CN115440893B - 基于4-羟基苯乙基卤化铵盐修饰层的锡铅钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了基于4‑羟基苯乙基卤化铵盐修饰的锡铅混合钙钛矿太阳能电池及其制备方法。该钙钛矿太阳能电池包括透明导电玻璃、空穴传输层、修饰层、钙钛矿吸光层、电子传输层和金属电极。该空穴传输层使用的是尺寸均匀、分散性良好的氧化镍纳米颗粒，其修饰层使用的是苯酚卤化物铵盐的异丙醇溶液。修饰方法包括：在干净ITO玻璃衬底上旋涂NiOX空穴传输层；然后在空穴传输层上旋涂修饰层；最后旋涂锡铅混合钙钛矿薄膜。本发明制备的钙钛矿薄膜具有更平整、缺陷密度小、载流子传输快等优点，制备出具有优异的光电转化效率和操作稳定性的低带隙太阳能电池，也为串联太阳能电池奠定了良好基础。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于4-羟基苯乙基卤化铵修饰层的锡铅混合钙钛矿太阳能电池及其制备方法，属于太阳能电池技术领域。
背景技术
随着社会的不断发展以及人口的持续增长，对能源的需求日益增多，寻找可持续、再生的清洁能源迫在眉睫。卤化铅钙钛矿太阳能电池(PSCs)作为一种具有竞争力的太阳能电池技术，其效率从2009年的3.8％飞快发展到2022年认证的25.7％。而当前的钙钛矿太阳能电池所取得的伟大成就几乎是基于1.5～1.7eV的带隙吸收材料，而这种吸收材料根据Shockley-Queisser(S-Q)极限理论其限制了单结器件的最大允许效率。此外，铅的毒性也引起了人们对其大规模生产和商业可行性的极大关注。因此，这激发了科学家们对高效、耐用的无铅或少铅低带隙钙钛矿太阳能电池的探索。
锡(Sn2+)由于其相似的离子半径和外电子构型，表现出与铅相似的电子结构。近年来，Sn或Sn-Pb基PSCs的研究取得了许多重大进展，其中Sn-Pb基混合PSCs的功率转换效率(PCE)已超过20％。与纯Sn钙钛矿膜相比，Pb2+的存在可以稳定钙钛矿结构中的Sn2+，从而缓解了钙钛矿膜的p型自掺杂问题。此外，控制铅含量的加入可以调节钙钛矿(PVK)的带隙(1.2～1.4eV)，是串联器件理想的窄带隙亚电池。然而，由于Sn2+氧化问题尚未解决，功能层之间不完全匹配，Sn-Pb PSCs的效率仍落后于纯Pb PSCs。为了解决Sn2+氧化问题，人们尝试了多种方法，包括引入抗氧化剂、成分工程等。此外，还需要重点调制接口参数，以匹配各功能层。
另一方面，空穴传输层(HTL)由于其优良的电荷提取能力，通常被认为是PSCs的重要组成部分，特别是在倒置结构中。虽然目前对无HTL太阳能电池的发展也进行了大量的研究，但其PCEs与有HTL的太阳能电池相比仍有很大的差距。无机p型半导体材料-氧化镍(NiOx)由于其具有成本低、光稳定性好、易制造等众多优点，被认为是聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)的最佳替代品，受到了科学家们的广泛关注。然而，与基于有机空穴传输层的PSCs相比，基于NiOx-HTL的PSCs存在开路电压低、表面粗糙等缺点。在之前的研究中，很多小分子材料，如PFN,F4-TCNQ等，都被用来修饰NiOx层来缓解上述问题。最近，Caleb等人在他们的研究中发现，存在于NiOx薄膜表面的多余的Ni≥3+物种会捕获解离的钙钛矿有机碘化物前驱体，导致钙钛矿出现缺陷问题，使器件中的VOC损失。随即采用通过增加过量的A位阳离子策略来抵消有机卤化物的损失，从而获得了理想的高VOC和高PCE。因此通过提高NiOx薄膜的质量和降低表面Ni≥3+缺陷物种等策略，NiOx可以成为空穴传输层的有利竞争对手。
