えば、光は第1電極６の面より太陽電池３００に入射される。太陽電池３００に光が照射されると、第１光電変換層３が光を吸収し、励起された電子及び正孔を発生させる。励起された電子は、電子輸送層２に移動する。一方、第１光電変換層３で生じた正孔は、正孔輸送層５に移動する。さらに第１光電変換層３で吸収されなかった光は、電子輸送層２及び基板１を通過し、第２光電変換層７に吸収される。第２光電変換層７は光を吸収し、励起された電子及び正孔を発生させる。励起された電子は、第２電極８に移動する。一方、第２光電変換層７で生じた正孔は、基板１に移動する。第１光電変換層３から基板１へ移動した電子および第２光電変換層７から基板１へ移動した正孔は、基板１で再結合される。負極および正極としてそれぞれ機能する第２電極８および第１電極６から、電流が取り出される。
　（太陽電池３００の製法の一例）
　太陽電池３００は、例えば以下の方法によって作製することができる。
　まず、一方の主面（すなわち、第２主面７ｂに相当する主面）に凹凸構造を有する、ｎ型のシリコン単結晶等で構成された第２光電変換層７が準備される。そして、第２光電変換層７の第１主面７ａ上に、塗布工法、物理蒸着法、または化学的蒸着法等により、第２電極８が形成される。第２光電変換層７の第２主面７ｂに物理蒸着法または真空加熱蒸着法により、再結合層として機能する基板１が形成される。そして、基板１の第２主面１ｂ上に、電子輸送層２が形成される。電子輸送層２上に、塗布工法により、第１光電変換層３が形成される。第１光電変換層３は、物理蒸着法、または、物理蒸着法と塗布工法との組合せによっても形成されることができる。第１光電変換層３上に、塗布工法、物理蒸着法、または化学的蒸着法等により、被覆層４および正孔輸送層５が形成される。最後に、正孔輸送層５上に、物理蒸着法により第１電極６が設けられる。塗布工法の例は、スピンコート、スプレーコート、ダイコート、インクジェット、グラビアコート、フレキソコート、またはスクリーン印刷等である。物理蒸着法の例は、スパッタである。化学的蒸着法の例は、熱、光、もしくはプラズマなどを用いた蒸着である。
　第２実施形態による太陽電池３００，４００は、２つの光電変換層を具備する。すなわち、太陽電池３００，４００は、２つの太陽電池が接合された２層接合の積層太陽電池である。しかし、接合される太陽電池の数は２つに限定されず、３つ以上の太陽電池が互いに接合されていてもよい。
　＜本開示の別の態様による太陽電池＞
　本開示による太陽電池は、以下のように特定されてもよい。
　本開示による別の態様による太陽電池は、
　基板、
　第１光電変換層、
　被覆層、
　キャリア輸送層、および
　第１電極、
を具備し、
　前記基板、前記第１光電変換層、前記被覆層、前記キャリア輸送層、および前記第１電極が、この順に配置されており、
　前記被覆層は、前記キャリア輸送層と接しており、
　前記基板の前記第１光電変換層に面する主面が、凹凸構造を有し、
　前記第１光電変換層の前記基板に面する第１主面および前記被覆層に面する第２主面が、凹凸構造を有し、
　前記被覆層の前記第１光電変換層に面する第１主面および前記キャリア輸送層に面する第２主面が、凹凸構造を有し、
　前記第１光電変換層は、ペロブスカイト化合物を含有し、
　前記被覆層は、炭素数が６以上であって、かつアンモニウムカチオンを含む化合物を含有する。
　上記の態様による太陽電池は、凹凸構造を有する面上に設けられた光電変換層およびキャリア輸送層を具備するペロブスカイト太陽電池であり、ばらつきが少なく、かつ高い電圧を有する。
　（実施例）
　以下の実施例を参照しながら、本開示はより詳細に説明される。
　（実施例１）
　実施例１では、図１に示される太陽電池１００が以下のように作製された。実施例１の太陽電池１００を構成する各要素は、以下のとおりである。
　基板１：スズドープ酸化インジウム層が形成された、２．０μｍのテクスチャ表面（すなわち、テクスチャ表面の凸部と凹部との高低差の平均値が２．０μｍ）を有するシリコン基板
　電子輸送層２：ＴｉＯ2層（厚さ：１５ｎｍ）
　多孔質層：ＴｉＯ2を主成分とする多孔質層
　第１光電変換層３：ペロブスカイト化合物であるＣＨ（ＮＨ2）2ＰｂＩ3を主として含む層。
