CN106099093B - 含钾的钛基氧化物K2Ti8O17的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了含钾的钛基氧化物K₂Ti₈O₁₇的制备方法及其产品和应用。本发明以钛酸四丁酯、氢氧化钾、乙二醇和去离子水为反应物通过溶剂热方法辅助以煅烧制备合成了具有微米级的K₂Ti₈O₁₇。该方法具有很多优点：(1)操作简便，采用溶剂热方法并辅以煅烧，容易合成；(2)反应温度比较低，相对温和，且产率高；(3)原料为化学性质稳定的钛酸四丁酯、氢氧化钾、乙二醇和去离子水，成本低；(4)反应过程没有有害气体产生，无污染。通过多种方法表征，所得产物形貌均一，物相纯净无杂质。并且本发明将具有微米级刺球状形貌的含钾的钛基氧化物K₂Ti₈O₁₇应用于钾离子电池负极材料，经测试发现其电化学性能好。

Description

含钾的钛基氧化物K2Ti8O17的制备方法及其产品和应用

技术领域

本发明属于钾离子电池材料领域，具体涉及含钾的钛基氧化物K₂Ti₈O₁₇的制备方法及其产品和应用。

背景技术

能源消耗是现代社会发展的重要特征，而高效的储能系统则是可再生能源工业、消费电子产业、交通行业的核心支柱。在诸多储能方式中，锂离子电池以质量轻、容量高和无记忆效应等优点，在当今储能工业占据核心地位。由于锂离子电池高能量密度和良好的循环性能，使其使用从便携式电子设备扩展到电动汽车和混合动力电动汽车。然而，锂资源的稀缺而且分布不均，加上日益增长的消费使其成本不断攀升，从而限制了其广泛的大规模应用。然而，相比之下，钾资源是丰富的且成本相当低。作为碱金属之一，钾和锂具有类似的物理/化学性质。

另外，据报道日本东京理科大学驹场慎一教授等人在新一代钾离子电池技术的研发中找到了突破口。研究人员使用石墨电极在不降低性能的情况下成功实现了多次充放电。使用该技术的新型电池有望比锂离子电池的充放电速度提高10倍，并且可对应高强度电流，输出更大电力，可应用于对瞬时提速要求较高的电动跑车。使用钾离子的时候，电压能降到-0.09伏特，而锂离子等传统电池的电压无法降到负值。截至目前，要提高电池容量只有提高正极电压一种方法，而钾离子电池有望通过降低负极电压使整体电压超过锂离子等电池。钾、锂、钠都是碱性金属元素。和锂相比，钾离子在电解液中的移动更加活泼，更适合在短时间内的充电及一次性释放大量电流，输出高功率。目前，电动汽车存在充电时间过长的问题，如果可以在短时间内能够完成充电的话，将提高电动汽车的便利性。此外，钾离子电池的构造与锂离子电池基本一样，可以在相同的生产线上生产。此外，钾离子在电极材料中具有良好的脱嵌性能，并且在碱金属之中，相比于金属钠而言，钾的电位是最接近金属锂的。在全世界范围，目前尚未研发出具备充分性能的钾离子电池的电极材料，因此对其材料的研发势在必行。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种含钾的钛基氧化物K₂Ti₈O₁₇的制备方法，该 方法操作简便，容易合成；本发明的目的之二在于提供聚含钾的钛基氧化物K₂Ti₈O₁₇的的材料，这种材料形貌均一，物相纯净无杂质；本发明的目的还在于提供所述含钾的钛基氧化物K₂Ti₈O₁₇的制备及其在钾电池负极材料上的运用，将该种材料应用在钾离子电池上作为负极材料争取取得较好的电化学性能。

为达到上述目的，本发明提供了如下的技术方案：

1、含钾的钛基氧化物K₂Ti₈O₁₇的制备方法，包括如下步骤：

a、以质量体积比(mL：g：mL：mL)为1:1～8:5～50:5～50称取钛酸四丁酯、氢氧化钾、乙二醇和去离子水，将钛酸四丁酯与乙二醇溶液混合呈均匀溶液并标记为溶液I，将氢氧化钾与去离子水混合呈均匀溶液并标记为溶液II，然后将溶液I与溶液II混合至均匀得到溶液III；

b、将步骤a所得溶液III在150-240℃恒温条件下水热反应6-72h得反应溶液；

c、将步骤b所得反应溶液冷却至20～25℃，过滤溶液得固体，并用乙醇和去离子水清洗固体，将固体在温度为20～100℃条件下真空干燥6～72h，得到白色粉末状前驱体；

