CN101771132A - 一种以Cr2O3为空穴传输层的有机光伏电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以Cr2O3为空穴传输层的有机光伏电池,包括透明导电的衬底、空穴传输层、有机活性层和金属电极,所述空穴传输层是以磁控溅射的方法沉积在透明导电衬底上的Cr2O3薄膜。其制备方法包括:(1)清洗透明导电的衬底并烘干;(2)用磁控溅射方法在透明导电衬底上沉积Cr2O3薄膜;在空气中或在惰性气体保护下,在Cr2O3薄膜上甩上有机活性层;(3)电极的制备:在有机活性层表面蒸发金属电极,通过惰性气体保护下后退火。本发明用磁控溅射方法制备透明Cr2O3薄膜成本低廉、工艺简单、易于大面积生产,相对于传统的空穴传输层(如PEDOT:PSS),不存在对ITO的腐蚀性问题,热稳定性好。本发明的薄膜太阳能电池的能量转换效率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型的基于三氧化二铬作为空穴传输层的有机太阳能电池及其制备方法,既属于薄膜材料与器件领域,也属于新能源材料领域。
背景技术
太阳能电池是通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装置。目前,太阳能电池的应用已从军事领域、航天领域进入工业、商业、农业、通信、家用电器以及公用设施等部门,尤其可以分散地在边远地区、高山、沙漠、海岛和农村使用,以节省造价很贵的输电线路。当电力、煤炭、石油等不可再生能源频频告急,能源问题日益成为制约国际社会经济发展的瓶颈时,越来越多的国家开始实行“阳光计划”,开发太阳能资源,寻求经济发展的新动力。太阳能电池是解决这一问题的方法之一。
太阳能电池根据所用材料的不同,太阳能电池还可分为:硅太阳能电池、多元化合物薄膜太阳能电池、聚合物多层修饰电极型太阳能电池,其中硅太阳能电池是目前发展最成熟的,在应用中居主导地位。由于硅成本价格高,大幅度降低其成本很困难。
多元化合物薄膜太阳能电池材料为无机盐,其主要包括砷化镓III-V族化合物、硫化镉、硫化镉及铜锢硒薄膜电池等。但由于镉有剧毒,会对环境造成严重的污染,因此,并不是晶体硅太阳能电池最理想的替代产品。
以有机聚合物代替无机材料是刚刚开始的一个太阳能电池制造的研究方向。由于有机材料柔性好,制作容易,材料来源广泛,成本底等优势,从而对大规模利用太阳能,提供廉价电能具有重要意义。
目前,国内外研究学者认为,有机聚合物应用于太阳能电池中较为理想的结构是:
ITO导电玻璃/Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)(PEDOT:PSS)/poly(3-hexylthiophene):[6,6]-phenyl C61 butyric acid methylester(P3HT:PCBM)/Al
其中:ITO是掺锡的氧化铟,作为电池的阳极。PEDOT:PSS作为空穴传输层,呈酸性。由P3HT(聚3-己基噻吩)组成的网构成电子施主,由PCBM(C60衍生物)组成的网构成了电子受体和电子传输层,P3HT和PCBM组成的混合溶液作为光敏层。Al是阴极。
由于PEDOT:PSS是酸性的水溶液,对ITO有腐蚀作用,影响电池的使用寿命。因此研究人员想到了用透明的无机氧化物导电薄膜来替代PEDOT:PSS,来提高太阳能的使用寿命。目前,用NiO,MoO3替代PEDOT:PSS作为空穴传输层有机太阳能电池曾经有过报道。其中,在美国科学院院刊上报道(Michael D.Irwin,D.Bruce Buchholz,Alexander,p-Type semiconducting nickeloxide as an efficiency-enhancing anode interfacial layer in polymerbulk-heterojunction solar cells,PNAS,2008,105:2783-2787):用NiO替代PEDOT:PSS作为空穴传输层,其效率最高达5.16%。其制备方法为PLD(脉冲激光层积),优点是成膜质量好,但溅射时衬底的温度高,不能大面积成膜,限定了其实用范围,因此成本比较高。
发明内容