最值得注意的是，考虑到PSCs的商业可行性必须具有良好的稳定性。具有高PCE的窄带隙Sn-Pb PSCs(>20％)主要是以FA-MA混合A位阳离子为主，而当挥发性MA阳离子含量超过30％时会使钙钛矿结构不稳定。Yan等人在他们之前的报告中也已经证明，将MA比率降低到10％时可以显著提高Sn-Pb PSCs的光稳定性。然而到目前为止FA基的Sn-Pb混合PSCs的光伏性能仍落后于FA-MA混合的相应器件。
发明内容
针对上述技术问题，尤其是针对FA基的锡铅比例为1：1的钙钛矿太阳能电池，本发明的目的是解决现有氧化镍空穴传输层存在的缺陷问题以及锡基钙钛矿太阳能电池中Sn2+的易氧化问题，提供了一种具有还原性羟基官能团的苯酚卤化物铵盐(4-羟基苯乙基溴/碘化铵异丙醇溶液)作为修饰层来解决上述所提问题制备出了高效稳定的低带隙钙钛矿太阳能电池的方法，其具有空穴传输层薄膜质量好、钙钛矿薄膜均匀致密、抗氧化能力强和稳定性好的特点。
本发明所提供的技术方案如下：
第一方面，本发明提供一种基于4-羟基苯乙基卤化铵盐修饰层的锡铅钙钛矿太阳能电池，包括透明导电衬底和依次叠于其上的无机金属氧化物空穴传输层、修饰层、钙钛矿吸光层、电子传输层和金属电极层；其中，所述修饰层为4-羟基苯乙基卤化铵异丙醇溶液。
进一步，所述透明导电衬底为ITO导电玻璃；所述的无机金属氧化物空穴传输层为NiOx；所述的锡铅钙钛矿吸光层HC(NH2)2Pb0.5Sn0.5I3薄膜；所述的电子传输层为PCBM；所述的金属电极层为银电极层。
进一步，所述4-羟基苯乙基卤化铵为4-羟基苯乙基氯化铵、4-羟基苯乙基溴化铵和4-羟基苯乙基碘化铵。优选的为4-羟基苯乙基溴化铵和4-羟基苯乙基碘化铵。
第二方面，本发明提供第一方面所述的锡铅钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)清洗ITO透明导电基底；
(2)将过滤后的NiOx水溶液均匀旋涂于ITO透明导电基底上，然后退火一定时间，即得到NiOx空穴传输层；
(3)将4-羟基苯乙基卤化铵异丙醇溶液均匀旋涂于NiOx空穴传输层上，即可得到修饰层；
(4)配制锡铅钙钛矿溶液，将锡铅钙钛矿溶液均匀旋涂于修饰层上，退火处理后得到钙钛矿吸光层；
(5)配制的PCBM溶液，均匀旋涂在钙钛矿吸光层上，即可得到电子传输层；
(6)利用真空镀膜机在电子传输层上蒸镀一层银电极。
进一步，所述步骤(1)中，清洗ITO透明导电基底的步骤如下：将透明导电基底ITO首先使用去离子水冲洗干净并超声处理，随后将其依次放置于无水乙醇、异丙醇、丙酮和无水乙醇中进行超声处理；使用时，利用高纯氮气吹干，随后进行紫外臭氧处理。
进一步，所述步骤(1)中，透明导电基底ITO大小为1.5cm x1.3cm。
进一步，所述步骤(2)中，的NiOx水溶液的制备方法如下：利用六水硝酸镍和氨水溶于去离子水中搅拌反应，并用去离子水离心洗涤三次，所得产物真空干燥，最后在马弗炉中250～300℃退火得到NiOx粉末，将NiOx纳米颗粒以5～10mg/ml浓度分散到去离子水中即可得到NiOx水溶液。优选的，退火温度为270℃。
进一步，所述步骤(2)中，旋凃速度为3000～5000rpm/s，旋涂时间为30～60s，随后在加热板上100～200℃范围内退火处理。优选的，NiOx水溶液的用量为40～60ul。
进一步，所述步骤(3)中，4-羟基苯乙基卤化铵盐的浓度为1～3mg/ml；旋凃速度为3000～5000rpm/s，旋凃时间为20～40s。优选的，4-羟基苯乙基卤化铵盐异丙醇溶液的浓度为2mg/ml，用量为40～60ul。
进一步，所述步骤(4)中，锡铅钙钛矿溶液为HC(NH2)2SnI3和HC(NH2)2PbI3前驱体溶液均匀混合，并经过滤制得，溶质的总摩尔浓度为1.5～1.7M；旋凃速度为4000～6000rpm/s，旋涂20～40s，在旋涂倒数第10～20s时均匀快速地滴加氯苯反溶剂，随后将钙钛矿中间相薄膜转移至热台上以120～140℃退火10～30min，即可得到钙钛矿吸光层。
