CN111298805B

CN111298805B - 一种燃煤催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN111298805B
Application number: CN202010172986.6A
Authority: CN
Inventors: 李艳玲; 宫诗惠
Original assignee: Jilin Huijing Environmental Protection Co ltd
Current assignee: Jilin Huijing Environmental Protection Co ltd
Priority date: 2020-03-13
Filing date: 2020-03-13
Publication date: 2023-04-11
Anticipated expiration: 2040-03-13
Also published as: CN111298805A

Abstract

本发明涉及煤炭能源技术领域，更具体地，本发明涉及一种燃煤催化剂及其制备方法和应用。所述燃煤催化剂的制备原料按重量百分数计，包括10～13％无机酸、3～6％催化成分、0.3～0.5％固硫成分和余量的溶剂，所述催化成分选自碱金属氧化物、过渡金属氧化物、稀土金属氧化物中的一种或多种。申请人提供一种燃煤催化剂，通过控制燃煤催化剂的种类和用量，可提高煤燃烧速率和燃尽率，提高煤燃烧产生的热值，且通过控制燃煤催化剂和无机酸的比例，可促进催化成分吸附在煤中，提高催化剂的利用率，扩大燃煤催化剂的使用范围，可应用在水泥生产或煤电等多个技术领域。

Description

一种燃煤催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及煤炭能源技术领域，更具体地，本发明涉及一种燃煤催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着经济的发展，目前中国对能源的需求量也在逐年递增，其中煤炭在能源消费结构中约占70％，是中国大气的主要污染来源，燃煤大气污染物虽然排放浓度不高，但排放量巨大，在我国几种最主要能源的大气污染物排放总量中都占到了七成以上，且除了环境污染，煤的大量使用也带来了效率不高等问题。在煤炭中添加入能够起到催化煤炭燃烧、且与煤炭灰分能够形成化学反应的燃煤催化剂，能够形成新的放热体系，并催化煤炭燃烧、提升锅炉内部辐射传热效率等过程，可带来综合热值贡献。故开发新的燃煤催化剂提高燃烧效率和稳定性，提供燃尽率和热值、并减少污染、防止燃烧过程中对锅炉的损害等具有重要意义。

发明内容

为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种燃煤催化剂，所述燃煤催化剂的制备原料按重量百分数计，包括10～13％无机酸、3～6％催化成分、0.3～0.5％固硫成分和余量的溶剂，所述催化成分选自碱金属氧化物、过渡金属氧化物、稀土金属氧化物中的一种或多种。

作为本发明一种优选的技术方案，所述无机酸和催化成分的重量比为(2～2.5)：1。

作为本发明一种优选的技术方案，所述催化成分包括过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物选自铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钯、银、铂、金、钨、钛、锆的氧化物中的一种或多种。

作为本发明一种优选的技术方案，所述过渡金属氧化物包括镍、锰和铜的氧化物，重量比为(0.9～1)：(1.1～1.3)：1。

作为本发明一种优选的技术方案，所述过渡金属氧化物还包括钴、铁、锌的氧化物，重量比为1：(1.7～2)：(1.8～2.2)。

作为本发明一种优选的技术方案，所述催化成分还包括稀土金属氧化物，所述稀土金属氧化物选自镧、铈、镨、钕、钐、钪、钇的氧化物中的一种或多种。

作为本发明一种优选的技术方案，所述稀土金氧化物和过渡金属氧化物的重量比为(0.15～0.25)：1。

作为本发明一种优选的技术方案，所述固硫成分为碱土金属氧化物。

本发明第二个方面提供了一种如上所述的燃煤催化剂的制备方法，包括以下步骤：将无机酸加入二分之一溶剂中，混合，并加入催化成分和固硫成分，搅拌，加入余量的溶剂，得到所述燃煤催化剂。

本发明第三个方面提供了一种如上所述的燃煤催化剂的应用，应用在水泥生产或煤电领域。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：申请人提供一种燃煤催化剂，通过控制燃煤催化剂的种类和用量，可提高煤燃烧速率和燃尽率，提高煤燃烧产生的热值，且通过控制燃煤催化剂和无机酸的比例，可促进催化成分吸附在煤中，提高催化剂的利用率；另外，申请人发现，通过添加稀土金属氧化物，和过度金属氧化物共同作用，可进一步促进燃烧稳定性和热值，并减少催化燃烧过程中对锅炉、水泥窑等受热面的腐蚀、结渣、积灰等现象，扩大燃煤催化剂的使用范围，可应用在水泥生产或煤电等多个技术领域。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。

