CN109524548A - 一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法。本发明提供的电池基于PEAI的2D钙钛矿薄层进行了Br掺杂的修饰，并增加了SnO₂电子提取层的溶剂处理等步骤，极大提升了电池的光电性能。通过本发明制备方法制备得到的电池，开路电压、短路电流、填充因子分别为1.20V、23.12mA cm^‑2、0.78，电池最终的光电转换效率突破性的达到了21.64％，效果异常优异。

Description

一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法

技术领域

本发明属于太阳能电池开发技术领域，具体涉及一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

背景技术

钙钛矿太阳能电池(Perovskite solar calls，简称PSCs)是一种高效低成本的新型有机无机复合薄膜太阳能电池。它主要由透明导电基板(FTO或ITO)、电子提取层、有机无机复合钙钛矿(ABX3,A＝CH3NH3,NH2CH＝NH2,B＝Pb,Sn,X＝I,Br,Cl)、空穴传输层和金属背电极组成。2018年为止，3D钙钛矿电池的光电转换效率已经超过22％，但是它的稳定性是制约其商业化的最大问题。根据文献报道，在潮湿的条件下，钙钛矿很容易发生不可逆的分解，生成PbI₂，这是造成其稳定性不好的根本原因。针对以上问题，有以下几种解决方案：(1)开发新型钙钛矿材料，用于代替目前的3D钙钛矿材料。比如，近几年来出现的2D钙钛矿已经被证明是一种具有比3D钙钛矿更稳定的材料。这主要是由于2D钙钛矿结构中长的烷基链离子具有比甲胺离子(MA⁺)更好的疏水性，所以能有效改善目前3D钙钛矿面临的稳定性问题。但是，从另一方面来说，由于其独特的层状结构，2D钙钛矿电池的电子传输阻力较大，导致其光电转换效率较低。(2)在钙钛矿与电子传输层或空穴传输层之间引入一层界面修饰层，用于阻挡水汽与钙钛矿薄膜的接触，从而提升其稳定性。但是，额外的这层势必会增加电荷传输内阻，阻碍电池内部电荷的传输，从而降低电池的光电转化效率。因此，如何平衡电池效率和稳定性是非常重要的。

3D/2D堆积结构是通过在3D钙钛矿表面包覆一层薄的2D钙钛矿而设计的，被认为是平衡光电转化效率(PCE)和稳定性的一个有效的措施。在这种结构中，底部3D钙钛矿层能确保有效的光吸收和电荷产生，而上层薄的2D钙钛矿层作为水分阻挡层，能有效增加表面疏水性，从而改善电池在潮湿环境中的稳定性。此外，根据文献报道，在3D/2D堆积结构中，顶层的2D钙钛矿层不仅可以改善电池的稳定性，而且还可能提高电池的光电性能。苯乙基碘化铵盐(PEAI)常被用于2D钙钛矿的制备。杨世和等人(Adv.Energy Mater.2017,7,1701038)证明基于PEAI的2D钙钛矿薄层能有效减小电池内部界面的电荷复合，极大地提高了电池的光电压(1.17V)。虽然2D钙钛矿薄层能有效减小3D钙钛矿表面缺陷，但是该薄层本身也可能引入新的缺陷，这些缺陷也势必会影响电池的光电转化效率。因此，如何去进一步钝化2D钙钛矿薄层的缺陷，对于进一步提升3D/2D堆积结构的电池性能是非常有意义的。

发明内容

本发明的发明人在其之前发表的文章(Bromine Doping as an EfficientStrategy to Reduce the Interfacial Defects in Hybrid Two-Dimensional/Three-Dimensional Stacking Perovskite Solar Cells,ACS Appl.Mater.Interfaces,2018,10,31755–31764)中，基于PEAI的2D钙钛矿薄层进行了Br掺杂的修饰，从而减少了表面缺陷和界面电荷复合中心，进而提升了电池的光电性能。本发明在该文章所公开的技术方案的基础上，又进行了重要改进，使得电池性能获得了突破性的提升，电池最终的光电转换效率达到了21.64％。

本发明的一个目的是提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，所述方法包括下述1-3)所述中的至少一种：

