CN105679941A - 一种基于p型铜铁矿结构半导体材料的平面结构钙钛矿太阳能电池及其制备 - Google Patents

一种基于p型铜铁矿结构半导体材料的平面结构钙钛矿太阳能电池及其制备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种平面结构钙钛矿太阳能电池及其制备方法，所述电池包括空穴传输层和光捕获层；所述光捕获层由MXZ3型钙钛矿材料形成，其中，M选自Cs+、CH3NH3 +、CH3CH2NH3 +、CH(NH2)2 +或其混合物，X选自Pb2+、Sn2+、Ge2+或其混合物，Z选自Cl-、Br-、I-或其混合物；所述空穴传输层由p型铜铁矿结构的掺杂或未掺杂的ADO2型半导体材料形成，其中，A选自Cu或Ag，D选自Cr、Ga、Sc、In、Y或Fe中的一种或多种，掺杂元素选自Mg、Ca、Sr或Ga中的一种或两种。本发明的空穴传输层的薄膜导电性好、能级位置合适、透光率高且成本低廉，可以获得性能优异且稳定的太阳能电池器件，有利于钙钛矿太阳能电池的产业化的推进。

Description

一种基于p型铜铁矿结构半导体材料的平面结构钙钛矿太阳能电池及其制备
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，涉及太阳能电池结构及其制备方法，具体涉及p型铜铁矿结构的ADO2型半导体材料作为空穴传输层的平面结构钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术
太阳能是一种取之不尽、用之不竭的可再生清洁能源，具有独特的优势和巨大的开发潜力。太阳能的大规模开发利用对于建立合理的绿色能源结构和实现最大限度节能减排目标都具有十分重大的意义。目前市场化比较成熟的光伏技术包括第一代的硅基半导体太阳能电池和第二代CIGS、CdTe等多元化合物薄膜太阳能电池，尽管每年以30％的速度高速增长，但其总装机发电量仍不足全球总能耗的1％。另外，硅基半导体太阳能电池的材料具有成本高、工艺复杂和高能耗等缺陷，而多元化合物薄膜太阳能电池则也存在原材料受限和污染严重等问题。可见，寻找新一代更廉价、更高效的清洁光伏技术是太阳能利用的一个永恒命题。钙钛矿太阳能电池技术应运而生，虽然发展时间很短，但其效率记录出现爆炸式增长。目前韩国KRICT小组报道的钙钛矿太阳能电池效率已经达到20.1％，远远超过其他类型的新概念太阳能电池，几乎与发展数十年的CIGS等薄膜太阳能电池效率相当，而且未来仍会有很大的提升空间。此外，有机无机杂化的钙钛矿材料MXZ3(M＝CH3NH3 +，CH3CH2NH3 +，NH2-CH＝NH2 +，Cs+等；X＝Pb2+，Sn2+，Ge2+等；Z＝Cl－－，Br－－，I－－等)具有原料丰富、成本低廉、光电性能优越、可溶液加工和低温制备(<150℃)等优势，使得钙钛矿太阳能电池的制造成本有望达到目前硅基半导体太阳能电池的1/3～1/5。显著的转换效率和巨大的成本优势有望推动钙钛矿太阳能电池在未来跨过商业化门槛，分享乃至颠覆未来的光伏市场。
发明内容
本发明的目的在于提供基于p型铜铁矿结构的ADO2型半导体材料作为空穴传输层的平面结构钙钛矿太阳能电池及其制备方法，该基于p型铜铁矿结构的ADO2型半导体材料具有优良的空穴传输性能、光透性能和化学稳定性，存在很大的商业开发潜力。
针对现有技术中存在的问题，本发明提供如下技术方案：
一种平面结构钙钛矿太阳能电池，其包括空穴传输层和光捕获层；所述光捕获层由MXZ3型钙钛矿材料形成，其中，M选自Cs+、CH3NH3 +、CH3CH2NH3 +、CH(NH2)2 +或其混合物，X选自Pb2+、Sn2+、Ge2+或其混合物，Z选自Cl-、Br-、I-或其混合物；所述空穴传输层由p型铜铁矿结构的掺杂或未掺杂的ADO2型半导体材料形成，其中，A选自Cu或Ag，D选自Cr、Ga、Sc、In、Y或Fe中的一种或多种，掺杂元素选自Mg、Ca、Sr或Ga中的一种或两种。
进一步地，所述电池还包括电子传输层和金属电极。
进一步地，所述电池还包括衬底。
根据本发明的一种实施方式，所述电子传输层为有机电子传输层，所述衬底为透明导电玻璃衬底或柔性透明导电膜衬底，所述电池还包括界面修饰层。
进一步地，所述的太阳能电池自下而上包括透明导电玻璃衬底或柔性透明导电膜衬底、上述的空穴传输层、上述的光捕获层、有机电子传输层、界面修饰层和金属电极。
优选地，所述空穴传输层为CuCrO2、CuGaO2、AgCrO2、CuFeO2、Ga-掺杂的CuCrO2、Mg-掺杂的CuCrO2、Sr-掺杂的CuCrO2、Ca-掺杂的CuGaO2、Sr-掺杂的CuGaO2或Mg-掺杂的CuGaO2的半导体薄膜。
优选地，所述空穴传输层的厚度为20-350nm。
优选地，所述光捕获层由MPbZ3型钙钛矿材料形成，M、Z的定义同上。
优选地，所述光捕获层的厚度为150-850nm。
优选地，所述有机电子传输层为富勒烯衍生物薄膜。所述富勒烯衍生物例如是6,6-二苯基-C60-丁酸甲酯(PC60BM)或6,6-二苯基-C70-丁酸甲酯(PC70BM)等。
