CN109524547B - 一种新型无机空穴传输层材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于太阳能电池领域，具体公开了一种新型无机空穴传输层材料的制备方法及其应用，其中应用为MnS材料作为空穴传输层材料的应用；制备方法是以MnS粉末为源材料，利用真空镀膜机，设置参数使材料密度为3.99g/cm3，Z因子为0.94，真空环境下进行蒸镀，蒸镀速率为
Figure DDA0001824351230000011
可沉积得到MnS层。本发明通过以MnS材料作为新型无机空穴传输层材料来应用，得到了环境友好型无机空穴传输层材料，应用于诸如钙钛矿太阳能电池器件中，可在保证高光电转化效率的同时，大幅度提高了太阳能电池的稳定性；并且，通过对蒸镀工艺所采用的参数、条件进行改进，首次采用真空蒸镀法制备出大小纳米颗粒均一、致密的MnS薄膜。

Description

一种新型无机空穴传输层材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，更具体地，涉及一种新型无机空穴传输层材料的制备方法及其应用，该方法是一种环境友好型MnS无机空穴传输层材料的制备方法，尤其可适用于包括钙钛矿太阳能电池等在内的太阳能电池。
背景技术
以钙钛矿太阳能电池为例，由于具有合适的直接禁带宽度，高的光吸收系数以及优越的载流子双极传输性能等优点，有机无机杂化钙钛矿太阳能电池的光电转换效率在不到十年的时间内已提高了近8倍，目前已达22.7％，足以和现行的硅基太阳能电池相媲美，但是仍存在一些重要问题制约了钙钛矿太阳能电池的商业化应用，空穴传输层(Holetransport layer，以下记为HTL)就是其中的关键因素之一。钙钛矿太阳能电池中，空穴传输层对于器件的光电效率和稳定性有着决定性的作用。当前使用最为广泛的空穴传输层材料是Spiro-OMeTAD和PTAA，这些有机物分子材料制备成本昂贵，并且迁移率很低，容易吸潮，在空气中易被氧化，需要复杂的化学合成制备过程，会产生大量有毒物质污染环境，不利于大规模的商业化生产，而且其空穴迁移率很低，容易造成光生电荷在电池器件的界面处积累，导致电池器件J-V特性测量时产生严重的滞后效应，影响电池器件稳定性和测试数据的准确性。因此，无机空穴传输得到了广泛的研究:CuSCN和CuI首先被应用为空穴传输层材料，但是溶解这些空穴传输的有且仅有二丙硫溶剂，这种溶剂有剧毒，并且会降解空穴传输层下面的钙钛矿薄膜。
FeS2与MoS2这种P型半导体也被用作HTL，但分别指取得了12.6％和13.3％的光电转换效率，远低于目前的传统的用Spiro-OMeTAD作为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池。目前，三元铜基过渡金属氧化物，如CuGaO2和CuCrO2，也作为HTL应用于钙钛矿太阳能电池中，虽然取得了超过18％的光电转换效率，但它们含有有毒和稀缺的Ga、Cr元素，不利于环保；而且这些空穴传输层纳米颗粒均需要通过溶液法制备，不利于大规模生产。因此，寻找高载流子迁移率的环境友好型无机空穴传输层材料，使其既具备合适能带结构与钙钛矿兼容，又能够采取不同于传统溶液法制备的方法，是目前钙钛矿太阳能电池走向商业化的进程中亟待解决的关键问题。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种新型无机空穴传输层材料的制备方法及其应用，通过以MnS材料作为新型无机空穴传输层材料来应用，得到了环境友好型无机空穴传输层材料，应用于诸如钙钛矿太阳能电池器件中，可在保证高光电转化效率的同时，大幅度提高了太阳能电池的稳定性(包括光照下稳定性，高潮湿度下稳定性以及热稳定性等不同环境下的稳定性)；并且，MnS层还可以通过蒸镀工艺制备得到，本发明尤其通过对蒸镀工艺所采用的参数、条件(包括设置的材料密度、Z因子参数，蒸镀速率等)进行改进，首次采用真空蒸镀法制备出大小纳米颗粒均一、致密的MnS薄膜，制得的廉价环境友好型的MnS薄膜尤其可作为新型的无机空穴传输层应用于诸如钙钛矿太阳能电池器件中。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了MnS材料作为空穴传输层材料的应用。
作为本发明的进一步优选，MnS空穴传输层材料具体是配合电子传输层材料应用的；优选的，所述电子传输层材料为TiO2、ZnO、SnO2、Fe2O3、ZnSe、In2S3、CdS、BaSnO3或Zn2SnO4。
作为本发明的进一步优选，MnS空穴传输层材料具体是配合钙钛矿吸光材料应用的。
作为本发明的进一步优选，所述空穴传输层的厚度为50-150nm。