　被覆層４：Ｐｈｅｎｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ　Ｉｏｄｉｄｅ層
　正孔輸送層５：Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤを含有する層（ただし、添加剤および溶媒として、それぞれＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2および４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン（以下、「ｔ－ＢＰ」という）が含まれる）
　第２被覆層：酸化モリブデン層（厚さ：１０ｎｍ）
　第２電極６：スズドープ酸化インジウム層（厚さ：２００ｎｍ）
　具体的な作製方法が、以下に示される。
　最初に、基板１として、スズドープ酸化インジウム層が表面に形成された２．０μｍのテクスチャ表面を有するシリコン基板が準備された。
　次に、基板１のスズドープ酸化インジウム層上に、電子輸送層２として、スパッタ法により１５ｎｍの厚さを有するＴｉＯ2膜が形成された。
　次に、電子輸送層２の上に、３０ＮＲ－Ｄ（Ｇｒｅａｔ　Ｃｅｌｌ　Ｓｏｌａｒ製）をスピンコートにより塗布したのち、５００℃で３０分焼成した。このようにして、ＴｉＯ2を主成分とする多孔質層が形成された。
　次に、多孔質層の上に、第１の原料溶液がスピンコートにより塗布されて、第１光電変換層３が形成された。第１の原料溶液は、０．９２ｍｏｌ／ＬのＰｂＩ2（東京化成製）、０．１７ｍｏｌ／ＬのＰｂＢｒ2（東京化成製）、０．８３ｍｏｌ／Ｌのヨウ化ホルムアミジニウム（ＧｒｅａｔＣｅｌｌ　Ｓｏｌａｒ製）（以下、「ＦＡＩ」と記載される）、０．１７ｍｏｌ／Ｌの臭化メチルアンモニウム（ＧｒｅａｔＣｅｌｌ　Ｓｏｌａｒ製）（以下、「ＭＡＢｒ」と記載される）、および０．０５ｍｏｌ／ＬのＣｓＩ（岩谷産業製）を含む溶液であった。当該溶液の溶媒は、ジメチルスルホキシド（ａｃｒｏｓ製）およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ａｃｒｏｓ製）の混合物であった。第１の原料溶液におけるジメチルスルホキシド及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの混合比（ジメチルスルホキシド：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）は、１：４（体積比）であった。
　次に、第１光電変換層３の上に、被覆層４の原料溶液をスピンコートにより塗布したのち、１００℃で５分間加熱した。このようにして、被覆層４が形成された。被覆層４の原料溶液は、１ｍｇのＰｈｅｎｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ　Ｉｏｄｉｄｅ（ＰＥＡＩ）（Ｇｒｅａｔ　Ｃｅｌｌ　Ｓｏｌａｒ製）を１ｍＬ中に含むイソプロパノール（ａｃｒｏｓ製）溶液であった。
　次に、被覆層４の上に、第２の原料溶液がスピンコートにより塗布された。このようにして、正孔輸送層５が形成された。第２の原料溶液は、９０ｍｇのＳｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ（Ｍｅｒｃｋ製）、３６μＬのｔ－ＢＰ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）、および２０μＬのＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2（東京化成製）アセトニトリル溶液（濃度１．８ｍｏｌ／Ｌ）を１ｍＬ中に含む、クロロベンゼン（ａｃｒｏｓ製）溶液であった。
　次に、正孔輸送層５の上に、真空蒸着により、１０ｎｍの厚さを有する酸化モリブデンが形成された。この酸化モリブデン層は、第２被覆層として機能した。
　最後に、第２被覆層の上に、２００ｎｍの厚さを有するスズドープ酸化インジウム層がスパッタ法により堆積された。このスズドープ酸化インジウム層は、第１電極６として機能した。
　このようにして、実施例１の太陽電池１００が得られた。なお、上述した工程のうち、第１電極６の工程以外は、マイナス４０℃以下の露点を有する乾燥雰囲気下にあるドライルーム内で実施された。