更进一步，所述步骤(4)中，HC(NH2)2SnI3和HC(NH2)2PbI3前驱体摩尔比为1:1；锡铅钙钛矿溶液的用量为45ul。
进一步，所述步骤(5)中，PCBM的浓度为20～40mg/ml；旋凃速度为2000～3000rpm/s，旋涂时间20～40s。
进一步，所述步骤(6)中，在真空条件下通过热蒸发法在电子传输层上均匀沉积一层Ag薄膜，其薄膜厚度控制在150～200nm。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明采用4-羟基苯乙基卤化铵盐异丙醇溶液作为空穴传输层和钙钛矿层的双重修饰层，其还原性羟基官能团的存在可以减少空穴传输层NiOx表面上多余的Ni≥3+物种，减少NiOx的表面缺陷以及抑制钙钛矿中Sn2+的易氧化问题增强钙钛矿的抗氧化能力，进而改善了其薄膜质量。同时可以有效抑制钙钛矿中Sn2+的氧化，减少钙钛矿本征缺陷密度改善钙钛矿薄膜质量，提高了整体钙钛矿太阳能电池的光电转化效率。
(2)本发明采用了甲脒作为主要的钙钛矿阳离子物种，减少了不稳定的甲胺使用，所得到的钙钛矿太阳能电池具有优异的稳定性，为在实际应用中保持长期稳定性打下良好基础。
(3)本发明制备的钙钛矿太阳能电池具有转化效率高、缺陷密度小和操作稳定性好等众多优点。
附图说明
图1是钙钛矿太阳能电池的器件结构图。
其中图1中1、透明导电基底，2、空穴传输层，3、修饰层，4、钙钛矿吸光层，5、电子传输层，6、金属电极。
图2是对比例1制得的NiOx薄膜的SEM平面图。
图3是实施例2制得的NiOx薄膜的SEM平面图。
图4是实施例2制得的钙钛矿薄膜的SEM平面图。
图5是实施例2制得的钙钛矿薄膜的SEM截面图。
图6是实施例2制得的钙钛矿薄膜的XRD图。
图7是实施例2制得的钙钛矿薄膜的吸收图。
图8是对比例1制得的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图。
图9是实施例1制得的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图。
图10是实施例2制得的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图。
图11是实施例2制得的未封装钙钛矿太阳能电池的黑暗下氮气保护的稳定性曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的详细阐述，本实施例只是本发明的一部分而不是全部，任何与本发明相关的技术改进和修饰，都将落入本发明的保护范围内。
下述实施例中，4-羟基苯乙基碘化铵(4-Hydroxyphenethylammonium iomide,分子式C8H12INO，结构式)和4-羟基苯乙基溴化铵(4-Hydroxyphenethylammonium bromide,分子式C8H12BrNO，/>)均由Greatcell公司生产。
实施例1
制备锡铅钙钛矿太阳能电池(结构如图1所示)，步骤如下：
(1)基底清洗：使用玻璃切割刀将大块透明导电基底ITO切成1.5cm x 1.3cm均匀大小，然后利用去离子水将ITO表面冲洗干净，并利用超声机进行超声处理10～15min。随后依次放置在无水乙醇、异丙醇、丙酮和无水乙醇中各清洗10～15min，，清洗完成后放置无水乙醇溶液中静置保存，使用时利用高纯氮气吹干，并利用紫外臭氧处理15～30min。
(2)空穴传输层制备：首先利用六水硝酸镍和氨水进行搅拌反应30～60min，随后静置30min取出上清液，将静置后的粉末用去离子水离心洗涤3次，随后在真空干燥箱内100度温度下真空干燥12小时，最后将所得粉末在马弗炉内煅烧2小时，煅烧温度250～300℃，即可得到NiOx纳米颗粒粉末。然后将NiOx粉末分散溶解在干净的去离子水内配制成5～10mg/ml的NiOx水溶液并过滤。然后用移液枪取出50ul均匀滴到以备好的导电玻璃基地上，利用匀胶机旋涂，转速4000rpm/s，旋涂时间30s，随后在加热台上150℃退火30min，即可得到NiOx空穴传输层。
