JP2007229619A - Ｐｍ燃焼触媒用複合酸化物およびフィルター - Google Patents
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Abstract
【課題】貴金属元素を含まずにディーゼルエンジン排ガスのＰＭを低温で燃焼させることができ、かつＰＭ燃焼時の発熱に耐えうる耐熱性を備えた複合酸化物を提供する。
【解決手段】Ｃｅ、Ｃｏおよび１種以上の下記元素Ｍと、酸素で構成され、Ｃｅ、Ｃｏおよび元素Ｍのモル比が下記［ｂ］を満たすＰＭ燃焼触媒用複合酸化物。
［ｂ］Ｃｅ、Ｃｏおよび元素Ｍのモル比を、Ｃｅ：Ｃｏ：Ｍ＝（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙとするとき、０＜ｘ≦０.５、０＜ｙ≦０.４、ｘ＋ｙ＜１が成立する。
ただし元素Ｍは、Ｃｅ以外の希土類元素（Ｙも希土類元素として扱う）およびアルカリ土類金属元素からなる元素群から選ばれる元素である。
【選択図】図３
【解決手段】Ｃｅ、Ｃｏおよび１種以上の下記元素Ｍと、酸素で構成され、Ｃｅ、Ｃｏおよび元素Ｍのモル比が下記［ｂ］を満たすＰＭ燃焼触媒用複合酸化物。
［ｂ］Ｃｅ、Ｃｏおよび元素Ｍのモル比を、Ｃｅ：Ｃｏ：Ｍ＝（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙとするとき、０＜ｘ≦０.５、０＜ｙ≦０.４、ｘ＋ｙ＜１が成立する。
ただし元素Ｍは、Ｃｅ以外の希土類元素（Ｙも希土類元素として扱う）およびアルカリ土類金属元素からなる元素群から選ばれる元素である。
【選択図】図３
Description
本発明は、自動車等のディーゼルエンジンから排出されるＰＭ（粒子状物質）を燃焼するための触媒に適した複合酸化物、並びにそれを用いたＰＭ燃焼触媒およびディーゼル排ガス浄化用フィルターに関する。
ディーゼルエンジンの排ガスに関しては、特に窒素酸化物（ＮＯx）とＰＭが問題となっている。このうちＰＭはカーボンを主体とする微粒子であり、その除去方法として排気ガス流路にパーティキュレート・フィルター（ＤＰＦ）を設置してＰＭをトラップする方法が一般化されつつある。トラップされたＰＭは間欠的または連続的に燃焼され、当該ＤＰＦは再生される。
このＤＰＦ再生処理には、電気ヒーターやバーナー等を用いて外部加熱によりＰＭを燃焼させる方法、ＤＰＦよりもエンジン側に酸化触媒を設置し、排ガス中のＮＯを酸化触媒によりＮＯ2にし、ＮＯ2の酸化力によりＰＭを燃焼させる方法などがある。しかし、電気ヒーターやバーナーなどは外部からエネルギーを加える必要があり、システムが複雑化する。また、酸化触媒については触媒活性が十分発揮されるほど排ガス温度が高くないことや、ある一定の運転状況下でなければＰＭ燃焼に必要なＮＯが排ガス中に含まれてこないことなど、種々の問題がある。そのような中、ＤＰＦに触媒を担持させ、その触媒作用によりＰＭの燃焼温度を低下させ、排ガス温度にて連続的に燃焼させる触媒方式が望ましいとされている。
特許文献１には触媒金属としてＰｔを担持したものが開示されている。しかし、排ガス温度レベルではＰｔはＰＭを燃焼させる触媒作用が低いため、燃料排ガス温度にてＰＭを連続的に燃焼させるのは困難と考えられる。また、貴金属を使用しているためコストの増大が避けられない。
特許文献２には白金族金属を含まない種々の元素を用いた触媒が開示されている。その多くはＡｇを含むものである。Ａｇを含まない組成でＰＭの燃焼に効果が見られた組成物は、ＮＯ2存在下ではＰＭに対する高い燃焼活性を示すが、酸素が唯一の酸化剤である雰囲気では十分な燃焼活性を示さず、燃焼雰囲気に大きく左右されるものであった。排ガス組成は一定ではないため、排ガスに含まれるガス濃度に影響されず、ＰＭに対する高い燃焼活性を示すものが望まれる。
本出願人は、貴金属元素を使用しない触媒として、Ｃｅと遷移金属元素の複合酸化物を含むＰＭ燃焼触媒を特願２００５−３３６４０８号にて提案し、これによりＰＭ燃焼温度の大幅な低温化が実現されている。しかし、この技術ではＰＭ燃焼触媒の耐熱性については特段の配慮がなされておらず、ＰＭ燃焼時の発熱により触媒温度が急激に上昇した場合を考慮すると、高温の熱履歴を受けた場合にも触媒活性が高く維持できる耐熱性を具備した触媒物質の開発が待たれている。