　（実施例２）
　以下を除き、実施例１と同様の方法で、太陽電池が作製された。
（ｉ）被覆層４の原料溶液として、Ｐｈｅｎｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ　Ｉｏｄｉｄｅ（ＰＥＡＩ）（Ｇｒｅａｔ　Ｃｅｌｌ　Ｓｏｌａｒ製）の代わりに、Ｐｈｅｎｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ　Ｂｒｏｍｉｄｅ（ＰＥＡＢｒ）（Ｇｒｅａｔ　Ｃｅｌｌ　Ｓｏｌａｒ製）が用いられた。
　（実施例３）
　以下を除き、実施例１と同様の方法で、太陽電池が作製された。
（ｉ）被覆層４の原料溶液として、Ｐｈｅｎｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ　Ｉｏｄｉｄｅ（ＰＥＡＩ）（Ｇｒｅａｔ　Ｃｅｌｌ　Ｓｏｌａｒ製）の代わりに、Ｈｅｘｙｌｍｍｏｎｉｕｍ　Ｂｒｏｍｉｄｅ（ＨＡＢｒ）（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ製）が用いられた。
　（実施例４）
　以下を除き、実施例１と同様の方法で、太陽電池が作製された。
（ｉ）被覆層４の原料溶液として、Ｐｈｅｎｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ　Ｉｏｄｉｄｅ（ＰＥＡＩ）（Ｇｒｅａｔ　Ｃｅｌｌ　Ｓｏｌａｒ製）の代わりに、Ｏｃｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ　Ｂｒｏｍｉｄｅ（ＯＡＢｒ）（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ製）が用いられた。
　（比較例１）
　以下を除き、実施例１と同様の方法で、太陽電池が作製された。
（ｉ）被覆層４が形成されなかった。
　（比較例２）
　以下を除き、実施例１と同様の方法で、太陽電池が作製された。
（ｉ）被覆層４の原料溶液として、Ｐｈｅｎｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ　Ｉｏｄｉｄｅ（ＰＥＡＩ）（Ｇｒｅａｔ　Ｃｅｌｌ　Ｓｏｌａｒ製）の代わりに、Ｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ　Ｂｒｏｍｉｄｅ（ＢＡＢｒ）（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ製）が用いられた。
　（太陽電池特性（電圧）の測定）
　実施例１から４、比較例１、および比較例２の太陽電池の開放電圧が、ソーラーシミュレータ（ＢＡＳ製、ＡＬＳ４４０Ｂ）により評価された。評価は、照度１００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光を使用して実施された。なお表１中の開放電圧は、各実施例および比較例の太陽電池の４サンプルの平均値である。また、標準偏差は、４サンプルの開放電圧におけるばらつきを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（実験結果の考察）
　被覆層４を具備する実施例１から４の太陽電池と、被覆層４を具備しない比較例１の太陽電池とを比較すると、被覆層４を備える実施例１から４の太陽電池の方が、比較例１の太陽電池よりも、ばらつきが少なく、かつ高い開放電圧を有していた。また、被覆層４の材料として、実施例１から４で用いられた材料（すなわち、ＰＥＡＩ、ＰＥＡＢｒ、ＨＡＢｒ、およびＯＡＢｒ）は、いずれも同様に高い開放電圧および少ないばらつきを示した。これらの材料は、光電変換層に用いられているペロブスカイト材料と親和性の高いアンモニウム基と、正孔輸送材料のＳｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤと親和性の高い長い炭化水素基との両方を有する。一方で、炭素鎖の短い比較例２の材料（すなわち、ＢＡＢｒ）は、被覆層４としての効果を発現しなかった。したがって、比較例２の太陽電池では、開放電圧が低く、かつ開放電圧のばらつきも大きかった。これらの結果から、被覆層４に用いられる化合物の炭素鎖は、６以上が必要であると考えられる。