1)在制备SnO₂电子提取层时，将涂有前驱体溶液的导电基底用乙醇水溶液浸泡后加热；

具体的，所述乙醇水溶液中水的质量百分数为18％；

所述浸泡包括浸泡40分钟；

所述加热包括置于烘箱中加热；

和/或所述加热包括加热时间为1h，加热温度为60℃；

2)在SnO₂电子提取层上涂溴化1-羧甲基-3-甲基咪唑乙醇溶液；

具体的，所述涂包括旋涂；再具体的，所述旋涂转速为4000RPM，时间20s；和/或所述溶液中溴化1-羧甲基-3-甲基咪唑的质量百分含量为1.3％；

3)在制备Br掺杂的PEAI溶液时，PEABr在溶液中的终浓度为0.06mg/mL。具体的，所述制备方法还包括

(1)刻蚀导电基底：

用聚酰亚胺胶带将FTO导电基板需要保护的区域粘住，再将Zn粉均匀涂于需要刻蚀的FTO表面，将HCl溶液滴在FTO上的Zn粉上，立即发生反应；待反应完成后，擦拭刻蚀区域，将表面未反应的溶液擦去；然后用洗洁精清洗，接着分别用去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇冲洗，吹干后备用；

(2)制备SnO₂电子提取层：

⑥配制前驱体溶液：称取40.6mg的SnCl₂·2H₂O于瓶中，加入1mL异丙醇溶液，放入磁子，室温下搅拌10-30min，即可完全溶解，备用；

⑦旋涂：在空气气氛下，用移液枪移取80μL上述溶液滴加到经过刻蚀的干净的FTO基板上，进行旋涂，旋涂的参数约为2000RPM,30s；

⑧溶剂处理：旋涂以后，将样品放置在含有水的乙醇溶液中，其中，水的质量百分数为18％，浸泡40分钟，然后拿出放置在烘箱中加热，加热时间为1h，加热温度为60℃；

⑨加热及后处理，将样品放在180℃热板上加热60min，之后放入紫外臭氧处理器中处理15min，备用；

⑩在SnO₂电子提取层上旋涂溴化1-羧甲基-3-甲基咪唑乙醇溶液，其中溶质的质量百分含量为1.3％，旋涂转速为4000RPM，时间20s；

(3)制备3D有机-无机钙钛矿薄膜：

①3D钙钛矿前驱体溶液的配制：

分别称取：507.7mg PbI₂、172.0mg FAI、22.0mg CH₃NH₃Br和80.7mg PbBr₂于2mL玻璃瓶中，之后加入200μL DMSO和800μL DMF溶剂，放入磁子，在60℃热板上搅拌2h，搅拌后得到的溶液记为溶液A；称取78mg CsI于1mL玻璃瓶中，之后加入500μL DMSO溶剂，加入磁子，在60℃热板上搅拌0.5h，搅拌后得到的溶液记为溶液B；将溶液A和溶液B按照体积比95:5进行混合，放入磁子，放置在60℃热板上搅拌0.5h，得到所需要的3D钙钛矿前驱体溶液，备用；

②一步法制备3D钙钛矿薄膜：

用0.22μm的有机滤膜过滤上述得到的3D钙钛矿前驱体溶液，制备过程在手套箱中进行，取60μL前驱体溶液，滴在SnO₂+FTO基底上，进行旋涂，旋涂的参数设置为先1000RPM,5s，之后是4000RPM，50s，且在第二个旋涂过程结束前30s，将250μL氯苯溶液滴在上面，待旋涂结束后，将其放在100℃热板上加热40min，加热完毕冷却至室温即得3D有机-无机钙钛矿层；

(4)制备2D界面修饰层：

①2D前驱体溶液的配制：

分别配制浓度为14mg/mL的PEAI的异丙醇溶液和3mg/mL的PEABr的异丙醇溶液，之后对两种溶液分别进行稀释，稀释后的浓度分别为1.4mg/mL的PEAI和0.3mg/mL的PEABr，之后将稀释后的两个溶液按照体积比4:1进行混合，得到Br掺杂的PEAI溶液，即Br-PEAI；

②在3D钙钛矿薄膜上面制备2D界面修饰层：

将步骤(3)中得到的3D钙钛矿放置在100℃热板上加热1min，之后取300热在上述得到的2D前驱体溶液，将其滴在3D钙钛矿上面，进行旋涂，旋涂参数为4000RPM，30s，旋涂完后，放置在100℃热板上加热5min，即在3D钙钛矿上面成功制备一层2D界面修饰层；

(5)制备空穴传输层：

在空气气氛下，配制浓度为72.3mg/mL的Spiro-OMeTAD的氯苯溶液，加入三种添加剂：分别为520mg/mL锂盐的乙腈溶液、4-叔丁基吡啶和300mg/mL钴盐的乙腈溶液，三者的体积比为11:18:12，室温下搅拌1h，即得Spiro-OMeTAD溶液；在氮气保护下，将Spiro-OMeTAD溶液滴加到步骤(4)制备好的冷却后的钙钛矿层上，然后进行旋涂，即得Spiro-OMeTAD层；