优选地，所述透明导电玻璃为FTO透明导电玻璃或ITO透明导电玻璃，所述柔性透明导电膜为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)柔性透明导电膜或聚酰亚胺(PI)柔性透明导电膜。
优选地，所述界面修饰层的材料选自2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(Bphen)、LiF、TiO2、SnO2或ZnO等。
根据本发明的另一种实施方式，所述电子传输层为无机电子传输层，所述衬底为透明导电玻璃衬底或柔性透明导电膜衬底。
进一步地，所述的太阳能电池自下而上包括透明导电玻璃衬底或柔性透明导电膜衬底、上述的空穴传输层、上述的光捕获层、无机电子传输层和金属电极。
优选地，所述空穴传输层为CuCrO2、CuGaO2、AgCrO2、CuFeO2、Ga-掺杂的CuCrO2、Mg-掺杂的CuCrO2、Sr-掺杂的CuCrO2、Ca-掺杂的CuGaO2、Sr-掺杂的CuGaO2或Mg-掺杂的CuGaO2的半导体薄膜。
优选地，所述空穴传输层的厚度为20-350nm。
优选地，所述光捕获层由MPbZ3型钙钛矿材料形成，M、Z的定义同上。
优选地，所述光捕获层的厚度为150-850nm。
优选地，所述无机电子传输层为n型无机半导体薄膜。所述n型无机半导体为TiO2、Zn2SnO4、ZnO、SnO2或CdS等n型无机半导体。
优选地，所述透明导电玻璃为FTO透明导电玻璃或ITO透明导电玻璃，所述柔性透明导电膜为PET柔性透明导电膜或PI柔性透明导电膜。
根据本发明的再一种实施方式，所述的太阳能电池从下向上包括透明导电玻璃衬底或柔性透明导电膜衬底、电子传输层、上述的光捕获层、上述的空穴传输层和金属电极。
优选地，所述空穴传输层为CuCrO2、CuGaO2、AgCrO2、CuFeO2、Ga-掺杂的CuCrO2、Mg-掺杂的CuCrO2、Sr-掺杂的CuCrO2、Ca-掺杂的CuGaO2、Sr-掺杂的CuGaO2或Mg-掺杂的CuGaO2的半导体薄膜。
优选地，所述空穴传输层的厚度为20-350nm。
优选地，所述光捕获层由MPbZ3型钙钛矿材料形成，M、Z的定义同上。
优选地，所述光捕获层的厚度为150-850nm。
优选地，所述电子传输层为n型无机半导体薄膜。所述n型无机半导体例如为TiO2、Zn2SnO4、Cs2CO3、BaTiO3、SrTiO3、MgTiO3、BaSnO3、ZnO或SnO2等n型无机半导体。
优选地，所述透明导电玻璃为FTO透明导电玻璃或ITO透明导电玻璃，所述柔性透明导电膜为PET柔性透明导电膜或PI柔性透明导电膜。
另外，本发明还提供了上述平面结构钙钛矿太阳能电池的制备方法，其包括形成空穴传输层的步骤和形成光捕获层的步骤，其中，
所述形成空穴传输层的步骤为：在预形成空穴传输层的表面旋涂或喷涂或刮涂所述p型铜铁矿结构的掺杂或未掺杂的ADO2型半导体材料的前驱体溶液，该溶液中不含难挥发有机添加剂，80-120℃退火处理得到所述空穴传输层；其中，A选自Cu或Ag，D选自Cr、Ga、Sc、In、Y或Fe中的一种或多种，掺杂元素选自Mg、Ca、Sr或Ga中的一种或两种；
以及，所述形成光捕获层的步骤为：在预形成光捕获层的表面旋涂所述MXZ3型钙钛矿材料的前驱体溶液，然后在50-150℃退火处理得到所述光捕获层，其中，M选自Cs+、CH3NH3 +、CH(NH2)2 +、CH3CH2NH3 +或其混合物，X选自Pb2+、Sn2+、Ge2+或其混合物，Z选自Cl-、Br-、I-或其混合物。
其中，所述p型铜铁矿结构的掺杂或未掺杂的ADO2型半导体材料的前驱体溶液包括所述ADO2型半导体材料的纳米片和溶剂，二者的体积比为1:5至1:10，该溶液中不含难挥发有机添加剂。优选地，所述溶剂为乙醇、乙二醇醚、四氢呋喃、氯苯、丙腈等有机小分子溶剂。更优选地，所述前驱体溶液由所述ADO2型半导体材料的纳米片和溶剂组成，二者的体积比为1:5至1:10。
其中，所述MXZ3型钙钛矿材料的前驱体溶液包括XZ2粉末、MZ粉末和溶剂，M、X和Z的定义同上。优选地，所述XZ2粉末和MZ粉末的摩尔比为1:1至1:3。优选地，所述溶剂选自二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)。优选地，所述X的摩尔浓度为1-2mol/mL。所述前驱体溶液通过将所述组分在50-150℃下搅拌溶解得到。
优选地，所述p型铜铁矿结构的掺杂或未掺杂的ADO2型半导体选自CuCrO2、CuGaO2、AgCrO2、CuAlO2、CuFeO2、Ga-掺杂的CuCrO2、Mg-掺杂的CuCrO2、Sr-掺杂的CuCrO2、Ca-掺杂的CuGaO2、Sr-掺杂的CuGaO2或Mg-掺杂的CuGaO2半导体。
优选地，所述MXZ3型钙钛矿材料中的X选自Pb2+。
按照本发明的上述技术构思与现有技术相比，本发明的技术优势在于：