　本開示の太陽電池は、例えば、建材一体の太陽電池として有用である。
１　　基板
２　　電子輸送層
３　　第１光電変換層
４　　被覆層
５　　正孔輸送層
６　　第１電極
７　　第２光電変換層
８　　第２電極
１００，２００，３００，４００　　太陽電池

Claims (11)

  1. 　基板、
    　第１電極、
    　キャリア輸送層、
    　第１光電変換層、および
    　被覆層、
    を具備し、
    　前記第１光電変換層は、前記第１電極と前記基板との間に設けられ、
    　前記基板は第１主面および第２主面を有し、前記基板の前記第２主面が凹凸構造を有し、
    　前記第１光電変換層は第１主面および第２主面を有し、前記第１光電変換層の前記第１主面および前記第２主面が凹凸構造を有し、
    　前記被覆層は第１主面および第２主面を有し、前記被覆層の前記第１主面および前記第２主面が凹凸構造を有し、
    　前記基板の前記第２主面は、前記第1光電変換層の前記第１主面に面しており、
    　前記第１光電変換層の前記第２主面は、前記被覆層の前記第１主面に面しており、
    　前記被覆層の前記第２主面は、前記キャリア輸送層と接しており、
    　前記第１光電変換層は、ペロブスカイト化合物を含有し、
    　前記被覆層は、炭素数が６以上であって、かつアンモニウムカチオンを含む化合物を含有する、
    太陽電池。
  2. 　前記キャリア輸送層は、正孔輸送層である、
    請求項１に記載の太陽電池。
  3. 　前記キャリア輸送層は、電子輸送層である、
    請求項１に記載の太陽電池。
  4. 　前記キャリア輸送層は、第１主面および第２主面を有し、
    　前記キャリア輸送層の前記第１主面および前記第２主面は、凹凸構造を有し、
    　前記キャリア輸送層の前記第１主面は、前記被覆層の前記第２主面に面しており、
    　前記キャリア輸送層の前記第２主面は、前記第１電極に面している、
    請求項１から３のいずれか一項に記載の太陽電池。
  5. 　前記第１光電変換層の前記第２主面における凹部上に設けられた前記キャリア輸送層の厚さは、前記第１光電変換層の前記第２主面における凸部上に設けられた前記キャリア輸送層の厚さよりも、厚い、
    請求項１から４のいずれか一項に記載の太陽電池。
  6. 　前記化合物は、化学式Ｒ－Ｘで表される化合物を含み、
    　前記化学式において、Ｒは、フェニルエチルアンモニウム、ヘキサアンモニウム、またはオクタアンモニウムであり、かつＸはハロゲンである、
    請求項１から５のいずれか一項に記載の太陽電池。
  7. 　第２電極および第２光電変換層をさらに具備し、
    　前記基板の前記第１主面と前記第２電極との間に、前記第２光電変換層が設けられている、
    請求項１から６のいずれか一項に記載の太陽電池。
  8. 　前記第２光電変換層は、シリコンを含有する、
    請求項７に記載の太陽電池。
  9. 　前記第２光電変換層は、第１主面および第２主面を有し、
    　前記第２光電変換層の前記第２主面は、凹凸構造を有し、
    　前記第２光電変換層の前記第２主面は、前記基板の前記第１主面に面している、
    請求項７または８に記載の太陽電池。
  10. 　前記キャリア輸送層は、正孔輸送層であり、
    　前記正孔輸送層は、２，２′，７，７′－ｔｅｔｒａｋｉｓ－（Ｎ，Ｎ－ｄｉ－ｐ－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）９，９′－ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅを含有する、
    請求項１から９のいずれか一項に記載の太陽電池。
  11. 　前記基板と前記第１光電変換層との間に設けられた電子輸送層をさらに具備し、
    　前記電子輸送層は、ＴｉＯ2を含有する、
    請求項１０に記載の太陽電池。
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