(6)制备金属背电极：

将制备好的电池放入真空蒸镀仪中，在气压小于10-3Pa时，将金属Au加热沉积到Spiro-OMeTAD层上，如此即得到完整的钙钛矿太阳能电池器件。

本发明的另一个目的是提供本发明任一所述方法直接制备得到的钙钛矿太阳能电池。

相较于之前已发表的文章，本发明的主要的改进在于：①增加了SnO₂电子提取层的溶剂处理步骤；②在SnO₂电子提取层与钙钛矿层之间引入界面修饰层③降低了Br的浓度。

经过上述三个方面的改进，我们发现电池光电性能获得了更大的提升，其开路电压、短路电流、填充因子分别为1.20V、23.12mA cm^-2、0.78，电池最终的光电转换效率突破性的达到了21.64％。纵观本领域的发展，钙钛矿电池效率尽管很容易达到15％～17％，但将其提升至20％以上的难度相当之大。其中，不但需要高质量的钙钛矿吸光层，其它功能层的制备也必须达到最优，另外，各个界面的处理也需要进行系统优化。本发明通过上述改进，将器件性能从文章中的17％左右提升至21％以上，效果异常优异。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本申请的不当限定。

图1为实施例1的SnO₂电子提取层进行溶剂处理前和处理后的电镜图。

图2为实施例1和对比例1制备的电池的光电性能测试结果。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例及其具体说明用于解释和理解本发明，并不构成对本发明的不当限定。

下面结合实施例及附图对本发明的技术方案作进一步阐述。

实施例1、一种优化的基于Br掺杂的技术用于修饰基于PEAI的2D钙钛矿薄层及电池

本实施例制备的电池是由FTO导电玻璃、SnO₂电子提取层、3D钙钛矿、2D钙钛矿、Spiro-OMeTAD以及金电极组成，本实施例所述修饰过程及电池的制备方法如下所述：

(1)刻蚀导电基底

用聚酰亚胺胶带将FTO导电基板需要保护的区域粘住，再将Zn粉均匀涂于需要刻蚀的FTO表面，将HCl溶液滴在FTO上的Zn粉上，立即发生反应；待反应完成后，擦拭刻蚀区域，将表面未反应的溶液擦去；然后用洗洁精清洗，接着分别用去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇冲洗，吹干后备用。

(2)制备SnO₂电子提取层：

配制前驱体溶液：称取40.6mg的SnCl₂·2H₂O于瓶中，加入1mL超干的异丙醇溶液，放入磁子，室温下搅拌10-30min，即可完全溶解，备用。

旋涂：在空气气氛下，用移液枪移取80μL上述溶液滴加到经过刻蚀的干净的FTO基板上，进行旋涂，旋涂的参数约为2000RPM,30s。

溶剂处理：旋涂以后，将样品放置在含有水的乙醇溶液中(水的质量百分数为18％)浸泡40分钟，然后拿出放置在烘箱中加热，加热时间为1h，加热温度为60℃。

加热及后处理，将样品放在180℃热板上加热60min，之后放入紫外臭氧处理器中处理15min，备用。

在SnO₂电子提取层上旋涂溴化1-羧甲基-3-甲基咪唑乙醇溶液(质量百分含量为1.3％)，旋涂转速为4000RPM，时间20s。

(3)制备3D有机-无机钙钛矿薄膜

①3D钙钛矿前驱体溶液的配制

用天平分别称取：507.7mg PbI₂、172.0mg FAI、22.0mg CH₃NH₃Br和80.7mg PbBr₂于2mL玻璃瓶中，之后加入200μL DMSO和800μL DMF溶剂，放入磁子，在60℃热板上搅拌2h，搅拌后得到的溶液记为溶液A。用天平称取78mg CsI于1mL玻璃瓶中，之后加入500μL DMSO溶剂，加入磁子，在60℃热板上搅拌0.5h，搅拌后得到的溶液记为溶液B。将溶液A和溶液B按照体积比95:5进行混合，放入磁子，放置在60℃热板上搅拌0.5h，得到所需要的3D钙钛矿前驱体溶液，备用。

