CN114261991B - 一种纳米片状的ZnFe2O4锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米片状的ZnFe2O4锂离子电池负极材料的制备方法，采用溶胶凝胶‑燃烧法，将前驱液在水浴环境下制备成凝胶，然后在空气中进行燃烧形成泡沫状固体，最后采用分阶段煅烧的方式制备纳米片状的ZnFe2O4，制备过程简单，过程易于控制，原料价廉易得，采用该法制备得到的产物具有比容量高、循环稳定好等优点，纳米片状ZnFe2O4用于锂离子电池负极材料时，在电流密度为500mA·g‑1下充放电循环120周之后放电容量为1000mAh·g‑1左右，该材料在电流密度为10A·g‑1下放电容量仍然可以达到130mAh g‑1，表现出优异的倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料制备领域，涉及一种纳米片状的ZnFe2O4锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
化石燃料能源的短缺，迫切要求人们开发比能量高、绿色环保的锂离子电池电极材料，其中负极材料作为锂离子电池最重要的部分之一(负极材料对电池性能会产生重要影响)，成为人们设法提高锂离子电池功率密度的研究重点。目前商业化的锂离子电池负极材料多使用石墨类材料，在充放电过程中，石墨层间距改变，易造成石墨层剥落、粉化，离子也易与有机溶剂分子共嵌入石墨层，影响电池的循环稳定性能。此外，石墨类材料的理论比容量仅372mAh/g，不能满足高比能量锂离子电池的需求。因此寻找比容量更高、循环寿命更长的新型负极材料已成为锂离子电池研究的焦点。
ZnFe2O4是一种尖晶石型结构的复杂氧化物，属立方晶系，面心立方点阵，Fd3m空间群。每个晶胞内有32个O2-，16个Fe3+和8个Zn2+，O2-呈面心立方密排结构，Zn2+的配位数为4，处在氧四面体中心，Fe3+的配位数为6，居于氧八面体空隙中。该物质在储锂时，除了能以转化反应机制储锂外,还可以以合金/去合金机制储锂，其理论比容量为1072mAh·g-1。此外，ZnFe2O4作为全电池的工作电压较低(约为1.5V)，ZnFe2O4完全可以作为锂离子电池的负极材料。
目前，研究者已经设计出多种方法合成ZnFe2O4材料，包括水热法、溶剂热法、共沉淀法、静电纺丝法、固态反应法、气凝胶法、溶胶-凝胶法等。采用不同的合成方法对ZnFe2O4的微观形貌、粒径等有显著影响，微观形貌极大的影响锂离子电池的电池性能。研究表明ZnFe2O4多用于光催化剂、传感器等领域，而将其利用在锂离子电池负极材料上是一个全新的领域。另外，本发明所用的制备方法保证其微观形貌和粒径大小的一致性，使其作为锂离子电池负极材料时具有良好倍率和循环寿命性能。
发明内容
本发明旨在提供一种纳米片状的ZnFe2O4锂离子电池负极材料的制备方法，采用溶胶凝胶-燃烧法，将前驱液在水浴环境下制备成凝胶，然后在空气中进行燃烧形成泡沫状固体，最后采用分阶段煅烧的方式制备纳米片状的ZnFe2O4，制备过程简单，易于控制，原料价廉易得，采用该法制备得到的纳米片状ZnFe2O4产物具有比容量高、倍率性能好和循环稳定好等优点,是一种具有较强应用前景的锂离子电池负极材料。
本发明的技术方案如下：
一种纳米片状的ZnFe2O4锂离子电池负极材料的制备方法，按照如下的步骤顺序依次进行：
(1)将Zn(NO3)2·6H2O和FeCl3·6H2O分别溶解于蒸馏水中形成硝酸锌溶液和氯化铁溶液，将二者混合后，向其中加入复合有机酸，搅拌均匀后得溶液A；
(2)将溶液A置于水浴锅中，恒温水浴下磁力搅拌，得到粘稠状物质B；
(3)将粘稠状物质B放在蒸发皿中，在空气中用酒精喷灯进行加热并搅拌，得到泡沫状固体C；
(4)将泡沫状固体C置于管式炉中并在氢气气氛下进行煅烧，得到煅烧物D；
(5)将煅烧物D置于研钵中研磨后得到纳米片状ZnFe2O4。
作为本发明的限定：
(一)步骤(1)中，所述硝酸锌溶液、氯化铁溶液及有机酸的摩尔比为1:2:1.5。
(二)步骤(1)中，所述复合有机酸由摩尔比为1:2的柠檬酸和草酸配置而成；
