CN103151463B

CN103151463B - 一种有机太阳能电池及其制备方法

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Publication number: CN103151463B
Application number: CN201310063285.9A
Authority: CN
Inventors: 方国家; 雷红伟; 黄晖辉; 柯维俊; 程飞
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2013-02-28
Filing date: 2013-02-28
Publication date: 2015-08-19
Anticipated expiration: 2033-02-28
Also published as: CN103151463A

Abstract

本发明涉及一种以CuS为空穴传输层的有机太阳能电池及其制备方法。包括透明导电衬底、CuS空穴传输层、有机活性层、电子传输层、金属电极。所述CuS空穴传输层是以先磁控溅射得到金属铜薄膜再与硫粉原位水热生长的方法得到的薄膜。本发明用磁控溅射和水热反应的方法制备CuS作为有机太阳能电池的空穴传输层，相对于没有该层的有机无机杂化太阳能电池的能量转化效率普遍有所提高。相对于PEDOT:PSS空穴传输层，CuS避免了对导电衬底的腐蚀作用，增强了稳定性。本发明以CuS为空穴传输层的有机电池光伏特性可与以MoO₃为空穴传输层的电池特性相媲美，而其成本更加低廉、更具实用性。

Description

一种有机太阳能电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机太阳能电池及其制备方法，既属于薄膜材料与器件领域，也属于新能源材料领域。

背景技术

太阳能电池是通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装置。以光生伏特效应为机理的太阳能电池为主流。该类电池将太阳能转换为电能，当光照射电池时有一部分光会被半导体吸收，进而转换成电子的能量，在光伏电池内部电场作用下自由电子定向流动，通过电极可以将电流引出到外电路。

根据所用材料的不同，太阳能电池可分为:无机太阳能电池、有机太阳能电池、光化学太阳能电池，其中无机太阳能电池又包括半导体硅太阳能电池、化合物半导体太阳能电池等，有机太阳能电池主要指采用聚合物作为活性层的太阳能电池，光化学太阳能电池主要采用一些纳米二氧化钛等。硅太阳能电池是目前发展最成熟的，在应用中居主导地位。由于硅成本价格高，大幅度降低其成本很困难，所以科学工作者一直在致力于寻找晶体硅太阳能电池的替代品，近年来多元化合物薄膜、有机、染料敏化等太阳能电池得到了广泛深入的研究。多元化合物薄膜太阳能电池材料多为一些无机盐，主要包括砷化镓III-V族化合物、硫化镉、硫化镉及铜铟硒薄膜电池等。但由于镉有剧毒，铟在地球的含量很稀少，因此，此类电池并不是晶体硅太阳能电池最理想的替代产品。

有机太阳能电池，是由有机材料构成核心部分的太阳能电池。以有机聚合物代替无机材料是太阳能电池制造的一个研究方向。由于有机材料具有柔性好，制作简单，材料来源广泛，成本低廉等优势，从而对大规模利用太阳能，提供廉价电能具有重要意义。

目前，国内外研究学者普遍认为的有机聚合物应用于太阳能电池中较为理想的结构是：

透明导电玻璃/空穴传输层/聚3-已基噻吩:C60衍生物/(P3HT:PCBM)/铝（Al）

其中:透明导电玻璃为FTO或者ITO或长有CuS透明导电膜的玻璃。FTO是掺氟的氧化锡，ITO是掺锡的氧化铟，作为电池的阳极。由P3HT（聚3-已基噻吩）组成的网构成电子施主，由PCBM（C60衍生物）组成的网构成了电子受体，P3HT和PCBM组成的混合溶液作为光敏层（有机活性层），Al是阴极。目前，用MoO₃、PEDOT:PSS（聚二氧乙基噻吩:聚对苯乙烯磺酸）作为空穴传输层的有机太阳能电池都有过很多报道。但是 PEDOT:PSS对衬底具有腐蚀性，降低了器件的稳定性，MoO₃制备价格相对昂贵，针对这些问题我们提出了基于廉价稳定高效的硫化铜制备有机光伏电池的方案。硫化铜作为二维材料具有很高的载流子迁移率和很好的p型导电特性，既可以做空穴传输层，也可以做电极材料。

