CN110931780A - 一种锂离子电池负极材料用ZnFe2O4纳米立方体的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池负极材料用ZnFe2O4纳米立方体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极材料用ZnFe2O4纳米立方体的制备方法，采用水和乙醇胺为溶剂体系，以六水硝酸锌和七水硫酸亚铁为原料，采用溶剂热法一步反应制备ZnFe2O4纳米立方体。本发明巧妙地使用水和乙醇胺作为反应溶剂即可制备出粒径分布窄、形貌均一的纳米立方体，该材料结构稳固，粒径为200‑350nm；电化学测试表明，该ZnFe2O4纳米立方体具有优异的大电流充放电性能和循环寿命，在1A/g的高电流密度下循环1500次后可逆容量高达717mAh/g，远高于商业石墨负极材料的理论比容量（372mAh/g）；制备方法反应体系简单，无需使用表面活性剂，无需后续热处理，一步反应便可得到产品；反应溶剂成本低，绿色环保；产品形貌可控，可重复性好，易于工业化生产。

Description

一种锂离子电池负极材料用ZnFe2O4纳米立方体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，具体涉及一种锂离子电池负极材料用ZnFe2O4纳米立方体的制备方法。
背景技术
锂离子电池因其具有工作电压高、充放电速度快且无记忆效应、环境友好等优点，已被广泛用作小型电子产品的电源。近年来，随着电动汽车的快速发展，亟需高功率和高能量密度的动力锂离子电池。目前商业化的石墨类碳负极材料理论比容量仅为372mAh/g，而且快速充放电过程中容易形成“锂枝晶”，造成电池短路引发安全问题，近年来，复合金属氧化物因具有较高的理论比容量成为锂离子电池研究的焦点，其中尖晶石型ZnFe2O4具有1000mAh/g的理论比容量，原料价格低廉，Fe和Zn在充电反应中能互相协同作用，拥有更好的电化学活性。然而，由于ZnFe2O4低的电导率以及循环过程中材料相变和巨大的体积变化容易引起材料粉化，导致大电流充放电性能和循环稳定性不高。
近期的研究成果表明，ZnFe2O4材料的形貌和颗粒尺寸显著影响其电化学性能。不同形貌的ZnFe2O4，如多孔微米球、多孔分级结构、纳米线、多孔棒等，已被制备出来，并用于锂离子电池负极材料。但是，文献已报道的ZnFe2O4制备方法普遍比较繁琐，反应条件要求高，难以规模化生产；常需要使用表面活性剂和模板剂等，提高了生产成本还会造成环境污染。此外，已报道的ZnFe2O4多孔微纳结构在循环过程中结构不够稳定，而逐渐粉化导致材料的循环寿命普遍难以超过1000次，距离实用还有很大距离。
因此，需开发制备结构稳定、颗粒尺寸适中、长寿命ZnFe2O4负极材料的新方法。
发明内容
本发明的目的在于解决现有ZnFe2O4负极材料在循环过程中结构不够稳定而逐渐粉化导致循环寿命较短；以及制备工艺复杂且耗时长，成本高，重复性差的技术缺陷，提供一种大电流充放电容量高、循环寿命长的ZnFe2O4纳米立方体的简便制备方法，能够满足动力锂离子电池负极材料的需要。
为实现上述目的，本发明所采用的技术手段是：
一种锂离子电池负极材料用ZnFe2O4纳米立方体的制备方法，采用水和乙醇胺为溶剂体系，以六水硝酸锌和七水硫酸亚铁为原料，采用溶剂热法一步反应制备ZnFe2O4纳米立方体。
所述制备方法，具体步骤如下：
一、按量准确称取六水硝酸锌和七水硫酸亚铁，加入到水和乙醇胺的混合溶剂中，搅拌得到均匀的悬浊液；
二、将步骤一得到的悬浊液转移至水热反应釜中，恒温反应一段时间；
三、待反应完全后收集沉淀，洗涤、真空干燥，得到棕黄色固体粉末产品。
进一步的，所述步骤一中，水和乙醇胺的体积比为34～6:1。
进一步的，所述步骤一中，六水硝酸锌浓度为0.02～0.08mol/L，七水硫酸亚铁浓度为0.04～0.16mol/L。
进一步的，所述步骤二中，恒温反应一段时间是指：反应温度160～190℃，反应时间6～12h。
进一步的，所述步骤三中，洗涤是指用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，真空干燥时设定温度为70～90℃。
本发明的有益效果在于：
（1）巧妙地使用水和乙醇胺作为反应溶剂体系，无需额外添加表面活性剂和模板剂等，通过溶剂热法一步反应即可制备出粒径为200-350nm的ZnFe2O4纳米立方体，且立方体形貌规整均一，颗粒尺寸大小适合工业生产对电极材料颗粒大小的要求；结构稳固，在充放电循环过程中立方体形貌能够有效保持并不易粉化；
（2）所得产品表现出优异的大电流充放电性能和长循环寿命，5A/g电流下可逆容量高达588mAh/g，在1A/g电流密度下循环1500次后仍有717mAh/g的容量，为电动汽车动力锂离子电池找到了适合的负极材料；