按照本发明的另一方面，本发明提供了一种MnS层的制备方法，其特征在于，该方法是以MnS粉末为源材料，以衬底为基片，利用真空镀膜机，设置参数使材料密度为3.99g/cm3，Z因子为0.94，然后在真空度小于等于10×10-4Pa的真空环境下进行蒸镀，蒸镀速率为
Figure BDA0001824351210000031
从而在基片上沉积得到MnS层，并且所述MnS层中MnS是以MnS纳米颗粒的形式存在的。
作为本发明的进一步优选，蒸镀沉积后的所述MnS纳米颗粒其粒径为100nm±20％；
优选的，所述MnS层的厚度为50-150nm。
作为本发明的进一步优选，所述衬底预先沉积有钙钛矿薄膜。
按照本发明的又一方面，本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将洁净干燥的衬底进行紫外臭氧处理，得到紫外臭氧处理后的衬底；
(2)采用喷雾热解法在所述步骤(1)得到的所述衬底上制备出致密TiO2层；
优选的，该步骤(2)具体是采用二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的异丙醇溶液，在所述步骤(1)得到的所述衬底上进行旋涂，然后退火得到致密TiO2层；
(3)采用旋涂TiO2浆料在所述步骤(2)得到的所述致密TiO2层上制备得到多孔TiO2层，得到的致密/多孔的TiO2层即作为电子传输层；
优选的，该步骤(3)具体是在所述步骤(2)得到的所述致密TiO2层上，旋涂TiO2浆料，然后退火得到多孔TiO2层；
(4)在所述步骤(3)得到的所述多孔TiO2层上旋涂钙钛矿前驱体溶液，然后退火，从而在所述多孔TiO2层上沉积得到钙钛矿材料层；
(5)以MnS粉末为源材料，以所述步骤(4)得到的衬底为基片，利用真空镀膜机，设置参数使材料密度为3.99g/cm3，Z因子为0.94，然后在真空度小于等于10×10-4Pa的真空环境下进行蒸镀，蒸镀速率为
Figure BDA0001824351210000041
即可在所述钙钛矿材料层上沉积得到MnS空穴传输层；
(6)在所述MnS空穴传输层上沉积金属电极，即可得到钙钛矿太阳能电池。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述衬底为刚性衬底或柔性衬底；优选的，所述刚性衬底为ITO衬底、FTO衬底，所述柔性衬底为PET衬底；所述洁净干燥的衬底优选是先用清洗液对所述衬底进行表面污垢，随后将该衬底放入去离子水、无水乙醇以及丙酮的混合溶液中，进行超声清洗，超声清洗过程重复多次，随后将所述衬底放入真空干燥箱中烘干即可；
所述步骤(2)中，所述二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的异丙醇溶液具体为10-20mM的二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的异丙醇溶液；所述旋涂是在2000-5000rpm下处理20-60s；所述退火是在400-500℃退火20-60min；
所述步骤(3)中，所述旋涂是在3000-6000rpm下处理20-60s；所述退火是在450-500℃退火20-60min；
所述步骤(4)中，所述钙钛矿前驱体溶液优选为FA0.85MA0.15Pb(I0.85Br0.15)3钙钛矿前驱体溶液；该钙钛矿前驱体溶液所采用的溶剂为DMF/DMSO混合溶剂，所采用的溶质同时包括摩尔比为0.85:0.15的PbI2/PbBr2混合物以及摩尔比为0.85:0.15的FAI/MABr混合物；
所述步骤(5)中，所述MnS空穴传输层中MnS是以MnS纳米颗粒的形式存在的；所述蒸镀所处的真空环境的真空度为10-4Pa，蒸镀速率为
Figure BDA0001824351210000051
Figure BDA0001824351210000052
蒸镀厚度为100nm；
所述步骤(6)中，所述金属电极为金电极，优选是通过真空蒸镀沉积得到的，该金电极的厚度优选为80nm。
按照本发明的再一方面，本发明提供了利用上述制备方法制备得到的太阳能电池。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于将MnS材料作为电荷传输层材料应用(例如可应用于钙钛矿太阳能电池等)，是一种环境友好型无机空穴传输层材料。MnS材料具有较高的空穴迁移率，材料本身的禁带宽度中的导带、价带等能级位置能够和光吸收层(如钙钛矿材料等)的能带相匹配。MnS空穴传输层可优选配合TiO2、ZnO、SnO2、Fe2O3、ZnSe、In2S3、CdS、BaSnO3、Zn2SnO4等电子传输层应用，能带匹配性好，并且可根据空穴载流子扩散长度，将空穴传输层的厚度优选控制为50-150nm；将厚度优选控制为50-150nm，一方面既有利于载流子的传输、控制界面的复合几率，另一方面又能控制接触电阻，从而进一步优化光伏特性。采用MnS薄膜作为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池其光电转化效率可达19.86％，为所有以无机空穴传输层材料的钙钛矿太阳能电池的最高效率，并且具有极好的稳定性，有助于器件的商业化生产。
