CN101168128A - 复合金属氧化物催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及工业化学转化过程的催化剂，具体来说涉及一种用于可燃固体的加工和处理，及可提高固体可燃物反应活性的复合金属氧化物催化剂，以及该复合金属氧化物催化剂的制备方法和用途。所说的复合催化剂由稀土氧化物为主要成分并配加适量的碱金属氧化物，或碱土金属氧化物以及过渡金属氧化物。可燃固体颗粒与催化剂均匀混合紧密接触，催化剂因此而提高可燃固体的反应活性。本发明可运用于煤的燃烧过程提高煤的燃烧转化率和减少污染气体的排放。本发明可运用于煤的汽化过程提高汽化转化速度以及改进产气选择性。本发明还可用于可燃粉体的燃烧消除，比如柴油发动机黑烟的排放。

Description

复合金属氧化物催化剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及工业化学转化过程的催化剂，具体来说涉及一种用于可燃固体的加工和处理，及可提高固体可燃物反应活性的复合金属氧化物催化剂，以及该复合金属氧化物催化剂的制备方法和用途。

背景技术

催化剂技术广泛应运于现在的化学工业转化过程中，用来提高转化率或者产品选择率，其经济效益十分显著。在这些应用中，催化剂经常作为一种固体颗粒形态存在，然而反应物经常是以流体形态存在。但是在另外一些工业中，反应物本身以固态形式存在。比如在煤炭的燃烧过程中，碳和氢原子在固态煤中与氧气反应生成二氧化碳和水。在煤的汽化过程中固态煤与水蒸气反应产生合成气(一氧化碳和氢气为主的气体混合物)。煤的汽化或燃烧利用对于能源和环境有很大的影响。另外一类涉及可燃性固体反应过程是黑烟的消除，柴油发动机燃烧过程中经常产生一些微小以碳为主要成份的颗料，这些颗料对健康有害。

这些可燃固体颗粒与气体的反应经常在高温下进行，高温热反应需要昂贵的设备并伴随有环境污染气体的产生，一般说能源效率也低。

因此，将催化剂技术运用于固态可燃物的加工和处理从而提高转化效率降低环境污染物的排放是有大的经济和社会效益。在过去几十年中，人们尝试了各种催化剂或助燃材料和使用方法。比如，美国专利(20050139804A1)披露了金属有机化合物液体作为煤燃烧助燃剂以及粉尘抑制剂。美国专利(6077325A)提倡如下的金属元素作为燃烧添加剂，Zr，Cr，Mo，W，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Al，Sn和Pd。

中国专利(01104436.5)提供了一种以天然矿物为原料的固硫、除尘助燃添加剂，它包括石灰石，膨润土，氧化铁，蛭石和高锰酸钾。添加剂与煤混合造成型煤。

中国专利(0212275.9)提出了一种称之为纳米组装燃煤增强剂，15～60wt％的活性物质与40～85wt％多孔载体。活性物质包括高锰酸钾，碳酸钠，氢氧化钠，氯化钠，硝酸盐和含乙基的氢硅烷。

中国专利(02133147.2)公开了一种复杂的混合物催化助燃剂用于提高工业冶炼生产中煤料的燃烧效率，原料组成包括FeCl₃，CoCl₂，MnO₃，CaO，MgO，B₂O₃，KMnO₄，LiCO₃，CeO₂，La₂O₃，H₃BO₃，Al₂O₃。

中国专利(200510045351.5)公开了一种高炉喷煤催化助燃添加剂不含K，Na，Cl等对高炉有害的元素，催化剂包括金属氧化物，过渡金属的氧化物，稀土金属氧化物，碱土族金属的氧化物，钙钛矿结构的氧化物，采用机械混合工艺配制而成，其特征重量百分比为：2～7％CuO，3～9％Fe₃O₄，10～20％MnO₂，2～6％CoO，4～10％La₂O₃，6～12％CeO₂，10～20％CaO，10～20％MgO，8～15％Al₂O₃，6～10％H₃BO₃，2～8％LaMnO₂。

除以上例子外，还有其它各种化合物或混合物被发现于专利或科学研究文献中，比如，苛性碱化合物(氧化物、氢氧化物，碳酸盐等)，贵重金属(Pt，Pd，Rh)，钒和钛化合物。

但是，把固体催化剂技术，应运于可燃固体物的燃烧或加工到目前还存在着不足之处。

许多添加剂对设备或系统有腐蚀或破坏作用。对于一次性使用，所用添加剂量过高(高于1％)，这会增加其使用成本并产生一些负作用。此外，许多专利案例中，所用添加剂成份过于复杂并使用机械混合方法，这会导致高的工艺制备和应用成本。

发明内容

本发明的目的是提供具有高活性和稳定性的复合金属氧化物催化剂，当将该催化剂应用于一次性的煤燃烧或汽化反应时，催化剂使用量很小，低于1％煤重量，更进一步，催化剂使用量约0.1％煤重量。催化剂不含有对设备或反应体系有损害的组份，比如氯化物，苛性碱等。