本发明采用柠檬酸和草酸复配的有机酸进行络合，不仅实现了有效络合金属离子的作用，防止其在后续的加热过程中发生金属离子沉淀，影响最终产物的形貌、粒径，同时由于柠檬酸和草酸助燃剂的作用可使得凝胶发生一定程度的自燃烧现象，有助于中间产物彻底脱水，并且二者在分解过程中产生的大量气孔有助于抑制颗粒的团聚和进一步生长，为后续煅烧过程晶核的形成和进一步形成片状形貌奠定基础。
(三)步骤(2)中，水浴温度为80℃，磁力搅拌速度为3000r/min，搅拌时间为22～26h；
(四)步骤(3)中，加热时间为1～2min；
在该步骤中，酒精喷灯加热可使得凝胶发生燃烧，燃烧过程伴有沸腾、燃烧、火焰和气体释放的现象，其最终得到泡沫状固体C，在本发明中加热燃烧使得最终的产物迅速脱水，如果水分没有被完全除净，残留的水可能会与Fe3+发生水解反应，不利于产物生成；另外，本发明相较于凝胶直接进行后续煅烧，具有结构缺陷少、易形核等优点。该步骤中加热燃烧的时间过长会使中间产物脱水时间延长，出现金属离子沉积过多，晶体长大速率过快，还有可能出现二次再结晶现象；加热燃烧时间过短会让物质脱水不充分，会出现副反应，可能提前生成氧化铁或氧化锌，不利于产物后续生成。
(五)步骤(4)中，所述煅烧为三段热处理阶段，具体按照如下的步骤顺序依次进行：
(Ⅰ)第一升温阶段，泡沫状固体C由室温升温至300～400℃，保温30～35min；该温度下反应进入固相反应活化期，产物生成具有严重缺陷的晶核；
(Ⅱ)第二升温阶段，继续升温至600～700℃，保温1～2h；该温度下反应进入固相反应晶体形成期，ZnO·Fe2O3逐渐形核，产物密度逐渐增大；
(Ⅲ)第三升温阶段，继续升温至800～900℃，保温2～5h；该温度下反应进入固相反应晶格校正期，ZnO·Fe2O3向ZnFe2O4发展，晶核不断长大，最终生成产物。温度低于800℃会使晶格缺陷无法得到校正和调整，晶核无法快速长大，产物会有很多晶格缺陷，温度高于900℃会使晶体成长速率过快或进入二次再结晶，使得产物的晶粒尺寸过大；
(Ⅳ)随炉冷却至室温。
(六)步骤(5)中，所述研磨时间为10～15min。
作为本发明的进一步限定，第一阶段的升温速率为2～5℃/min，第二阶段的升温速率为5～10℃/min，第三阶段的升温速率为5～10℃/min；
本发明的三段升温速率影响着产物的晶粒形核及形成，升温速率过快或者过慢都无法使产物更好的进入晶体形成期，过快会使产物缺陷增多，过慢又会使得晶核生产过慢使得粒径尺寸过大，无法得到很好的控制。
本发明还有一种限定，纳米片状ZnFe2O4的粒径尺寸大小约为30～50nm。众所周知，纳米材料的粒径大小和形貌对其电化学性能是有重要影响的，本发明制备的产物正是在该形貌和尺寸大小下才具有优异的电化学性能，这主要得益于在该尺寸大小和形貌对电化学反应过程的影响。
本发明的制备方法作为一个整体是息息相关，密不可分的，各个步骤的依次进行才能得到本发明所述的纳米片状ZnFe2O4产品，本发明所得的纳米片状ZnFe2O4用于锂离子电池负极材料时，在电流密度为500mAh·g-1下充放电循环120周之后充放电比容量为1100mAh·g-1左右，该材料在电流密度为0.1A·g-1、0.2A·g-1、0.5A·g-1、1A·g-1、2A·g-1、5A·g-1、10A·g-1下放电容量分别为650mAh·g-1、625mAh·g-1、550mAh·g-1、450mAh·g-1、370mAh·g-1、250mAh·g-1、130mAh·g-1，当电流密度回到0.1A·g-1时，放电容量恢复到630mAh·g-1，容量保持率为97％，显示出优异的倍率性能。
由于本发明采用了上述技术方案后，取得的技术效果如下：
(1)本发明所得活性材料(ZnFe2O4)纳米片的尺寸小，约为30～50nm左右，从而缩短了Li+的运输路径，加速了电化学反应的进行；
(2)本发明所得活性材料(ZnFe2O4)纳米片结构有利于电解液的流动，同时便于Li+的穿梭，使得循环性、比容量都有较大的改善；
(3)本发明所得活性材料(ZnFe2O4)纳米片的比表面积大，促进了电解液和活性电极的接触，有利于电化学反应的进行，进一步提升了其电化学性能；