本发明还通过利用蒸镀工艺，无需采用溶液法，通过对蒸镀工艺的控制得到MnS纳米颗粒薄膜，该MnS纳米颗粒薄膜尤其可作为空穴传输层应用于诸如太阳能电池中；相比现有制备空穴传输层材料技术，本发明中的制备方法由于采用气相沉积的技术，使MnS层可以大规模生产，并且无需退火处理，成本低廉(以上海阿拉丁生化科技股份有限公司2018年8月30日的报价为例，MnS的价格为Spiro-OMeTAD价格的1/125倍)，应用于例如钙钛矿太阳能电池中，可以实现器件的工业化进展。本发明中蒸镀后的MnS薄膜不需要进行退火处理，结晶性很好，现有技术中其他方法制备的MnS或其他传输层材料往往都需要退火处理，但退火处理难免会对器件其他结构(如光吸收层薄膜等)的质量产生一定的影响，而本发明则能够避免退火处理带来的负面影响，得到结晶性好的MnS薄膜。
具体说来，本发明中的制备方法具有以下优点：
(1)本发明通过采用具体参数、条件设置的真空蒸镀法制备出MnS纳米颗粒薄膜，大小均一、致密，优异的电学性能，通过霍尔效应测试测得其迁移率为4.5×10-1cm2V-1s-1，比Spiro-OMeTAD的迁移率1.38×10-4cm2V-1s-1大几个数量级，并且其直接是通过气相沉积的，因此其与吸光材料(如钙钛矿材料)表面的界面接触会更加紧密，减少了界面的载流子复合，也不需要像溶液旋涂法一样去除多余的有机溶剂，以免降解钙钛矿薄膜；更无需退火处理，极大地减少了能源的消耗；以应用于钙钛矿太阳能电池为例，以本发明中MnS薄膜作为空穴传输层时的钙钛矿太阳能电池光电转化效率高达19.86％，并且无明显的滞后效应，其在长时间光照下，高潮湿度以及一定温度情况下的稳定性大幅提高。
本发明中的真空镀膜是在材料密度为3.99g/cm3、Z因子为0.94的真空镀膜机中进行的，蒸镀速率为
Figure BDA0001824351210000061
可有效确保形成MnS纳米颗粒大小均一、致密的纳米颗粒薄膜。
(2)本发明在保证其高的光电转化效率的同时，大幅度地提高了其在各种极端条件下的稳定性(长时间光照，高潮湿度以及一定加热温度下)。
(3)本发明工艺简单，材料利用率高，耗时少，能耗低，效率高，生产成本低，可大规模生产，具有良好的工业化应用前景。
本发明中新型无机空穴传输层材料的制备方法可应用于钙钛矿太阳能、染料敏化太阳能电池、量子点太阳能电池、化合物太阳能电池等各类太阳能电池器件，本发明通过使用颗粒大小均一且尺寸在纳米量级的MnS纳米颗粒(所采用的衬底其具体种类可根据太阳能电池器件的具体类型及实际需求来调整)，能够确保蒸镀得到的膜的精度，同时能和钙钛矿薄膜层良好的界面接触，由于无需多余的溶剂和退火处理，不会降解钙钛矿薄膜，确保电池器件的整体的光电效率；若采用传统的有机空穴传输层材料成膜，稳定性不好，且化学成本昂贵，不利于大规模生产；若采用其他的一些无机空穴传输层材料，首先是其组成元素地壳含量不高，其次合成这些空穴传输层材料需要很严苛的化学合成方法，因为这些材料由于原料稀少并没有产业化，需要自己在实验室合成。
MnS这种材料具有较高的电学性能，并且已经可以商业化购买，原料丰富，可以直接蒸镀成膜，无需采用溶液法合成，本发明首次采用这种廉价环保的MnS材料应用于钙钛矿太阳能电池中，具有较大的商业化前景。
综上，本发明首次提出了MnS材料作为空穴传输层材料的应用，并首次利用真空蒸镀法制备出均匀的、致密的MnS薄膜，能有效的提高器件的光电效率等性能，本发明尤其还通过真空蒸镀工艺中的蒸发速率和厚度参数等进行优选控制，将蒸镀速率控制为
Figure BDA0001824351210000071
厚度控制为50-150nm，能确保制得的新型电荷传输层其性能，进一步确保器件整体的性能。以本发明制得的钙钛矿太阳能电池为例，通过对制备过程所使用的参数、条件等进行控制，尤其可制备得到开路电压1.11V，短路电流23.40mA/cm2，填充因子0.76，光电转发效率为19.86％的钙钛矿太阳能电池。可见，本发明中MnS材料一方面其禁带宽度和光吸收层能够匹配，电学性能优良，地壳含量丰富，并且可以商业化购买，另一方面，采用蒸镀法制备，避免了溶剂对光吸收层的降解，而且界面接触更加紧密，利于载流子的传输，作为空穴传输层材料应用于器件中具有广泛地商业化前景。
附图说明
图1中，(a)为MnS的XRD图，(b)为MnS晶体结构图，(c)为MnS薄膜SEM图，(d)和(e)分别为Mn和S元素的EDS能谱分布图，(f)为EPMA中Mn和S元素含量图。
