CN106622241A - 纳米尖晶石型催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种纳米尖晶石型催化剂及其制备方法，属于挥发性有机污染物治理和环境保护领域，能够有效提高其催化燃烧活性。该技术方案包括利用金属硝酸盐的混合溶液得到溶胶前驱溶液，并进一步得到干凝胶，关键在于将干凝胶表面点燃，通过自蔓延燃烧放出大量气体，燃烧形成蓬松的树状粉末，最终得到纳米尖晶石型催化剂。本发明能够应用于挥发性有机污染物气体的催化燃烧中。

Description

纳米尖晶石型催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于挥发性有机污染物治理和环境保护领域，尤其涉及一种纳米尖晶石型催化剂及其制备方法。
背景技术
挥发性有机污染物(Volatile organic compound，VOC)是一种重要的大气污染物，在煤、石油、天然气加工和储运、化工、机械、印染、涂料生产、电子等行业均有产生，其进入大气中会进一步反应，形成二次污染，严重污染环境，危害人类健康。甲苯是其中较典型的代表，可通过食入、吸入、经皮吸收等各种途径入侵人体，其致畸、致癌、致突变的“三致效应”对人体危害极大。
VOC治理方法很多，较常见的有吸附技术、微生物降解技术、光催化氧化技术、低温等离子体氧化技术、直接燃烧技术等。其中，催化燃烧技术以其能耗低、处理效率高、无二次污染、处理彻底等，被广泛应用于生产中，也成为国内外环境催化领域的研究热点。对于催化燃烧技术而言，其关键点在于设计和制备催化燃烧活性高的催化剂，如何找到制备流程简单、成本低廉、催化效率高、起燃温度低的催化剂，一直是催化燃烧研究的重点。
催化燃烧用的催化剂种类繁多，国内外的研究主要集中于贵金属催化剂、钙钛矿型催化剂、尖晶石型催化剂、六铝酸盐催化剂等。其中，尖晶石铁酸盐催化剂AB2O4处于亚稳定状态，其A位和B位均为具有可变价态的过渡金属元素，在掺杂过程中可形成更多的晶格缺陷，且正四面体和正八面体及其空间群变化也可为催化剂提供大量氧空穴，使其具有较高的催化燃烧活性。
专利申请CN105170158A公开了“消除空气中苯系挥发性有机物的CoMn复合氧化物催化剂及其制备方法”，该催化剂通过溶胶-凝胶法制备，催化剂具有明显尖晶石晶型，对苯系物具有较高催化燃烧活性，制备条件简单。但通过溶胶-凝胶法制备催化剂，凝胶中具有较多微孔，且在焙烧过程中微孔收缩，使催化剂的比表面积大大降低，不利于催化剂与VOC气体充分反应。专利申请CN105126863A公开了“消除空气中苯系挥发性有机物的NiMn复合氧化物催化剂及其制备方法”，该催化剂通过共沉淀-氧化法制备，以NiMn2O4尖晶石结构为主要，具有良好的低温苯系挥发性有机物催化燃烧活性，重复性好。但通过该方法制备得到的催化剂缺点在于：沉淀终点不好控制；洗涤时会带走大量有用成分，且会有杂质引入；沉淀剂加入，易使局部浓度过高，发生局部沉淀，沉淀不均匀，影响沉淀效果。专利申请CN102000576A公开了“一种用于甲苯废气催化燃烧的催化剂及其制备方法”，该催化剂由CuO和Co3O4经高温固相反应法制备而成，其中有明显CuCo2O4尖晶石结构，大大降低了甲苯的催化燃烧处理温度。并且，由固相反应法制备的催化剂易积聚，催化剂的微粒尺寸较大，也会严重影响其催化燃烧活性。
总之，尖晶石催化剂的制备方法虽多，但均存在自己的不足之处，所以提供一种新的具有较高甲苯催化燃烧活性的纳米尖晶石催化剂的制备方法显得尤为重要。
发明内容