本发明第一个方面提供了一种燃煤催化剂，本发明所述燃煤催化剂的制备原料按重量百分数计，包括10～13％无机酸、3～6％催化成分、0.3～0.5％固硫成分和余量的溶剂。

在一种优选的实施方式中，本发明所述燃煤催化剂的制备原料按重量百分数计，包括11.2％无机酸、4.8％催化成分、0.4％固硫成分和余量的溶剂。

无机酸

无机酸是由氢和非金属元素组成的化合物，包括但不限于，盐酸、硝酸、碳酸、氢氟酸；在一种优选的实施方式中，本发明所述无机酸选自盐酸、硝酸中的一种或多种。

优选地，本发明所述无机酸包括硝酸。

硝酸为一元无机强酸，也是一种重要的化工原料。本发明所述硝酸为68wt％硝酸水溶液。

更优选地，本发明所述无机酸还包括盐酸。

盐酸为氯化氢水溶液。本发明所述盐酸为37wt％氯化氢水溶液。

进一步优选地，本发明所述硝酸和盐酸的重量比为1：(0.01～0.03)。

催化成分

在一种实施方式中，本发明所述催化成分选自碱金属氧化物、过渡金属氧化物、稀土金属氧化物中的一种或多种。

优选地，本发明所述无机酸和催化成分的重量比为(2～2.5)：1；进一步地，本发明所述无机酸和催化成分的重量比为2.3：1。

更优选地，本发明所述催化成分包括过渡金属氧化物。

过渡金属氧化物为元素周期表中d区的一系列金属元素的氧化物，包括ⅢB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ、ⅠB、ⅡB所属金属的氧化物，可列举的有，钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金的氧化物；在一种优选的实施方式中，本发明所述过渡金属氧化物选自铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钯、银、铂、金、钨、钛、锆的氧化物中的一种或多种；在一种更优选地实施方式中，本发明所述过渡金属氧化物选自三氧化二钴、四氧化三钴、氧化镍、三氧化二铁、三氧化二锰、氧化铜、氧化锌、二氧化钛、二氧化锆、三氧化钨中的一种或多种。

进一步优选地，本发明所述过渡金属氧化物包括镍、锰和铜的氧化物，重量比为(0.9～1)：(1.1～1.3)：1；进一步地，本发明所述镍、锰和铜的氧化物的重量比为0.96：1.2：1；进一步地，本发明所述过渡金属氧化物包括氧化镍、三氧化二锰和氧化铜。

更进一步优选地，本发明所述过渡金属氧化物还包括钴、铁、锌的氧化物，重量比为1：(1.7～2)：(1.8～2.2)；进一步地，本发明所述钴、铁、锌的氧化物的重量比为1：1.85：2；进一步地，本发明所述过渡金属氧化物还包括三氧化二钴、三氧化二铁和氧化锌。

在一种优选的实施方式中，本发明所述铜和钴的氧化物的重量比为1：(0.14～0.18)；进一步地，本发明所述铜和钴的氧化物的重量比为1：0.16。

申请人发现，通过控制无机酸和催化成分重量比，有利于催化成分和煤的化学吸附，增加催化成分的催化作用。且申请人发现，当添加不同催化成分进行复配，可以和煤灰内部的钾、钠、钙等催化剂共同作用，促进碳和氧的结合，从而加速氧气传递到碳原子，降低活化能，促进燃烧速率和燃尽率，从而增加煤燃烧的热值，且燃烧速率的增加也有利于通过吸附氧和晶格氧等对碳进行氧化，降低NOx的生成。

在一种更优选的实施方式中，本发明所述催化成分还包括稀土金属氧化物。

稀土金属氧化物是f区元素的氧化物，可列举的有，钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥的氧化物；在一种优选的实施方式中，本发明所述稀土金属氧化物选自镧、铈、镨、钕、钐、钪、钇的氧化物中的一种或多种；在一种更优选的实施方式中，本发明所述稀土金属氧化物包括镧和铈的氧化物。