图2中，(a)为电池结构图，(b)为电池能带结构图；其中，(a)自下而上分别对应TCO玻璃、TiO2、钙钛矿材料层、MnS层和Au层，(b)自左向右分别对应FTO、c-TiO2/m-TiO2、钙钛矿材料、MnS和Au。
图3中，(a)为真空蒸镀法制备的MnS HTL的电池器件与传统Sprio-OMeTAD HTL的电池器件两者性能对比图，(b)-(d)为相应电池器件在不同条件下稳定性对比图；其中，(a)中MnS HTL的电池器件依次包括FTO、TiO2、钙钛矿材料、MnS和Au，Sprio-OMeTAD HTL的电池器件依次包括FTO、TiO2、钙钛矿材料、Sprio-OMeTAD和Au；(b)的具体测试条件为室温、湿度约80％、环境空气且暗态，(c)的具体测试条件为室温、湿度约80％、环境空气且1sun，(d)的具体测试条件为85℃、湿度约80％、环境空气且1sun。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
本发明中一种新型无机空穴传输层材料MnS薄膜的制备方法及其应用，包括以下步骤：(1)首先对FTO衬底进行清洗，先用清洗液对FTO衬底进行表面污垢，随后将其放入含有体积比为1：1：1的去离子水、无水乙醇以及丙酮的混合溶液中，进行超声清洗30min，此过程重复三次，随后将FTO衬底放入真空干燥箱中80℃烘烤120min，最后用紫外臭氧处理15min；(2)其次采用15mM的二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的异丙醇溶液，在FTO衬底上进行旋涂，旋涂参数为3500rpm，25s,随后在450℃退火30min，制备得到致密的TiO2；(3)在制备好的致密的TiO2上，旋涂TiO2浆料(18NR-T Dyesol)，旋涂参数为5000rpm，30s，随后在500℃退火30min，制备得到多孔TiO2；(4)在多孔TiO2基底上采用一步法旋涂FA0.85MA0.15Pb(I0.85Br0.15)3钙钛矿前驱体溶液(前驱体溶液由1.4M的PbI2/PbBr2(0.85:0.15)和1.3M的FAI(0.85:0.15)的FAI/MABr组成，溶剂为DMF/DMSO(4:1,volume ratio))，然后退火即可沉积得到钙钛矿材料层；前驱体溶液中，PbI2/PbBr2混合物的总浓度为1.4M，FAI/MABr混合物的总浓度为1.3M，两者浓度的差异化设置可以促进钙钛矿薄膜的结晶，浓度大的、多出来的成分在后续的退火处理过程中又能挥发掉；(5)将MnS粉末移至真空镀膜机内，以步骤(4)得到的FTO衬底为基底，设置参数(材料密度3.99以及Z因子为0.94)，在10-4Pa数量级下(即，不超过10×10-4Pa，例如为1×10-4Pa的真空度)进行蒸镀，蒸镀速率为
Figure BDA0001824351210000091
Figure BDA0001824351210000092
蒸镀厚度为100nm，(6)在此基础上，真空蒸镀80nm厚的金电极，组装成电池，得到的基本光伏参数为：开路电压1.11V，短路电流23.40mA/cm2，填充因子0.76，光电转发效率为19.86％。
实施例2
本发明中一种新型无机空穴传输层材料MnS薄膜的制备方法及其应用，包括以下步骤：(1)首先对FTO衬底进行清洗，先用清洗液对FTO衬底进行表面污垢，随后将其放入含有体积比为1：1：1的去离子水、无水乙醇以及丙酮的混合溶液中，进行超声清洗30min，此过程重复三次，随后将FTO衬底放入真空干燥箱中80℃烘烤120min，最后用紫外臭氧处理15min；(2)其次采用10mM的二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的异丙醇溶液，在FTO衬底上进行旋涂，旋涂参数为5000rpm，60s,随后在400℃退火20min；(3)在制备好的致密的TiO2上，旋涂TiO2浆料(18NR-T Dyesol)，旋涂参数为6000rpm，20s，随后在450℃退火20min；(4)在多孔TiO2基底上采用一步法旋涂FA0.85MA0.15Pb(I0.85Br0.15)3钙钛矿前驱体溶液(前驱体溶液由1.4M的PbI2/PbBr2(0.85:0.15)和1.3M的FAI(0.85:0.15)的FAI/MABr组成，溶剂为DMF/DMSO(4:1,volume ratio)；(5)将MnS粉末移至真空镀膜机内，以步骤(4)得到的FTO衬底为基底，设置参数(材料密度3.99以及Z因子为0.94)，在10-4Pa数量级下进行蒸镀，蒸镀速率为
Figure BDA0001824351210000101
蒸镀厚度为50nm，(6)在此基础上，真空蒸镀80nm厚的金电极，组装成电池，得到的基本光伏参数为：开路电压1.03V，短路电流21.36mA/cm2，填充因子0.69，光电转发效率为15.18％。
