CN106025234A - 一种无粘结剂Ni3S2/Ni钠离子电池负极的制备方法 - Google Patents

一种无粘结剂Ni3S2/Ni钠离子电池负极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种无粘结剂的Ni3S2钠离子电池负极的制备方法，具体是将泡沫镍用稀盐酸浸泡12h去除氧化层。将硫化钠溶解于适量去离子水中，搅拌40min后使其充分溶解；将得到的溶液转移到水热釜内衬中，把泡沫镍加入水热釜内衬中，添加双氧水以及去离子水至内衬体积的80%。于120‑160℃鼓风烘箱中水热反应2‑8h，自然冷却至室温；将冷却至室温的泡沫镍取出，用无水乙醇超声清洗30‑60秒，用于洗去粘在泡沫镍上的杂质，之后在60℃的烘箱中将泡沫镍烘干，Ni3S2均匀地原位生长在泡沫镍上。本发明将该材料应用于钠离子电池负极上，显示了较好的电化学性能，作为钠离子电池负极材料，具有很好的研究前景。

Description

一种无粘结剂Ni3S2/Ni钠离子电池负极的制备方法
技术领域
本发明涉及一类无粘结剂高性能的钠离子电池负极材料，特别涉及一种Ni3S2/Ni的制备方法，属于电化学电源领域。
技术背景
能源是支撑整个人类文明的物质基础。随着社会经济的高速发展，人们对能源的依存度不断地提高。目前，传统的化石能源如煤、石油、天然气等仍在能源消耗中占统治地位。伴随着日益严重的能源危机和环境污染，改变现有不合理的能源结构是人类可持续发展所面临的首要问题。目前所开发的风能、太阳能、潮汐能、地热能等均属于可再生的清洁能源，但是由于其所具有的随机性、间歇性等特点，如果直接将其转化为电能输入电网中，会对电网系统造成很大的冲击。因此在这种形式下，发展高性能的储能设备是全世界范围内的研究热点。
锂离子电池作为一种储能设备，由于其所具有的高比能量、低自放电、长寿命、无记忆效应、对环境友好等优点，使其成为研究热点，也限制了其他电池的研究发展。目前已广泛地应用于便携式电子设备以及动力汽车中，但是随着锂离子电池的开发应用，锂资源储量不足成为一个限制锂离子电池发展的致命因素。因此，寻找锂离子电池替代物是一种研究趋势。由于钠与锂属于同一主族，钠与锂有着相似的物理化学性质，且钠离子电池有着与锂离子电池类似的工作原理，基于以上背景与研究，钠离子电池作为锂离子电池的最佳替代物，逐渐成为研究热点。目前钠离子电池电极材料研究中存在的主要问题在于：钠离子的半径大于锂离子，在锂离子电池中显示出优良性能的电极材料并不能直接应用于钠离子电池。比如，商用锂离子电池碳负极材料作为钠离子电池负极材料的时候，受离子半径影响，储钠容量很低。开发高容量钠离子电池电极材料对于高性能钠离子电池的研发显得尤为迫切。
基于一种特殊的氧化还原机理，过渡金属硫化物在电极材料的研究中一直是研究热点。其中，Ni3S2理论容量较高，兼具环境友好、价格低廉以及储量丰富等优点，显示出很好的应用前景。基于以上背景，本专利采用电化学腐蚀合成了一种新型Ni3S2/Ni复合结构。以其作为钠离子电池无粘结剂负极，展现出明显的充、放电平台和较好的循环性能。
发明内容
本发明涉及一种钠离子电池负极材料的制备方法，该负极材料为Ni3S2/Ni，通过原位生长的方式在泡沫镍上制备出了Ni3S2，所制备的Ni3S2/Ni无需粘结剂，可直接用作钠离子电池负极材料，显示出了优良的电化学性能。
反应机理为：
Na2S → 2Na++S2-
2H2O2→ 2H2O+O2
2S2-+O2+2H2O+3Ni → Ni3S2+4OH-
Ni3S2/Ni负极材料的具体制备方法如下：
（1）将泡沫镍剪裁成一定的尺寸，用质量浓度为5-10%浓度的稀盐酸浸泡12h，用于去除泡沫镍表面的氧化层；
（2）取适量的硫化钠于小烧杯中，取适量的去离子水用于溶解硫化钠，搅拌40min，将其转移至水热釜内衬中，加入若干块步骤（1）处理好的泡沫镍，添加去离子水至内衬体积的80%；
（3）将步骤（2）准备好的水热釜在120-160℃的鼓风烘箱中水热2-8h，自然冷却至室温后，将反应后的泡沫镍取出，用无水乙醇洗涤泡沫镍上面的杂质，在60℃的鼓风烘箱中烘4h至其完全干燥，冷却至室温得到Ni3S2/Ni样品。
步骤（2）中所用的硫化钠、双氧水与泡沫镍的质量比为1~5: 1~5:10~50。
本专利所涉及的Ni3S2/Ni钠离子电池负极及其制备方法具有以下特点：
（1）电极制备方式简单可控，使用泡沫镍为导电基质；
（2）所制备的Ni3S2均匀地原位生长在泡沫镍表面，与泡沫镍接触良好；
（3）所制备的Ni3S2/Ni无需粘结剂，可直接用于钠离子电池负极材料；
（4）所制备的Ni3S2/Ni电化学性能优异，在钠离子电池中具有潜在的应用价值。