在一种进一步优选的实施方式中，本发明所述镧和铈的氧化物的重量比为(1.4～1.6)：1；进一步地，本发明所述镧和铈的氧化物的重量比为1.5：1；进一步地，本发明所述稀土金属氧化物包括二氧化铈和三氧化二镧。

在一种更进一步优选的实施方式中，本发明所述稀土金氧化物和过渡金属氧化物的重量比为(0.15～0.25)：1；进一步地，本发明所述稀土金氧化物和过渡金属氧化物的重量比为0.21：1。

申请人发现，通过添加少量稀土金属催化成分，作为助催化剂，有利于进一步降低活化能，促进水泥形成过程中液相提前出现，增加水泥中硅酸二钙等主要成分的生成，提高水泥的质量，且申请人意外发现，当添加稀土金属催化成分，和过渡金属催化成分共同作用，有利于提高燃烧的稳定性，促进固硫成分和煤内在的钙等催化剂和SOx作用形成硫酸盐，减少游离的SOx的含量。

另外，申请人意外发现，当添加稀土金属催化成分时，可减少因为过渡金属催化成分催化时产生的锅炉、水泥窑等受热面的结渣、积灰或腐蚀等现象，这可能是因为稀土金属催化成分调节了过渡金属催化成分和煤灰内部催化剂的催化稳定性和进程，减少了煤灰等的熔点降低，发生气化或液化对锅炉、水泥窑等受热面的影响。

固硫成分

在一种实施方式中，本发明所述固硫成分为碱土金属氧化物。

碱土金属氧化物是元素周期表中ⅡA族元素的氧化物，可列举的有铍、镁、钙、锶、钡、镭的氧化物；在一种优选的实施方式中，本发明所述碱土金属氧化物选自镁、钙的氧化物中的一种或多种；在一种更优选的实施方式中，本发明所述碱土金属为氧化镁和/氧化钙。

溶剂

在一种实施方式中，本发明所述溶剂为水。

本发明第二个方面提供一种如上所述的燃煤催化剂的制备方法，包括如下步骤：将无机酸加入二分之一溶剂中，混合，并加入催化成分和固硫成分，搅拌，加入余量的溶剂，得到所述燃煤催化剂。

本发明第三个方面提供一种如上所述的燃煤催化剂的应用，应用在水泥生产或煤电领域。

实施例

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，购于国药化学试剂。

实施例1

本发明的实施例1提供一种燃煤催化剂，所述燃煤催化剂的制备原料按重量百分数计，包括10％无机酸、4％催化成分、0.3％固硫成分和余量的溶剂，所述无机酸为68wt％硝酸水溶液，所述催化成分包括过渡金属氧化物和稀土金属氧化物，重量比为1：0.15，所述过渡金属氧化物包括氧化镍、三氧化二锰和氧化铜，重量比为0.9：1.1：1，所述过渡金属氧化物还包括三氧化二钴、三氧化二铁和氧化锌，重量比为1：1.7：1.8，所述氧化铜和三氧化二钴的重量比为1：0.14，所述稀土金属氧化物包括三氧化二镧和二氧化铈，重量比为1.4：1，所述固硫成分为氧化钙，所述溶剂为水。

本例还提供如上所述的燃煤催化剂的制备方法，包括以下步骤：将无机酸加入二分之一溶剂中，混合，并加入催化成分和固硫成分，搅拌，加入余量的溶剂，得到所述燃煤催化剂。

实施例2

本发明的实施例2提供一种燃煤催化剂，所述燃煤催化剂的制备原料按重量百分数计，包括13％无机酸、6％催化成分、0.5％固硫成分和余量的溶剂，所述无机酸为68wt％硝酸水溶液，所述催化成分包括过渡金属氧化物和稀土金属氧化物，重量比为1：0.25，所述过渡金属氧化物包括氧化镍、三氧化二锰和氧化铜，重量比为1：1.3：1，所述过渡金属氧化物还包括三氧化二钴、三氧化二铁和氧化锌，重量比为1：2：2.2，所述氧化铜和三氧化二钴的重量比为1：0.18，所述稀土金属氧化物包括三氧化二镧和二氧化铈，重量比为1.6：1，所述固硫成分为氧化钙，所述溶剂为水。