1.本发明中采用的p型铜铁矿结构的ADO2型半导体材料是一种理想的p型半导体材料，易于成膜，能在简单的条件下制作出大面积的薄膜，本发明中首次将其用于作为平面结构钙钛矿太阳能电池的空穴传输层(薄膜)使用，制备出的平面结构钙钛矿太阳能电池，重复性高和成本低廉，另外器件具有较好的稳定性和极高的电转换效率。
2.所述的p型铜铁矿结构的ADO2型半导体材料还具有良好的光学透明度、可调节的价带位置、较高的电导率、价格低廉等优点，由其制得的空穴传输层(薄膜)不仅具有良好的导电性，还具有优越的光透过性能，极大地降低了光损失。
3.本发明采用上述的p型铜铁矿结构的材料作为空穴传输层制备的平面结构钙钛矿太阳能电池，制作工艺简单，且该平面结构钙钛矿太阳能电池较其他结构(如介孔结构)钙钛矿太阳能电池具有天然的巨大优势。首先，由于省去了需高温烧结的介孔层等结构，使整个电池结构更加简单、制备工艺更为便捷和低温化，成本更为低廉，且本发明的平面结构电池中的空穴传输层薄膜较介孔结构的更为平整、连续和均匀，因此器件能够取得更好的性能。另外，该平面结构钙钛矿太阳能电池可以制备出大面积柔性半透明钙钛矿太阳能电池，能够更大范围地实现民用和商用。
附图说明
图1为本发明的三种平面结构钙钛矿太阳能电池结构示意图，其中，(a)为第一种平面结构钙钛矿太阳能电池，(b)为第二种平面结构钙钛矿太阳能电池，(c)为第三种平面结构钙钛矿太阳能电池。
图2为本发明的钙钛矿太阳能电池结构涉及的部分材料的能级位置示意图；其中，MA表示CH3NH3 +，EA表示CH3CH2NH3 +，FA表示CH(NH2)2 +。
图3为本发明的空穴传输层中的ADO2型半导体材料的禁带宽度拟合图；其中，(a)～(d)分别是CuCrO2，CuFeO2，Mg-掺杂的CuCrO2和Ga-掺杂的CuCrO2。
图4为本发明的空穴传输层中的ADO2型半导体材料的SEM图和其前驱体溶液的光学照片；其中，(a)～(g)分别是CuCrO2，Mg-掺杂的CuCrO2，Ga-掺杂的CuCrO2，CuFeO2，CuGaO2，Mg-掺杂的CuGaO2和Ca-掺杂的CuGaO2；(h)是CuGaO2和Mg-掺杂的CuGaO2前驱体溶液的光学照片。
图5为本发明的空穴传输层中的ADO2型半导体材料的XRD图，其中(a)是CuGaO2，Mg-掺杂的CuGaO2和Ca-掺杂的CuGaO2，(b)是CuCrO2，Mg-掺杂的CuCrO2和Ga-掺杂的CuCrO2，(c)是CuFeO2。
图6是本发明的空穴传输层中的ADO2型半导体薄膜的光学照片。
图7是基于铜铁矿型CuGaO2半导体材料的三种平面结构钙钛矿太阳能电池的J-V曲线，其中，(a)是图1中的第一种平面结构钙钛矿太阳能电池，(b)是图1中的第二种平面结构钙钛矿太阳能电池，(c)是图1中的第三种平面结构钙钛矿太阳能电池。
具体实施方式
如前所述，本发明公开了一种平面结构钙钛矿太阳能电池，其包括空穴传输层和光捕获层；所述光捕获层由MXZ3型钙钛矿材料形成，其中，M选自Cs+、CH3NH3 +、CH3CH2NH3 +、CH(NH2)2 +或其混合物，X选自Pb2+、Sn2+、Ge2+或其混合物，Z选自Cl-、Br-、I-或其混合物；所述空穴传输层由p型铜铁矿结构的掺杂或未掺杂的ADO2型半导体材料形成，其中，A选自Cu或Ag，D选自Cr、Ga、Sc、In、Y或Fe中的一种或多种，掺杂元素选自Mg、Ca、Sr或Ga中的一种或两种。本发明中采用的p型铜铁矿结构的ADO2型半导体材料是一种理想的p型半导体材料，如图2-6所示，其具有良好的光学透明度(见图6)、可调节的价带位置(见图2)、较高的电导率(1×10-5～1×10-4S/m)、价格低廉等优点，且易于成膜，能在简单的条件下制作出大面积的薄膜。利用上述特点，本发明中首次将其作为平面结构钙钛矿太阳能电池的空穴传输层使用，这样制得的平面结构钙钛矿太阳能电池，制作工艺简单，且重复性高(由于本发明中的空穴传输层的制备工艺简单，前驱体溶液成分简单且易于控制，因此本发明的太阳能电池的重复性高)和成本低廉，另外器件具有较好的稳定性(本发明中采用ADO2型半导体材料取代了传统的有机空穴传输层，一方面保证了高的光电转换效率；另外，由于本发明的空穴传输层中不含有破坏电池稳定性的添加剂，导致所述电池器件的稳定性显著提高)、光电转换效率高于10％(见图7)。如上所述，本发明发现了所述p型铜铁矿结构的ADO2型半导体材料的成膜性能极好，能在简单的条件下制作出大面积的薄膜，将其用于平面结构钙钛矿太阳能电池的空穴传输层，在保持所述电池的柔性等优势的同时，所述薄膜结构平整、连续且均匀，因此器件能够取得更好的性能；再有，所述空穴传输层低温下成型，工艺简单，成本低廉，性能优异。
在本发明的一个实施方式中，提供一种平面结构钙钛矿太阳能电池的制备方法，如图1(a)所示，所述的太阳能电池自下而上包括透明导电玻璃衬底或柔性透明导电膜衬底、上述的空穴传输层、上述的光捕获层、有机电子传输层、界面修饰层和金属电极，其具体步骤如下：
1)将FTO透明导电玻璃或ITO透明导电玻璃或PET柔性透明导电膜或PI柔性透明导电膜依次用去离子水、乙醇和丙酮超声清洗，再经紫外臭氧处理，得到洁净的衬底；