本发明的再一目的是提供一种复合金属氧化物催化剂的制备方法。

本发明的还一目的是提供复合金属氧化物催化剂的用途。

本发明的催化剂对于可燃性颗粒的作用原理如图1A和图1B所示。当可燃性颗粒大于催化剂颗粒时，催化剂颗粒均匀分布于可燃颗粒的表面上(催化剂微粒越小越好)，催化剂相对于可燃颗粒的用量要合适，催化剂的作用是促进或引发气相氧化分子(如氧气或水分子)与固态可燃物的反应，如果催化剂用量过多，可燃物外表面被大量覆盖，气相分子与可燃物的反应活性降低；如果催化剂用量太小，催化效果可能不显著。随着反应的进展，可燃物体积逐渐缩小，但催化剂不被消耗。在反应过程中催化剂可以与可燃物转化过程中的副产物反应。比如在煤的燃烧过程中，二氧化硫副产物可以与催化剂反应生成硫酸盐类。在煤的汽化过程中硫化氢气体副产物可以与催化剂反应生成硫化物或硫化氧化物。

主要反应过程可用如下方程式表达：

-CH(固)+O₂→CO₂+H₂O或

-CH(固)+H₂O→CO+H₂

从气/固(可燃物)/固(催化剂)催化反应机理模型可看出：

(i)固体催化剂沉积的厚度不重要

(ii)固(可燃物)/固(催化剂)交界面应当越大越好

煤燃烧过程中催化剂可能促进的伴随反应：

CO+O₂→CO₂

蒸发的碳氢化合物+O₂→CO₂+H₂O

NO+CO→N₂+CO₂

SO₂+O₂+催化剂→固定化的金属硫酸盐

煤汽化过程中催化剂可能促进的伴随反应：

蒸发的碳氢化合物+H₂O→CO+H₂

H₂S+催化剂→固定化的金属硫化物

重金属蒸气+催化剂→固定化的重金属

另一种使用催化剂的方式是让可燃颗粒沉积在催化剂表面上如图2A、图2B和图2C所示。在这类应用中催化剂作为固定相，而可燃物颗粒属于流动相，这类应用的例子有柴油机车辆尾气的处理和燃煤排放气的净化。微小的可燃物颗粒(小于10μm)被气流夹带出主燃区，这些颗粒可以是未完全燃烧的可燃物碎块，也可以是在燃浇过程中产生的凝聚体，通过过滤，表面吸附等方法，这些颗粒被收集到固体催化剂的表面上，粘着在催化剂表面上的可燃物颗粒可以被燃烧除掉，催化剂在气/固(可燃物)/固(催化剂)交界面引发氧化反应。催化剂的作用是引发燃烧反应。

在热气流过滤中催化剂可能促进的伴随反应：

CO+O₂→CO₂

蒸发的碳氢化合物+O₂→CO₂+H₂O

从上述的示意图1A、图1B、图2A、图2B和图2C可以看出，固体催化剂对气固反应的促进作用主要是通过固/固交界面进行的。因此催化剂的分布应尽可能均匀，催化剂单元粒度尽可能地小以降低催化剂用量并增加固/固界面积。

上面介绍了催化剂的使用原理，现在描述催化剂的组成。本发明的用于促进气体氧化分子与可燃性固体物质反应的复合金属氧化物催化剂的活性组成是以含铈的稀土系列金属元素为主体，以碱金属，碱土金属，和过渡金属系列元素作为次要成份。不算氧原子或其它阴离子，以金属原子数目百分比来表达：Ce含量约为40到约95％；镧系金属元素含量约为1到约50％，优选约为2到约40％；碱金属元素含量约为0到约20％，优选约0到约5％；碱土金属元素含量约为0到约35％，优选约1到约15％；过渡金属元素含量约为0到约40％，优选约0.01到约20％。

所述的镧系金属元素选自La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu单元素或它们的任意混合物等。

所述的碱金属元素选自Li、Na、K、Cs单元素或它们的任意混合物等。

所述的碱土金属元素选自Mg、Ca、Sr、Ba单元素或它们的任意混合物等。

所述的过渡金属元素选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、W单元素或它们的任意混合物等。

本发明的一个重要特征在于过渡金属元素不是主要依赖稀有元素如Pd、Pt或Rh，或者说它们的含量如此之低以至于不构成催化剂成本的主要因素，比如低于10PPM。

上述金属元素在培烧之后成为金属氧化物。

上述催化剂组成中可进一步加入是催化剂总量0wt％到约40wt％的Si或Al氧化物。

所述的气体氧化分子是氧气、水分子、臭氧分子或氧化氮分子。

所述的可燃性固体物质是煤碳、焦碳、凝结的碳氢化合物、燃烧排放黑烟中的微碳粒子或石油砂等。

对比于前人的发明，在本发明中，碱金属、碱土金属和过渡金属元素的用量是作为次要成份，主要用于改进以稀土元素为主体的催化剂的化学和物理特征，比如：固体表面酸碱性，固体电子性质，表面氧活性，固体晶格结构，晶体大小等。