硫化铜因其较高的比表面积、比较小的纳米尺寸、高空穴迁移率以及优秀的光学和光催化特性，近年来在生物传感器、光学器件、能源存储等等方面得到了广泛的应用。（参考文献:1.Copper sulfide nanorods grown at room temperature for photovoltaic application, Materials Letters 90 (2013) 138–141;2.A hybrid ink of binary copper sulfide nanoparticles and indium precursor solution for a dense CuInSe₂absorber thin film and its photovoltaic performance，J. Mater. Chem., 2012, 22, 17893）。硫化铜研究前景巨大，尤其体现在可以采取硫化铜掺杂的方法制备宽带隙材料作为更有优势的空穴传输层或者制备窄带隙材料作为有机太阳能电池的吸光层来减少P3HT的使用量。二维纳米硫化铜的制备也涌现出了很多低价方便简洁的方法。目前其应用主要集中在锂离子电池的阴极材料、无机太阳能电池的光吸收层、非线性光学材料等，本专利首次证实了二维硫化铜薄膜作为空穴传输层的应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种有机太阳能电池及其制备方法。

对比传统的空穴传输层的太阳能电池，本发明以硫化铜为空穴传输层的有机太阳能电池，制备成本低廉、性能稳定、易于大面积生产，得到的光伏电池转化效率较高。其相对与传统的PEDOT:PSS不存在对衬底的腐蚀问题，同时其效率达到以MoO₃为空穴传输层的电池的水平。

本发明提供的技术方案是：

一种有机太阳能电池，包括透明导电衬底、空穴传输层、有机活性层、电子传输层、金属电极，所述空穴传输层为CuS。

所述有机活性层为P3HT:PCBM。

所述的金属电极为Al电极。

所述透明导电衬底为FTO或ITO导电玻璃或长有CuS透明导电膜的玻璃。

本发明电池的结构为：透明导电衬底/空穴传输层/P3HT:PCBM有机活性层/LiF/金属电极Al。

本发明还提供了上述有机太阳能电池的制备方法：

（1）清洗透明导电衬底并烘干；

（2）用磁控溅射方法在透明导电衬底上沉积金属Cu薄膜，然后通过水热法在衬底原位生长空穴传输层CuS；

（3）在空气中或在惰性气体保护下，在CuS薄膜上用匀胶甩胶的方法甩上有机活性层；

（4）在有机活性层之上，蒸发一层电子传输层LiF；

（5）在有机活性层表面蒸发金属电极，通过惰性气体保护下后退火。

上述磁控溅射铜薄膜的流程为：

（1）将直径5厘米纯度99.999%的金属铜靶以及基片放入真空室；

（2）开始抽真空，直到真空度优于1×10^-3Pa；

（3）保持衬底温度为40~70摄氏度，调节氩气流量为10~12sccm；

（4）调节射频溅射功率为40~60W，溅射气压1Pa, 开始溅射，溅射时间为5~15秒。

上述水热法制备硫化铜的流程为：

（1）反应釜中加入一定量的硫粉和无水乙醇；

（2）将溅射有Cu薄膜的基底放入反应釜；

（3）温度保持60~90摄氏度反应3~9小时；

（4）取出，无水乙醇去离子水冲洗，烘箱烘干待用。

本发明采用原位生长硫化铜薄膜（先磁控溅射一层金属铜薄膜再水热生成硫化铜）的方法，并将其作为空穴传输层，得到了一种新型的有机太阳能电池及制备方法，其成本低廉、工艺简单、易于大面积生产。以CuS为空穴传输层的太阳能电池，相对于没有空穴传输层的有机太阳能电池，光电转换效率有了明显的提高，相对与传统的PEDOT:PSS不存在对衬底的腐蚀问题，同时其效率达到以MoO₃为空穴传输层的电池的水平。

