CN108511732A - 一种羟基氧化铝-石墨烯锂离子电池复合负极材料的制备方法 - Google Patents

一种羟基氧化铝-石墨烯锂离子电池复合负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种羟基氧化铝‑石墨烯锂离子电池复合负极材料的制备方法，具体方法是：按比例称取一定量的Al(NO3)3·9H2O和C6H12N4加入到烧杯中，并加入一定浓度的氧化石墨烯溶液，向烧杯加入适量去离子水并搅拌30分钟形成悬浊液，然后转移到水热反应釜内衬中，加入去离子水至内衬容积的80%，在鼓风烘箱中80℃~160℃反应10h~24h，自然冷却至室温，将得到的沉淀置于60~80℃烘箱中烘干，得到羟基氧化铝‑石墨烯复合材料。本发明首次将羟基氧化铝复合石墨烯应用于锂离子电池负极。该合成工艺简单易于操作，材料制备成本低廉；所得样品结晶性能良好，纯度高，尺寸均匀；电化学性能测试显示其具有明显的充、放电平台和较好的循环稳定性。

Description

一种羟基氧化铝-石墨烯锂离子电池复合负极材料的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种新型复合锂离子电池负极，特别涉及一种羟基氧化铝-石墨烯复合材料的制备方法，属于电化学电源领域。
背景技术
能源是支撑整个人类文明的物质基础。随着社会经济的高速发展，人们对能源的依存度不断地提高。目前，传统的化石能源如煤、石油、天然气等被大量的开发使用，大气污染、温室气体的排放等问题日益突出，直接影响了人们的生活。伴随着日益严重的能源危机和环境污染，改变现有不合理的能源结构是人类可持续发展所面临的首要问题。因此，寻找可再生的清洁环保替代能源迫在眉睫。目前开发利用的风能、水能、太阳能等可再生清洁能源具有随机性和间歇性，因此发展高性能储能设备又是一个新的挑战。
锂离子电池作为一种高性能的储能设备，因其所具有的高比容量、高循环性能、环境友好、无记忆效应等优点，在目前储能市场占据了主导地位，已广泛地运用于便携式电子设备及动力汽车中。开发新型锂离子电池负极材料是研制高性能锂离子电池的必然要求。羟基氧化物已被证实可作为潜在的锂离子电池负极材料，具有较高的理论容量。同时，羟基氧化物合成方法简单，且可作为合成氧化物的前驱体，其制备及电化学性能研究具有十分重要的科学意义。目前，羟基氧化铝作为锂离子电池负极材料的电化学性能尚未见报道。基于以上背景，本专利采用一步水热原位制备了羟基氧化铝-石墨烯复合材料，以其作为锂离子电池负极显示了明显的充放电平台及良好的循环稳定性，具有潜在应用价值。
发明内容
本发明的目的在于以Al(NO3)3·9H2O、C6H12N4、氧化石墨烯为原料，通过一步水热原位制备了羟基氧化铝-石墨烯锂离子电池复合负极材料。其原理就是利用C6H12N4的含氨基团对氧化石墨烯进行表面修饰，随后含氨基团与铝离子结合并原位分解，促进羟基氧化铝形成的同时对氧化石墨烯进行原位还原。最终形成羟基氧化铝与石墨烯结合性强，分散性好，结晶性能良好的羟基氧化铝-石墨烯复合材料。石墨烯能够显著提升复合材料导电性，该复合材料作为锂离子电池负极材料显示了较好的电化学性能。
本发明的制备方法具体为：按比例称取一定量的Al(NO3)3·9H2O和C6H12N4（Al(NO3)3·9H2O、C6H12N4的摩尔比为1：3-7）加入到烧杯中，并加入一定浓度的氧化石墨烯溶液（羟基氧化铝-石墨烯复合材料中石墨烯的质量分数为10%~20%）。向烧杯加入适量去离子水并搅拌30分钟形成悬浊液，然后转移到水热反应釜内衬中，加入去离子水至内衬容积的80%，在鼓风烘箱中80~160℃反应10~24h,自然冷却至室温，将得到的沉淀置于60~80℃烘箱中烘干，得到羟基氧化铝-石墨烯复合材料。本发明首次采用上述技术方案制得的羟基氧化铝-石墨烯复合材料应用于锂离子电池负极。
本发明所涉及的一种羟基氧化铝-石墨烯锂离子电池复合负极材料及制备方法具有以下几个显著的特点：
（1）合成工艺简单，成本低廉；
（2）所制备的羟基氧化铝与石墨烯均匀复合，羟基氧化铝呈纳米颗粒，石墨烯呈片层结构；
（3）所制备羟基氧化铝-石墨烯锂离子电池复合负极材料具有明显的充、放电平台及良好的循环稳定性，在锂离子电池中具有潜在的应用价值。
附图说明
图1 实施例1所制备样品的XRD图谱。
图2 实施例1所制备样品的SEM图。
图3 实施例1所制备样品的（a）首次充、放电曲线图和（b）循环性能图。
图4 实施例2所制备样品的（a）首次充、放电曲线图和（b）循环性能图。
图5 实施例3所制备样品的（a）首次充、放电曲线图和（b）循环性能图。
具体实施方式
实施例 1