（3）制备过程对溶剂热反应体系要求低，在水中加入少量乙醇胺即可，反应成本低，且不会产生有害物质，绿色环保，制备工艺简单，可操控性强，适宜工业化生产，具有良好的应用前景。
附图说明
下面结合附图和实施实例对本发明做进一步的阐述。
图1为本发明实施例1制备的ZnFe2O4纳米立方体的X射线衍射图谱；
图2为本发明实施例1制备的ZnFe2O4纳米立方体的扫描电子显微镜图；
图3为本发明实施例1制备的ZnFe2O4纳米立方体的透射电子显微镜图；
图4为本发明实施例1制备的ZnFe2O4纳米立方体的倍率性能图；
图5为本发明实施例1制备的ZnFe2O4纳米立方体的循环性能图；
图6为本发明实施例1制备的ZnFe2O4纳米立方体循环300次后的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
一种锂离子电池负极材料用ZnFe2O4纳米立方体的制备方法，采用水和乙醇胺为溶剂体系，以六水硝酸锌和七水硫酸亚铁为原料，采用溶剂热法一步反应制备ZnFe2O4纳米立方体。
实施例1
作为具体的实施方案，将2mmol六水硝酸锌和4mmol七水硫酸亚铁加入到33mL水和2mL乙醇胺的混合溶液中，搅拌成均匀悬浊液。然后悬浊液转移到有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，170℃下恒温反应10h。待反应完全后过滤收集沉淀，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，在80℃下真空干燥得到棕黄色固体粉末产品。
本发明制备的锂离子电池负极材料组装成纽扣电池，测试方法如下：将ZnFe2O4粉体、SuperP导电碳、聚偏氟乙烯粘结剂以质量比70:20:10混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮溶剂搅拌均匀，涂在铜箔上，在80℃下真空干燥制得电池极片。对电极为锂片，隔膜为，Celgard2400膜，电解液为1M LiPF6/EC+DMC（体积比1:1），组装成CR2016纽扣电池。在电池CT2001A测试系统上进行恒流充放电测试，电压截止范围为0.01~3V。
由图1的ZnFe2O4产品的XRD图谱可见，制备出的产品具有ZnFe2O4尖晶石结构，产品结晶度高。
由图2的ZnFe2O4产品的扫描电子显微镜图可见，制备出的ZnFe2O4具有立方体状形貌；平均颗粒尺寸约250nm。
由图3的ZnFe2O4产品的透射电子显微镜图，证实了ZnFe2O4立方体具有多孔结构特征。
由图4的ZnFe2O4产品用作锂离子电池负极材料的倍率性能图可知，0.1A/g电流密度下的首次放电容量高达1380.2mAh/g，5A/g大电流下仍有588mAh/g的放电容量，表现出优异的大电流充放电性能。
由图5的ZnFe2O4负极材料的循环性能图可知，1A/g电流密度下循环1500次后，仍有717mAh/g的可逆放电容量，具有较长的循环寿命。
由图6的ZnFe2O4负极材料循环300次后的扫描电子显微镜图可见，在经过300次的充放电循环后，ZnFe2O4仍然保持最初的立方体形貌，表明其具有优异的结构稳定性，从而使其具有长的循环寿命。
实施例2
将2mmol六水硝酸锌和4mmol七水硫酸亚铁加入到34.5mL水和0.5mL乙醇胺的混合溶液中，搅拌成均匀悬浊液。然后悬浊液转移到有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，170℃下恒温反应10h。待反应完全后过滤收集沉淀，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，在80℃下真空干燥得到棕黄色固体粉末产品。
实施例3
将2mmol六水硝酸锌和4mmol七水硫酸亚铁加入到34mL水和1mL乙醇胺的混合溶液中，搅拌成均匀悬浊液。然后悬浊液转移到有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，180℃下恒温反应8h。待反应完全后过滤收集沉淀，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，在80℃下真空干燥得到棕黄色固体粉末产品。
实施例4
将1mmol六水硝酸锌和2mmol七水硫酸亚铁加入到30mL水和5mL乙醇胺的混合溶液中，搅拌成均匀悬浊液。然后悬浊液转移到有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，160℃下恒温反应12h。待反应完全后过滤收集沉淀，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，在80℃下真空干燥得到棕黄色固体粉末产品。
实施例5