附图说明

图1为有机太阳能电池结构示意图；1-透明导电衬底, 2-空穴传输层:CuS,3-P3HT: PCBM体异质结光活性层, 4-电子传输层LiF，5-铝电极；

图2为以CuS作为空穴传输层的有机太阳能电池J-V曲线。

具体实施方式

本发明以硫化铜为空穴传输层的有机太阳能电池可采取下述步骤制备：

1 衬底处理

试验中采用的基片是FTO、ITO导电玻璃或长有CuS透明导电膜的玻璃，在试验前应首先对基片进行清洗。首先将衬底切成所需的形状，用清洁剂将其清洗干净，然后分别用自来水冲洗、去离子水冲洗,接着将其放在超声波清洗器中依次用去离子水、乙醇、丙酮各超声清洗10分钟，最后再用去离子水冲洗,用干燥的高纯氮气吹干并烘干即可得到表面洁净的衬底。

2 空穴传输层CuS薄膜的制备

（1）将金属铜靶和洁净的导电玻璃衬底放入沉积室中的相应位置，调整样品架位置，使之与靶面对准，并保持适当的距离。

（2）将真空系统抽真空。首先开冷却水。开启机械泵抽低真空，当系统真空度低于10Pa以后，开分子泵抽高真空，直至系统真空度优于1×10^-3Pa。

（3）向沉积室内通入适量的高纯氩气，使氩气气压达到所需的沉积气压。

（4）采用通用的射频平面磁控溅射工艺。高纯氩气作为溅射与反应气体，整个过程中不通氧。溅射时衬度温度在40~70摄氏度变化，溅射气压在1.0 Pa，溅射功率在40~60 W变化，通过沉积时间控制薄膜厚度。溅射时间为5~15秒。

（5）薄膜沉积完成后，关机取出样品。

（6）随后将衬底置入体积约100毫升的聚四氟乙烯的高压反应釜内，先后加入0.03克硫粉和70毫升无水乙醇。将反应釜置于恒温烘箱内60~90摄氏度保持3~9小时取出。将样品用无水乙醇和去离子水冲洗数次烘干待用。

3 太阳能电池制备

（1）有机活性层配方:在手套箱中用电子天平称取P3HT（Rieke Metals）20.0毫克，PCBM（Nano C）20毫克。混合后，将其溶解在1.0毫升的氯苯中。然后放在有温度控制的磁力搅拌器上，低于50℃搅拌24小时，待用。

（2）在惰性气体保护的手套箱箱中，在CuS薄膜上用匀胶甩胶的方法甩一层P3HT:PCBM。

（3）电极的制备:在P3HT:PCBM表面先后分别蒸发电子传输层和金属铝。最后惰性气体保护下后退火（120~150℃下烘烤5~10 min）。

4 材料及器件性能测试

为了评价以硫化铜为空穴传输层的有机无机杂化光伏电池的光伏特性，我们利用Keithley SMU测试仪分别对以硫化铜为空穴传输层的光伏电池和没有硫化铜空穴传输层的光伏电池进行了J-V曲线的测试。

下面结合实施例对本发明进一步描述，该描述只是为了更好的说明本发明而不是对其进行限制。本发明并不限于这里所描述的特殊实例和实施方案。任何本领域中的技术人员很容易在不脱离本发明精神和范围的情况下进行进一步的改进和完善，都落入本发明的保护范围。

实施例一:

（1）清洗FTO导电玻璃片:先将导电玻璃玻片放入盛有清洁剂（如立白牌液体洗涤剂）的溶液中浸泡10分钟，然后反复擦洗后清水冲干净；接着用抛光粉进行抛光处理；然后分别放入装有去离子水、丙酮和酒精的器皿中分别超声10分钟；最后放进去离子水冲洗两遍后，用氮气枪吹干并放入烘箱中80摄氏度烘干以消除应力。