(3)修饰层制备：在手套箱内称量4-羟基苯乙基碘化铵粉末，将其均匀分散在异丙醇溶液中，配制成2mg/ml浓度的修饰层溶液。然后用移液枪吸取50ull均匀滴到步骤(2)种准备好的NiOx空穴传输层上，利用匀胶机旋涂，转速4000rpm/s，旋涂时间30s，即可得到修饰层。
(4)钙钛矿吸光层制备：将配制好的HC(NH2)2SnI3和HC(NH2)2PbI3前驱体按摩尔比1：1的比例搅拌30～60min至均匀混合即得到HC(NH2)2Pb0.5Sn0.5I3钙钛矿溶液(物质浓度为1.5～1.7M)。然后用移液枪吸取45ul钙钛矿前驱液均匀滴到步骤(2)中备好的空穴传输层上，利用匀胶机旋涂，转速5000rpm/s，旋涂时间为30s，在倒数第10～20s时，迅速均匀的滴加200ul氯苯反溶剂溶液，然后移至加热板上130℃下退火20min，即可得到钙钛矿吸光层。
(5)电子传输层制备：首先称取30mg的PCBM粉末样品，然后加入1ml的氯苯溶液，搅拌均匀并过滤即可制备出30mg/ml的PCBM溶液。然后用移液枪吸取35ul均匀滴加到步骤(3)中制备好的钙钛矿吸光层上，利用匀胶机旋涂，转速3000rpm/s，旋涂时间30s，即可得到PCBM电子传输层。
(6)电极蒸镀：利用真空镀膜仪在真空条件下通过热蒸发法在电子传输层上方均匀沉积一层银金属电极层，膜厚监控仪显示电子层厚度为150～200nm。
J-V测试：在AM1.5，活性层有效面积为0.045cm2条件下，对电池进行测试获得开路电压为0.774V，短路电流密度为28mA cm-2，填充因子为0.753，光电转化效率为16.31％。
实施例2
(1)基底清洗：同实施例1
(2)空穴传输层制备：同实施例1
(3)修饰层制备：首先在手套箱内称量4-羟基苯乙基溴化铵粉末，将其均匀分散在异丙醇溶液中，配制成2mg/ml浓度的修饰层溶液。然后用移液枪吸取50ul均匀滴到步骤(2)中准备好的NiOx空穴传输层上，利用匀胶机旋涂，转速4000rpm/s，旋涂时间30s，即可得到修饰层。
(4)钙钛矿吸光层制备：同实施例1
(5)电子传输层制备：同实施例1
(6)电极蒸镀：同实施例1
J-V测试：在AM1.5，活性层有效面积为0.045cm2条件下，对电池进行测试获得开路电压为0.828V，短路电流密度为30.11mA cm-2，填充因子为0.74，光电转化效率为18.46％。
对比例1
(1)基底清洗：同实施例1
(2)空穴传输层制备：同实施例1
(3)无修饰层制备；
(4)钙钛矿吸光层制备：同实施例1
(5)电子传输层制备：同实施例1
(6)电极蒸镀：同实施例1
J-V测试：在AM1.5，活性层有效面积在0.045cm2的条件下，对电池进行测试。获得开路电压0.702V，短路电流密度为29.88mA cm-2，填充因子为0.695，光电转换效率为14.578％。
测试结果分析：
1、图谱分析：从NiOx的SEM平面图中可以看到，相对于对比例1的SEM平面图，实施例2中的SEM平面图可以看到NiOx上有一层模糊表面说明修饰层已经旋涂在NiOx上；钙钛矿的SEM平面图显示修饰后的钙钛矿薄膜具有较大晶粒且平整光滑，从SEM截面图中可以看到所制备的钙钛矿薄膜具有500～600nm的厚度；XRD图谱显示所制备的钙钛矿具有与锡铅钙钛矿完全匹配的衍射特征峰；UV吸收谱图同样表明其与锡铅钙钛矿具有一样的吸收边。
2、性能分析
电流密度-电压曲线稳定性曲线：从对比例1、实施例1和实施例2中的J-V曲线可以看到，具有4-羟基苯乙基卤化胺盐的修饰后，其电流和电压具有明显的提升，最终的光电转化效率也具有明显提升。特别在4-羟基苯乙基溴化铵修饰后，所制备的锡铅钙钛矿太阳能电池表现出非常优异的稳定性，使其在实际应用中具有很大的潜力。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。