②一步法制备3D钙钛矿薄膜

用0.22μm的有机滤膜过滤上述得到的3D钙钛矿前驱体溶液。制备过程在手套箱中进行。取60μL前驱体溶液，滴在SnO₂+FTO基底上，进行旋涂，旋涂的参数设置为先1000RPM,5s，之后是4000RPM，50s，且在第二个旋涂过程结束前30s，将250μL氯苯溶液滴在上面，待旋涂结束后，将其放在100℃热板上加热40min，加热完毕冷却至室温即得3D有机-无机钙钛矿层。

(4)制备2D界面修饰层

①2D前驱体溶液的配制

分别配制浓度为14mg/mL的PEAI的异丙醇溶液和3mg/mL的PEABr的异丙醇溶液，之后对两种溶液分别进行稀释，稀释后的浓度分别为1.4mg/mL的PEAI和0.3mg/mL的PEABr，之后将稀释后的两个溶液按照体积比4:1进行混合，得到Br掺杂的PEAI溶液，即Br-PEAI。

②在3D钙钛矿薄膜上面制备2D界面修饰层

将步骤(3)中得到的3D钙钛矿放置在100℃热板上加热1min，之后取300热在上述得到的2D前驱体溶液，将其滴在3D钙钛矿上面，进行旋涂，旋涂参数为4000RPM，30s，旋涂完后，放置在100℃热板上加热5min，即在3D钙钛矿上面成功制备一层2D界面修饰层。

(5)制备空穴传输层

在空气气氛下，配制浓度为72.3mg/mL的Spiro-OMeTAD的氯苯溶液，加入三种添加剂：分别为520mg/mL锂盐的乙腈溶液、4-叔丁基吡啶和300mg/mL钴盐的乙腈溶液，三者的体积比为11:18:12，室温下搅拌1h，即得Spiro-OMeTAD溶液；在氮气保护下，将Spiro-OMeTAD溶液滴加到步骤(4)制备好的冷却后的钙钛矿层上，然后进行旋涂，即得Spiro-OMeTAD层。

(6)制备金属背电极

将制备好的电池放入真空蒸镀仪中，在气压小于10-3Pa时，将金属Au加热沉积到Spiro-OMeTAD层上。如此即得到完整的钙钛矿电池器件。

对比例1

相较于实施例1，对比例1所述电池的制备方法有下述不同：

用以下过程代替上述实施例1中的步骤(2)：

(2)SnO₂电子提取层的制备：

①配制前驱体溶液：称取22.5mg的SnCl₂·nH₂O于瓶中，加入1mL超干的异丙醇溶液，放入磁子，室温下搅拌10-30min，即可完全溶解，备用。

②旋涂：在空气气氛下，用移液枪移取80μL上述溶液滴加到经过刻蚀的干净的FTO基板上，进行旋涂，旋涂的参数约为2000RPM,30s。随后，将样品放在180℃热板上加热60min，之后放入紫外臭氧处理器中处理15min，备用。

删除实施例1中的步骤(4)。

步骤(5)中的Spiro-OMeTAD溶液滴加到步骤(3)制备好的3D有机-无机钙钛矿薄膜上。

测试例1、电镜测试

对上述实施例1中的SnO₂电子提取层进行溶剂处理前和处理后的电镜测试，结果如图1所示。图1结果表明，溶剂处理后的SnO₂电子提取层，表面更加粗糙，与钙钛矿层具有更大的接触面积。

测试例2、光电性能测试

对上述实施例1和对比例1所制备的电池进行了光电性能测试。在AM1.5，100mWcm^-2光照下用KEITHLEY 2400来测试电池的I-V性能曲线，结果如图2所示。经计算，实施例1所制备的电池光电性能获得极大的提升，其开路电压V_oc、短路电流Jsc、FF填充因子分别为1.20V、23.12mA cm^-2、0.78，电池最终的光电转换效率达到了21.64％。

以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述方法包括下述1-3)所述中的至少一种：

1)在制备SnO₂电子提取层时，将涂有前驱体溶液的导电基底用乙醇水溶液浸泡后加热；

具体的，所述乙醇水溶液中水的质量百分数为18％；

所述浸泡包括浸泡40分钟；

所述加热包括置于烘箱中加热；

和/或所述加热包括加热时间为1h，加热温度为60℃；

2)在SnO₂电子提取层上涂溴化1-羧甲基-3-甲基咪唑乙醇溶液；

具体的，所述涂包括旋涂；再具体的，所述旋涂转速为4000RPM，时间20s；和/或所述溶液中溴化1-羧甲基-3-甲基咪唑的质量百分含量为1.3％；

3)在制备Br掺杂的PEAI溶液时，PEABr在溶液中的终浓度为0.06mg/mL。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：