本发明提供了一种纳米尖晶石型催化剂的制备方法，该纳米尖晶石型催化剂可为甲苯的催化燃烧提供较多的催化燃烧活性位点，从而有效提高其催化燃烧活性。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明的一方面提供了一种纳米尖晶石型催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将A位二价金属硝酸盐溶于去离子水中，搅拌，得到A位二价金属硝酸盐溶液；
将B位三价金属硝酸盐溶于去离子水中，搅拌，得到B位三价金属硝酸盐溶液；将B位三价金属硝酸盐溶液缓慢加入到A位金属硝酸盐溶液中，持续搅拌使其充分混合，形成A位和B位金属硝酸盐混合溶液；
将一水合柠檬酸溶于去离子水中，搅拌，得到柠檬酸溶液；将柠檬酸溶液缓慢加入到A位和B位金属硝酸盐混合溶液中，持续搅拌使其充分混合，形成溶胶前驱溶液；
加热搅拌溶胶前驱溶液，同时利用氨水调节pH值，使其呈深褐色溶胶状态，随后，溶胶老化并干燥，形成干凝胶；
将干凝胶研成粉末，将干凝胶表面点燃，火焰从干凝胶粉末表面向内部自蔓延燃烧，放出大量气体，燃烧形成蓬松的树状粉末；
将形成的蓬松的树状粉末冷却、研磨、焙烧，得到纳米尖晶石型催化剂。
作为优选技术方案，A位二价金属硝酸盐中的二价金属包括Cu2+、Co2+、Ni2+、Mg2+、Zn2+、Fe2+、Mn2+、Cd2+中的至少一种。
作为优选技术方案，B位三价金属硝酸盐中的三价金属包括Fe3+、Co3+、Mn3+、Al3+、Cr3+中的至少一种。
作为优选技术方案，按照A位二价金属硝酸盐溶液中的二价金属离子与B位三价金属硝酸盐溶液中的三价金属离子摩尔比为1:2的比例将B位三价金属硝酸盐溶液缓慢加入到A位金属硝酸盐溶液中。
作为优选技术方案，按照二价金属离子与三价金属离子的摩尔数之和与一水合柠檬酸的摩尔数为1:2-2:1的比例将柠檬酸溶液缓慢加入到A位和B位金属硝酸盐混合溶液中。
作为优选技术方案，加热搅拌溶胶前驱溶液，同时利用氨水调节pH值，使其呈深褐色溶胶状态具体为：
在50℃-90℃下搅拌，利用氨水调节溶胶前驱溶液pH值至3-10，使其呈深褐色溶胶状态。
作为优选技术方案，将溶胶老化0.5-3h，并在100℃-140℃下鼓风干燥5-20h，形成干凝胶。
作为优选技术方案，将形成的蓬松的树状粉末冷却、研磨，于400-700℃马弗炉中焙烧1-3h，得到纳米尖晶石型催化剂。
本发明的另一方面提供了一种如上述任一项技术方案所述的制备方法制备得到的纳米尖晶石型催化剂，所述纳米尖晶石型催化剂用于挥发性有机污染物气体的催化燃烧。
作为优选技术方案，所述纳米尖晶石型催化剂为介孔结构，呈多级孔结构分布，其结晶为纳米级，结晶呈层状或片状分布。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
1、该方法延续了溶胶-凝胶法的部分优点，在制备期间，可使各成分在分子水平上均匀地混合，从而使溶胶-凝胶体系中各组分在纳米级水平内扩散，保证了催化剂颗粒的均一性。
2、该方法在溶胶凝胶法的基础上，将干凝胶粉末在表面点燃，火焰沿干凝胶粉末表面向内部发生自蔓延燃烧，放出大量气体，产生蓬松的树状粉末。在干凝胶自蔓延燃烧过程中，产生的气体可以使干凝胶中微孔膨胀，改善了溶胶凝胶法制备的催化剂孔径小的缺点，且自蔓延燃烧过程中不需提供任何能量，大大降低了制备成本。
3、该制备方法工艺简单、原料来源广泛、不用大型仪器、试验周期短、能耗低、催化剂产率高、成本低。
4、该方法制备得到的催化剂为介孔材料，有多级孔分布，其结晶微粒均在纳米级，有明显尖晶石晶型，结晶呈片状结构，可为挥发性有机污染物气体、尤其是甲苯的催化燃烧提供较多的催化燃烧活性位点，从而提高其催化燃烧活性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的纳米尖晶石催化剂CuFe2O4的热重-差热(TG-DTA)谱图；