(4)本发明所得活性材料(ZnFe2O4)纳米片的结构稳定，不易坍塌粉化，可显著提高电池的循环寿命；
(5)本发明制备方法简单、易于实施，原料来源广泛且价格低廉，反应过程无有害物质生成，并且产物微观形貌的重复性好，在锂离子电池等领域具有广阔的应用前景，具有较高的推广价值。
本发明适用于制备锂离子电池负极材料。
下面将结合说明书附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
说明书附图
图1为本发明实施例1合成的ZnFe2O4纳米片状结构的X射线衍射图谱；
图2为本发明实施例1合成的纳米片状ZnFe2O4作为锂离子电池负极材料时的倍率图；
图3为本发明实施例1合成的纳米片状ZnFe2O4作为锂离子电池负极材料时的循环寿命图；
图4为本发明实施例1合成的ZnFe2O4纳米片状结构的透射电子显微镜图谱。
具体实施方式
下述实施例中，所述的试剂如无特殊说明，均采用市售试剂，下述实验方法及检测方法，如无特殊说明均采用现有的实验方法和检测方法。
实施例1 一种纳米片状的ZnFe2O4锂离子电池负极材料的制备方法
本实施例为一种纳米片状的ZnFe2O4锂离子电池负极材料的制备方法，按照如下的步骤顺序依次进行：
(1)将Zn(NO3)2·6H2O和的FeCl3·6H2O分别溶解于蒸馏水中，形成硝酸锌溶液和氯化铁溶液，将二者混合后向其中加入复合有机酸(摩尔比为1:2的柠檬酸和草酸配置而成)，硝酸锌溶液、氯化铁溶液和复合有机酸的摩尔比为1:2:1.5，形成混合溶液A1；
(2)将混合溶液A1置于水浴锅中，于80℃下进行水浴加热24h，同时以3000r/min进行磁力搅拌，得到粘稠状物质B1；
(3)将粘稠状物质B1放在蒸发皿中，在空气中用酒精灯进行加热燃烧，加热时间为1min，加热燃烧时同时用玻璃棒进行均匀搅拌，得到泡沫状固体C1；
(4)将泡沫状固体C1置于管式炉中，在氢气氛围中进行煅烧处理，得到煅烧物D1，煅烧为三段热处理阶段，具体按照如下的步骤顺序依次进行：
(Ⅰ)第一升温阶段，泡沫状固体C1由室温以5℃/min升温速率升温至350℃，保温30min；
(Ⅱ)第二升温阶段，以8℃/min升温速率继续升温至600℃，保温2h；
(Ⅲ)第三升温阶段，以8℃/min升温速率继续升温至850℃，保温3h；
(Ⅳ)随炉冷却至室温；
(5)将煅烧物D1置于研钵体中研磨10min后得到纳米片状的ZnFe2O4。
将本实施例制备的产物进行XRD和TEM测试，如图1和图4所示，制备的产物为ZnFe2O4，且为纳米片状，晶粒尺寸为30～50nm。
将该产物用作锂离子电池负极材料并进行电化学性能测试，图2为本发明实施例1制备的纳米片状ZnFe2O4作为锂离子电池负极材料时的倍率图，从图中可以看出在电流密度为0.1A·g-1、0.2A·g-1、0.5A·g-1、1A·g-1、2A·g-1、5A·g-1、10A·g-1下放电容量分别为650mAh·g-1、625mAh·g-1、550mAh·g-1、450mAh·g-1、370mAh·g-1、250mAh·g-1、130mAh·g-1，当电流密度恢复到0.1A·g-1时，放电容量恢复到630mAh·g-1，相当于保持容量的97％，显示出优异的倍率性能。
图3为本发明实施例1制备的纳米片状ZnFe2O4作为锂离子电池负极材料时的循环寿命图，从图中可以看出前三周，在电流密度为50mA·g-1下，初始放电容量为1750mAh·g-1,当电流密度达到500mA·g-1后，循环140周后放电容量稳定在1100mAh·g-1。
实施例2-4 纳米片状的ZnFe2O4锂离子电池负极材料的制备方法
本实施例分别为一种纳米片状的ZnFe2O4锂离子电池负极材料的制备方法，制备步骤与实施例1相似，不同之处仅在于：制备过程中相应的技术参数不同，具体见下表。
实施例5 对比例
为了探究ZnFe2O4制备过程中不同的技术参数对产物的影响，本实施例进行了如下的实验。
A组：制备ZnFe2O4，制备过程与实施例1相似，不同之处仅在于：步骤(1)中，制备过程加入的有机酸为单一有机酸(柠檬酸)。