实施例3
本发明中一种新型无机空穴传输层材料MnS薄膜的制备方法及其应用，包括以下步骤：(1)首先对FTO衬底进行清洗，先用清洗液对FTO衬底进行表面污垢，随后将其放入含有体积比为1：1：1的去离子水、无水乙醇以及丙酮的混合溶液中，进行超声清洗30min，此过程重复三次，随后将FTO衬底放入真空干燥箱中80℃烘烤120min，最后用紫外臭氧处理15min；(2)其次采用20mM的二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的异丙醇溶液，在FTO衬底上进行旋涂，旋涂参数为2000rpm，20s,随后在500℃退火60min；(3)在制备好的致密的TiO2上，旋涂TiO2浆料(18NR-T Dyesol)，旋涂参数为3000rpm，60s，随后在550℃退火60min；(4)在多孔TiO2基底上采用一步法旋涂FA0.85MA0.15Pb(I0.85Br0.15)3钙钛矿前驱体溶液(前驱体溶液由1.4M的PbI2/PbBr2(0.85:0.15)和1.3M的FAI(0.85:0.15)的FAI/MABr组成，溶剂为DMF/DMSO(4:1,volume ratio)；(5)将MnS粉末移至真空镀膜机内，以步骤(4)得到的FTO衬底为基底，设置参数(材料密度3.99以及Z因子为0.94)，在10-4Pa数量级下进行蒸镀，蒸镀速率为
Figure BDA0001824351210000102
蒸镀厚度为75nm，(6)在此基础上，真空蒸镀80nm厚的金电极，组装成电池，得到的基本光伏参数为：开路电压1.04V，短路电流21.45mA/cm2，填充因子0.72，光电转发效率为16.06％。
实施例4
本发明中一种新型无机空穴传输层材料MnS薄膜的制备方法及其应用，包括以下步骤：(1)首先对FTO衬底进行清洗，先用清洗液对FTO衬底进行表面污垢，随后将其放入含有体积比为1：1：1的去离子水、无水乙醇以及丙酮的混合溶液中，进行超声清洗30min，此过程重复三次，随后将FTO衬底放入真空干燥箱中80℃烘烤120min，最后用紫外臭氧处理15min；(2)其次采用15mM的二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的异丙醇溶液，在FTO衬底上进行旋涂，旋涂参数为3500rpm，25s,随后在450℃退火30min；(3)在制备好的致密的TiO2上，旋涂TiO2浆料(18NR-T Dyesol)，旋涂参数为5000rpm，30s，随后在500℃退火30min；(4)在多孔TiO2基底上采用一步法旋涂FA0.85MA0.15Pb(I0.85Br0.15)3钙钛矿前驱体溶液(前驱体溶液由1.4M的PbI2/PbBr2(0.85:0.15)和1.3M的FAI(0.85:0.15)的FAI/MABr组成，溶剂为DMF/DMSO(4:1,volume ratio)；(5)将MnS粉末移至真空镀膜机内，以步骤(4)得到的FTO衬底为基底，设置参数(材料密度3.99以及Z因子为0.94)，在10-4Pa数量级下进行蒸镀，蒸镀速率为
Figure BDA0001824351210000111
蒸镀厚度为150nm，(6)在此基础上，真空蒸镀80nm厚的金电极，组装成电池，得到的基本光伏参数为：开路电压1.06V，短路电流22.40mA/cm2，填充因子0.74，光电转发效率为17.57％。
实施例5
本发明中一种新型无机空穴传输层材料MnS薄膜的制备方法及其应用，包括以下步骤：(1)首先对FTO衬底进行清洗，先用清洗液对FTO衬底进行表面污垢，随后将其放入含有体积比为1：1：1的去离子水、无水乙醇以及丙酮的混合溶液中，进行超声清洗30min，此过程重复三次，随后将FTO衬底放入真空干燥箱中80℃烘烤120min，最后用紫外臭氧处理15min；(2)其次采用15mM的二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的异丙醇溶液，在FTO衬底上进行旋涂，旋涂参数为3500rpm，25s,随后在450℃退火30min；(3)在制备好的致密的TiO2上，旋涂TiO2浆料(18NR-T Dyesol)，旋涂参数为5000rpm，30s，随后在500℃退火30min；(4)在多孔TiO2基底上采用一步法旋涂FA0.85MA0.15Pb(I0.85Br0.15)3钙钛矿前驱体溶液(前驱体溶液由1.4M的PbI2/PbBr2(0.85:0.15)和1.3M的FAI(0.85:0.15)的FAI/MABr组成，溶剂为DMF/DMSO(4:1,volume ratio)；(5)将MnS粉末移至真空镀膜机内，以步骤(4)得到的FTO衬底为基底，设置参数(材料密度3.99以及Z因子为0.94)，在10-4Pa数量级下进行蒸镀，蒸镀速率为