(1)刻蚀导电基底：

用聚酰亚胺胶带将FTO导电基板需要保护的区域粘住，再将Zn粉均匀涂于需要刻蚀的FTO表面，将HCl溶液滴在FTO上的Zn粉上，立即发生反应；待反应完成后，擦拭刻蚀区域，将表面未反应的溶液擦去；然后用洗洁精清洗，接着分别用去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇冲洗，吹干后备用；

(2)制备SnO₂电子提取层：

①配制前驱体溶液：称取40.6mg的SnCl₂·2H₂O于瓶中，加入1mL异丙醇溶液，放入磁子，室温下搅拌10-30min，即可完全溶解，备用；

②旋涂：在空气气氛下，用移液枪移取80μL上述溶液滴加到经过刻蚀的干净的FTO基板上，进行旋涂，旋涂的参数约为2000RPM,30s；

③溶剂处理：旋涂以后，将样品放置在含有水的乙醇溶液中，其中，水的质量百分数为18％，浸泡40分钟，然后拿出放置在烘箱中加热，加热时间为1h，加热温度为60℃；

④加热及后处理，将样品放在180℃热板上加热60min，之后放入紫外臭氧处理器中处理15min，备用；

⑤在SnO₂电子提取层上旋涂溴化1-羧甲基-3-甲基咪唑乙醇溶液，其中溶质的质量百分含量为1.3％，旋涂转速为4000RPM，时间20s；

(3)制备3D有机-无机钙钛矿薄膜：

①3D钙钛矿前驱体溶液的配制：

分别称取：507.7mg PbI₂、172.0mg FAI、22.0mg CH₃NH₃Br和80.7mg PbBr₂于2mL玻璃瓶中，之后加入200μL DMSO和800μL DMF溶剂，放入磁子，在60℃热板上搅拌2h，搅拌后得到的溶液记为溶液A；称取78mg CsI于1mL玻璃瓶中，之后加入500μL DMSO溶剂，加入磁子，在60℃热板上搅拌0.5h，搅拌后得到的溶液记为溶液B；将溶液A和溶液B按照体积比95:5进行混合，放入磁子，放置在60℃热板上搅拌0.5h，得到所需要的3D钙钛矿前驱体溶液，备用；

②一步法制备3D钙钛矿薄膜：

用0.22μm的有机滤膜过滤上述得到的3D钙钛矿前驱体溶液，制备过程在手套箱中进行，取60μL前驱体溶液，滴在SnO₂+FTO基底上，进行旋涂，旋涂的参数设置为先1000RPM,5s，之后是4000RPM，50s，且在第二个旋涂过程结束前30s，将250μL氯苯溶液滴在上面，待旋涂结束后，将其放在100℃热板上加热40min，加热完毕冷却至室温即得3D有机-无机钙钛矿层；

(4)制备2D界面修饰层：

①2D前驱体溶液的配制：

分别配制浓度为14mg/mL的PEAI的异丙醇溶液和3mg/mL的PEABr的异丙醇溶液，之后对两种溶液分别进行稀释，稀释后的浓度分别为1.4mg/mL的PEAI和0.3mg/mL的PEABr，之后将稀释后的两个溶液按照体积比4:1进行混合，得到Br掺杂的PEAI溶液，即Br-PEAI；

②在3D钙钛矿薄膜上面制备2D界面修饰层：

将步骤(3)中得到的3D钙钛矿放置在100℃热板上加热1min，之后取300热在上述得到的2D前驱体溶液，将其滴在3D钙钛矿上面，进行旋涂，旋涂参数为4000RPM，30s，旋涂完后，放置在100℃热板上加热5min，即在3D钙钛矿上面成功制备一层2D界面修饰层；

(5)制备空穴传输层：

在空气气氛下，配制浓度为72.3mg/mL的Spiro-OMeTAD的氯苯溶液，加入三种添加剂：分别为520mg/mL锂盐的乙腈溶液、4-叔丁基吡啶和300mg/mL钴盐的乙腈溶液，三者的体积比为11:18:12，室温下搅拌1h，即得Spiro-OMeTAD溶液；在氮气保护下，将Spiro-OMeTAD溶液滴加到步骤(4)制备好的冷却后的钙钛矿层上，然后进行旋涂，即得Spiro-OMeTAD层；

(6)制备金属背电极：

将制备好的电池放入真空蒸镀仪中，在气压小于10-3Pa时，将金属Au加热沉积到Spiro-OMeTAD层上，如此即得到完整的钙钛矿太阳能电池器件。

3.权利要求1和/或2任一所述方法直接制备得到的钙钛矿太阳能电池。