2)在步骤1)洁净的衬底表面旋涂或喷涂或刮涂所述ADO2型半导体材料的前驱体溶液(不含难挥发有机添加剂)，在手套箱内80-120℃退火处理(处理时间例如为10-60min，优选20-40min)，得到表面涂覆20-350nm厚度的ADO2空穴传输薄膜(即ADO2空穴传输层)的衬底；3)在步骤2)所得的ADO2空穴传输层表面旋涂所述MXZ3型钙钛矿材料的前驱体溶液，然后在50-150℃退火处理(处理时间例如为10-80min，优选10-60min，更优选10-50min)，即在ADO2空穴传输层表面制备得到所述光捕获层；
4)在步骤3)的光捕获层表面上旋涂富勒烯衍生物(如PC60BM或PC70BM)的前驱体溶液，然后于50-120℃退火处理(处理时间为5-80min，优选5-60min)，即在所述光捕获层表面制备得到有机电子传输层；
5)在步骤4)的有机电子传输层表面上旋涂形成界面修饰层的材料(如BCP、Bphen、TiO2、SnO2或ZnO等)的前驱体溶液，然后放在加热板(温度例如50-120℃，优选60-80℃)上退火(退火时间例如5-60min)，从而在所述有机电子传输层表面制备得到界面修饰层；或将LiF粉体采用真空蒸镀法沉积到PCBM薄膜上；从而在所述有机电子传输层表面制备得到界面修饰层；
6)用热蒸镀法在步骤5)所得的界面修饰层上蒸镀50-280nm的Ag、Al、Ni或Ti薄膜作为金属电极，即得到所述的平面结构钙钛矿太阳能电池。
在本发明的一个实施方式中，提供一种平面结构钙钛矿太阳能电池的制备方法，如图1(b)所示，所述的太阳能电池自下而上包括透明导电玻璃衬底或柔性透明导电膜衬底、上述的空穴传输层、上述的光捕获层、无机电子传输层和金属电极，其具体步骤如下：
1)将FTO透明导电玻璃或ITO透明导电玻璃或PET柔性透明导电膜或PI柔性透明导电膜依次用去离子水、乙醇和丙酮超声清洗，再经紫外臭氧处理，得到洁净的衬底；
2)在步骤1)洁净的衬底表面旋涂或喷涂或刮涂所述ADO2型半导体材料的前驱体溶液(不含难挥发有机添加剂)，在手套箱内80-120℃退火处理(处理时间例如为10-60min，优选20-40min)，得到表面涂覆20-350nm厚度的ADO2空穴传输薄膜(即ADO2空穴传输层)的衬底；3)在步骤2)所得的ADO2空穴传输层表面旋涂所述MXZ3型钙钛矿材料的前驱体溶液，然后在50-150℃退火处理(处理时间例如为10-80min，优选10-60min，更优选10-50min)，即在ADO2空穴传输层表面制备得到所述光捕获层；
4)在步骤3)的光捕获层表面上旋涂n型无机半导体材料(如TiO2、Zn2SnO4、ZnO、SnO2或CdS等)的前驱分散液，然后于50-120℃退火处理(处理时间为5-80min，优选5-60min)，即在所述光捕获层表面制备得到无机电子传输层；
5)用热蒸镀法在步骤4)所得的无机电子传输层上蒸镀50-280nm的Ag、Al、Ni或Ti薄膜作为金属电极，即得到所述的平面结构钙钛矿太阳能电池。
在本发明的一个实施方式中，提供一种平面结构钙钛矿太阳能电池的制备方法，如图1(c)所示，所述的太阳能电池从下向上包括透明导电玻璃衬底或柔性透明导电膜衬底、电子传输层、上述的光捕获层、上述的空穴传输层和金属电极，其具体步骤如下：
1)将FTO透明导电玻璃或ITO透明导电玻璃或PET柔性透明导电膜或PI柔性透明导电膜依次用去离子水、乙醇和丙酮超声清洗，再经紫外臭氧处理，得到洁净的衬底；
2)在步骤1)洁净的衬底表面旋涂或刮涂所述n型无机半导体材料(如TiO2、Zn2SnO4、Cs2CO3、BaTiO3、SrTiO3、MgTiO3、BaSnO3、ZnO或SnO2等)的前驱体溶液，然后在80-200℃退火处理(处理时间例如为10-60min，优选30-60min)，得到表面涂覆所述电子传输薄膜(即电子传输层)的衬底；或者，将步骤1)洁净的FTO透明导电玻璃衬底的导电面朝上放置在加热台上(温度优选为450-600℃)，采用喷雾热解法将所述前驱体溶液喷涂在所述导电面上，退火处理(处理时间例如为10-100min，优选20-90min)，得到表面涂覆所述电子传输薄膜(即电子传输层)的衬底；
3)在步骤2)所得的电子传输层表面旋涂所述MXZ3型钙钛矿材料的前驱体溶液，然后在50-150℃退火处理(处理时间例如为10-80min，优选10-60min，更优选10-50min)，即在电子传输层表面制备得到所述光捕获层；
4)在步骤3)的光捕获层表面上旋涂或喷涂或刮涂ADO2型半导体材料的前驱体溶液(不含难挥发有机添加剂)，在手套箱内80-120℃退火处理(处理时间例如为10-60min，优选20-50min)，即在所述光捕获层表面涂覆得到ADO2空穴传输薄膜(即ADO2空穴传输层)；