（2）有机光敏层配方:用电子天平称P3HT 20.0毫克，PCBM 20.0毫克。混合后，将其溶解在1.0毫升的氯苯中。然后放在有温度控制的磁力搅拌器上，40℃搅拌24小时。

（3）在惰性气体保护的气箱中，在FTO基底上用匀胶甩胶的方法甩一层约100 nm厚的P3HT:PCBM。转速为低速500转每分甩6秒，高速1000转每分甩20秒。活性层厚度约为100纳米。

（4）在活性层之上通过膜厚监控仪控制蒸发一层约1.5nm厚的LiF。

（5）电极的制备:在P3HT:PCBM表面蒸发约150 nm厚的金属铝。通过惰性气体保护下后退火（150℃烘烤5 min）。得到如图1所示结构的有机光伏电池:透明导电玻璃衬底-1, P3HT: PCBM体异质结光活性层-3, 电子传输层LiF-4，铝电极-5, 空穴传输层CuS-2没有。

（6）电池性能说明: 如图2所示开路电压为:0.33 V，电池的短路电流为:7.77 mA/cm²，填充因子为:26%，能量转换效率为:0.7%

实施例二:

（1）清洗FTO导电玻璃片，同实施例一。

（2）溅射Cu薄膜:将铜靶和基片装入磁控溅射设备中，用射频电源进行溅射。工作条件为:本底真空:3×10^-4Pa；氩气流量为12sccm(标况毫升每分钟)；衬底温度:60℃，溅射气压:1.0 Pa，溅射功率在60W，溅射时间5 s。得到镀有Cu薄膜的FTO玻璃衬底。

（3）CuS薄膜的制备:将镀有Cu的FTO玻璃置入100毫升聚四氟乙烯的高压反应釜内，先后加入0.03克硫粉和70毫升无水乙醇。将反应釜置于恒温烘箱内90摄氏度保持6小时取出。将样品先后用无水乙醇和去离子水冲洗数次，60度烘干待用。

（4）有机光敏层配方，同实施例一。

（5）甩活性层同实施例一。

（6）在活性层之上通过膜厚监控仪控制蒸发一层约1.5nm厚的LiF。

（7）电极的制备同实施例一。通过惰性气体保护下后退火（150℃烘烤6 min）。得到如图1所示结构的有机光伏电池:透明导电玻璃衬底-1,空穴传输层CuS薄膜-2,P3HT: PCBM体异质结光活性层-3,电子传输层LiF-4,铝电极-5。

（8）电池性能说明:如图2所示开路电压为:0.55 V；电池的短路电流为:10.96 mA/cm²，填充因子为:56%，能量转换效率为：3.38 %。

实施例三:

（1）清洗ITO导电玻璃片:先将导电玻璃玻片放入盛有清洁剂（如立白牌液体洗涤剂）的溶液中浸泡10分钟，然后反复擦洗后清水冲干净；接着用抛光粉进行抛光处理；然后分别放入装有去离子水、丙酮和酒精的器皿中分别超声10分钟；最后放进去离子水冲洗两遍后，用氮气枪吹干并放入烘箱中80度烘干以消除应力。

（2）溅射Cu薄膜:将铜靶和基片装入磁控溅射设备中，用射频电源进行溅射。工作条件为:本底真空:3×10^-4Pa；氩气流量为10sccm(标况毫升每分)；衬底温度:40℃，溅射气压:1.0 Pa，溅射功率在60W，溅射时间10 s。得到镀有Cu薄膜的ITO玻璃衬底。

（3）CuS薄膜的制备:将镀有Cu的ITO玻璃置入100毫升聚四氟乙烯的高压反应釜内，先后加入0.03克硫粉和70毫升无水乙醇。将反应釜置于恒温烘箱内90摄氏度保持9小时取出。将样品先后用无水乙醇和去离子水冲洗数次，60摄氏度烘干待用。

（4）有机光敏层配方，同实施例一。

（5）甩活性层同实施例一。

（7）电极的制备同实施例一。通过惰性气体保护下后退火（150℃烘烤7 min）得到如图1所示结构的有机光伏电池:透明导电玻璃衬底-1,空穴传输层CuS薄膜-2,P3HT: PCBM体异质结光活性层-3,电子传输层LiF-4,铝电极-5。