本発明は、貴金属元素を含まずにディーゼルエンジン排ガスのＰＭを低温で燃焼させることができる触媒活性を有し、かつＰＭ燃焼時の発熱に耐えうる耐熱性を備えた複合酸化物を開発し提供しようというものである。
上記目的は、ＣｅおよびＣｏと、酸素で構成され、ＣｅおよびＣｏのモル比が下記［ａ］を満たすＰＭ燃焼触媒用複合酸化物によって達成される。
［ａ］ＣｅおよびＣｏのモル比を、Ｃｅ：Ｃｏ＝（１−ｘ）：ｘとするとき、０＜ｘ≦０.５が成立する。
また、Ｃｅ、Ｃｏおよび１種以上の元素Ｍと、酸素で構成され、Ｃｅ、Ｃｏおよび元素Ｍのモル比が下記［ｂ］を満たすＰＭ燃焼触媒用複合酸化物が提供される。
［ｂ］Ｃｅ、Ｃｏおよび元素Ｍのモル比を、Ｃｅ：Ｃｏ：Ｍ＝（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙとするとき、０＜ｘ≦０.５、０＜ｙ≦０.４、ｘ＋ｙ＜１が成立する。
ただし元素Ｍは、Ｃｅ以外の希土類元素（Ｙも希土類元素として扱う）およびアルカリ土類金属元素からなる元素群から選択される元素であり、例えばＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＢａおよびＳｒからなる元素群から選択される元素が挙げられる。
［ａ］ＣｅおよびＣｏのモル比を、Ｃｅ：Ｃｏ＝（１−ｘ）：ｘとするとき、０＜ｘ≦０.５が成立する。
また、Ｃｅ、Ｃｏおよび１種以上の元素Ｍと、酸素で構成され、Ｃｅ、Ｃｏおよび元素Ｍのモル比が下記［ｂ］を満たすＰＭ燃焼触媒用複合酸化物が提供される。
［ｂ］Ｃｅ、Ｃｏおよび元素Ｍのモル比を、Ｃｅ：Ｃｏ：Ｍ＝（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙとするとき、０＜ｘ≦０.５、０＜ｙ≦０.４、ｘ＋ｙ＜１が成立する。
ただし元素Ｍは、Ｃｅ以外の希土類元素（Ｙも希土類元素として扱う）およびアルカリ土類金属元素からなる元素群から選択される元素であり、例えばＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＢａおよびＳｒからなる元素群から選択される元素が挙げられる。
これらの複合酸化物は、酸化セリウム（ＣｅＯ2）構造を主体とするものであり、下記組成式（１）において、０＜ｘ≦０.５、０≦ｙ≦０.４、ｘ＋ｙ＜１を満たす組成の複合酸化物である。
Ｃｅ(1-x-y)ＣｏxＭyＯδ ……（１）
ここで、δ＞０であり、代表的にはδ＝２あるいはそれに近い値、例えば１≦δ≦３、あるいは１.３≦δ≦２.５が挙げられる。この複合酸化物はＸ線回折によれば酸化セリウム構造のピークが認められ、また、ミクロ的な分析手段から、酸化セリウム相の他に、コバルト酸化物相が検出される場合がある。
Ｃｅ(1-x-y)ＣｏxＭyＯδ ……（１）
ここで、δ＞０であり、代表的にはδ＝２あるいはそれに近い値、例えば１≦δ≦３、あるいは１.３≦δ≦２.５が挙げられる。この複合酸化物はＸ線回折によれば酸化セリウム構造のピークが認められ、また、ミクロ的な分析手段から、酸化セリウム相の他に、コバルト酸化物相が検出される場合がある。
前記複合酸化物は、酸化セリウム構造の結晶子径Ｄｘが２０ｎｍ以下であることにより、高い触媒活性を呈する。大気中８００℃×２ｈの加熱処理に供した後においても、当該結晶子径Ｄｘは２０ｎｍ以下を維持する性質を有する。前記複合酸化物のＢＥＴ比表面積は５〜７０ｍ2／ｇの範囲にある。また、前記複合酸化物は２００〜５００℃の温度域で雰囲気ガス中のＮＯをＮＯ2に変換することができる性質を有する。
このような複合酸化物は、ディーゼルエンジン排ガス中のＰＭを燃焼させる触媒（ＰＭ燃焼触媒）として極めて好適である。この複合酸化物を触媒物質として用いた触媒を、例えばＳｉＣ、コージェライト、ムライト、アルミナなどの多孔質物質からなるＤＰＦに担持させることにより、捕集されたＰＭを排ガスの熱を有効利用して燃焼除去することのできるディーゼル排ガス浄化用フィルターが構築される。
本発明の複合酸化物は比較的低温から高い触媒活性を発揮するので、これを触媒物質として用いるとＰＭ燃焼温度を低下させることができ、排ガス温度を有効利用してＰＭを燃焼除去することのできるディーゼル排ガス浄化フィルターを構築することが可能になる。排ガス中のＮＯ2濃度が希薄な場合でも高い触媒活性が得られるので、排ガス濃度の変動にも対応できる。また、本発明の複合酸化物は耐熱性に優れるため、ＰＭ燃焼による急激な発熱が生じた場合でも、高い触媒活性が維持される。さらに、貴金属元素を必要としないのでＤＰＦの材料コスト低減にも寄与できる。
