CN106025273B - 一种无粘结剂CuS/Cu钠离子电池负极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种特殊的电化学腐蚀方法制备无粘结剂CuS/Cu钠离子电池负极。制备方法为：将泡沫铜用稀盐酸浸泡12h去除氧化层，再用去离子水洗涤干净；将适量的硫化钠溶解于装有适量去离子水的小烧杯中，再向烧杯中添加适量反应促进剂（阴极去极化剂）H2O2，搅拌30min后使其充分溶解至液体为澄清液；将得到的溶液转移到水热釜内衬中，把处理好的泡沫铜加入水热釜内衬中，添加去离子水至内衬体积的80%，于100~160℃鼓风箱中水热反应2‑10h，自然冷却至室温，最终得到CuS均匀生长在泡沫铜上的CuS/Cu。本发明首次将该CuS/Cu应用于钠离子电池负极，显示了较好的电化学性能，具有很好的应用前景。

Description

一种无粘结剂CuS/Cu钠离子电池负极的制备方法
技术领域
本发明涉及一类无粘结剂高性能钠离子电池电极，特别涉及一种CuS/Cu的制备方法，属于电化学电源领域。
背景技术
随着大量的不可再生的化石能源被使用，大气污染、温室气体的排放等问题日益突出，直接影响了人们的生活。因此，寻找清洁环保的替代能源迫在眉睫。随着风能、水能、太阳能等清洁能源的开发利用，发展高性能的储能设备又是一个新的挑战。锂离子电池作为一种高性能的储能设备，因其所具有的高比容量、高循环性能、环境友好等优点，已广泛地运用于便携式电子设备及动力汽车中。随着锂离子电池的巨大成功以及对锂资源的大量开发利用，锂资源的储量成为制约锂离子电池发展的一个重要因素，因此寻找锂离子电池的替代物是目前的研究热点。钠与锂处于同一主族，具有相似的物理化学性质。钠元素广泛地分布在海水和地表表面，提取简单，价格低廉。与锂离子电池相比，钠离子电池具有价格低廉、和锂离子电池等效的能量密度、安全性更佳等优点，且钠离子电池还具有与锂离子电池类似的工作原理。因此，钠离子电池是锂离子电池最佳的替代物。目前钠离子电池研究主要存在的问题是：钠离子的尺寸较大，很多在锂离子电池应用方面具有优良性能的材料，当应用到钠离子电池时，会出现由不完整的电化学反应导致的容量低、循环稳定性差等问题，因此开发高性能钠离子电池电极材料是研发高性能钠离子电池的关键。
硫化铜具有理想的充、放电平台及较高的储钠容量，在钠离子电池中有潜在应用价值。决定硫化铜容量的关键因素为硫化铜中铜的化合价。其价态越高，储钠容量越高。由于Cu的热力学稳定性较好，通常情况下，比较容易得到Cu2S，很难得到CuS。关于CuS的制备的研究开展较少，关于其在钠离子电池中的应用尚未见报道。基于以上背景，本专利发明了一种原位制备CuS/Cu复合结构的电化学腐蚀方法，通过双氧水促进Cu的电化学腐蚀过程，从而得到高价的Cu2+，同时在溶液中引入S2-，最终得到CuS/Cu复合结构。以其作为无粘结剂钠离子电池负极展现出优异的电化学性能。
发明内容
基于以上的研究背景，本发明提供一种高性能的CuS钠离子电池负极制备方法，通过原位电化学腐蚀的方式在泡沫铜上生长CuS，增强了CuS在循环过程中的结构稳定性。所制备的CuS/Cu无需粘结剂，可直接用作钠离子电池负极，显示了优异的电化学性能。
本发明的目的在于提供一种具有优异电化学性能的无粘结剂CuS/Cu钠离子电池负极。
反应机理为通过双氧水促进泡沫Cu的电化学腐蚀，使S2-与腐蚀产物Cu2+结合从而得到CuS，具体反应过程如下：
Na2S→2Na++S2-
2H2O2→2H2O+O2
2S2-+2Cu+O2+2H2O→2CuS+4OH-
所述的CuS/Cu的具体制备步骤为：
（1）将泡沫铜用质量浓度为5%~15%的盐酸浸泡12h，用于去除泡沫铜表面的氧化层，之后再用去离子水冲洗干净。
（2）取适量硫化钠溶于适量的去离子水中，搅拌至溶解，再加入适量的双氧水，搅拌30分钟至溶液为澄清液，得到均匀溶液。
（3）将步骤（2）所制备的溶液转移至水热反应釜中，将步骤（1）所准备好的若干片一定尺寸的泡沫铜放置进水热反应釜中，添加去离子水至水热反应釜的内衬体积的80%。
（4）在100~160℃ 鼓风烘箱中水热2~10h，自然冷却至室温，将所得的样品超声30~60秒，用于洗涤泡沫铜上未反应完的杂质。
（5）将步骤（4）所制备的CuS/Cu样品用电风扇冷风吹干。步骤（2）所使用的硫化钠、双氧水、泡沫铜的质量比为2~5:10~15:20~50。
本专利所涉及的CuS/Cu钠离子电池负极及制备具有以下几个显著特点：
（1）材料制备方法简单，易于操控，导电基体为泡沫铜。
（2）所制备的CuS/Cu均匀地原位生长在泡沫铜表面，与泡沫铜接触良好。所制备的CuS/Cu可直接用作无粘结剂钠离子电池负极，具有优异的电化学性能。
附图说明