5)用热蒸镀法在步骤4)所得的ADO2空穴传输层上真空蒸镀50-280nm的Au、Ag、Ni或Ti薄膜作为金属电极，即得到所述的平面结构钙钛矿太阳能电池。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述ADO2型半导体材料的前驱体溶液包括所述ADO2型半导体材料的纳米片和溶剂，二者的体积比为1:5至1:10，该溶液中不含难挥发有机添加剂。优选地，所述溶剂为乙醇、乙二醇醚、氯苯、丙腈、四氢呋喃等有机小分子溶剂。更优选地，所述前驱体溶液由所述ADO2型半导体材料的纳米片和溶剂组成，二者的体积比为1:5至1:10。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述MXZ3型钙钛矿材料的前驱体溶液包括XZ2粉末、MZ粉末和溶剂，M、X和Z的定义同上。优选地，所述XZ2粉末和MZ粉末的摩尔比为1:1至1:3。优选地，所述溶剂选自DMF或DMSO。优选地，所述X的摩尔浓度为1-2mol/mL。所述前驱体溶液通过将所述组分在50-150℃下搅拌溶解得到。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述富勒烯衍生物的前驱体溶液包括富勒烯衍生物(如PC60BM或PC70BM)和溶剂。所述溶剂例如为氯苯。所述前驱体溶液优选由富勒烯衍生物(如PC60BM或PC70BM)和溶剂组成，浓度为10-40mg/mL。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述形成界面修饰层的材料(如BCP、Bphen、TiO2、SnO2或ZnO等)的前驱体溶液包括相应的粉体和溶剂。例如是BCP的饱和甲醇溶液、Bphen的饱和甲醇溶液、体积比为1:200的钛酸四丁酯-甲醇混合溶液、体积比为1:200的二丁基二氯化锡-甲醇混合溶液、或ZnO的氯苯均匀分散液。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述n型无机半导体材料(如TiO2、Zn2SnO4、ZnO、SnO2或CdS等)的前驱分散液包括所述n型半导体材料的纳米颗粒和溶剂。所述溶剂例如为氯苯。优选地，所述前驱分散液由所述n型半导体材料的纳米颗粒和溶剂组成，浓度为1～10wt％。优选地，所述前驱分散液中的组分经超声分散得到均匀的分散液。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述n型无机半导体材料(如TiO2、Zn2SnO4、Cs2CO3、BaTiO3、SrTiO3、MgTiO3、BaSnO3、ZnO或SnO2等)的前驱体溶液包括所述n型无机半导体的纳米颗粒和溶剂。所述溶剂例如为甲醇、乙醇、异丙醇或乙二醇醚。优选地，所述前驱体溶液由所述n型无机半导体的纳米颗粒和溶剂组成，为均匀分散的溶液。或者，以TiO2为例，所述前驱体溶液为体积比1:5至1:10的钛酸异丙酯的乙醇溶液或者为体积比1:5至1:10的钛酸四丁酯的乙醇溶液。
在本发明的一个优选的实施方式中，若所述空穴传输层位于所述光捕获层的下方(即先形成所述空穴传输层，如图1中(a)和(b)的结构)，对形成所述空穴传输层的温度就没有过多要求，实施温度取决于衬底的耐热温度，具体而言，若衬底为FTO透明导电玻璃，则高低温均可，其余衬底一般都是低温；另外，若采用前驱体溶液形成所述空穴传输层一般采用低温，而采用浆料形成所述空穴传输层则温度较高。若所述空穴传输层位于所述光捕获层的上方(即先形成所述光捕获层，如图1中(c)的结构)，则形成空穴传输层的温度必须是低温。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。另外，由于ADO2型半导体材料种类繁多，且制作该类空穴传输层的技术也众多，因此现以低温溶液法制作CuGaO2空穴传输层的具体步骤为例，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1a
如图1(a)所示，本发明所涉及的第一种平面结构钙钛矿太阳能电池从下至上由衬底(FTO导电玻璃或ITO导电玻璃或PET柔性透明导电膜或PI柔性透明导电膜)、CuGaO2空穴传输层、光捕获层、有机电子传输层、界面修饰层和金属电极组成，具体的制备步骤如下：
步骤1)衬底准备：将FTO导电玻璃或ITO导电玻璃或PET柔性透明导电膜或PI柔性透明导电膜依次用去离子水、乙醇和丙酮超声清洗，再经紫外臭氧处理15～30min，制得衬底，备用。
步骤2)CuGaO2空穴传输薄膜(即CuGaO2空穴传输层)的制备：以CuGaO2纳米片和乙醇或乙二醇醚作为源、按体积比1:5至1:10调配成CuGaO2前驱体溶液，所述前驱体溶液在步骤1)的衬底表面旋涂，转速2000-4000rpm，旋涂时间30-60s，将多次旋涂制得的薄膜在惰性气体中80-120℃下退火30min，最终实现沉积厚度为20-350nm的致密CuGaO2空穴传输薄膜(即CuGaO2空穴传输层)，冷却待用。
步骤3)MPbZ3型钙钛矿薄膜(M＝CH3NH3 +、CH(NH2)2 +、CH3CH2NH3 +或其混合物；Z＝Cl-、Br-、I-或其混合物)(即光捕获层)的制备：将摩尔比为1:1至1:3的PbZ2粉末和MZ粉末混合溶解在DMF或DMSO溶液中，并在50-150℃下搅拌溶解完全，得到Pb摩尔浓度为1-2mol/mL的MPbZ3型钙钛矿材料的前驱体溶液。将上述前驱体溶液旋涂在步骤2)的CuGaO2空穴传输薄膜上，旋涂转速3000-6000rpm，旋涂时间20-60s，然后在70-150℃下加热10-50min，最终实现沉积厚度为150-850nm的MPbZ3型钙钛矿薄膜(即光捕获层)。