图2为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5制备的纳米尖晶石催化剂的X射线衍射(XRD)谱图；
图3为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5制备的纳米尖晶石催化剂的孔分布曲线；
图4为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5制备的纳米尖晶石催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图像；其中，a、CuFe2O4；b、CoFe2O4；c、NiFe2O4；d、MgFe2O4；e、ZnFe2O4；
图5为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5制备的纳米尖晶石催化剂对甲苯的催化燃烧活性曲线。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明一方面的实施例提供了一种纳米尖晶石型催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将A位二价金属硝酸盐溶于去离子水中，搅拌，得到A位二价金属硝酸盐溶液；
S2：将B位三价金属硝酸盐溶于去离子水中，搅拌，得到B位三价金属硝酸盐溶液；将B位三价金属硝酸盐溶液缓慢加入到A位金属硝酸盐溶液中，持续搅拌使其充分混合，形成A位和B位金属硝酸盐混合溶液；
在本步骤中，A位二价金属硝酸盐溶液与B位三价金属硝酸盐溶液为互不反应的两种溶液，为了能使二者形成均匀的混合溶液，在加入时，需缓慢加入，以避免在加入过程中对彼此产生影响，同时，需对二者的混合溶液持续搅拌，以形成均一溶液。
S3：将一水合柠檬酸溶于去离子水中，搅拌，得到柠檬酸溶液；将柠檬酸溶液缓慢加入到A位和B位金属硝酸盐混合溶液中，持续搅拌使其充分混合，形成溶胶前驱溶液；
在本步骤中，为了形成溶胶前驱溶液，需将柠檬酸溶液加入到A位和B位金属硝酸盐混合溶液中，在加入时，需缓慢加入，这主要是为了能够使柠檬酸溶液均匀分散在混合溶液中以形成状态稳定的溶胶前驱溶液。
S4：加热搅拌溶胶前驱溶液，同时利用氨水调节pH值，使其呈深褐色溶胶状态，随后，溶胶老化并干燥，形成干凝胶。
在本步骤中，为了能够形成干凝胶，需先将溶胶前驱溶液调至溶胶状态，然后对其老化干燥。在调至溶胶状态时，主要是利用氨水进行pH值调节，通过pH值的改变来达到此目的。
S5：将干凝胶研成粉末，将干凝胶表面点燃，火焰从干凝胶粉末表面向内部自蔓延燃烧，放出大量气体，燃烧形成蓬松的树状粉末；
在本步骤中，对干凝胶进行了进一步处理，通过干凝胶自蔓延燃烧过程中产生的气体了使干凝胶中微孔膨胀，从而改善溶胶凝胶法中制备得到的催化剂孔径小的缺点。
S6：将形成的蓬松的树状粉末冷却、研磨、焙烧，得到纳米尖晶石型催化剂。
在本步骤中，通过对前述步骤得到的蓬松树状粉末进行相应处理后，所得到的纳米尖晶石型催化剂呈多级孔分布，其结晶有明显尖晶石晶型，结晶呈层状或片状结构，可为甲苯的催化燃烧提供较多的催化燃烧活性位点，从而提高其催化燃烧活性。
在一优选实施例中，A位二价金属硝酸盐中的二价金属包括Cu2+、Co2+、Ni2+、Mg2+、Zn2+、Fe2+、Mn2+、Cd2+中的至少一种。在一优选实施例中，B位三价金属硝酸盐中的三价金属包括Fe3+、Co3+、Mn3+、Al3+、Cr3+中的至少一种。在上述本实施例中，优选的列出了可选择的二价金属和三价金属，通过上述二价金属和三价金属的参与，可明显得到性能较优的纳米尖晶石型催化剂。但可以理解的是，本发明所选用的二价金属或三价金属并不局限于上述实施例所列举的，还可以是本领域技术人员可替换选用的其它金属。