本发明与前人专利的另一个不同之处是不同组成的混合方式。在前人的专利中，不同的成份经常用机械混合的方式组合在一起，然而本发明强调化学混合。本发明的催化剂发明的原理是由不同成份组合而成一种复合体，各种成份需要达到原子或纳米尺度上的结合，从而在催化反应过程中产生协同作用，比如掺渗La原子于CeO₂的晶格中，CeO₂的氧原子移动性增强，热温定性提高；掺渗过渡金属元素(Cu，Co，Ni等)于CeO₂晶格中，其电子移动性增强，表面氧元子活性增高，因此本发明的催化剂是一种复合体催化剂，能产生丰富的催化反应活性。这样使得催化剂用量较少，在一次性的催化剂使用中，催化剂对固体可燃物的重量百分比少于1％，希望是0.05到0.5％。

本发明所述的复合催化剂可以是天然矿物具有本发明的组成范围，也可以是化学配制方法得到的。制作本发明催化剂的原料可以是纯化合物也可以是混合物。从经济成本的角度看，用混合物合适。特别是天然生成物的稀土矿的物质具有以上所述合适成份可以直接使用或经过适当的改性。

本发明的复合金属氧化物催化剂是由天然矿物或矿物加工过程的中间物或化合物通过化学配制方法得到的。

本发明的复合金属氧化物催化剂是由Ce富集的稀土矿物质作原料制备而成。

(1).如一种固体原料的金属元素组成已经满足特定的应用要求，固体原料可以直接被磨碎成小于200微米的粉末，以粉末的形式使用；或固体原料可以用无机酸溶液(比如HNO₃或HCl)溶解成pH＜4的液体，以液体的形式使用。

(2).如一种固体原料的金属元素组成不能满足特定的应用要求，将二种或多种原料用无机酸溶液(比如HNO₃或HCl)溶解成pH＜4的液体，并按所需比例一起配成混合酸溶液，以液体的形式直接使用；也可以将混合酸溶液通过共沉淀法制成固体后，干燥，培烧(温度＞250℃)得到复合金属氧化物，然后将碱金属元素或其它不能被沉淀下来的金属元素通过浸渗法加入到培烧后的复合金属氧化物中，磨碎成小于200微米的粉末，以粉末的形式使用。

含有所需金属元素的混合溶液可以通过浸渍法沉积在固态载体中。

含有所需金属元素的混合溶液可以通过共沉淀法制成固体粉末。

如果稀土富集矿石的金属元素组成符合本发明所描述的成份，比如：50～70％Ce，20～40％La，0～5％Pr，0～3％Nd，5～15％Ca，1～7％SrO，0～3％BaO，0.1～5％CuO，0.1～2.0％Fe₂O₃；还如铈富集的稀土金属冶炼过程中的中间物，60～90％Ce，5～20％La和其它镧系金属氧化物，1～10％CuO，1～20％碱土金属氧化物，这样的矿石可以直接粉碎，研磨成细粉作为催化剂使用，颗粒尺度应当小于200微米，这样的矿石可以用酸溶液(比如HNO₃或HCl)溶解制成液体，液体便于使用和调节成份，含有本发明金属元素成份的溶液可以直接使用，也可以雾化，干燥制成粉末。

如果上述溶液缺少所需的金属元素，所需的金属元素可以额外加入到溶液中。比较机械混合，溶液混合更容易得到原子水平上的均匀。一般来说，本发明催化剂所需的所有金属元素组成可能不能从一种现有的矿物产品或矿物加工过程中间体得到，在这种情况下，所需的金属元素可以以溶液形态按所要求的比例加入到上述的混合溶液中。原料可以是单金属元素化合物或混合物。为了降低成本，混合物甚至其它的矿物产品或矿物加工过程中间体可以作为配料。比如从上述稀土富集矿石制的混合溶液中，Co，Ni和Mn金属元素欠缺，这些金属元素可从Co，Ni和Mn富集的有色金属矿石得道，这样的有色金属矿石可用酸溶液(比如HNO₃或HCl)溶解制成液体。所得到的溶液按一定的比例与上述稀土富集矿石制的溶液混合。例如，钴的矿物质有CoO₂·2MnO₂·4H₂O，CuO·2Co₂O₃·6H₂O等；锰的矿物质有Mn₈Si₆O₁₅(OH)₁₀，(Fe，Zn，Mn)O(Fe，Mn)₂O₃等；锰矿石含有25～70wt％Mn，0～15wt％Fe，0～5wt％Ni，0～2wt％Cu，0～10wt％Al₂O₃，0～10wt％Al₂O₃，0～10wt％SiO₂等。用于本发明催化剂制备的金属矿石物质尽量是氧化物或容易被酸溶液(比如HNO₃或HCl)溶解的化合物，对催化活性有抑制作用或对环境有污染的元素(如S，As，Hg等)的含量应当越低越好。

含有本发明金属元素成份的溶液可以通过共沉淀法制成固体催化剂。比如，碳酸氨溶液可以加入到HNO₃或HCl液体中，稀土金属离子，碱土金属离子，和过渡金属离子一般都会以碳酸盐沉淀下来，沉淀物可以通过过滤或离心分离的方法从溶液分离出来，然后干燥，培烧成为复合金属氧化物。通过沉淀制备方法，不需的阴离子(如F^-1，SO₄ ^-2，Cl^-1，PO₄ ^-3等)可以被除去。