B组：制备ZnFe2O4，制备过程与实施例1相似，不同之处仅在于：步骤(1)中，制备过程加入的有机酸为单一有机酸(草酸)。
C组：制备ZnFe2O4，制备过程与实施例1相似，不同之处仅在于：步骤(2)制备得到溶胶后不进行加热燃烧，直接进行烧结炉中烧结。
D组：制备ZnFe2O4，制备过程与实施例1相似，不同之处仅在于：步骤(2)中，水浴温度为60℃。
E组：制备ZnFe2O4，制备过程与实施例1相似，不同之处仅在于：步骤(3)中，燃烧时间为30s。
F组：制备ZnFe2O4，制备过程与实施例1相似，不同之处仅在于：步骤(4)中，煅烧为一段煅烧，直接在室温下以5℃/min的升温速率升温至850℃，保温3h。
上述A-F组所制备的产物及其作为负极材料后测试的电化学性能见下表。
| 组别 | 产物粒径 | 于10A·g-1密度下的倍率 | 于500mA·g-1密度下的循环寿命 |
| A组 | 80～90nm | 85mAh·g-1 | 990mAh·g-1 |
| B组 | 70～90nm | 90mAh·g-1 | 990mAh·g-1 |
| C组 | 100～150nm | 65mAh·g-1 | 900mAh·g-1 |
| D组 | 50～70nm | 100mAh·g-1 | 850mAh·g-1 |
| E组 | 100～150nm | 85mAh·g-1 | 900mAh·g-1 |
| F组 | 50～70nm | 100mAh·g-1 | 800mAh·g-1 |
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明权利要求保护的范围之内。
Claims (5)
1.一种纳米片状的ZnFe2O4锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，按照如下的步骤顺序依次进行：
（1）将Zn(NO3)2·6H2O和FeCl3·6H2O分别溶解于蒸馏水中形成硝酸锌溶液和氯化铁溶液，将二者混合后，向其中加入复合有机酸，所述复合有机酸由摩尔比为1:2的柠檬酸和草酸配置而成，搅拌均匀后得溶液A；
（2）将溶液A置于水浴锅中，恒温水浴下磁力搅拌，得到粘稠状物质B；
（3）将粘稠状物质B放在蒸发皿中，在空气中用酒精喷灯进行加热并搅拌，得到泡沫状固体C；
（4）将泡沫状固体C置于管式炉中并于氢气气氛下进行煅烧，得到煅烧物D，所述煅烧为三段热处理，具体按照如下的步骤顺序依次进行：
（Ⅰ）第一升温阶段，泡沫状固体C由室温以升温速率为2～5℃/min升温至300～400℃，保温30～35min；
（Ⅱ）第二升温阶段，以升温速率为5～10℃/min继续升温至600～700℃，保温1～2h；
（Ⅲ）第三升温阶段，以升温速率为5～10℃/min继续升温至800～900℃，保温2～5 h；
（Ⅳ）随炉冷却至室温；
（5）将煅烧物D置于研钵中研磨后得到纳米片状ZnFe2O4，纳米片状ZnFe2O4的粒径尺寸为30～50nm。
2.根据权利要求1所述的一种纳米片状的ZnFe2O4锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述硝酸锌溶液、氯化铁溶液及有机酸的摩尔比为1:2:1.5。
3.根据权利要求1所述的一种纳米片状的ZnFe2O4锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，水浴温度为80℃，磁力搅拌速度为3000r/min，搅拌时间为22～26h。
4.根据权利要求1所述的一种纳米片状的ZnFe2O4锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，加热时间为1～2min。
5.根据权利要求1所述的一种纳米片状的ZnFe2O4锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述研磨时间为10～15min。
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