在一优选实施例中，按照A位二价金属硝酸盐溶液中的二价金属离子与B位三价金属硝酸盐溶液中的三价金属离子摩尔比为1:2的比例将B位三价金属硝酸盐溶液缓慢加入到A位金属硝酸盐溶液中。在一优选实施例中，按照二价金属离子与三价金属离子的摩尔数之和与一水合柠檬酸的摩尔数为1:2-2:1的比例将柠檬酸溶液加入到A位和B位金属硝酸盐混合溶液缓慢中。在上述实施例中，不论是二价金属离子与三价金属离子的摩尔比还是二价金属离子与三价金属离子的摩尔数之和与一水合柠檬酸的摩尔数的比例均为固定比例加入，这主要是考虑到上述溶液在向彼此加入后所形成的混合溶液的稳定性以及前驱溶液的稳定性和分散性，试验结果认为，除此以外的加入比例均不有利于形成上述稳定的和分散性较好的混合溶液和前驱溶液。
在一优选实施例中，加热搅拌溶胶前驱溶液，同时利用氨水调节pH值，使其呈深褐色溶胶状态具体为：在50℃-90℃下搅拌，利用氨水调节溶胶前驱溶液pH值至3-10，使其呈深褐色溶胶状态。在本实施例中，为了得到状态稳定的深褐色溶胶状态，需在加热搅拌的条件下通过碱液调节前驱溶液pH值，可以理解的是，在上述参数条件范围内均可得到预期的溶胶状态，本领域技术人员可根据实际情况进行优选，例如，加热温度还可以为60℃、70℃、80℃等，pH值至还可以为4、5、6、7、8、9。
在一优选实施例中，将溶胶老化0.5-3h，并在100℃-140℃下鼓风干燥5-20h，形成干凝胶。在本实施例中，为了能够得到干凝胶并且使干凝胶中的水分尽可能的少，需对溶胶进行老化，然后进行干燥。可以理解的是，本领域技术人员可根据实际情况进行优选，例如，溶胶老化时间还可以为1、1.5、2、2.5小时，干燥温度还可以为110℃、120℃、130℃等，干燥时间还可以为6、8、10、12、14、16、18等。
在一优选实施例中，将形成的蓬松的树状粉末冷却、研磨，于400℃-700℃马弗炉中焙烧1-3h，得到纳米尖晶石型催化剂。在本实施例中，为了得到预期性能的纳米尖晶石型催化剂，可以理解的是，本领域技术人员可根据实际情况进行优选，例如，焙烧温度还可以为450℃、500℃、550℃、600℃、650℃等，焙烧时间为1.5、2、2.5小时等。
本发明另一方面的实施例提供了一种如上述任一项实施例所述的制备方法制备得到的纳米尖晶石型催化剂，所述纳米尖晶石型催化剂用于挥发性有机污染物气体的催化燃烧。在本实施例中，所制备得到的纳米尖晶石型催化剂由于呈多级孔分布，且其结晶有明显尖晶石晶型，结晶呈层状或片状结构，因此可为甲苯的催化燃烧提供较多的催化燃烧活性位点，从而提高其催化燃烧活性，尤其可适用于挥发性有机污染物气体、尤其是甲苯的催化燃烧。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的纳米尖晶石型催化剂及其制备方法，下面将结合具体实施例进行描述。
实施例1
(1)将18.21g(0.075mol)Cu(NO3)2·3H2O溶于20ml去离子水中，搅拌得到A溶液；(2)将60.6g(0.15mol)Fe(NO3)3·9H2O溶于50ml去离子水，搅拌得到B溶液；将B溶液缓慢加入A溶液中，持续搅拌使其充分混合，形成A+B混合溶液；(3)将47.28g(0.225mol)一水合柠檬酸(C6H8O7·H2O)溶于30ml去离子水，搅拌得到柠檬酸溶液；将柠檬酸溶液缓慢加入A+B混合溶液中，持续搅拌使其充分混合，形成溶胶前驱溶液；(4)用氨水调pH值至7，并在70℃下搅拌5h，溶液呈溶胶状态；溶胶老化2h，使其形成凝胶，凝胶在130℃下鼓风干燥12h，形成干凝胶；(5)将干凝胶研成粉末，置于瓷元皿中，在干凝胶表面用木棒点燃，火焰从干凝胶表面向内部自蔓延燃烧，放出大量气体，燃烧形成蓬松的树状粉末；(6)将燃烧形成的蓬松的树状粉末冷却、研磨，于500℃马弗炉中焙烧2h，制备得到粉末状纳米尖晶石型催化剂。