碱金属元素或其它不能被沉淀下来的金属元素可以通过浸渗法加入到培烧后的复合金属氧化物中。

本发明的复合催化剂需要被均匀分布和粘着在可燃性固体颗粒的表面上以达到催化反应的作用，所述的复合催化剂对固体可燃物的重量百分比是0.05到2％。使用方式可以根据具体的运用问题而选择。对于一次性使用问题，如煤粉的汽化或燃烧，这里介绍几种具体的使用方案：(1)将固体催化剂制成粉状，然后与可燃性固体颗粒(如煤粒)一起研磨混合(约纳米到微米之间)，在这个过程中催化剂颗粒粘着于可燃性固体颗粒外表面上。(2)固体催化剂可以制成胶体形态，即微小的固体催化剂(约纳米到微米之间)分散于液体中(如水或有机溶液)，催化剂胶体溶液可以雾化喷射到可燃性固体颗粒表面上(如煤粒)，或者，可燃性固体颗粒(如煤粒)可以浸渍到催化剂溶液中。(3)第三种方法是催化剂不必做成颗粒体，构成催化剂组成的必要金属元素可以制成溶液，通过雾化喷射或浸渍法，这样的溶液可以沉积到可燃性固体颗粒(如煤粒)上，催化剂伴随着可燃性固体颗粒的加工过程而在可燃性固体颗粒的表面上形成。如上所介绍三种办法各有其特点，溶液法可以使催化剂进入可燃性固体颗粒(如煤粒)的内孔中，不仅只限于可燃性固体颗粒的表面，但需要一定的预处理过程或时间形成活性催化剂；颗粒法直接，催化剂主要附着于可燃性固体颗粒(如煤粒)颗粒的表面。

所述的有机溶液包括酒精，有机氧物，高分子溶液，液体燃料等。

本发明复合催化剂的活化状态应当是氧化物化学态，以CeO₂的晶体结构为主要晶相，其它金属元素或掺渗到CeO₂的晶体中或以微小的氧化物颗粒(纳米到微米量级)与CeO₂的晶粒紧密结合，如果以上述过程所得到金属元素混合物不是以氧化物形态存在，在实际反应条件下，金属元素混合物应当转化成氧化物，同时发挥催化作用。

当本发明的催化剂作为一种固定相用于处理在流动气流相中的可燃物时，如柴油机或燃烧炉的黑烟，催化剂需要固定在过滤器载体上，常用的过滤器有陶瓷或碳化硅材料做成的蜂窝体，当黑烟通过蜂窝过滤器时，纳米到微米大小的可燃物颗粒被滞留在过滤器中，而净化的气体从多孔的过滤器介质中流出。当滞留在过滤器中的可燃物颗粒含量达到一定的限度，可燃物颗粒需要用氧气燃烧掉，催化剂的作用是促进燃烧反应。一般来说，催化剂载体，如高比表面积的氧化铝或硅铝氧化物，需要被先固定在过滤器上。本发明的催化剂可以用各种常规方法固定在过滤器上。一种方法是把催化剂做成纳米或微米大小的胶态溶液，这样小的催化剂粒子可以渗透到多孔载体的孔隙中。另一种方法是根据催化剂组成制备成包含所有金属元素的混合溶液，过滤器浸渍在溶液中，溶液渗透到多孔载体的孔隙中，然后，从溶液中拿出过滤器，干燥除去水份，所有的金属元素被滞留在过滤器中。对于这类应用问题，催化剂需要保持其长期的稳定性或活性，因此，附着在过滤器中的金属元素需要经过充分的培烧和热处理，形成稳定、高活性的氧化物复合催化剂。以CeO₂的晶体结构为主要晶相，其它金属元素或掺渗到CeO₂的晶体中或以微小的氧化物颗粒(纳米到微米量级)与CeO₂的晶粒紧密结合。

本发明的催化剂活性组成可与催化剂载体、分散剂按1∶0到1∶1的重量比例关系一起使用。

所述的分散剂包括有机高分子溶液(PVA，PEG等)或碳氢化合物液体所述的催化剂载体包括氧化铝、氧化硅、分子筛、活性碳等。

以上描述了本发明的科学原理、组成和原子结构特征，以及制备和使用方法，除了促进气体分子与可燃固体反应的主要功能外，本发明复合催化剂还可以促进气体分子的反应，比如美国专利(5 500 198)显示复合催化剂可以提高一氧化碳和碳氢化合物分子的燃烧速度。

尤其对于一次性煤加工转化的催化剂应用在气体分子与煤固体的反应被引发之后，本发明的复合催化剂可以有吸附剂的功效，帮助除去环境污染物，如SO₂，H₂S，重金属(As，Hg)等。

本发明的复合金属氧化物催化剂用于提高煤碳的燃烧效率同时降低环境污染物(SO_x，NO_x，CO，未燃烧的碳氢化合物，有毒重金属Hg，As，等)的产生。

其催化剂的组成，不算氧原子或其它阴离子，以金属原子数目百分比来表达：Ce含量约为40到约95％；镧系金属元素或它们的任意混合物含量约为1到约50％，优选约为2到约40％；碱金属元素(Li、Na、K、Cs单元素或它们的任意混合物)含量约为0到约20％，优选约0到约5％；碱土金属元素(Mg、Ca、Sr、Ba单元素或它们的任意混合物)含量约为0到约35％，优选约为1到约15％；过渡金属元素(Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、W单元素或它们的任意混合物)含量约为0到约40％，优选约为0.1到约10％。