（8）电池性能说明:开路电压为:0.51 V；电池的短路电流为:8.65mA/cm²，填充因子为:48%，能量转换效率为:2.1%。

实施例四:

（1）清洗FTO导电玻璃片，同实施例一。

（2）溅射Cu薄膜:将铜靶和基片装入磁控溅射设备中，用射频电源进行溅射。工作条件为:本底真空:3×10^-4Pa；氩气流量为10sccm(标况毫升每分)；衬底温度:40℃，溅射气压:1.0 Pa，溅射功率在40W，溅射时间15s。得到镀有Cu薄膜的FTO玻璃衬底。

（3）CuS薄膜的制备:将镀有Cu的FTO玻璃置入100毫升聚四氟乙烯的高压反应釜内，先后加入0.03克硫粉和70毫升无水乙醇。将反应釜置于恒温烘箱内90摄氏度保持3小时取出。将样品先后用无水乙醇和去离子水冲洗数次，60摄氏度烘干待用。

（4）有机光敏层配方，同实施例一。

（5）甩活性层同实施例一。

（7）电极的制备同实施例一。通过惰性气体保护下后退火（150℃烘烤8 min）得到如图1所示结构的有机光伏电池:透明导电玻璃衬底-1,空穴传输层CuS薄膜-2,P3HT: PCBM体异质结光活性层-3,电子传输层LiF-4,铝电极-5。

（8）电池性能说明:开路电压为:0.53 V；电池的短路电流为:9.65 mA/cm²，填充因子为:53%，能量转换效率为:2.7%。

实施例五:

（1）清洗FTO导电玻璃片，同实施例一。

（2）溅射Cu薄膜:将铜靶和基片装入磁控溅射设备中，用射频电源进行溅射。工作条件为:本底真空:3×10^-4Pa；氩气流量为12sccm(标况毫升每分)；衬底温度:60℃，溅射气压:1.0 Pa，溅射功率在40W，溅射时间10s。得到镀有Cu薄膜的FTO玻璃衬底。

（3）CuS薄膜的制备:将镀有Cu的FTO玻璃置入100毫升聚四氟乙烯的高压反应釜内，先后加入0.03克硫粉和70毫升无水乙醇。将反应釜置于恒温烘箱内60摄氏度保持9小时取出。将样品先后用无水乙醇和去离子水冲洗数次，60摄氏度烘干待用。

（4）有机光敏层配方，同实施例一。

（5）甩活性层同实施例一。

（7）电极的制备同实施例一。通过惰性气体保护下后退火（150℃烘烤9 min）得到如图1所示结构的有机光伏电池:透明导电玻璃衬底-1,空穴传输层CuS薄膜-2,P3HT: PCBM体异质结光活性层-3,电子传输层LiF-4,铝电极-5。

（8）电池性能说明:开路电压为:0.51 V；电池的短路电流为:10.6 mA/cm²，填充因子为:52%，能量转换效率为:2.8%。

实施例六:

（1）清洗ITO导电玻璃片，同实施例三。

（2）溅射Cu薄膜:将铜靶和基片装入磁控溅射设备中，用射频电源进行溅射。工作条件为:本底真空:3×10^-4Pa；氩气流量为12sccm(标况毫升每分)；衬底温度:70℃，溅射气压:1.0 Pa，溅射功率在60W，溅射时间8s。得到镀有Cu薄膜的ITO玻璃衬底。

（3） CuS薄膜的制备:将镀有Cu的ITO玻璃置入100毫升聚四氟乙烯的高压反应釜内，先后加入0.03克硫粉和70毫升无水乙醇。将反应釜置于恒温烘箱内60摄氏度保持4小时取出。将样品先后用无水乙醇和去离子水冲洗数次，60摄氏度烘干待用。