Claims (9)
1. 一种基于4-羟基苯乙基卤化铵盐修饰层的锡铅钙钛矿太阳能电池，其特征在于：包括透明导电衬底和依次叠于其上的无机金属氧化物空穴传输层、修饰层、钙钛矿吸光层、电子传输层和金属电极层；其中，所述修饰层为4-羟基苯乙基卤化铵的异丙醇溶液；所述透明导电衬底为ITO导电玻璃；所述的无机金属氧化物空穴传输层为NiOx；所述钙钛矿吸光层为HC (NH2)2Pb0.5Sn0.5I3薄膜；所述的电子传输层为PCBM；所述的金属电极层为银电极层。
2.权利要求1所述的锡铅钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）清洗ITO透明导电基底；
（2）将过滤后的NiOx水溶液均匀旋涂于ITO透明导电基底上，然后退火一定时间，即得到NiOx空穴传输层；
（3）将4-羟基苯乙基卤化铵异丙醇溶液均匀旋涂于NiOx空穴传输层上，即可得到修饰层；
（4）配制锡铅钙钛矿溶液，将锡铅钙钛矿溶液均匀旋涂于修饰层上，退火处理后得到钙钛矿吸光层；
（5）配制的PCBM溶液，均匀旋涂在钙钛矿吸光层上，即可得到电子传输层；
（6）利用真空镀膜机在电子传输层上蒸镀一层银电极。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，清洗ITO透明导电基底的步骤如下：将透明导电基底ITO首先使用去离子水冲洗干净并超声处理，随后将其依次放置于无水乙醇、异丙醇、丙酮和无水乙醇中进行超声处理；使用时，利用高纯氮气吹干，随后进行紫外臭氧处理。
4. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，的NiOx水溶液的制备方法如下：利用六水硝酸镍和氨水溶于去离子水中搅拌反应，并用去离子水离心洗涤三次，所得产物真空干燥，最后在马弗炉中250~300℃退火得到NiOx粉末，将NiOx纳米颗粒以5~10mg/ml 浓度分散到去离子水中即可得到NiOx水溶液。
5. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，旋凃速度为3000~5000rpm/s，旋涂时间为30~60 s，随后在加热板上100~200℃范围内退火处理。
6. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤（3）中，4-羟基苯乙基卤化铵的浓度为1~3 mg/ml；旋凃速度为3000~5000 rpm/s，旋凃时间为20~40 s。
7. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤（4）中，锡铅钙钛矿溶液为HC(NH2)2SnI3和HC (NH2)2PbI3前驱体溶液均匀混合，并经过滤制得；旋凃速度为4000~6000rpm/s，旋涂20~40 s，在旋涂倒数第10~20 s时均匀快速地滴加氯苯反溶剂，随后将钙钛矿中间相薄膜转移至热台上以120~140 ℃退火10~30 min，即可得到钙钛矿吸光层。
8. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤（5）中， PCBM的浓度为20~40mg/ml；旋凃速度为 2000~3000 rpm/s，旋涂时间20~40 s。
9. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤（6）中，在真空条件下通过热蒸发法在电子传输层上均匀沉积一层Ag薄膜，其薄膜厚度控制在150~200 nm。
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