实施例3

本发明的实施例3提供一种燃煤催化剂，所述燃煤催化剂的制备原料按重量百分数计，包括11.2％无机酸、4.8％催化成分、0.4％固硫成分和余量的溶剂，所述无机酸为68wt％硝酸水溶液，所述催化成分包括过渡金属氧化物和稀土金属氧化物，重量比为1：0.21，所述过渡金属氧化物包括氧化镍、三氧化二锰和氧化铜，重量比为0.96：1.2：1，所述过渡金属氧化物还包括三氧化二钴、三氧化二铁和氧化锌，重量比为1：1.85：2，所述氧化铜和三氧化二钴的重量比为1：0.16，所述稀土金属氧化物包括三氧化二镧和二氧化铈，重量比为1.5：1，所述固硫成分为氧化钙，所述溶剂为水。

实施例4

本发明的实施例4提供一种燃煤催化剂，所述燃煤催化剂的制备原料按重量百分数计，包括7.2％无机酸、4.8％催化成分、0.4％固硫成分和余量的溶剂，所述无机酸为68wt％硝酸水溶液，所述催化成分包括过渡金属氧化物和稀土金属氧化物，重量比为1：0.21，所述过渡金属氧化物包括氧化镍、三氧化二锰和氧化铜，重量比为0.96：1.2：1，所述过渡金属氧化物还包括三氧化二钴、三氧化二铁和氧化锌，重量比为1：1.85：2，所述氧化铜和三氧化二钴的重量比为1：0.16，所述稀土金属氧化物包括三氧化二镧和二氧化铈，重量比为1.5：1，所述固硫成分为氧化钙，所述溶剂为水。

实施例5

本发明的实施例5提供一种燃煤催化剂，所述燃煤催化剂的制备原料按重量百分数计，包括11.2％无机酸、4.8％催化成分、0.4％固硫成分和余量的溶剂，所述无机酸为68wt％硝酸水溶液，所述催化成分包括氧化镍、三氧化二锰和氧化铜，重量比为0.96：1.2：1，所述固硫成分为氧化钙，所述溶剂为水。

实施例6

本发明的实施例6提供一种燃煤催化剂，所述燃煤催化剂的制备原料按重量百分数计，包括11.2％无机酸、4.8％催化成分、0.4％固硫成分和余量的溶剂，所述无机酸为68wt％硝酸水溶液，所述催化成分包括过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物包括氧化镍、三氧化二锰和氧化铜，重量比为0.96：1.2：1，所述过渡金属氧化物还包括三氧化二钴、三氧化二铁和氧化锌，重量比为1：1.85：2，所述氧化铜和三氧化二钴的重量比为1：0.16，所述固硫成分为氧化钙，所述溶剂为水。

实施例7

本发明的实施例7提供一种燃煤催化剂，所述燃煤催化剂的制备原料按重量百分数计，包括11.2％无机酸、4.8％催化成分、0.4％固硫成分和余量的溶剂，所述无机酸为68wt％硝酸水溶液，所述催化成分包括过渡金属氧化物和稀土金属氧化物，重量比为1：0.21，所述过渡金属氧化物包括氧化镍、三氧化二锰和氧化铜，重量比为0.96：1.2：1，所述过渡金属氧化物还包括三氧化二钴、三氧化二铁和三氧化二钨，重量比为1：1.85：2，所述氧化铜和三氧化二钴的重量比为1：0.16，所述稀土金属氧化物包括三氧化二镧和二氧化铈，重量比为1.5：1，所述固硫成分为氧化钙，所述溶剂为水。

实施例8

本发明的实施例8提供一种燃煤催化剂，所述燃煤催化剂的制备原料按重量百分数计，包括11.2％无机酸、4.8％催化成分、0.4％固硫成分和余量的溶剂，所述无机酸为68wt％硝酸水溶液，所述催化成分包括过渡金属氧化物和稀土金属氧化物，重量比为1：0.21，所述过渡金属氧化物包括氧化镍、三氧化二锰和氧化铜，重量比为0.96：1.2：1，所述过渡金属氧化物还包括三氧化二钴、三氧化二铁和氧化锌，重量比为1：1.85：2，所述氧化铜和三氧化二钴的重量比为1：0.16，所述稀土金属氧化物包括三氧化二钇和二氧化铈，重量比为1.5：1，所述固硫成分为氧化钙，所述溶剂为水。