（4）有机光敏层配方，同实施例一。

（5）甩活性层同实施例一。

（7）电极的制备同实施例一。通过惰性气体保护下后退火（150℃烘烤10 min）得到如图1所示结构的有机光伏电池:透明导电玻璃衬底-1,空穴传输层CuS薄膜-2,P3HT: PCBM体异质结光活性层-3,电子传输层LiF-4,铝电极-5。

（8）电池性能说明:开路电压为:0.51 V；电池的短路电流为:10.48 mA/cm²，填充因子为:55%，能量转换效率为:2.94%。

实施例七:

（1）清洗普通玻璃片，同实施例一。

（2）溅射Cu薄膜:将铜靶和玻璃基片装入磁控溅射设备中，用射频电源进行溅射。工作条件为:本底真空:3×10^-4Pa；氩气流量为12sccm(标况毫升每分)；衬底温度:60℃，溅射气压:1.0 Pa，溅射功率在60W，溅射时间5s。得到镀有Cu薄膜的普通玻璃衬底。

（3） CuS薄膜的制备:将镀有Cu的普通玻璃置入100毫升聚四氟乙烯的高压反应釜内，先后加入0.03克硫粉和70毫升无水乙醇。将反应釜置于恒温烘箱内60摄氏度保持4小时取出。将样品先后用无水乙醇和去离子水冲洗数次，60摄氏度烘干待用。

（4）有机光敏层配方，同实施例一。

（5）甩活性层同实施例一。

（6）电极的制备同实施例一。通过惰性气体保护下后退火（150℃烘烤10 min）得到如图1所示结构的有机光伏电池: 长有CuS透明导电膜的玻璃-1,空穴传输层CuS薄膜-2,P3HT: PCBM体异质结光活性层-3,铝电极-5，电子传输层LiF-4没有。

（7）电池性能说明:开路电压为:0.42 V；电池的短路电流为:5.72mA/cm2，填充因子为:30%，能量转换效率为:0.71%。

以上实施例得到的数据说明，对比没有空穴传输层的电池，插入CuS为空穴传输层后，其电池的短路电流、开路电压、填充因子和能量转换效率都有显著的提高。除此之外，对比PEDOT:PSS空穴传输层，CuS避免了对导电衬底的腐蚀作用，增强了稳定性。对比MoO₃空穴传输层，铜元素和硫元素在地球上储量丰富，且硫元素在工业过程中广泛存在，可实现工业变废为宝。本方法通过简单制备的硫化铜来作为有机太阳能电池的空穴传输层，得到了较为理想的效果，体现了简单性、高效性、廉价性和实用性。

Claims

1.一种有机太阳能电池，包括透明导电衬底、空穴传输层、有机活性层、电子传输层、金属电极，其特征在于，所述空穴传输层为CuS。

2.根据权利要求1所述的有机太阳能电池，其特征在于，所述有机活性层为P3HT:PCBM。

3.根据权利要求1或2所述的有机太阳能电池，其特征在于，所述的金属电极为Al电极。

4.根据权利要求1或2所述的有机太阳能电池，其特征在于，所述透明导电衬底为FTO或ITO导电玻璃或长有CuS透明导电膜的玻璃。

5.权利要求1所述有机太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）清洗透明导电衬底并烘干；

（4）在有机活性层之上，蒸发一层电子传输层LiF；

在有机活性层表面蒸发金属电极，通过惰性气体保护下后退火。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：用磁控溅射的方法在导电玻璃上沉积金属Cu薄膜的流程为：

（2）开始抽真空，直到真空度优于1×10^-3Pa；

（3）保持衬底温度为40~70摄氏度，调节氩气流量为10~12sccm；

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征是：用水热反应的方法原位生长空穴传输层CuS薄膜的流程为：

（1）反应釜中加入一定量的硫粉和无水乙醇；

（2）将溅射有Cu薄膜的基底放入反应釜；

（3）温度保持60~90摄氏度反应3~9小时；

（4）取出，无水乙醇去离子水冲洗，烘箱烘干待用。