步骤4)PCBM电子传输薄膜(即有机电子传输层)的制备：称取一定量的PC60BM或PC70BM融入氯苯中，配成10-40mg/ml的溶液，搅拌溶解完全，将配制的PCBM溶液旋涂到步骤3)的光捕获层上，旋涂转速500-3000rpm，旋涂时间20-50s，然后在50-120℃下退火5-60min，最终得到PCBM电子传输薄膜(即有机电子传输层)。
步骤5)LiF、BCP或TiO2界面修饰层的制备：将预配的BCP饱和甲醇溶液或体积比为1:200的钛酸四丁酯-甲醇混合溶液作为前驱体溶液，以2000-6000rpm的转速旋涂到步骤4)的PCBM电子传输薄膜上，然后在加热板上70℃退火5-60min，最终得到界面修饰层。或者将LiF粉体通过真空蒸镀的方式沉积到步骤4)的PCBM电子传输薄膜上，控制膜厚为0.5-5nm，最终得到界面修饰层。
步骤6)金属电极的制备：蒸镀设备达到1×10-5～5×10-4Pa后，在步骤5)所得的界面修饰层上真空蒸镀50-280nm的Ag、Al、Ni或Ti薄膜作为金属电极，最终得到本发明的平面结构钙钛矿太阳能电池。
实施例1b
如图1(b)所示，本发明所涉及的第二种平面结构钙钛矿太阳能电池从下至上由衬底(FTO导电玻璃或ITO导电玻璃或PET柔性透明导电膜或PI柔性透明导电膜)、CuGaO2空穴传输层、光捕获层、无机电子传输层和金属电极组成，具体的制备步骤如下：
步骤1)衬底准备：将FTO导电玻璃或ITO导电玻璃或PET柔性透明导电膜或PI柔性透明导电膜依次用去离子水、乙醇和丙酮超声清洗，再经紫外臭氧处理15～30min，制得衬底，备用。
步骤2)CuGaO2空穴传输薄膜(即CuGaO2空穴传输层)的制备：以CuGaO2纳米片和乙醇或乙二醇醚作为源，按体积比1:5至1:10调配成CuGaO2前驱体溶液，所述前驱体溶液在步骤1)的衬底表面旋涂，转速2000-4000rpm，旋涂时间30-60s，将多次旋涂制得的薄膜在惰性气体中80-120℃下退火30min，最终实现沉积厚度为20-350nm的致密CuGaO2空穴传输薄膜(即CuGaO2空穴传输层)，冷却待用。
步骤3)MPbZ3型钙钛矿薄膜(M＝CH3NH3 +、CH(NH2)2 +、CH3CH2NH3 +或其混合物；Z＝Cl-、Br-、I-或其混合物)(即光捕获层)的制备：将摩尔比为1:1至1:3的PbZ2粉末和MZ粉末混合溶解在DMF或DMSO溶液中，并在50-150℃下搅拌溶解完全，得到Pb摩尔浓度为1-2mol/mL的MPbZ3型钙钛矿材料的前驱体溶液。将上述前驱体溶液旋涂在步骤2)的CuGaO2空穴传输薄膜上，旋涂转速3000-6000rpm，旋涂时间20-60s，然后在70-150℃下加热10-50min，最终实现沉积厚度为150-850nm的MPbZ3型钙钛矿薄膜(即光捕获层)。
步骤4)TiO2或Zn2SnO4电子传输薄膜(即无机电子传输层)的制备：称取一定量的干燥的TiO2或Zn2SnO4纳米颗粒分散在氯苯中，配成1wt％-10wt％的溶液，超声分散均匀，将配制的TiO2或Zn2SnO4前驱分散液旋涂到步骤3)的光捕获层上，旋涂转速500-3000rpm，旋涂时间20-50s，然后在50-120℃下退火5-60min，最终得到TiO2或Zn2SnO4电子传输薄膜(即无机电子传输层)。
步骤5)金属电极的制备：蒸镀设备达到1×10-5～5×10-4Pa后，在步骤4)所得的电子传输层上真空蒸镀50-280nm的Ag、Al、Ni或Ti薄膜作为金属电极，最终得到本发明的平面结构钙钛矿太阳能电池。
实施例1c
如图1(c)所示，本发明所涉及的第三种平面结构钙钛矿太阳能电池从下至上由衬底(FTO导电玻璃或ITO导电玻璃或PET柔性透明导电膜或PI柔性透明导电膜)、电子传输层、光捕获层、CuGaO2空穴传输层和金属电极组成，具体的制备步骤如下：
步骤1)衬底准备：将FTO导电玻璃或ITO导电玻璃或PET柔性透明导电膜或PI柔性透明导电膜依次用去离子水、乙醇和丙酮超声清洗，再经紫外臭氧处理15-30min，制得衬底，备用。
步骤2)TiO2或Zn2SnO4电子传输薄膜(即电子传输层)的制备：按体积比1:5至1:10调配钛酸四丁酯的乙醇溶液或Zn2SnO4的乙二醇醚溶液，搅拌均匀后制得相应的前驱体溶液，将所述前驱体溶液旋涂到步骤1)的衬底表面，旋涂转速1000-4000rpm，旋涂时间30-60s，将多次旋涂制得的薄膜在80-200℃下退火30-60min，实现沉积厚度为20-350nm的致密电子传输薄膜(即电子传输层)，冷却待用；或者将步骤1)的衬底(FTO导电玻璃)的导电面朝上放置在450-600℃加热台上，采用喷雾热解法将按体积比1:5至1:10调配的钛酸异丙酯的乙醇溶液喷涂在加热的衬底上，喷涂完成后继续在该温度下退火20-90min，最终实现沉积厚度为20-350nm的致密电子传输薄膜(即电子传输层)，冷却待用。