对实施例1所制备的纳米尖晶石型催化剂的催化燃烧活性评价方法如下：
量取5ml(40-60目，7-8g)本实施例1所制备的纳米尖晶石型催化剂，用10ml石英砂稀释，将混合物置于催化燃烧反应器床层上进行催化燃烧活性评价。甲苯由载气携带进入反应装置，进气甲苯浓度为300±50mg/m3，空速为6000h-1。反应器升温速率10℃/min，空气流速(GHSV)为500±5ml/min。
该实施例1制备的纳米尖晶石型催化剂的表征和催化燃烧活性评价结果如下：
由图1中催化剂前驱体干凝胶热重-差热(TG-DTA)谱图可以看出，20-135℃段，DTA曲线缓慢上升，表明干凝胶在该温段持续吸热，前驱体干凝胶共失重0.21mg，占干凝胶样品的5.6％，可能是干凝胶中吸附水解析导致。135-200℃时，DTA曲线出现了矮且宽的吸热峰，质量损失0.34mg，失重10.17％，可能是结合水的解析和柠檬酸中羧基的缩合。200-230℃段，DTA曲线出现了高且窄的放热峰，前驱体质量损失2.34mg，失重约73.58％，前驱体干凝胶发生自蔓延燃烧，反应速率快，且放出大量的热，这些热量是前驱体干凝胶在低温下发生自蔓延燃烧的主要能量来源。233℃-423℃段，DTA曲线出现了明显放热峰，失重0.40mg。柠檬酸络合物在自蔓延燃烧过程中发生原位分解，其中不完全燃烧形成的炭残留物在该温度段内燃烧。423℃以后，TG-DTA曲线较平坦，没有明显热量变化，说明自蔓延燃烧产物在423℃后处于较稳定状态。
由图2的X射线衍射(XRD)谱图可以看出，实施例1所制备的纳米尖晶石型催化剂在当CuFe2O4(JCPDS 72-1174)衍射峰中，当2θ＝18.3°、29.9°、30.7°、34.5°、36.0°、37.2°、41.4°、44.5°、54.1°、54.9°、57.1°、58.1°、62.1°、64.1°、74.8°时，对应CuFe2O4尖晶石正方晶系I41/amd型晶群的(101)、(112)、(200)、(103)、(211)、(202)、(004)、(220)、(312)、(105)、(303)、(321)、(224)、(400)、(413)晶面，说明该实施例1制备的催化剂主要成分为CuFe2O4尖晶石结构。通过Scherre公式对该催化剂在36.0°附近(211)晶面的晶格尺寸进行计算，发现其晶格尺寸为44.5nm，呈明显纳米结构。
由图3的孔径分布图可以看出，实施例1制备的纳米尖晶石型催化剂CuFe2O4的孔径主要集中在2.5nm，且有微孔和大孔结构存在，为明显多级孔结构。该催化剂平均孔径为22.98nm，属于介孔材料。
由图4(a)的扫描电子显微镜(SEM)图像可以看出，实施例1所制备的纳米尖晶石型催化剂晶体结晶形式为层状或片状结构。片状结构的形成可以增加催化剂的比表面积，有利于催化剂活性位点与VOC气体的结合，从而提高了催化燃烧活性。
图5为实施例1所制备的纳米尖晶石型催化剂对甲苯的催化燃烧活性曲线。发现该催化剂对甲苯具有较高的低温催化燃烧活性。该催化剂对甲苯的燃烧温度T50和T90分别为188℃、239℃，大大低于甲苯直接燃烧温度，降低了甲苯的治理成本。
实施例2
(1)将21.8g(0.075mol)Co(NO3)2·6H2O溶于20ml去离子水中，搅拌得到A溶液；剩下步骤(2)-(6)同实施例1，制备得到粉末状纳米尖晶石型催化剂。
实施例2所制备的纳米尖晶石型催化剂催化燃烧活性评价方法同实施例1；