针对上述PEDOT:PSS对ITO有腐蚀作用的现状,本发明所要解决的问题是提供一种以Cr2O3为空穴传输层的有机光伏电池及其制备方法,得到的光伏电池成本低廉、稳定、耐腐蚀性较好,易于大面积生产。
本发明提供的技术方案是:一种以Cr2O3为空穴传输层的有机光伏电池,包括透明导电的衬底、空穴传输层、有机活性层和金属电极,所述空穴传输层是以磁控溅射的方法沉积在透明导电衬底上的Cr2O3薄膜。
所述透明导电的衬底为ITO导电玻璃或透明柔性塑料、FTO导电玻璃或透明柔性塑料、AZO导电玻璃或透明柔性塑料、或ITAZO导电玻璃或透明柔性塑料。
所述有机活性层为P3HT:PCBM(由聚3-己基噻吩和C60衍生物组成的混合溶液作为光敏层)。
上述金属电极为Al电极或Ag电极。
本发明还提供了上述以Cr2O3为空穴传输层的有机光伏电池的制备方法,包括:
(1)清洗透明导电的衬底并烘干;
(2)用磁控溅射方法在透明导电衬底上沉积Cr2O3薄膜;在空气中或在惰性气体保护下,在Cr2O3薄膜上甩上有机活性层;
(3)电极的制备:在有机活性层表面蒸发金属电极,通过惰性气体保护下后退火(120-150℃下烘烤5-10min)。
上述用磁控溅射方法沉积Cr2O3薄膜的条件为
(1)本底真空度1×10-4~3×10-3Pa;
(2)工作气压0.5~5.0Pa;
(3)溅射功率是80~140W;
(4)溅射时衬底温度是30~400℃;
(5)溅射O2/(Ar+O2)流量比是20-80%;
(6)溅射时间为1~20分钟。
本发明用磁控溅射方法制备透明Cr2O3薄膜成本低廉、工艺简单、易于大面积生产,相对于传统的空穴传输层(如PEDOT:PSS),不存在对ITO的腐蚀性问题,热稳定性好。本发明的薄膜太阳能电池的能量转换效率高。
附图说明
附图1为以Cr2O3薄膜作为空穴传输层的有机太阳能电池结构示意图;1-透明玻璃或柔性衬底,2-阳极导电膜,3-Cr2O3薄膜,4-P3HT:PCBM体异质结光活性层,5-铝电极(或银电极);
附图2为以Cr2O3薄膜作为空穴传输层的有机太阳能电池J-V曲线。
具体实施方式
本发明以Cr2O3为空穴传输层的有机光伏电池可采用下述步骤制备:
1靶材的制备
将纯度为99.99%金属铬块切割成厚度为2毫米圆靶材。
2衬底处理
试验中采用的基片是导电玻璃(ITO导电玻璃或透明柔性塑料、FTO导电玻璃或透明柔性塑料、AZO导电玻璃或透明柔性塑料、或ITAZO导电玻璃或透明柔性塑料,为市售产品或公知技术)(参考文献:1.Guojia Fang,Dejie Li,et al.,Fabrication and characterization of ZAO thin films prepared by DC magnetronsputtering with a highly conductive ceramic target,J.Crystal Growth,2003,247(3-4):393-400;2.Nanhai Sun,Guojia Fang,Qiao Zheng,MingjunWang,Nishuang Liu,Wei Liu and Xingzhong Zhao,Transparent conductingITAZO anode films grown by a composite target RF magnetron sputtering at roomtemperature for organic solar cells,Semiconductor Science & Technology,24(2009)085025),在试验前应首先对基片进行清洗。首先将导电玻璃片切成合适的形状大小,用清洁剂将其清洗干净,然后自来水冲洗,去离子水冲洗,接着将其放在超声波清洗器中依次用去离子水、乙醇、丙酮各超声清洗20分钟,最后用去离子水冲洗,用干燥的高纯氮气吹干并烘干即可得到表面洁净的衬底。将导电塑料切成合适的形状大小,用清洁剂清洗,然后去离子水冲洗,乙醇清洗,用干燥的高纯氮气吹干待用。
3薄膜沉积工艺过程
(1)将靶和洁净的玻璃衬底放入沉积室中的相应位置,调整样品架位置,使之与靶面对准,并保持适当的距离。
(2)将真空系统抽真空。首先开冷却水。开启机械泵抽低真空,当系统真空度低于10Pa以后,开分子泵抽高真空,直至系统真空度优于3×10-3pa。