本発明の複合酸化物では、ＣｅとＣｏを必須成分として含有し、かつ必要に応じて前記の元素Ｍを含有する。この複合酸化物は、酸化セリウム構造体にＣｏあるいはさらに元素Ｍが複合化した形態を有する酸化物相が主体となっている。代表的な組成式は前述の（１）式のように表示される。
この酸化セリウム構造体のセリウム原子の一部はコバルト原子で置換されている。このとき、セリウム原子を主とする複合酸化物の陽イオンの見かけ上の価数変化が起こり、また、イオン半径が異なる元素同士の置換による格子の歪のため、格子中の酸素が格子外に放出されやすい状態となり、これによって比較的低温の温度域からＰＭの燃焼に必要な活性酸素がＰＭに供給され、ＰＭ燃焼温度の低下が実現されるものと考えられる。Ｃｏを含有しない、従来知られている単なる酸化セリウム（ＣｅＯ2）の場合は、格子中の酸素の放出が起こりにくい安定な構造をとると考えられるため、ＰＭの燃焼に対する高い触媒活性を得ることは困難である。
発明者らの検討によれば、後述の製造法によって得られる、Ｃｏで一部を置換した酸化セリウム構造の複合酸化物は、ＰＭに対する高い触媒活性が得られ、８００℃といった高温に加熱される熱履歴を受けても、触媒活性は高く維持される。
前記元素Ｍを添加した複合酸化物構造とすることによっても、Ｃｏで一部を置換した酸化セリウム構造の複合酸化物が本来有する優れた触媒活性が得られ、さらに耐熱性が向上する傾向が見られる。元素Ｍにより耐熱性が向上するメカニズムは現時点で十分解明されていないが、元素Ｍの添加によって熱による複合酸化物粒子の粗大化が抑制されることが影響しているものと推察される。
前記［ａ］に示されるように、Ｃｏのモル比を表すｘは、０＜ｘ≦０.５の範囲にあることが望ましい。ｘ＝０、すなわちＣｏが存在しない場合は前述のように高い触媒活性が得られない。ｘが０.５より大きくなるとＣｏが酸化セリウム構造体に複合化せずに酸化コバルトとして存在しやすくなるため、酸化セリウム構造体と酸化コバルトの混合相が形成されやすい。そうなると、酸化コバルトはＰＭの燃焼に対する触媒活性が低いため、酸化コバルトの存在が複合酸化物の触媒活性点を低減させ、触媒活性が低下すると考えられる。ｘの範囲は０.０５≦ｘ≦０.５であることがより好ましく、０.１０≦ｘ≦０.４５が一層好ましい。
前記［ｂ］に示されるように、元素Ｍのモル比を表すｙは、０≦ｙ≦０.４の範囲にあることが望ましい。ｙ＝０、すなわち元素Ｍが存在しない場合でも、後述する製法により得られる複合酸化物では比較的良好な耐熱性を有するが、０＜ｙ≦０.４となるように元素Ｍが含まれるとさらに耐熱性が向上する傾向が見られる。ただし、ｙが０.４を超えて元素Ｍ含有量が多くなると、複合酸化物粒子の粗大化は抑制されるが、粒子同士のネッキングが過剰に起こりやすくなり、ＰＭ燃焼の活性点減少によって触媒活性の低下が生じやすくなると考えられる。ｙの範囲は０＜ｙ≦０.３５であることがより好ましく、０.０１≦ｙ≦０.３０が一層好ましい。
また、発明者らの研究によれば、ＰＭの燃焼開始温度に関して注目すべき点として、触媒物質である複合酸化物の結晶子径が挙げられ、結晶子径が小さいほど高いＰＭ燃焼活性を示すことがわかった。ＰＭの燃焼活性は格子中の酸素、すなわち格子表面の酸素の出入りが関与すると考えられ、結晶子径が小さくなるに従い格子中の酸素原子数に対し、結晶格子表面の酸素原子数の割合が高くなり、酸素の出入りが起こりやすくなると考えられる。酸化セリウム構造体にＣｏを含有させた本発明対象の複合酸化物の結晶子径（Ｘ線粒径Ｄｘ）は２０ｎｍ以下と小さいことから、比較的低温域でも酸素の出入りが活発に起こり、ＰＭ燃焼温度の低下をもたらしているものと推察される。本発明の複合酸化物は、大気中８００℃×２ｈの加熱処理を受けた場合でも２０ｎｍ以下の結晶子径Ｄｘを維持する性質を持つ。
格子から出た活性酸素（以下「格子酸素」という）が滞りなくＰＭに到達するためには、触媒粉体の比表面積が適切であることが必要である。比表面積は細孔径や粒子径に依存しており、比表面積が大きい場合は細孔径が小さい可能性がある。その場合、格子酸素の円滑な通過が妨げられ、ＰＭに格子酸素が迅速に供給されないおそれがある。したがって、触媒活性を高めるためには必ずしも比表面積が大きい方が有利とは言えず、触媒物質の種類に応じて適切な比表面積の範囲が存在する。種々検討の結果、酸化セリウム構造体の一部をＣｏで置換した複合酸化物においては、ＢＥＴ比表面積が概ね５〜７０ｍ2／ｇの範囲において、ＰＭに対する優れた燃焼活性が得られる。１０〜４０ｍ2／ｇの範囲とすることが一層好ましい。