其使用量约0.05到2％的煤碳重量。

其使用方法是将具有上述组成的催化剂均匀粘着和分布在煤中。催化反应在含氧气氛下进行，反应温度在100到2000℃范围；在反应条件下，金属催化元素以氧化物存在。

本发明的复合金属氧化物催化剂用于提高煤与水蒸汽反应汽化产率，降低汽化温度，同时减少环境污染物的产生(H₂S_x，有毒重金属Hg，As等)。

其催化剂的组成，不算氧原子或其它阴离子，以金属原子数目百分比来表达：Ce含量约为40到约95％；镧系金属元素或它们的任意混合物含量约为1到约50％，优选约为2到约35％；碱金属元素(Li、Na、K、Cs单元素或它们的任意混合物)含量约为0到约20％，优选约0到约5％；碱土金属元素(Mg、Ca、Sr、Ba单元素或它们的任意混合物)含量约为0到约35％，优选约为1到约15％；过渡金属元素(Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、W单元素或它们的任意混合物)含量约为0到约40％，优选约为0.1到约10％。

其使用量约0.05到2％的煤碳重量。

其使用方法是将具有上述组成的催化剂均匀粘着和分布在煤中。催化反应在含水蒸汽气氛下进行，反应温度在500到1500℃范围，在反应条件下，金属催化元素以氧化物存在。

本发明的复合金属氧化物催化剂用于包括由多孔材料制成的过滤载体，过滤柴油发动机尾气或其它含有可燃颗粒的烟气。其使用量是每1升过滤器中含有约为5到约100g复合催化剂。

载体结构和形状可以是平板、线筛、层面、蜂窝或泡沫等。

载体材料可包括氧化铝，氧化硅，碳化硅，耐高温的陶瓷材料，堇青石(Cordierite，Mg-Ai-Si-O化合物)，Al-Si-O化合物(mullite)，耐高温和耐腐蚀的钢等。

金属元素在培烧之后以氧化物存在，烟气是可以以直流或墙流等方式通过载体。

复合催化剂的金属元素组成，不算氧原子，以金属原子数目百分比来表达：Ce含量约为40到约95％；镧系金属元素或它们的任意混合物含量约为1到约50％，优选约为2到约35％；碱土金属元素(Mg、Ca、Sr、Ba单元素或它们的任意混合物)含量约为0到约35％，优选约为1到约15％；过渡金属元素(Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、W单元素或它们的任意混合物)含量约为0到约40％，优选约为0.1到约10％。在制备过程中，金属元素在培烧之后以氧化物存在。在使用过程中，催化剂促进黑烟的燃烧反应。

本发明的复合催化剂功效进一步结合附图和实施例进行说明。

附图说明

图1A、1B.本发明复合金属氧化物催化剂对固态可燃物与气态氧化分子(如O₂或H₂O)反应过程的作用机理(以煤的燃烧和汽化为例)；其中：

图1A是催化剂微粒均匀分布，粘着在可燃物大颗粒的表面上；

图1B是图1A局部放大看一个催化剂颗粒，气体氧化分子(如O₂或H₂O)在催化剂颗粒/可燃物的交界面反应。

图2A、2B、2C.本发明复合金属氧化物催化剂对消除夹带于流体中可燃物微粒或粉尘过程的作用机理(如燃烧排放气的黑烟-间于钠米和微米之间的含碳颗粒)；其中：

图2A是可燃物微粒或粉尘夹带在流体中的过滤过程；

图2B是用燃烧方法除去可燃物微粒的过程；

图2C是图2B局部放大看一个催化剂颗粒，催化剂载体(如氧化铝，氧化硅，碳化硅等)。

图3.实施例1纯铈催化剂的加入对煤燃烧特征的影响。

图4.实施例2富铈复合氧化物催化剂的加入量对煤燃烧特征的影响。

图5.实施例3富铈复合氧化物催化剂的不同加入方法对煤燃烧特征的影响。

图6.实施例4制出的催化剂晶体结构和型态。

(a)X-光粉末衍射图。

(b)扫锚电镜照片。

图7.实施例5制出的催化剂晶体型态(Cu/Ce＝0.1/1)

(a)样品培烧之前的扫锚电镜照片。

(b)样品培烧之后的扫锚电镜照片。

图8.实施例5制出的催化剂晶体型态(Cu/Ce＝0.1/1除样品D之外)。

A.沉淀温度80℃

B.沉淀温度85℃

C.沉淀温度90℃

D.沉淀温度90℃(无铜盐加入)