(3)向沉积室内通入适量的高纯氧气和氩气,使氧气和氩气气压达到所需的沉积气压。
(4)采用通用的射频平面磁控溅射工艺。高纯Ar与O2气分别作为溅射与反应气体,整个过程中氧含量在20%--80%变化。溅射时衬度温度在30--400℃变化,溅射气压在0.5--5.0Pa变化,溅射功率在80--140W变化,通过沉积时间控制薄膜厚度。溅射时间为1~20分钟。
(5)薄膜沉积完成后,关机取出样品。
4太阳能电池制备
(1)有机光敏层配方:用电子天平称P3HT(Rieke Metals)50.0毫克,PCBM(NanoC)40.0-60.0毫克。混合后,将其溶解在2.0毫升的氯苯中。然后放在有温度控制的磁力搅拌器上,小于50℃搅拌48小时。侍用。
(2)在惰性气体保护的气箱中,在沉积好的透明Cr2O3薄膜上甩一层P3HT:PCBM。
(3)电极的制备:在P3HT:PCBM表面分别蒸发金属铝。通过惰性气体保护下后退火(120-150℃下烘烤5-10min)。
5材料及器件性能测试
为了评价以Cr2O3作为空穴传输层的有机太阳能电池的光伏特性,我们利用Keithley SMU测试仪对它进行了J-V曲线的测试。
下面结合实施例对本发明进一步描述,该描述只是为了更好的说明本发明而不是对其进行限制。本发明并不限于这里所描述的特殊实例和实施方案。任何本领域中的技术人员很容易在不脱离本发明精神和范围的情况下进行进一步的改进和完善,都落入本发明的保护范围。
实施例一:
(1)清洗FTO(掺杂氟的SnO2)导电玻璃片:先将导电玻璃玻片放入盛有清洁剂(如立白牌液体洗涤剂)的溶液中浸泡10分钟,然后反复擦洗后清水冲干净;接着用抛光粉进行抛光处理;然后分别放入装有去离子水、丙酮和酒精的器皿中分别超声20分钟;最后放进去离子水冲洗两遍后,用氮气枪吹干并放入烘箱中80度烘干以消除应力。
(2)将铬靶和基片装入磁控溅射设备中,用射频电源进行溅射。工作条件为:
本底真空:1×10-4Pa;O2/(Ar+O2)=60%,衬底温度:300℃,溅射气压:1.0Pa,溅射功率在140W,溅射时间1min。
(3)有机光敏层配方:用电子天平称P3HT50.0毫克,PCBM50.0毫克。混合后,将其溶解在2.0毫升的氯苯中。然后放在有温度控制的磁力搅拌器上,50℃搅拌48小时。
(4)在惰性气体保护的气箱中,在沉积好的透明Cr2O3薄膜上甩一层约100nm厚的P3HT:PCBM。
(5)电极的制备:在P3HT:PCBM表面分别蒸发约150nm厚的金属铝。通过惰性气体保护下后退火(150℃烘烤5min)。得到如图1所示结构的有机光伏电池:透明玻璃或柔性衬底1,阳极导电膜2,Cr2O3薄膜3,P3HT:PCBM体异质结光活性层4,铝电极5。
(6)电池性能说明:开路电压为:0.40V;电池的短路电流为:7.04mA/cm2,填充因子为:35.6%,能量转换效率为:1.01%。
实施例二:
(1)清洗FTO玻璃:同实施例一。
(2)将铬靶和基片装入磁控溅射设备中,用射频电源进行溅射。工作条件为:
本底真空:3×10-3Pa,O2/(Ar+O2)=80%,温度:300℃,溅射气压:1.0Pa,功率分别为,80W,溅射时间2min。
(3)有机光敏层配方:同实施例一。
(4)在Cr2O3上甩有机膜:同实施例一。
(5)电极的制备:同实施例一。
(6)电池性能说明:开路电压为:0.42V,电池的短路电流为:8.21mA/cm2,填充因子为:36.7%,能量转换效率为:1.26%。
实施例三:
(1)清洗FTO玻璃:同实施例一。
(2)在FTO衬底上Cr2O3薄膜的制备:将所要使用的Cr靶和基片装入磁控溅射设备中,用射频电源进行溅射。工作条件为:本底真空:1×10-3Pa;衬底温度:300℃;溅射气压:1Pa;溅射功率:100W;溅射时间:5min;O2/(Ar+O2)流量比:20%
(3)有机光敏层配方:同实施例一。
(4)在Cr2O3上甩有机膜:同实施例一。
(5)电极的制备:同实施例一。
(6)电池性能参数说明:电开路电压为:0.45V,池的短路电流为:6.24mA/cm2,填充因子为:47.7%,能量转换效率为:1.34%。
实施例四:
(1)清洗FTO玻璃:同实施例一。