d、将步骤c所得前驱体在马弗炉里空气氛围下400～800℃下煅烧3～72h，即得K₂Ti₈O₁₇。

优选的，步骤a所述钛酸四丁酯、氢氧化钾、乙二醇和去离子水质量体积比(mL：g：mL：mL)为1:4:20:20。

优选的，步骤b所述水热反应温度为200℃，反应时间为20h。

优选的，步骤c所述真空干燥温度为60℃，真空干燥时间为12h。

优选的，步骤d所述煅烧温度为700℃，煅烧时间为12h。

2、所述方法制备的含钾的钛基氧化物K₂Ti₈O₁₇。

3、所述含钾的钛基氧化物K₂Ti₈O₁₇作为钾离子电池负极材料的应用。

本发明的有益效果在于：

本发明首次通过溶剂热方法辅助以煅烧制备合成了具有微米级的K₂Ti₈O₁₇。该方法具有很多优点：(1)操作简便，采用溶剂热方法并辅以煅烧，容易合成；(2)反应温度比较低，相对温和，且产率高；(3)原料为化学性质稳定的钛酸四丁酯、氢氧化钾、乙二醇和去离子水，成本低；(4)反应过程没有有害气体产生，无污染。通过多种方法表征，所得产物形貌均一，物相纯净无杂质。并且本发明将具有微米级刺球状形貌的含钾的钛基氧化物K₂Ti₈O₁₇并将其应用于钾离子电池负极材料，并经测试发现其电化学性能良好，在20mA/g电流密度时，以K₂Ti₈O₁₇为负极材料的钾电池首圈放电容量为275mAh/g；具有良好的容量保持性能，经过50圈循环以后任然有不错的容量表现。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：以下附图中含钾的钛基氧化物K₂Ti₈O₁₇简称为“K₂Ti₈O₁₇”。

图1中(a)表示具有微米级结构K₂Ti₈O₁₇的低倍扫描电镜图，其中(b)表示具有纳米级结构K₂Ti₈O₁₇的高倍扫描电镜图；

图2表示K₂Ti₈O₁₇的X射线衍射图谱；

图3表示K₂Ti₈O₁₇在0.01～3.0V的电压窗口下以0.2mV s^-1的扫速下不同圈数的CV曲线；

图4表示K₂Ti₈O₁₇在0.01～3.0V的电压窗口下以20mA/g电流密度测试时不同圈数的充放电曲线；

图5表示K₂Ti₈O₁₇在0.01～3.0V的电压窗口下以20mA/g电流密度测试时的循环性能。

具体实施方式

下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

以下实施例中，含钾的钛基氧化物K₂Ti₈O₁₇简称为“K₂Ti₈O₁₇”。

实施例1

含钾的钛基氧化物K₂Ti₈O₁₇的制备步骤具体如下：

1)量取1mL的钛酸四丁酯充分溶解在20mL的乙二醇溶液中，标记为Ⅰ液；称取4g的氢氧化钾充分溶解在20mL的去离子水中，标记为Ⅱ液；将Ⅰ液加入到Ⅱ液中并使其充分混合，得到混合均匀的液体，标记为Ⅲ液。

2)将上述所得的Ⅲ液转移到聚四氟乙烯反应釜内胆，装进不锈钢外壳，拧紧，在恒温烘箱中200℃反应24h。

3)冷却至室温后，将产品过滤收集，并用乙醇和去离子水各洗3遍，60℃真空干燥12h，即得到了白色粉末状的前驱体。

4)将上述前驱体在马弗炉里空气氛围下700℃下煅烧12h，即得K₂Ti₈O₁₇。

将实施例1制备的K₂Ti₈O₁₇如图1所示的扫描电镜图，其中(a)表示具有微米级结构的K₂Ti₈O₁₇的低倍扫描电镜图；(b)表示具有微米级结构的K₂Ti₈O₁₇的高倍扫描电镜图。由图1可看出，K₂Ti₈O₁₇结构形貌均一而且具有较小的尺寸。

将实施例1制备的K₂Ti₈O₁₇粉末进行X射线衍射，得到如图2所示的X射线衍射图，由图2可看出，其与编号为41-1100的标准PDF卡片完全吻合，无明显杂峰，物相纯净。

实施例2

含钾的钛基氧化物K₂Ti₈O₁₇的制备步骤具体如下：

1)量取1mL的钛酸四丁酯充分溶解在5mL的乙二醇溶液中，标记为Ⅰ液；称取2g的氢氧化钾充分溶解在30mL的去离子水中，标记为Ⅱ液；将Ⅰ液加入到Ⅱ液中并使其充分混合，得到混合均匀的液体，标记为Ⅲ液。