步骤3)MPbZ3型钙钛矿薄膜(M＝CH3NH3 +、CH(NH2)2 +、CH3CH2NH3 +或其混合物；Z＝Cl-、Br-、I-或其混合物)(即光捕获层)的制备：将摩尔比为1:1至1:3的PbZ2粉末和MZ粉末混合溶解在DMF或DMSO溶液中，并在50-150℃下搅拌溶解完全，得到Pb摩尔浓度为1-2mol/mL的MPbZ3型钙钛矿材料的前驱体溶液。将上述前驱体溶液旋凃在步骤2)的致密电子传输薄膜上，旋涂转速3000-6000rpm，旋涂时间20-60s，然后在70-150℃下加热10-50min，最终实现沉积厚度为150-850nm的MPbZ3型钙钛矿薄膜(即光捕获层)。
步骤4)CuGaO2空穴传输薄膜(即CuGaO2空穴传输层)的制备：以CuGaO2纳米片和乙二醇醚或四氢呋喃作为源，按体积比1:5至1:10调配成CuGaO2前驱体溶液，所述前驱体溶液在步骤3)的光捕获层表面旋涂，转速2000-4000rpm，旋涂时间30-60s，将多次旋涂制得的薄膜在惰性气体中80-120℃下退火20-50min，最终实现沉积厚度为20-350nm的CuGaO2空穴传输薄膜(即CuGaO2空穴传输层)，冷却待用。
步骤5)金属电极的制备：蒸镀设备达到1×10-5～5×10-4Pa后，在步骤4)所得的空穴传输层上真空蒸镀50-280nm的Au、Ag、Ni或Ti薄膜作为金属电极，最终得到本发明的平面结构钙钛矿太阳能电池。
实施例2a/2b/2c-10a/10b/10c
采用与实施例1a、实施例1b和实施例1c相同的方法，只是将其中的CuGaO2分别替换为CuCrO2、AgCrO2、CuFeO2、Ga-掺杂的CuCrO2、Mg-掺杂的CuCrO2、Sr-掺杂的CuCrO2、Ca-掺杂的CuGaO2、Sr-掺杂的CuGaO2或Mg-掺杂的CuGaO2，制备得到一系列本发明的钙钛矿太阳能电池。经检测，与实施例1a/1b/1c的电池的性能相当。
从图2和图3可见，本发明的ADO2型铜铁矿材料与MPbZ3型钙钛矿材料的能级位置及禁带宽度具有很好的匹配度，这样十分有利于载流子的传输。
从图4可见，本发明的空穴传输层的薄膜具有很好的均匀性。
从图6可见，本发明的空穴传输层的薄膜透明度很高。
从图5可见，本发明的空穴传输层的化学组成均一。
图7为实施例1a、实施例1b和实施例1c的三种CuGaO2型平面结构钙钛矿太阳能电池的J-V曲线，其中(a)为实施例1a的第一种钙钛矿太阳能电池的J-V曲线，(b)为实施例1b的第二种钙钛矿太阳能电池的J-V曲线，(c)为实施例1c的第三种钙钛矿太阳能电池的J-V曲线，三者分别获得11.8％、11.6％和10.4％的高能量转换效率。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种平面结构钙钛矿太阳能电池，其包括空穴传输层和光捕获层；所述光捕获层由MXZ3型钙钛矿材料形成，其中，M选自Cs+、CH3NH3 +、CH3CH2NH3 +、CH(NH2)2 +或其混合物，X选自Pb2+、Sn2+、Ge2+或其混合物，Z选自Cl-、Br-、I-或其混合物；所述空穴传输层由p型铜铁矿结构的掺杂或未掺杂的ADO2型半导体材料形成，其中，A选自Cu或Ag，D选自Cr、Ga、Sc、In、Y或Fe中的一种或多种，掺杂元素选自Mg、Ca、Sr或Ga中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述电池还包括电子传输层和金属电极。
优选地，所述电池还包括衬底。
3.根据权利要求2所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述电子传输层为有机电子传输层，所述衬底为透明导电玻璃衬底或柔性透明导电膜衬底，所述电池还包括界面修饰层。
4.根据权利要求3所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述的太阳能电池自下而上包括透明导电玻璃衬底或柔性透明导电膜衬底、上述的空穴传输层、上述的光捕获层、有机电子传输层、界面修饰层和金属电极。
优选地，所述空穴传输层为CuCrO2、CuGaO2、AgCrO2、CuFeO2、Ga-掺杂的CuCrO2、Mg-掺杂的CuCrO2、Sr-掺杂的CuCrO2、Ca-掺杂的CuGaO2、Sr-掺杂的CuGaO2或Mg-掺杂的CuGaO2的半导体薄膜。
优选地，所述空穴传输层的厚度为20-350nm。
优选地，所述光捕获层由MPbZ3型钙钛矿材料形成，M、Z的定义同上。
优选地，所述光捕获层的厚度为150-850nm。
优选地，所述有机电子传输层为富勒烯衍生物薄膜。所述富勒烯衍生物例如是6,6-二苯基-C60-丁酸甲酯(PC60BM)或6,6-二苯基-C70-丁酸甲酯(PC70BM)等。
优选地，所述透明导电玻璃为FTO透明导电玻璃或ITO透明导电玻璃，所述柔性透明导电膜为PET柔性透明导电膜或PI柔性透明导电膜。