(2)在FTO衬底上Cr2O3薄膜的制备:将所要使用的Cr靶和基片装入磁控溅射设备中,用射频电源进行溅射。工作条件为:本底真空:1×10-3Pa;O2/(Ar+O2):40%;溅射功率:100W;溅射时间:6min;溅射气压1Pa;衬底温度200℃。
(3)有机光敏层配方:同实施例一。
(4)在Cr2O3上甩有机膜:同实施例一。
(5)电极的制备:在P3HT:PCBM表面分别蒸发约150nm厚的金属铝。通过惰性气体保护下后退火(150℃烘烤7min)。
(6)电池性能说明:电池的光伏特性曲线如图2所示。开路电压Voc为0.54V,短路电流密度Jsc为10.97mA/cm2,填充因子FF为55.6%,光电转换效率为3.28%。
实施例五:
(1)清洗FTO玻璃:同实施例一。
(2)在FTO衬底上Cr2O3薄膜的制备:将所要使用的Cr靶和基片装入磁控溅射设备中,用射频电源进行溅射。工作条件为:本底真空:1×10-3Pa;衬底温度:200℃;O2/(Ar+O2):40%;溅射功率:100W;溅射时间:4min;溅射气压:0.5Pa,5.0Pa。
(3)有机光敏层配方:同实施例一。
(4)在Cr2O3上甩有机膜:同实施例一。
(5)电极的制备:在P3HT:PCBM表面分别蒸发约150nm厚的金属铝。通过惰性气体保护下后退火(120℃烘烤10min)。
(6)电池性能说明:溅射气压0.5Pa时,开路电压Voc为0.46V,短路电流密度Jsc为8.45mA/cm2,填充因子FF为41.3%,光电转换效率为1.61%;溅射气压5.0Pa时,开路电压Voc为0.43V,短路电流密度Jsc为7.63mA/cm2,填充因子FF为26.6%,光电转换效率为0.88%。
实施例六:
(1)清洗ITO玻璃:同实施例一。
(2)在ITO上制备Cr2O3薄膜:将所要使用的Cr靶和基片装入磁控溅射设备中,用射频电源进行溅射。工作条件为:本底真空:3×10-3Pa;O2/(Ar+O2):50%;溅射功率:100W;溅射时间:5min;溅射气压1Pa;衬底温度300℃。
(3)有机光敏层配方:同实施例一。
(4)在Cr2O3上甩有机膜:同实施例一。
(5)电极的制备:同实施例一。
(6)电池性能说明:开路电压Voc为0.54V,短路电流密度Jsc为8.95mA/cm2,填充因子FF为52.3%,光电转换效率为2.52%。
实施例七
(1)清洗FTO玻璃:同实施例一。
(2)在FTO衬底上Cr2O3薄膜的制备:将所要使用的Cr靶和基片装入磁控溅射设备中,用射频电源进行溅射。工作条件为:本底真空:1×10-3Pa;衬底温度:400℃;O2/(Ar+O2):40%;溅射功率:100W;溅射时间:20min;溅射气压:1.0Pa。
(3)有机光敏层配方:同实施例一。
(4)在Cr2O3上甩有机膜:同实施例一。
(5)电极的制备:同实施例一。
(6)电池性能说明:开路电压Voc为0.41V,短路电流密度Jsc为7.64mA/cm2,填充因子FF为33.6%,光电转换效率为1.04%。
实施例八
(1)清洗FTO玻璃:同实施例一。
(2)在FTO衬底上Cr2O3薄膜的制备:将所要使用的Cr靶和基片装入磁控溅射设备中,用射频电源进行溅射。工作条件为:本底真空:1×10-3Pa;衬底温度:30℃;O2/(Ar+O2):40%;溅射功率:100W;溅射时间:8min;溅射气压:1.0Pa。
(3)有机光敏层配方:同实施例一。
(4)在Cr2O3上甩有机膜:同实施例一。
(5)电极的制备:同实施例一。
(6)电池性能说明:开路电压Voc为0.45V,短路电流密度Jsc为5.85mA/cm2,填充因子FF为24.7%,光电转换效率为0.66%。
实施例九
(1)清洗玻璃:同实施例一。
(2)制备ITAZO(铟锡铝锌复合氧化物)透明导电膜:将所要使用的In/Sn靶和基片装入磁控溅射设备中,并在In/Sn靶上放置三个AZO(ZnO掺Al)小陶瓷,小陶瓷靶在In/Sn靶上形成等边三角形,用射频电源进行溅射。工作条件为:本底真空:1×10-3Pa;衬底温度:27℃;O2/(Ar+O2):7%;溅射功率:100W;溅射时间:8min;溅射气压:1.0Pa。
(3)在ITAZO衬底上Cr2O3薄膜的制备:将所要使用的Cr靶和基片装入磁控溅射设备中,用射频电源进行溅射。工作条件为:本底真空:1×10-3Pa;衬底温度:30℃;O2/(Ar+O2):40%;溅射功率:100W;溅射时间:8min;溅射气压:1.0Pa。