Figure BDA0001824351210000121
蒸镀厚度为50nm，(6)在此基础上，真空蒸镀80nm厚的金电极，组装成电池，得到的基本光伏参数为：开路电压1.05V，短路电流21.98mA/cm2，填充因子0.75，光电转发效率为17.31％。
实施例6
本发明中一种新型无机空穴传输层材料MnS薄膜的制备方法及其应用，包括以下步骤：(1)首先对FTO衬底进行清洗，先用清洗液对FTO衬底进行表面污垢，随后将其放入含有体积比为1：1：1的去离子水、无水乙醇以及丙酮的混合溶液中，进行超声清洗30min，此过程重复三次，随后将FTO衬底放入真空干燥箱中80℃烘烤120min，最后用紫外臭氧处理15min；(2)其次采用15mM的二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的异丙醇溶液，在FTO衬底上进行旋涂，旋涂参数为3500rpm，25s,随后在450℃退火30min；(3)在制备好的致密的TiO2上，旋涂TiO2浆料(18NR-T Dyesol)，旋涂参数为5000rpm，30s，随后在500℃退火30min；(4)在多孔TiO2基底上采用一步法旋涂FA0.85MA0.15Pb(I0.85Br0.15)3钙钛矿前驱体溶液(前驱体溶液由1.4M的PbI2/PbBr2(0.85:0.15)和1.3M的FAI(0.85:0.15)的FAI/MABr组成，溶剂为DMF/DMSO(4:1,volume ratio)；(5)将MnS粉末移至真空镀膜机内，以步骤(4)得到的FTO衬底为基底，设置参数(材料密度3.99以及Z因子为0.94)，在10-4Pa数量级下进行蒸镀，蒸镀速率为
Figure BDA0001824351210000131
蒸镀厚度为150nm，(6)在此基础上，真空蒸镀80nm厚的金电极，组装成电池，得到的基本光伏参数为：开路电压1.03V，短路电流21.54mA/cm2，填充因子0.73，光电转发效率为16.19％。
实施例7
本发明中一种新型无机空穴传输层材料MnS薄膜的制备方法及其应用，包括以下步骤：(1)首先对FTO衬底进行清洗，先用清洗液对FTO衬底进行表面污垢，随后将其放入含有体积比为1：1：1的去离子水、无水乙醇以及丙酮的混合溶液中，进行超声清洗30min，此过程重复三次，随后将FTO衬底放入真空干燥箱中80℃烘烤120min，最后用紫外臭氧处理15min；(2)其次采用15mM的二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的异丙醇溶液，在FTO衬底上进行旋涂，旋涂参数为3500rpm，25s,随后在450℃退火30min；(3)在制备好的致密的TiO2上，旋涂TiO2浆料(18NR-T Dyesol)，旋涂参数为5000rpm，30s，随后在500℃退火30min；(4)在多孔TiO2基底上采用一步法旋涂FA0.85MA0.15Pb(I0.85Br0.15)3钙钛矿前驱体溶液(前驱体溶液由1.4M的PbI2/PbBr2(0.85:0.15)和1.3M的FAI(0.85:0.15)的FAI/MABr组成，溶剂为DMF/DMSO(4:1,volume ratio)；(5)将MnS粉末移至真空镀膜机内，以步骤(4)得到的FTO衬底为基底，设置参数(材料密度3.99以及Z因子为0.94)，在10-4Pa数量级下进行蒸镀，蒸镀速率为
Figure BDA0001824351210000132
蒸镀厚度为50nm，(6)在此基础上，真空蒸镀80nm厚的金电极，组装成电池，得到的基本光伏参数为：开路电压1.04V，短路电流21.36mA/cm2，填充因子0.75，光电转发效率为16.66％。
实施例8
本发明中一种新型无机空穴传输层材料MnS薄膜的制备方法及其应用，包括以下步骤：(1)首先对FTO衬底进行清洗，先用清洗液对FTO衬底进行表面污垢，随后将其放入含有体积比为1：1：1的去离子水、无水乙醇以及丙酮的混合溶液中，进行超声清洗30min，此过程重复三次，随后将FTO衬底放入真空干燥箱中80℃烘烤120min，最后用紫外臭氧处理15min；(2)其次采用15mM的二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的异丙醇溶液，在FTO衬底上进行旋涂，旋涂参数为3500rpm，25s,随后在450℃退火30min；(3)在制备好的致密的TiO2上，旋涂TiO2浆料(18NR-T Dyesol)，旋涂参数为5000rpm，30s，随后在500℃退火30min；(4)在多孔TiO2基底上采用一步法旋涂FA0.85MA0.15Pb(I0.85Br0.15)3钙钛矿前驱体溶液(前驱体溶液由1.4M的PbI2/PbBr2(0.85:0.15)和1.3M的FAI(0.85:0.15)的FAI/MABr组成，溶剂为DMF/DMSO(4:1,volume ratio)；(5)将MnS粉末移至真空镀膜机内，以步骤(4)得到的FTO衬底为基底，设置参数(材料密度3.99以及Z因子为0.94)，在10-4Pa数量级下进行蒸镀，蒸镀速率为