优选地，所述界面修饰层的材料选自2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(Bphen)、LiF、TiO2、SnO2或ZnO等。
5.根据权利要求2所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述电子传输层为无机电子传输层，所述衬底为透明导电玻璃衬底或柔性透明导电膜衬底。
6.根据权利要求5所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述的太阳能电池自下而上包括透明导电玻璃衬底或柔性透明导电膜衬底、上述的空穴传输层、上述的光捕获层、无机电子传输层和金属电极。
优选地，所述空穴传输层为CuCrO2、CuGaO2、AgCrO2、CuFeO2、Ga-掺杂的CuCrO2、Mg-掺杂的CuCrO2、Sr-掺杂的CuCrO2、Ca-掺杂的CuGaO2、Sr-掺杂的CuGaO2或Mg-掺杂的CuGaO2的半导体薄膜。
优选地，所述空穴传输层的厚度为20-350nm。
优选地，所述光捕获层由MPbZ3型钙钛矿材料形成，M、Z的定义同上。
优选地，所述光捕获层的厚度为150-850nm。
优选地，所述无机电子传输层为n型无机半导体薄膜。所述n型无机半导体为TiO2、Zn2SnO4、ZnO、SnO2或CdS等n型无机半导体。
优选地，所述透明导电玻璃为FTO透明导电玻璃或ITO透明导电玻璃，所述柔性透明导电膜为PET柔性透明导电膜或PI柔性透明导电膜。
7.根据权利要求2所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述的太阳能电池从下向上包括透明导电玻璃衬底或柔性透明导电膜衬底、电子传输层、上述的光捕获层、上述的空穴传输层和金属电极。
优选地，所述空穴传输层为CuCrO2、CuGaO2、AgCrO2、CuFeO2、Ga-掺杂的CuCrO2、Mg-掺杂的CuCrO2、Sr-掺杂的CuCrO2、Ca-掺杂的CuGaO2、Sr-掺杂的CuGaO2或Mg-掺杂的CuGaO2的半导体薄膜。
优选地，所述空穴传输层的厚度为20-350nm。
优选地，所述光捕获层由MPbZ3型钙钛矿材料形成，M、Z的定义同上。
优选地，所述光捕获层的厚度为150-850nm。
优选地，所述电子传输层为n型无机半导体薄膜。所述n型无机半导体例如为TiO2、Zn2SnO4、Cs2CO3、BaTiO3、SrTiO3、MgTiO3、BaSnO3、ZnO或SnO2等n型无机半导体。
优选地，所述透明导电玻璃为FTO透明导电玻璃或ITO透明导电玻璃，所述柔性透明导电膜为PET柔性透明导电膜或PI柔性透明导电膜。
8.权利要求1-7任一项所述的平面结构钙钛矿太阳能电池的制备方法，其包括形成空穴传输层的步骤和形成光捕获层的步骤，其中，
所述形成空穴传输层的步骤为：在预形成空穴传输层的表面旋涂或喷涂或刮涂所述p型铜铁矿结构的掺杂或未掺杂的ADO2型半导体材料的前驱体溶液，该溶液中不含难挥发有机添加剂，80-120℃退火处理得到所述空穴传输层；其中，A选自Cu或Ag，D选自Cr、Ga、Sc、In、Y或Fe中的一种或多种，掺杂元素选自Mg、Ca、Sr或Ga中的一种或两种；
以及，所述形成光捕获层的步骤为：在预形成光捕获层的表面旋涂所述MXZ3型钙钛矿材料的前驱体溶液，然后在50-150℃退火处理得到所述光捕获层，其中，M选自Cs+、CH3NH3 +、CH3CH2NH3 +、CH(NH2)2 +或其混合物，X选自Pb2+、Sn2+、Ge2+或其混合物，Z选自Cl-、Br-、I-或其混合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述p型铜铁矿结构的掺杂或未掺杂的ADO2型半导体材料的前驱体溶液包括所述ADO2型半导体材料的纳米片和有机小分子溶剂，二者的体积比为1:5至1:10，该溶液中不含难挥发有机添加剂。优选地，所述溶剂为乙醇、乙二醇醚、氯苯、丙腈、四氢呋喃等有机小分子溶剂。更优选地，所述前驱体溶液由所述ADO2型半导体材料的纳米片和溶剂组成，二者的体积比为1:5至1:10。
优选地，所述MXZ3型钙钛矿材料的前驱体溶液包括XZ2粉末、MZ粉末和溶剂，M、X和Z的定义同上。优选地，所述XZ2粉末和MZ粉末的摩尔比为1:1至1:3。优选地，所述溶剂选自DMF或DMSO。优选地，所述X的摩尔浓度为1-2mol/mL。所述前驱体溶液通过将所述组分在50-150℃下搅拌溶解得到。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述p型铜铁矿结构的掺杂或未掺杂的ADO2型半导体选自CuCrO2、CuGaO2、AgCrO2、CuFeO2、Ga-掺杂的CuCrO2、Mg-掺杂的CuCrO2、Sr-掺杂的CuCrO2、Ca-掺杂的CuGaO2、Sr-掺杂的CuGaO2或Mg-掺杂的CuGaO2半导体。
优选地，所述MXZ3型钙钛矿材料中的X选自Pb2+。
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