(4)有机光敏层配方:同实施例一。
(5)在Cr2O3上甩有机膜:同实施例一。
(6)电极的制备:同实施例一。
(7)电池性能说明:开路电压Voc为0.51V,短路电流密度Jsc为7.60mA/cm2,填充因子FF为42.4%,光电转换效率为1.65%。
实施例十
(1)清洗玻璃:同实施例一。
(2)制备AZO(掺铝氧化锌):将所要使用的AZO靶和基片装入磁控溅射设备中,用射频电源进行溅射。工作条件为:本底真空:1×10-3Pa;衬底温度:350℃;Ar气流量10sccm;溅射功率:100W;溅射时间:20min;溅射气压:1.0Pa。
(3)在ITAZO衬底上Cr2O3薄膜的制备:将所要使用的Cr靶和基片装入磁控溅射设备中,用射频电源进行溅射。工作条件为:本底真空:1×10-3Pa;衬底温度:30℃;O2/(Ar+O2):40%;溅射功率:100W;溅射时间:6min;溅射气压:1.0Pa。
(4)有机光敏层配方:同实施例一。
(5)在Cr2O3上甩有机膜:同实施例一。
(6)电极的制备:同实施例一。
(7)电池性能说明:开路电压Voc为0.52V,短路电流密度Jsc为7.32mA/cm2,填充因子FF为35.0%,光电转换效率为1.32%。
实施例十一
(1)在柔性透明导电衬底(ITO/PET(涤纶树脂))上Cr2O3薄膜的制备:将所要使用的Cr靶和基片装入磁控溅射设备中,用射频电源进行溅射。工作条件为:本底真空:1×10-3Pa;衬底温度:100℃;O2/(Ar+O2):40%;溅射功率:100W;溅射时间:6min;溅射气压:1.0Pa。
(2)有机光敏层配方:同实施例一。
(3)在Cr2O3上甩有机膜:同实施例一。
(4)电极的制备:在P3HT:PCBM表面分别蒸发约150nm厚的金属铝。通过惰性气体保护下后退火(120℃烘烤10min)。
(5)电池性能说明:开路电压Voc为0.50V,短路电流密度Jsc为3.16mA/cm2,填充因子FF为39.1%,光电转换效率为0.62%。
实施例十二
(1)清洗FTO玻璃:同实施例一。
(2)在FTO衬底上Cr2O3薄膜的制备:将所要使用的Cr靶和基片装入磁控溅射设备中,用射频电源进行溅射。工作条件为:本底真空:1×10-3Pa;衬底温度:30℃;O2/(Ar+O2):40%;溅射功率:100W;溅射时间:8min;溅射气压:1.0Pa。
(3)有机光敏层配方:同实施例一。
(4)在Cr2O3上甩有机膜:同实施例一。
(5)电极的制备:在P3HT:PCBM表面分别蒸发约150nm厚的金属银。通过惰性气体保护下后退火(150℃烘烤7min)。
(6)电池性能说明:开路电压Voc为0.47V,短路电流密度Jsc为5.18mA/cm2,填充因子FF为41.9%,光电转换效率为1.02%。
Claims (6)
1.一种以Cr2O3为空穴传输层的有机光伏电池,包括氧化物透明导电衬底、空穴传输层、有机活性层和金属电极,其特征是:所述空穴传输层是以磁控溅射的方法沉积在透明导电衬底上的Cr2O3透明薄膜。
2.根据权利要求1所述的有机光伏电池,其特征是:所述氧化物透明导电衬底为ITO、FTO、AZO、ITAZO导电玻璃或透明柔性塑料。
3.根据权利要求1或2所述的有机光伏电池,其特征是:所述有机活性层为P3HT:PCBM。
4.根据权利要求1或2所述的有机光伏电池,其特征是:金属电极为Al电极或Ag电极。
5.权利要求1或2所述以Cr2O3为空穴传输层的有机光伏电池的制备方法,包括:
(1)清洗氧化物透明导电衬底并烘干;
(2)用磁控溅射方法在透明导电衬底上沉积Cr2O3透明薄膜;在空气中或在惰性气体保护下,在Cr2O3透明薄膜上甩上有机活性层;
(3)电极的制备:在有机活性层表面蒸发金属电极,通过惰性气体保护下后退火。
6.根据权利要求5的制备方法,其特征是:用磁控溅射方法沉积Cr2O3透明薄膜的条件为
(1)本底真空度1×10-4~3×10-3Pa;
(2)工作气压0.5~5.0Pa;
(3)溅射功率是80~140W;
(4)溅射时衬底温度是30~400℃;
(5)溅射O2/(Ar+O2)流量比是20-80%;
(6)溅射时间为1~20分钟。
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