Figure BDA0001824351210000141
蒸镀厚度为150nm，(6)在此基础上，真空蒸镀80nm厚的金电极，组装成电池，得到的基本光伏参数为：开路电压1.02V，短路电流21.25mA/cm2，填充因子0.72，光电转发效率为15.61％。
对比例1
该对比例为传统Spiro-OMeTAD HTL器件，其制备方法包括以下步骤：(1)首先对FTO衬底进行清洗，先用清洗液对FTO衬底进行表面污垢，随后将其放入含有体积比为1：1：1的去离子水、无水乙醇以及丙酮的混合溶液中，进行超声清洗30min，此过程重复三次，随后将FTO衬底放入真空干燥箱中80℃烘烤120min，最后用紫外臭氧处理15min；(2)其次采用15mM的二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的异丙醇溶液，在FTO衬底上进行旋涂，旋涂参数为3500rpm，25s,随后在450℃退火30min；(3)在制备好的致密的TiO2上，旋涂TiO2浆料(18NR-TDyesol)，旋涂参数为5000rpm，30s，随后在500℃退火30min；(4)在多孔TiO2基底上采用一步法旋涂FA0.85MA0.15Pb(I0.85Br0.15)3钙钛矿前驱体溶液(前驱体溶液由1.4M的PbI2/PbBr2(0.85:0.15)和1.3M的FAI(0.85:0.15)的FAI/MABr组成，溶剂为DMF/DMSO(4:1,volumeratio)；(5)将制备好的Spiro-OMeTAD前驱体溶液在(4)中钙钛矿薄膜上进行旋涂，旋涂参数为3000rpm，30s；(6)在此基础上，真空蒸镀80nm厚的金电极，组装成电池。
将实施例1、对比例1制得的器件，进行性能和稳定性的对比，电池的有效面积为0.15cm2。
从图1可以看出实施例1具有以下特点：(a)表明得到纯相的MnS薄膜，(b)制备的MnS晶体结构为NaCl结构，(c)表明真空蒸镀得到的MnS薄膜致密，颗粒大小均一，(d)和(e)表明以真空蒸镀得到的MnS中Mn和S元素分布均匀,(f)表明制备的MnS薄膜Mn和S元素摩尔比接近于1:1。
从图2可以看出以MnS为空穴传输层的器件的结构和能带图，可以看出，MnS的能带和钙钛矿是兼容匹配的，有利于空穴载流子的传输。
另外，从图3可以看出实施例1的真空蒸镀法制备的MnS HTL的钙钛矿太阳能电池器件的光电转化效率高于现有技术的Spiro-OMeTAD HTL的电池器件(性能对比也可参见下表表1)；不仅如此，以MnS为空穴传输层器件的稳定性大幅度提高，首先，在室温下，潮湿度为80％的黑暗环境下保存1000h后，其光电转换效率还可以保持在原来的90％以上；不仅如此，器件在室温，潮湿度为80％，1Sun下以及在85摄氏度，潮湿度为80％，1Sun下的极严苛环境，仍然可以保持较高的光电转换效率；这是由于MnS这种无机半导体材料本身具有较好的化学稳定性，而传统的Spiro-OMeTAD有机空穴传输层材料稳定性较差，易影响器件的光电转换效率和稳定性；并且这种廉价环境友好的MnS材料是值得用于商业化光电器件中的。
表1MnS HTL电池器件与传统Sprio-OMeTAD HTL电池器件性能对比表
V<sub>oc</sub>(V) J<sub>sc</sub>(mA/cm<sup>2</sup>) FF PCE(％)
Spiro 1.09 22.54 75.07 18.44
MnS 1.11 23.4 76.48 19.86
本发明中新型无机空穴传输层材料MnS薄膜的制备方法可以在主要由手套箱、真空镀膜机(如北京泰科诺科技有限公司的ZHD-300M2型真空镀膜机等)、电化学分析仪及太阳光模拟器构建的实验室平台上进行操作。
上述实施例仅以FA0.85MA0.15Pb(I0.85Br0.15)3钙钛矿材料为例，除了FA0.85MA0.15Pb(I0.85Br0.15)3钙钛矿材料外，本发明也适用于其他组分及配比的钙钛矿材料。上述实施例中所采用的、作为蒸镀源材料的MnS粉末均购买自化学试剂公司阿拉丁(CAS号：18820-29-6，分子式：MnS，分子量：87.00)。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.MnS材料作为空穴传输层材料的应用，其特征在于，MnS空穴传输层材料具体是配合钙钛矿吸光材料应用的。