实施例2制备的纳米尖晶石型催化剂的表征和催化燃烧活性评价结果如下：
X射线衍射(XRD)谱图可以看出，实施例2所制备的纳米尖晶石型催化剂在CoFe2O4(JCPDS22-1086)衍射峰中，当2θ＝18.3°、30.1°、30.7°、35.4°、37.1°、43.1°、53.4°、56.9°、62.6°、74.0°时，对应CoFe2O4尖晶石立方晶系Fd-3m型晶群的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)、(533)晶面，说明该实施例制备的催化剂主要成分为CoFe2O4尖晶石结构。通过Scherre公式对该催化剂在35.4°附近(311)晶面的晶格尺寸进行计算，发现其晶格尺寸为31.5nm，呈明显纳米结构。
由图3的孔分布图可以看出，实施例2制备的纳米尖晶石型催化剂的孔径主要集中在2.5nm，且有微孔和大孔结构存在，为明显多级孔结构，多级孔径的出现有利于甲苯在催化剂表面的传递。该催化剂平均孔径为19.66nm，可见该实施例制备的催化剂为介孔材料。
由图4(b)中扫描电子显微镜(SEM)图像可以看出，实施例2所制备的纳米尖晶石型催化剂晶体结晶形式为层状或片状结构。片状结构的形成可以增加催化剂的比表面积，有利于催化剂活性位点与VOC气体的结合，从而提高了催化燃烧活性。
图5为实施例2所制备的纳米尖晶石型催化剂对甲苯的催化燃烧活性曲线。可以看出该催化剂对甲苯具有较高的低温催化燃烧活性，该催化剂对甲苯的燃烧温度T50和T90分别为223℃、257℃，大大低于甲苯直接燃烧温度，降低了甲苯的治理成本。
实施例3
(1)将21.8g(0.075mol)Ni(NO3)2·6H2O溶于20ml去离子水中，搅拌得到A溶液；剩下步骤(2)-(6)同实施例1，制备得到粉末状纳米尖晶石型催化剂。
实施例3所制备的纳米尖晶石型催化剂催化燃烧活性评价方法同实施例1；
实施例3制备的纳米尖晶石型催化剂的表征和催化燃烧活性评价如下：
X射线衍射(XRD)谱图可以看出，实施例3所制备的纳米尖晶石型催化剂在NiFe2O4(JCPDS74-2081)衍射峰中，当2θ＝18.4°、30.3°、35.7°、37.3°、43.5°、53.8°、57.4°、63.0°时，对应NiFe2O4尖晶石立方晶系Fd-3m型晶群的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)、晶面，说明该实施例制备的催化剂主要成分为NiFe2O4尖晶石结构。通过Scherre公式对该催化剂在35.4°附近(311)晶面的晶格尺寸进行计算，发现其晶格尺寸为41.6nm，呈明显纳米结构。
由图3的孔分布图可以看出，实施例3制备的纳米尖晶石型催化剂NiFe2O4的孔径主要集中在2.5nm且有微孔和大孔结构存在，为明显多级孔结构，多级孔径的出现有利于甲苯在催化剂表面的传递。该催化剂平均孔径为21.87nm，可见该实施例制备的催化剂为介孔材料。
图4(c)中扫描电子显微镜(SEM)图像可以看出，本实施例3所制备的纳米尖晶石型催化剂晶体结晶形式为层状或片状结构。片状结构的形成可以增加催化剂的比表面积，有利于催化剂活性位点与VOC气体的结合，从而提高了催化燃烧活性。
图5为实施例3所制备的纳米尖晶石型催化剂对甲苯的催化燃烧活性曲线。可以看出，该催化剂对甲苯具有较高的低温催化燃烧活性，该催化剂对甲苯的燃烧温度T50和T90分别为200℃、350℃，大大低于甲苯直接燃烧温度，降低了甲苯的治理成本。
实施例4
(1)将22.31g(0.075mol)Zn(NO3)2·6H2O溶于20ml去离子水中，搅拌得到A溶液；剩下步骤(2)-(6)同实施例1，制备得到粉末状纳米尖晶石型催化剂。