2)将上述所得的Ⅲ液转移到聚四氟乙烯反应釜内胆，装进不锈钢外壳，拧紧，在恒温烘箱中150℃反应36h。

3)冷却至室温后，将产品过滤收集，并用乙醇和去离子水各洗3遍，100℃真空干燥6h，即得到了白色粉末状的前驱体。

4)将上述前驱体在马弗炉里空气氛围下500℃下煅烧30h，即得K₂Ti₈O₁₇。

实施例3

1)量取1mL的钛酸四丁酯充分溶解在40mL的乙二醇溶液中，标记为Ⅰ液；称取6g的氢氧化钾充分溶解在50mL的去离子水中，标记为Ⅱ液；将Ⅰ液加入到Ⅱ液中并使其充分混合，得到混合均匀的液体，标记为Ⅲ液。

2)将上述所得的Ⅲ液转移到聚四氟乙烯反应釜内胆，装进不锈钢外壳，拧紧，在恒温烘箱中240℃反应8h。

3)冷却至室温后，将产品过滤收集，并用乙醇和去离子水各洗3遍，30℃真空干燥60h，即得到了白色粉末状的前驱体。

4)将上述前驱体在马弗炉里空气氛围下600℃下煅烧10h，即得K₂Ti₈O₁₇。

应用实施例 钾离子电池装配与性能测试:

(1)电极制备：将实施例1所得产物K₂Ti₈O₁₇与导电乙炔黑和粘结剂PVDF按质量比(70:20:10)混合，加入一定量1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，充分研磨成糊状，将其均匀涂布在直径14mm，厚约9μm的铜箔上，然后120℃真空干燥12h。冷却后，取出备用。

(2)电池装配：将上步电极片转移至充满氩气的手套箱中，采用CR2025型扣式电池壳，直径16mm金属钾片作为对电极，Celgard 2325型聚丙烯薄膜作为隔膜，溶解有1M KPF₆的EC和DEC(体积比1:1)的混合液作为电解液。组装完成的电池静置10h待测。

(3)电池性能测试：性能测试在Land测试系统上进行。电压窗口为0.01～3.0V,电流密 度为20mA g^-1。

图3是K₂Ti₈O₁₇在0.01～3.0V的电压窗口下以0.2mV s^-1的扫速下不同圈数的CV曲线。由图3可看出，K₂Ti₈O₁₇的CV曲线具有明显的氧化还原峰，而且前三圈相对比较稳定。

图4是K₂Ti₈O₁₇在0.01～3.0V的电压窗口下电流密度为20mA g^-1测试时不同圈数的充放电曲线。由图4可看出，K₂Ti₈O₁₇首圈的放电容量为275mAh g^-1，在0.9V左右有明显的放电平台。

图5是K₂Ti₈O₁₇在0.01～3.0V的电压窗口下电流密度为20mA g^-1测试时的循环性能。首圈的比容量为275mAh g^-1，在循环五圈之后其容量保持相对稳定，在循环50圈之后仍有110.7mA h g^-1的比容量。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (7)

1.含钾的钛基氧化物K₂Ti₈O₁₇的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a、以质量体积比(mL：g：mL：mL)为1:1～8:5～50:5～50称取钛酸四丁酯、氢氧化钾、乙二醇和去离子水，将钛酸四丁酯与乙二醇溶液混合呈均匀溶液并标记为溶液I，将氢氧化钾与去离子水混合呈均匀溶液并标记为溶液II，然后将溶液I与溶液II混合至均匀得到溶液III；

b、将步骤a所得溶液III在150-240℃恒温条件下水热反应6-72h得反应溶液；

c、将步骤b所得反应溶液冷却至20～25℃，过滤溶液得固体，并用乙醇和去离子水清洗固体，将固体在温度为20～100℃条件下真空干燥6～72h，得到白色粉末状前驱体；

d、将步骤c所得前驱体在马弗炉里空气氛围下400～800℃下煅烧3～72h，即得K₂Ti₈O₁₇。

2.根据权利要求1所述含钾的钛基氧化物K₂Ti₈O₁₇的制备方法，其特征在于，步骤a所述钛酸四丁酯、氢氧化钾、乙二醇和去离子水质量体积比(mL：g：mL：mL)为1:4:20:20。

3.根据权利要求1所述含钾的钛基氧化物K₂Ti₈O₁₇的制备方法，其特征在于，步骤b所述水热反应温度为200℃，反应时间为20h。

4.根据权利要求1所述含钾的钛基氧化物K₂Ti₈O₁₇的制备方法，其特征在于，步骤c所述真空干燥温度为60℃，真空干燥时间为12h。

5.根据权利要求1所述含钾的钛基氧化物K₂Ti₈O₁₇的制备方法，其特征在于，步骤d所述煅烧温度为700℃，煅烧时间为12h。

6.由权利要求1～5任一项所述方法制备的含钾的钛基氧化物K₂Ti₈O₁₇。

7.权利要求6所述含钾的钛基氧化物K₂Ti₈O₁₇作为钾离子电池负极材料的应用。