图1实施例1所制备样品的XRD图谱。
图2实施例1所制备样品的SEM图。
图3实施例1所制备样品的前三次充放电曲线图（a）和循环性能图（b）。
图4实施例2所制备样品的循环性能图。
图5实施例3所制备样品的循环性能图。
具体实施方式
实施例1
将泡沫铜剪成2.4×4 cm，用质量浓度为5%~15%浓度的盐酸浸泡12h用于去除氧化层，之后再用去离子水冲洗干净。取5mmol硫化钠于盛有20ml去离子水的小烧杯中，加入1.5ml反应促进剂双氧水，搅拌30min至液体为澄清液，将液体转移至水热反应釜中，将若干块处理好的泡沫铜放置入水热反应釜的内衬中，添加去离子水至水热反应釜的内衬体积的80%，在120℃下的鼓风烘箱中水热2h。自然冷却至室温后，超声30~60秒用于洗涤泡沫铜的杂质，之后用电吹风冷风吹干，干燥后得到CuS/Cu样品。所制备的样品经XRD图谱分析，如图1所示，所有的衍射峰和CuS（✦号，XRD卡片JCPDS，NO. 79-2321）及Cu（●号，XRD卡片JCPDS，NO. 85-1326）对应，表明成功地制备了CuS/Cu复合结构。对样品进行了SEM表征，由图2可以看出，CuS均匀地生长在泡沫铜表面，呈三维多孔的网状结构。将上述步骤得到的CuS/Cu负极裁剪成14mm的圆片，在120℃下真空干燥12h。以金属钠片为对电极，Grade GF/D为隔膜，溶解有NaPF6 (1mol/L) 的EC +DEC(体积比为1:1)的溶液为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2025型电池。电池组装完后静置8h，再用CT2001A电池测试系统进行恒流充、放电测试，测试电压为0.02~3V。图 3 表明，实施例 1 所制备的CuS/ Cu电极首次充、放电容量分别为616.8和 857.3 mAh/g，50次循环之后充、放电容量分别为69.1和71.6 mAh/g，显示了较好的电化学性能。
实施例2
将泡沫铜剪成2.4×4 cm，用5%~15%浓度的盐酸浸泡12h用于去除氧化层，之后再用去离子水冲洗干净。取5mmol硫化钠于盛有20ml去离子水的小烧杯中，加入1.5ml反应促进剂双氧水，搅拌30min至液体为澄清液，将液体转移至水热反应釜中，将若干块处理好的泡沫铜放置入水热反应釜的内衬中，添加去离子水至水热反应釜的内衬体积的80%，在120℃下的鼓风烘箱中水热5h。自然冷却至室温后，超声30~60秒用于洗涤泡沫铜的杂质，之后用电吹风冷风吹干，干燥后得到CuS/Cu样品。根据实施例1组装电池。图 4 表明，实施例 1所制备的CuS/ Cu电极首次充、放电容量分别为621.7和 947.2 mAh/g，50次循环之后充、放电容量分别为100.4和102.5 mAh/g，显示了较好的电化学性能。
实施例3
将泡沫铜剪成2.4×4 cm，用5%~15%浓度的盐酸浸泡12h用于去除氧化层，之后再用去离子水冲洗干净。取5mmol硫化钠于盛有20ml去离子水的小烧杯中，加入1.5ml反应促进剂双氧水，搅拌30min至液体为澄清液，将液体转移至水热反应釜中，将若干块处理好的泡沫铜放置入水热反应釜的内衬中，添加去离子水至水热反应釜的内衬体积的80%，在120℃下的鼓风烘箱中水热8h。自然冷却至室温后，超声30~60秒用于洗涤泡沫铜上的杂质，之后用电吹风冷风吹干，干燥后得到CuS/Cu样品。根据实施例1组装电池。图 5 表明，实施例1 所制备的CuS/ Cu电极首次充、放电容量分别为665.8和 943.1 mAh/g，50次循环之后充、放电容量分别为88.1和90.6 mAh/g，显示了较好的电化学性能。

Claims (3)

1.一种无粘结剂CuS/Cu钠离子电池负极的制备方法，其特征在于，该CuS/Cu的制备工艺如下：
(1)将泡沫铜用质量浓度为5-15%的盐酸浸泡12h，之后再用去离子水清洗干净，用于去除泡沫铜表面的氧化物；
(2)取适量硫化钠溶于适量的去离子水中，搅拌至溶解，再加入适量的双氧水，搅拌30分钟至溶液为澄清液，得到均匀溶液；
(3)将步骤(2)所得到的均匀溶液转移到水热反应釜中，在水热反应釜的内衬中添加若干块步骤(1)处理好的泡沫铜，添加去离子水至水热反应釜的内衬体积的80%，在鼓风烘箱中100~160℃下水热反应2-10h，自然冷却后得到CuS/Cu样品。
2.权利要求1所述的无粘结剂CuS/Cu钠离子电池负极的制备方法，其特征在于，硫化钠、双氧水、泡沫铜的质量比为2~5：10~15：20~50。
3.权利要求1所述的无粘结剂CuS/Cu钠离子电池负极的制备方法，其特征在于，CuS原位生长在泡沫铜上面，与泡沫铜接触良好，呈三维多孔网状结构。
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