E.沉淀温度100℃

图9.实施例7各个多孔催化剂的加入对煤燃烧特征的影响。(催化剂加入量0.1wt.％，热重分析结果)。

具体实施方式

实施例1.对比实验

化学纯CeO₂(99％)和化学纯醋酸铜(Cu(CH₃COO)₂)，根据下表所列的量加入到l5ml 1M硝酸水溶液中。所有的固体颗粒被溶解了。

所得的溶液分别与15g 20～40目的煤粉混合，在球磨机中混合约4小时，产生的浆体被干燥成块状。CeO₂和CeO₂+CuO对煤燃烧活性的影响在热重分析仪上测试。

干燥后的煤块被压碎后放入热重仪里，温度变化方式为室温到120℃，升温速度为2℃/分钟，在120℃保持1小时，然后以10℃/分钟升温到1200℃。热重测试在空气气氛中进行。

同一种煤但含有不同量的Ce和Cu催化剂元素的重量变化情况(热重分析结果)被示于图3。从图中可以看出对比没有任何催化金属元素的煤燃烧曲线，0.7wt％Ce和0.7wt％的Ce+Cu(Cu/Ce的摩尔比为2/98)加入使得燃烧曲线向低温方向移动，即在同样的温度下或同样的时间内，催化金属元素的加入促使了更多煤的燃烧。但是如果催化金属元素Cu+Ce的加入量只有0.1wt％(Cu/Ce的摩尔比为2/98)，燃烧曲线与没有任何催化加入剂的煤燃烧曲线相似，表明此催化金属元素的活性不够高或者用量太少。但是，当3wt％的Ce+Cu(Cu/Ce的摩尔比为2/98)催化元素加入煤中，燃烧曲线反而向高温方向移动。

这个例子说明如果Ce或者Ce+Cu金属元素的用量合适，它能促进煤的燃烧反应，如果用量太低，则没有促进作用，如果用量过高，反而会抑制煤的燃烧反应。关于最后一点，可以解释为催化剂覆盖了煤的外表面以致于与空气接触的几率变低。

实施例2.一种复合物的催化活性

一种稀土富集矿石被用于本例中，不包括易挥发成份和非金属元素，其催化剂金属元素组成是58.4％Ce，32.8％La，6.8％Ca，1.8％Mg，0.1％Cu，0.1％Fe，在本发明催化剂的组成范围之内。此固体粉末与煤粉混合并用手研磨几分钟，混合物放置于热重分析仪中测试，方法和条件与例1相同。图4表示出在不同的催化剂/煤比率下重量随燃烧温度或燃烧时间的变化。图4清楚地表明0.1wt％的催化剂用量有显著的助燃作用，1.0wt％催化剂用量则次之，3wt％的催化剂用量与没有催化添加剂的燃烧性能相似。以0.1wt％催化添加剂，煤在950℃基本燃烧完全，然而在没有催化添加剂的情况下，煤在1150℃燃完。

这个例子证实本发明复合催化剂对煤燃烧过程的促进作用，同时本例进一步表明，催化剂相对于煤的用量一定要合适，过量施用会抑制反应活性。

这个发现对于催化剂成本有很大的影响。高纯度的铈化合物(氧化物或盐类)是从稀土矿中逐级逐步地提炼出来，显然分离过程增加了铈化合物的成本，纯度越高成本越高。因此，为制作本发明复合体催化剂，稀土矿物，或铈富集的矿物，或铈冶炼过程的中间体都可以用作原料。这样催化剂制备成本可被显著降低。

实施例3.不同的催化剂加入方法

本例使用实施例2的稀土富集矿石作为复合固体催化剂。催化剂以三种不同的方法与煤混合。第一种方法是用球磨机混合煤粉和催化剂粉体。第二种方法与实施例2的方法一样，煤粉和催化剂粉用手研磨，第三种方法是将复合催化剂固体粉末溶于硝酸溶液中，所制成的pH＜4的溶液按一定的比例与煤混合后干燥。

图5表示出三种不同催化剂加入方法的燃烧曲线。在催化剂与煤的重量比相同的情况下(催化剂加入量0.1wt.％)，热重分析结果显示三种加入方法的燃烧行为相似。

此例证明本发明催化剂可以用不同的方法实施，实施方法可以根据具体的问题要求作选择。

实施例4.复合催化剂的改性

4.104g的稀土富集矿石和0.125g醋酸铜盐溶于200ml 5wt％硝酸溶液中，碳酸氨((NH₄)₂CO₃)逐渐加入到溶液中直到pH等于7.04，这时沉淀物出现，继续加热搅拌约3h，保持溶液温度在72℃，所得混合物过滤，用蒸馏水在50到80℃下冲洗沉淀物。沉淀在120℃下干燥后，压成碎块在炉中焙烧4h，焙烧温度控制在600℃。所制得催化剂粉末的BET的比表面积为70.0m²/g。图6表示了粉末X-光衍射图和电镜图片，从中可以看到晶体结构主要为氧化铈的FCC晶相，粉末为多孔均匀结构。其催化剂金属元素组成是55.2％Ce，30.9％La，6.4％Ca，1.6％Mg，5.7％Cu，0.2％Fe，在本发明催化剂的组成范围之内.銅含量远高于天然稀土矿石中銅含量。