实施例4所制备的纳米尖晶石型催化剂催化燃烧活性评价方法同实施例1；
实施例4制备的纳米尖晶石型催化剂的表征和催化燃烧活性评价如下：
催化剂前驱体干凝胶差热分析(DTA)谱图可以看出，在61℃时，本实施例所制备的纳米尖晶石型催化剂前驱体有小的吸热峰，这是因为干凝胶中少量的水分蒸发吸热所致。128℃时，DTA曲线出现了较大吸热峰，这是由于干凝胶中结晶水蒸发吸收了热量。190-226℃时，干凝胶发生自蔓延燃烧，放出大量的热，并伴有大量气体放出。220℃-430℃时，燃烧产物中剩余的柠檬酸燃烧，出现了明显的放热峰。500℃以后没有明显的吸热或放热峰出现，说明前驱体干凝胶热分解反应已完成，尖晶石结构基本形成。
X射线衍射(XRD)谱图可以看出，实施例4所制备的纳米尖晶石型催化剂在ZnFe2O4(JCPDS 82-1042)衍射峰中，当2θ＝18.2°、29.9°、35.2°、36.8°、42.8°、53.1°、56.6°、62.1°时，对应ZnFe2O4尖晶石立方晶系Fd-3m型晶群的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面，说明该实施例制备的催化剂主要成分为ZnFe2O4尖晶石结构。通过Scherre公式对该催化剂在35.2°附近(311)晶面的晶格尺寸进行计算，发现其晶格尺寸为46.3nm，呈明显纳米结构。
由图3的孔分布图可以看出，实施例4制备的纳米尖晶石型催化剂的孔径主要集中在2.5nm，且有多级孔径出现，多级孔径的出现有利于甲苯在催化剂表面的传递。该催化剂平均孔径为22.39nm，可见该实施例制备的催化剂为介孔材料。
图4(d)中扫描电子显微镜(SEM)图像可以看出，实施例4所制备的纳米尖晶石型催化剂晶体结晶形式为层状或片状结构。片状结构的形成可以增加催化剂的比表面积，有利于催化剂活性位点与VOC气体的结合，从而提高了催化燃烧活性。
图5为实施例4所制备的纳米尖晶石型催化剂对甲苯的催化燃烧活性曲线。可以看出，该催化剂对甲苯具有较高的低温催化燃烧活性，该催化剂对甲苯的燃烧温度T50和T90分别为260℃、314℃，大大低于甲苯直接燃烧温度，降低了甲苯的治理成本。
实施例5
(1)将19.23g(0.075mol)Mg(NO3)2·6H2O溶于20ml去离子水中，搅拌得到A溶液；剩下步骤(2)-(6)同实施例1，制备得到粉末状纳米尖晶石型催化剂。
实施例5所制备的纳米尖晶石型催化剂催化燃烧活性评价方法同实施例1；
实施例5制备的纳米尖晶石型催化剂的表征和催化燃烧活性评价如下：
X射线衍射(XRD)谱图可以看出，本实施例5所制备的纳米尖晶石型催化剂在MgFe2O4(JCPDS88-1938)衍射峰中，当2θ＝18.3°、30.1°、35.5°、37.1°、43.1°、53.5°、57.0°、62.6°时，对应MgFe2O4尖晶石立方晶系Fd-3m型晶群的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面，说明该实施例制备的催化剂主要成分为MgFe2O4尖晶石结构。通过Scherre公式对该催化剂在35.5°附近(311)晶面的晶格尺寸进行计算，发现其晶格尺寸为44.5nm，呈明显纳米结构。
由图3的孔分布图可以看出，实施例5制备的纳米尖晶石型催化剂的孔径主要集中在2.5nm，且有多级孔径出现，多级孔径的出现有利于甲苯在催化剂表面的传递。该催化剂平均孔径为19.84nm，可见该实施例制备的催化剂为介孔材料。
图4(e)中扫描电子显微镜(SEM)图像可以看出，实施例5所制备的纳米尖晶石型催化剂晶体结晶形式为层状或片状结构。片状结构的形成可以增加催化剂的比表面积，有利于催化剂活性位点与VOC气体的结合，从而提高了催化燃烧活性。