将2.5mmol六水硝酸锌和5mmol七水硫酸亚铁加入到33mL水和2mL乙醇胺的混合溶液中，搅拌成均匀悬浊液。然后悬浊液转移到有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，190℃下恒温反应6h。待反应完全后过滤收集沉淀，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，在80℃下真空干燥得到棕黄色固体粉末产品。
通过验证实施例2～5所得到的产品，均可制备纳米立方体结构的ZnFe2O4，实现本申请欲达到的技术效果，并具有较好的充放电性能。说明在使用六水硝酸锌和七水硫酸亚铁为反应原料，在水和乙醇胺混合溶剂介质中，在160～190℃下溶剂热反应6～12h，得到的样品均可满足要求。
本发明巧妙地使用水和乙醇胺作为反应溶剂即可制备出粒径分布窄、形貌均一的纳米立方体，该材料结构稳固，粒径为200-350nm。电化学测试表明，该ZnFe2O4纳米立方体具有优异的大电流充放电性能和循环寿命，在1A/g的高电流密度下循环1500次后可逆容量高达717mAh/g，远高于商业石墨负极材料的理论比容量（372mAh/g）。制备方法反应体系简单，无需使用表面活性剂，无需后续热处理，一步反应便可得到产品；反应溶剂成本低，绿色环保；产品形貌可控，可重复性好，易于工业化生产。
本发明与现有技术相比：
（1）巧妙地使用水和乙醇胺作为反应溶剂体系，无需额外添加表面活性剂和模板剂等，通过溶剂热法一步反应即可制备出粒径为200-350nm的ZnFe2O4纳米立方体。此立方体形貌规整均一，颗粒尺寸大小适宜工业生产对电极材料颗粒大小的要求；其结构稳固，在充放电循环过程中立方体形貌能够有效保持而不易粉化。
（2）制备的ZnFe2O4纳米立方体表现出优异的大电流充放电性能和长循环寿命，5A/g电流下可逆容量高达588mAh/g，在1A/g电流密度下循环1500次后仍有717mAh/g的容量；非常有潜力用于电动汽车动力锂离子电池负极材料。
（3）在制备该电极材料的过程中，对溶剂热反应体系要求低，在水中加入少量乙醇胺即可，反应成本低，且不会产生有害物质，绿色环保。制备工艺简单，可操控性强，适宜工业化生产，具有良好的应用前景。
以上描述了本发明的具体实施例。但是，本发明并不仅仅上述特定实施方式，相关技术人员可以在要求的权利范围内做出不同修改和变形，这对本发明的实质内容并不产生影响。

Claims (6)

1.一种锂离子电池负极材料用ZnFe2O4纳米立方体的制备方法，其特征在于：采用水和乙醇胺为溶剂体系，以六水硝酸锌和七水硫酸亚铁为原料，采用溶剂热法一步反应制备ZnFe2O4纳米立方体。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料用ZnFe2O4纳米立方体的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
一、按量准确称取六水硝酸锌和七水硫酸亚铁，加入到水和乙醇胺的混合溶剂中，搅拌得到均匀的悬浊液；
二、将步骤一得到的悬浊液转移至水热反应釜中，恒温反应一段时间；
三、待反应完全后收集沉淀，洗涤、真空干燥，得到棕黄色固体粉末产品。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料用ZnFe2O4纳米立方体的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，水和乙醇胺的体积比为34～6:1。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料用ZnFe2O4纳米立方体的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，六水硝酸锌浓度为0.02～0.08mol/L，七水硫酸亚铁浓度为0.04～0.16mol/L。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料用ZnFe2O4纳米立方体的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，恒温反应一段时间是指：反应温度160～190℃，反应时间6～12h。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料用ZnFe2O4纳米立方体的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，洗涤是指用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，真空干燥时设定温度为70～90℃。
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