实施例5.复合催化剂的改性

所用原料与实施例4相同，不同之处是本例使用碳酸氢氨做为沉淀加入剂，溶液加热过滤冲洗，干燥，焙烧步骤与实施例4相同。所得催化剂比表面积为53.6m²/g。电镜微结构显示如图7。干燥后的孔结构与焙烧之后明显收缩，但结构仍均匀。其催化剂金属元素组成是55.2％Ce，30.9％La，6.4％Ca，1.6％Mg，5.7％Cu，0.2％Fe。

实施例6.沉淀温度对复合催化剂制备的影响

4.0克稀土富集矿石与0.112克醋酸铜溶于400ml硝酸溶液中，加入10克尿素，加热至80℃，搅拌持续加热8h，然后过滤，冲洗，干燥，在600℃中焙烧4h。制得催化剂粉末A。其催化剂金属元素组成是55.2％Ce，30.9％La，6.4％Ca，1.6％Mg，5.7％Cu，0.2％Fe。

原料及制备过程基本同上，不同之处在于保持溶液加热温度在85℃，所得催化剂粉末为B。

原料及制备过程基本同上，不同之处在于保持溶液加热温度在90℃，所得催化剂为C。

原料及制备过程基本同上，溶液加热温度在90℃，不同之处在于只有富铈矿物原料，没有任何醋酸铜加入，所得催化剂为D。

原料及制备过程基本同上，不同之处是溶液加热温度保持在100℃，所得催化剂为E。

从图8的电镜分析照片中可以看出不同的沉淀加热温度会产生不同的微结构形态。

实施例7.改性后的催化剂对无烟煤的燃烧作用

从实施例4、5和6中制备出来的催化剂与一种无烟煤混合在一起，混合物用手研磨几分钟到看上均匀为止，所得混合物放入于热重分析仪中测试，测试步骤和温度条件如实施例1。

不同催化剂对燃烧过程的影响展示在图9，无烟煤的燃烧持征看上去与图3～5中有烟煤燃烧不同。在约300到400℃温度内，重量不减少反而增加，这可解释为氧分子在煤表面上的化学吸附和反应，燃烧反应在大约500℃开始，在相同温度或时间下，催化剂的加入普遍使得失重或燃烧程度加大。尽管催化剂的使用量仅为0.1wt％，所有的催化剂都展现了明显的助燃作用。不同催化剂的影响不能够用热重测试方法很好的区分出来。

但，结果证实了本发明的复合氧化物的助燃作用。

实施例8.复合催化剂的改性

5g铈富集的稀土氧化物含有72.5％CeO₂，17.9％La₂O₃，3.5％CaO，4.6％SrO，1.5％CuO溶于200ml 5wt％硝酸溶液中，再加入2.5g鈷矿物质(CoO₂·2MnO₂·4H₂O)，搅拌溶液直到固体溶解，碳酸氨((NH₄)₂CO₃)逐渐加入到溶液中直到pH等于7.04，这时沉淀物出现，继续加热搅拌约3h，保持溶液温度在72℃，所得混合物过滤，用蒸馏水在50到80℃下冲洗沉淀物。沉淀在120℃下干燥后，压成碎块在炉中焙烧4h，焙烧温度控制在600℃。所制得催化剂粉末的BET的比表面积为55.0m²/g。其催化剂金属元素组成是50.4％Ce，13.1％La，7.5％Ca，5.3％Sr，2.2％Cu，7.1％Co，14.4％Mn；在本发明催化剂的组成范围之内：碱土金属元素(Ca，Sr)含量为12.8％，过渡金属元素(Cu，Co，Mn)为23.7％。

实施例9.复合催化剂的改性

取1g实施例8制备的催化剂粉末，一点一滴地把0.5M的KOH溶液加到粉末上，边加入边混合直到粉末浸湿，所加入的溶液为0.65ml。浸湿粉末在120℃下干燥后，所制得催化剂其金属元素组成是48.2％Ce，12.5％La，4.3％K，7.2％Ca，5.1％Sr，2.1％Cu，6.8％Co，13.8％Mn；在本发明催化剂的组成范围之内：碱金属元素(K)含量为4.3％，碱土金属元素(Ca，Sr)含量为12.3％，过渡金属元素(Cu，Co，Mn)为22.7％.

实施例10.催化过滤器

由耐高温陶瓷材料制成的蜂窝状柴油发动机尾气过滤器含有氧化铝镀层，氧化铝作为催化剂载体。200g铈富集的稀土氧化物(含有72.5％CeO₂，1 7.9％La₂O₃，3.5％CaO，4.6％SrO，1.5％CuO)和40g鈷矿物质(CoO₂·2MnO₂·4H₂O)加入到1000ml硝酸溶液中(溶液pH＜4)，搅拌溶液直到固体溶解。用浸渍法将所得的溶液渗入到催化剂载体内，然后，除掉过滤器内多余的溶液，在室温下干燥后，在600℃焙烧4h。每1升过滤器中含有20g复合催化剂，其催化剂金属元素组成是50.4％Ce，13.1％La，7.5％Ca，5.3％Sr，2.2％Cu，7.1％Co，14.4％Mn；在本发明催化剂的组成范围之内：碱土金属元素(Ca，Sr)含量为12.8％，过渡金属元素(Cu，Co，Mn)为23.7％.