图5为实施例5所制备的纳米尖晶石型催化剂对甲苯的催化燃烧活性曲线。可以看出，该催化剂对甲苯具有较高的低温催化燃烧活性，该催化剂对甲苯的燃烧温度T50和T90分别为275℃、350℃，大大低于甲苯直接燃烧温度，降低了甲苯的治理成本。

Claims (10)

1.一种纳米尖晶石型催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将A位二价金属硝酸盐溶于去离子水中，搅拌，得到A位二价金属硝酸盐溶液；
将B位三价金属硝酸盐溶于去离子水中，搅拌，得到B位三价金属硝酸盐溶液；将B位三价金属硝酸盐溶液缓慢加入到A位金属硝酸盐溶液中，持续搅拌使其充分混合，形成A位和B位金属硝酸盐混合溶液；
将一水合柠檬酸溶于去离子水中，搅拌，得到柠檬酸溶液；将柠檬酸溶液缓慢加入到A位和B位金属硝酸盐混合溶液中，持续搅拌使其充分混合，形成溶胶前驱溶液；
加热搅拌溶胶前驱溶液，同时利用氨水调节pH值，使其呈深褐色溶胶状态，随后，溶胶老化并干燥，形成干凝胶；
将干凝胶研成粉末，将干凝胶表面点燃，火焰从干凝胶粉末表面向内部自蔓延燃烧，放出大量气体，燃烧形成蓬松的树状粉末；
将形成的蓬松的树状粉末冷却、研磨、焙烧，得到纳米尖晶石型催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，A位二价金属硝酸盐中的二价金属包括Cu2+、Co2+、Ni2+、Mg2+、Zn2+、Fe2+、Mn2+、Cd2+中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，B位三价金属硝酸盐中的三价金属包括Fe3+、Co3+、Mn3+、Al3+、Cr3+中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，按照A位二价金属硝酸盐溶液中的二价金属离子与B位三价金属硝酸盐溶液中的三价金属离子摩尔比为1:2的比例将B位三价金属硝酸盐溶液缓慢加入到A位金属硝酸盐溶液中。
5.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，按照二价金属离子与三价金属离子的摩尔数之和与一水合柠檬酸的摩尔数为1:2-2:1的比例将柠檬酸溶液缓慢加入到A位和B位金属硝酸盐混合溶液中。
6.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，加热搅拌溶胶前驱溶液，同时利用氨水调节pH值，使其呈深褐色溶胶状态具体为：
在50℃-90℃下搅拌，利用氨水调节溶胶前驱溶液pH值至3-10，使其呈深褐色溶胶状态。
7.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，将溶胶老化0.5-3h，并在100℃-140℃下鼓风干燥5-20h，形成干凝胶。
8.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，将形成的蓬松的树状粉末冷却、研磨，于400-700℃马弗炉中焙烧1-3h，得到纳米尖晶石型催化剂。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的纳米尖晶石型催化剂，其特征在于，所述纳米尖晶石型催化剂用于挥发性有机污染物气体的催化燃烧。
10.根据权利要求9所述的纳米尖晶石型催化剂，其特征在于，所述纳米尖晶石型催化剂为介孔结构，呈多级孔结构分布，其结晶为纳米级，结晶呈层状或片状分布。
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