称取1mmol的Al(NO3)3·9H2O和5mmol的Al(NO3)3·9H2O加入到烧杯中，并加入浓度为5mg/mL的氧化石墨烯溶液4mL，向烧杯加入适量去离子水并搅拌30分钟形成悬浊液，然后转移到50mL容量的水热反应釜内衬中，加入去离子水至内衬容积的80%，在120℃水热反应24h，自然冷却至室温，将得到的沉淀置于60~80℃烘箱中烘干，得到羟基氧化铝-石墨烯复合材料。所制备的样品经XRD图谱分析如图1所示，所得的衍射峰和AlOOH的XRD卡片（JCPDS,no.49-0133）对应，表明成功地制备了羟基氧化铝-石墨烯复合材料。对样品进行了SEM表征，由图2可以看出，所制备的羟基氧化铝与石墨烯均匀复合，羟基氧化铝呈纳米颗粒，石墨烯呈片层结构。将实施例所得的材料按如下方法制成电池：将制得的样品与乙炔黑及聚偏氟乙烯按重量比为8:1:1的比例混合，以N-甲基毗咯烷酮为溶剂制成浆料，涂覆在10μm厚度的铜箔上，在60℃下干燥10小时后，裁剪成直径14mm的圆片，在120℃下真空干燥12小时。以金属锂片为对电极，Celgard膜为隔膜，溶解有LiPF6（1mmol/L）的EC+DMC+DEC(体积比为1：1：1)溶液为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2025型电池。电池组装完后静置8小时，再用CT2001电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压为3~0.02V，电流密度为100mAg-1。如图3为所制备的羟基氧化铝-石墨烯复合锂离子电池负极的首次充、放电曲线和循环性能图。如图所示，首次充、放电比容量分别75.9和179.1mAh g-1，有明显的充、放电平台，循环40次之后充、放电容量分别为49.1和48.4mAh g-1，显示了较好的电化学性能。
实施例 2
称取1mmol的Al(NO3)3·9H2O和5mmol的Al(NO3)3·9H2O加入到烧杯中，并加入浓度为5mg/mL的氧化石墨烯溶液4mL，向烧杯加入适量去离子水并搅拌30分钟形成悬浊液，然后转移到50mL容量的水热反应釜内衬中，加入去离子水至内衬容积的80%，在140℃水热反应20h，自然冷却至室温，将得到的沉淀置于60~80℃烘箱中烘干，得到羟基氧化铝-石墨烯复合材料。将实施例2所得的材料按实施例1的方法组装成电池并测试性能。如图4为所制备的羟基氧化铝-石墨烯复合锂离子电池负极的首次充、放电曲线和循环性能图。如图所示，首次充、放电比容量分别77.2和190.7mAh g-1，有明显的充、放电平台，循环40次之后充、放电容量分别为49.3和48.7mAh g-1，显示了较好的电化学性能。
实施例 3
称取1mmol的Al(NO3)3·9H2O和5mmol的Al(NO3)3·9H2O加入到烧杯中，并加入浓度为5mg/mL的氧化石墨烯溶液4mL，向烧杯加入适量去离子水并搅拌30分钟形成悬浊液，然后转移到50mL容量的水热反应釜内衬中，加入去离子水至内衬容积的80%，在160℃水热反应10h，自然冷却至室温，将得到的沉淀置于60~80℃烘箱中烘干，得到羟基氧化铝-石墨烯复合材料。将实施例3所得的材料按实施例1的方法组装成电池。如图5为所制备的羟基氧化铝-石墨烯复合锂离子电池负极的首次充、放电曲线和循环性能图。如图所示，首次充、放电比容量分别89.3和220.7mAh g-1，有明显的充、放电平台，循环40次之后充、放电容量分别为55.2和55.8mAh g-1，显示了较好的电化学性能。

Claims (4)

1.一种羟基氧化铝-石墨烯锂离子电池复合负极材料，其特征在于所述材料的制备工艺如下：
（1）将Al(NO3)3·9H2O和C6H12N4加入到容器中，并加入氧化石墨烯溶液、水搅拌形成悬浊液；
（2）将步骤（1）所得到的悬浊液转移到水热反应釜内衬中，加入去离子水至内衬容积的70-90%，在鼓风烘箱中80~160℃反应10~24h；
（3）将步骤（2）的产物自然冷却至室温，将得到的沉淀置于60~80℃烘箱中烘干，得到羟基氧化铝-石墨烯复合材料。
2.权利要求1所述的羟基氧化铝-石墨烯复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，Al(NO3)3·9H2O、C6H12N4的摩尔比为1：3-7，羟基氧化铝-石墨烯复合材料中石墨烯的质量分数为5%~35%。
3.权利要求1所述的羟基氧化铝-石墨烯复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，Al(NO3)3·9H2O、C6H12N4的摩尔比为1：5，羟基氧化铝-石墨烯复合材料中石墨烯的质量分数为10%~20%。
4.权利要求1所述的羟基氧化铝-石墨烯复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，水热反应温度为80~160℃，反应时间为10~24h。
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