实施例9

本发明的实施例9提供一种燃煤催化剂，所述燃煤催化剂的制备原料按重量百分数计，包括11.2％无机酸、4.8％催化成分、0.4％固硫成分和余量的溶剂，所述无机酸为68wt％硝酸水溶液，所述催化成分包括过渡金属氧化物和稀土金属氧化物，重量比为1：0.21，所述过渡金属氧化物包括氧化镍、三氧化二锰和氧化铜，重量比为0.96：1.2：1，所述过渡金属氧化物还包括三氧化二钴、三氧化二铁和氧化锌，重量比为1：1.85：2，所述氧化铜和三氧化二钴的重量比为1：0.16，所述稀土金属氧化物包括三氧化二镧，所述固硫成分为氧化钙，所述溶剂为水。

性能评价

1、热值：将实施例提供的燃煤催化剂添加到煤中，通过氧弹仪测试热值，得到G1，并测试不添加燃煤催化剂的煤的热值G2，计算热值的差值为G1-G2，并进行评价，其中1级为热值的差值小于50kcal/kg，2级为热值的差值大于等于50kcal/kg，小于150kcal/kg，3级为热值的差值大于等于150kcal/kg，小于250kcal/kg，4级为热值的差值大于等于250kcal/kg，小于350kcal/kg，5级为热值的差值大于等于350kcal/kg，结果见表1。

2、燃烧速率：将实施例提供的燃煤催化剂加入煤中进行燃烧，观察火焰情况来衡量燃烧速率，其中火焰越亮，越集中，燃烧速率越快，并进行评级，其中1级为火焰亮度较暗，较分散，2级为火焰亮度较亮，较集中，3级为火焰亮度明显，集中，结果见表1。

表1性能表征测试

由表1测试结果可知，使用本发明提供的燃煤催化剂催化煤的燃烧，可增加煤燃烧产生的热值，提高燃尽率和燃烧速度，另外，申请人意外发现，实施例5中使用的催化成分为镍、锰和铜的氧化物，对锅炉或水泥窑的受热面的结渣、积灰现象明显，且略有腐蚀，而当实施例6中催化成分添加钴、铁、锌的氧化物，并限定重量比时，可改善结渣积灰现象，尤其是在采用实施例3中的燃煤催化剂，在催化成分中添加镧和铈的稀土金属氧化物和过度金属氧化物，可显著减少结渣、积灰的现象，且降低腐蚀的产生；另外，申请人发现，当在实施例8中使用铈和钇的氧化物，或在实施例9中只使用镧的氧化物时，相比于实施例3，其改善结渣、积灰能力略有下降。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims

1.一种燃煤催化剂，其特征在于，所述燃煤催化剂的制备原料按重量百分数计，包括10～13%无机酸、3～6%催化成分、0.3～0.5%固硫成分和余量的溶剂；

所述无机酸和催化成分的重量比为（2～2.5）：1；

所述催化成分包括过渡金属氧化物；

所述过渡金属氧化物包括镍、锰和铜的氧化物，重量比为（0.9～1）：（1.1～1.3）：1；

所述过渡金属氧化物还包括钴、铁、锌的氧化物，重量比为1：（1.7～2）：（1.8～2.2）；

所述铜和钴的氧化物的重量比为1：（0.14～0.18）；

所述催化成分还包括稀土金属氧化物；

所述稀土金属氧化物包括镧和铈的氧化物；所述镧和铈的氧化物的重量比为（1.4～1.6）：1；

所述稀土金氧化物和过渡金属氧化物的重量比为（0.15～0.25）：1。

2.根据权利要求1所述的燃煤催化剂，其特征在于，所述固硫成分为碱土金属氧化物。

3.一种根据权利要求1～2任意一项所述的燃煤催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将无机酸加入二分之一溶剂中，混合，并加入催化成分和固硫成分，搅拌，加入余量的溶剂，得到所述燃煤催化剂。

4.一种根据权利要求1～2任意一项所述的燃煤催化剂的应用，其特征在于，应用在水泥生产或煤电领域。