2.如权利要求1所述应用，其特征在于，MnS空穴传输层材料具体是配合电子传输层材料应用的。
3.如权利要求2所述应用，其特征在于，所述电子传输层材料为TiO2、ZnO、SnO2、Fe2O3、ZnSe、In2S3、CdS、BaSnO3或Zn2SnO4。
4.如权利要求1所述应用，其特征在于，所述空穴传输层的厚度为50-150nm。
5.一种MnS层的制备方法，其特征在于，该方法是以MnS粉末为源材料，以衬底为基片，利用真空镀膜机，设置参数使材料密度为3.99g/cm3，Z因子为0.94，然后在真空度小于等于10×10-4Pa的真空环境下进行蒸镀，蒸镀速率为
Figure FDA0002398709760000011
从而在基片上沉积得到MnS层作为无机空穴传输层材料，并且所述MnS层中MnS是以MnS纳米颗粒的形式存在的；
其中，所述衬底预先沉积有钙钛矿薄膜。
6.如权利要求5所述制备方法，其特征在于，蒸镀沉积后的所述MnS纳米颗粒其粒径为100nm±20％。
7.如权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述MnS层的厚度为50-150nm。
8.一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将洁净干燥的衬底进行紫外臭氧处理，得到紫外臭氧处理后的衬底；
(2)采用喷雾热解法在所述步骤(1)得到的所述衬底上制备出致密TiO2层；
该步骤(2)具体是采用二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的异丙醇溶液，在所述步骤(1)得到的所述衬底上进行旋涂，然后退火得到致密TiO2层；
(3)采用旋涂TiO2浆料在所述步骤(2)得到的所述致密TiO2层上制备得到多孔TiO2层，得到的致密/多孔的TiO2层即作为电子传输层；
该步骤(3)具体是在所述步骤(2)得到的所述致密TiO2层上，旋涂TiO2浆料，然后退火得到多孔TiO2层；
(4)在所述步骤(3)得到的所述多孔TiO2层上旋涂钙钛矿前驱体溶液，然后退火，从而在所述多孔TiO2层上沉积得到钙钛矿材料层；
(5)以MnS粉末为源材料，以所述步骤(4)得到的衬底为基片，利用真空镀膜机，设置参数使材料密度为3.99g/cm3，Z因子为0.94，然后在真空度小于等于10×10-4Pa的真空环境下进行蒸镀，蒸镀速率为
Figure FDA0002398709760000021
即可在所述钙钛矿材料层上沉积得到MnS空穴传输层；
(6)在所述MnS空穴传输层上沉积金属电极，即可得到钙钛矿太阳能电池。
9.如权利要求8所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述衬底为刚性衬底或柔性衬底；
所述步骤(2)中，所述二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的异丙醇溶液具体为10-20mM的二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的异丙醇溶液；所述旋涂是在2000-5000rpm下处理20-60s；所述退火是在400-500℃退火20-60min；
所述步骤(3)中，所述旋涂是在3000-6000rpm下处理20-60s；所述退火是在450-500℃退火20-60min；
所述步骤(4)中，所述钙钛矿前驱体溶液为FA0.85MA0.15Pb(I0.85Br0.15)3钙钛矿前驱体溶液；该钙钛矿前驱体溶液所采用的溶剂为DMF/DMSO混合溶剂，所采用的溶质同时包括摩尔比为0.85:0.15的PbI2/PbBr2混合物以及摩尔比为0.85:0.15的FAI/MABr混合物；
所述步骤(5)中，所述MnS空穴传输层中MnS是以MnS纳米颗粒的形式存在的；所述蒸镀所处的真空环境的真空度为10-4Pa，蒸镀速率为
Figure FDA0002398709760000031
Figure FDA0002398709760000032
蒸镀厚度为100nm；
所述步骤(6)中，所述金属电极为金电极。
10.如权利要求9所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述刚性衬底为ITO衬底、FTO衬底，所述柔性衬底为PET衬底；所述洁净干燥的衬底是先将衬底放入含有去离子水、无水乙醇以及丙酮的混合溶液中，进行超声清洗，超声清洗过程重复多次，随后将所述衬底放入真空干燥箱中烘干即可；
所述步骤(6)中，所述金电极是通过真空蒸镀沉积得到的，该金电极的厚度为80nm。
11.利用如权利要求8或9或10所述制备方法制备得到的太阳能电池。
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