如上实验例子仅为示范作用，本发明思想可以各种不同的方式应运于各种实际问题中。

Claims (16)

1.一种用于促进气体氧化分子与可燃性固体物质反应的复合金属氧化物催化剂，其特征是：该催化剂的活性组成是以含铈的稀土系列金属元素为主体，以碱金属，碱土金属，和过渡金属系列元素作为次要成份；不算氧原子或其它阴离子，以金属原子数目百分比来表达：Ce含量为40到95％；镧系金属元素含量为1到50％；碱金属元素含量为0到20％；碱土金属元素含量为0到35％；过渡金属元素含量为0到40％。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是：所述的镧系金属元素选自La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu单元素或它们的任意混合物；

所述的碱金属元素选自Li、Na、K、Cs单元素或它们的任意混合物；

所述的碱土金属元素选自Mg、Ca、Sr、Ba单元素或它们的任意混合物；

所述的过渡金属元素选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、W单元素或它们的任意混合物。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是：所述的催化剂组成中进一步加入是催化剂总量0wt％到40wt％的Si或Al氧化物。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是：所述的气体氧化分子是氧气、水分子、臭氧分子或氧化氮分子。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是：所述的可燃性固体物质是煤碳、焦碳、凝结的碳氢化合物、燃烧排放黑烟中的微碳粒子或石油砂。

6.一种根据权利要求1～5任一项所述的催化剂的制备方法，其特征是：所述的复合金属氧化物催化剂是由天然矿物或矿物加工过程的中间物或化合物通过化学配制方法得到的；或由Ce富集的稀土矿物质作原料制备而成。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征是：所述的由Ce富集的稀土矿物质作原料制备而成，是指固体原料的金属元素组成已经满足特定的应用要求，固体原料直接被磨碎成小于200微米的粉末，以粉末的形式使用；或固体原料用无机酸溶液溶解成pH＜4的液体，以液体的形式使用。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征是：所述的由天然矿物或矿物加工过程的中间物或化合物通过化学配制方法得到的，是指固体原料的金属元素组成不能满足特定的应用要求，将二种或多种原料用无机酸溶液溶解成pH＜4的液体，并按所需比例一起配成混合酸溶液，以液体的形式直接使用；或将混合酸溶液通过共沉淀法制成固体后，干燥，培烧得到复合金属氧化物，然后将碱金属元素或其它不能被沉淀下来的金属元素通过浸渗法加入到培烧后的复合金属氧化物中，磨碎成小于200微米的粉末，以粉末的形式使用。

9.一种根据权利要求1～5任一项所述的催化剂的用途，其特征是：所述的复合催化剂被均匀分布和粘着在可燃性固体颗粒的表面上以达到催化反应的作用。

10.根据权利要求9所述的用途，其特征是：所述的复合催化剂与可燃性固体颗粒的结合方式包括：

(1)将固体催化剂制成粉状，然后与可燃性固体颗粒一起研磨混合，在这个过程中催化剂颗粒粘着于可燃性固体颗粒外表面上；或

(2)将固体催化剂分散于液体中形成胶体溶液，催化剂胶体溶液雾化喷射到可燃性固体颗粒表面上；或

(3)将可燃性固体颗粒浸渍到催化剂溶液中。

11.根据权利要求9或10所述的用途，其特征是：所述的复合催化剂对固体可燃物的重量百分比是0.05到2％。

12.一种根据权利要求1～5任一项所述的催化剂的用途，其特征是：所述的复合金属氧化物催化剂用于提高煤碳的燃烧效率同时降低环境污染物的产生；

催化剂的使用量为0.05到2％的煤碳重量；

催化剂的使用方法是将所述的催化剂均匀粘着和分布在煤中，催化反应在含氧气氛下进行，反应温度在100到2000℃范围；在反应条件下，金属催化元素以氧化物存在。

13.一种根据权利要求1～5任一项所述的催化剂的用途，其特征是：所述的复合金属氧化物催化剂用于提高煤与水蒸汽反应汽化产率，降低汽化温度，同时减少环境污染物的产生；

催化剂的使用量为0.05到2％的煤碳重量；

催化剂的使用方法是将所述的催化剂均匀粘着和分布在煤中，催化反应在含水蒸汽气氛下进行，反应温度在500到1500℃范围；在反应条件下，金属催化元素以氧化物存在。

14.一种根据权利要求1～5任一项所述的催化剂的用途，其特征是：所述的复合金属氧化物催化剂用于包括由多孔材料制成的过滤载体，过滤柴油发动机尾气或其它含有可燃颗粒的烟气；催化剂的使用量是每1升过滤器中含有5到100g复合催化剂；

金属元素在培烧之后以氧化物存在，烟气是以直流或墙流方式通过载体。

15.根据权利要求14所述的用途，其特征是：所述的载体结构和形状是平板、线筛、层面、蜂窝或泡沫。

16.根据权利要求14或15所述的用途，其特征是：所述的载体材料包括氧化铝、氧化硅、碳化硅、耐高温的陶瓷材料、堇青石、Al-Si-O化合物或耐高温和耐腐蚀的钢。

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