附图说明
图1实施例1所制备样品的XRD图谱。
图2实施例1所制备样品的SEM图。
图3实施例1所制备样品的前三次充放电曲线图（a）和循环性能图（b）。
图4实施例2所制备样品的循环性能图。
图5实施例3所制备样品的循环性能图。
具体实施方式
实施例 1
将泡沫镍剪裁成2.4×4 cm，用质量浓度为10%的稀盐酸浸泡12h去除氧化层。取2mmol硫化钠于小烧杯中，加入20ml去离子水，充分搅拌40min至液体为澄清状。将搅拌好的液体转移至水热釜内衬中，加入四块处理好的泡沫镍，添加1.5ml双氧水及适量的去离子水至内衬体积的80%。在120℃的鼓风烘箱中水热4h，冷却至室温后，取出反应后的泡沫镍，用无水乙醇超声洗涤30-60秒，洗涤后在60℃的鼓风烘箱中烘4h，干燥即获得Ni3S2/Ni样品。所制备的样品经XRD图谱分析，如图1所示，所有的衍射峰和Ni3S2（号，XRD卡片JCPDS，NO. 73-0698）及Ni（●号，XRD卡片JCPDS，NO. 87-0712）对应，表明成功地制备了Ni3S2/Ni复合结构。对样品进行了SEM表征，由图2可以看出，Ni3S2均匀地生长在泡沫镍表面，呈纳米棒状多孔结构。将上述步骤得到的Ni3S2/Ni负极材料裁剪成直径14mm的圆片，在120℃下真空干燥12h。以金属钠片为对电极，Grade GF/D为隔膜，溶解有NaPF6 (1mol/L) 的EC +DEC(体积比为1:1)的溶液为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2025型电池。电池组装完后静置8h，再用CT2001A电池测试系统进行恒流充、放电测试，测试电压为0.02~3V。图 3 表明，实施例 1所制备的Ni3S2/Ni电极首次充、放电容量分别为699.8和 801.6 mAh/g，100次循环之后充、放电容量分别为159.7和167.0 mAh/g，显示了较好的电化学性能。
实施例 2
将泡沫镍剪裁成2.4×4 cm，用浓度为5%的稀盐酸浸泡12h去除氧化层。取2mmol硫化钠于小烧杯中，加入20ml去离子水，充分搅拌40min至液体为澄清状。将搅拌好的液体转移至水热釜内衬中，加入四块处理好的泡沫镍，添加1.5ml双氧水及适量的去离子水至内衬体积的80%。在140℃的鼓风烘箱中水热4h，冷却至室温后，取出反应后的泡沫镍，用无水乙醇超声洗涤30-60秒，洗涤后在60℃的鼓风烘箱中烘4h，干燥即获得Ni3S2/Ni样品。按照实施例1的方式组装电池。图 4 表明，实施例 2 所制备的Ni3S2/Ni电极首次充、放电容量分别为636.4和 718.5 mAh/g，100次循环之后充、放电容量分别为168.8和176.6 mAh/g，显示了较好的电化学性能。
实施例 3
将泡沫镍剪裁成2.4×4 cm，用浓度为8%的稀盐酸浸泡12h去除氧化层。取2mmol硫化钠于小烧杯中，加入20ml去离子水，充分搅拌40min至液体为澄清状。将搅拌好的液体转移至水热釜内衬中，加入四块处理好的泡沫镍，添加1.5ml双氧水及适量的去离子水至内衬体积的80%。在160℃的鼓风烘箱中水热4h，冷却至室温后，取出反应后的泡沫镍，用无水乙醇超声洗涤30-60秒，洗涤后在60℃的鼓风烘箱中烘4h，干燥即获得Ni3S2/Ni样品。按照实施例1的方式组装电池。图 5 表明，实施例 3 所制备的Ni3S2/Ni电极首次充、放电容量分别为582.6和 655.0 mAh/g，100次循环之后充、放电容量分别为179.0和188.3 mAh/g，显示了较好的电化学性能。

Claims (3)

1.一种无粘结剂Ni3S2/Ni钠离子电池负极的制备方法，其特征在于，该Ni3S2/Ni负极的制备工艺如下：
（1）用质量浓度为5-10%的稀盐酸将泡沫镍浸泡12h，之后再用去离子水清洗干净，用于去除泡沫镍表面的氧化物；
（2）取适量硫化钠于容器中，加入适量去离子水充分搅拌40min至液体呈澄清状，将得到的溶液转移至水热釜内衬中，向里面添加若干块步骤（1）处理好的泡沫镍，添加适量双氧水，并添加去离子水至内衬体积的80%；
（3）将步骤（2）的水热釜在120-160℃的鼓风烘箱中水热2-8h，自然冷却后得到Ni3S2样品。
2.权利要求1中所述的无粘结剂Ni3S2/Ni钠离子电池负极的制备方法，其特征在于，硫化钠、双氧水与泡沫镍的质量比为1~5：1~5：10~50。
3.权利要求1所述的无粘结剂Ni3S2/Ni钠离子电池负极的制备方法，其特征在于，Ni3S2均匀地原位生长在泡沫镍上，其结构为纳米片组成纳米棒的多孔结构。
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