本発明の複合酸化物は、例えば、通常の共沈法、有機錯体法、非晶質前駆体を用いた製法などによって製造することができる。以下、各製法について説明する。
〔共沈法〕
共沈法では、複合酸化物を構成する各元素の塩を、Ｃｅ、Ｃｏあるいはさらに元素Ｍのモル比が前述のようになる複合酸化物を生成するにふさわしい化学量論比で含む原料塩水溶液を調整し、この水溶液と中和剤を混合して共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理する。各元素の塩としては特に限定されないが、例えば硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物などの無機塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩などが使用できる。中でも酢酸塩、硝酸塩が好適に使用できる。原料塩水溶液は、上記の各元素の塩を目的の化学量論比となるように水に加えて、撹拌することにより調製することができる。
〔共沈法〕
共沈法では、複合酸化物を構成する各元素の塩を、Ｃｅ、Ｃｏあるいはさらに元素Ｍのモル比が前述のようになる複合酸化物を生成するにふさわしい化学量論比で含む原料塩水溶液を調整し、この水溶液と中和剤を混合して共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理する。各元素の塩としては特に限定されないが、例えば硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物などの無機塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩などが使用できる。中でも酢酸塩、硝酸塩が好適に使用できる。原料塩水溶液は、上記の各元素の塩を目的の化学量論比となるように水に加えて、撹拌することにより調製することができる。
そして、この原料塩水溶液と中和剤を混合し、共沈させる。中和剤としては特に限定されないが、例えばアンモニア、苛性ソーダ、苛性カリなどの無機塩基、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基が使用できる。また中和剤は、その中和剤を加えた後に生成されるスラリーのｐＨが６〜１４となるように混合する。このように混合することにより、結晶性のよい各元素の水酸化物の共沈物を得ることができる。
得られた共沈物は必要に応じて水洗され、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば５００〜１２００℃、好ましくは５５０〜１０００℃で熱処理することにより、目的とする組成の複合酸化物を得ることができる。この際、熱処理時の雰囲気は上記複合酸化物が生成される範囲であれば特に制限されず、例えば空気中、窒素中、アルゴン中、水素中およびそれらに水蒸気を組み合わせた雰囲気、好ましくは空気中、窒素中およびそれらに水蒸気を組み合わせた雰囲気が使用できる。
〔有機錯体法〕
有機錯体法では、例えばクエン酸、リンゴ酸、エチレンジアミン４酢酸ナトリウムなどの有機錯体を形成する塩と、前述の各元素の塩とを目的の化学量論比となるように水に加えて、攪拌することにより調製することができる。
この原料水溶液を乾固させ、前述の各元素の有機錯体を形成させた後、仮焼成・熱処理することによりＣｅ、Ｃｏあるいはさらに元素Ｍのモル比が前述のようになる組成の複合酸化物を得ることができる。
有機錯体法では、例えばクエン酸、リンゴ酸、エチレンジアミン４酢酸ナトリウムなどの有機錯体を形成する塩と、前述の各元素の塩とを目的の化学量論比となるように水に加えて、攪拌することにより調製することができる。
この原料水溶液を乾固させ、前述の各元素の有機錯体を形成させた後、仮焼成・熱処理することによりＣｅ、Ｃｏあるいはさらに元素Ｍのモル比が前述のようになる組成の複合酸化物を得ることができる。
各元素の塩としては、共沈法の場合と同様の塩が使用でき、また原料塩水溶液は各元素の原料塩を目的の化学量論比に混合して水に溶解した後、有機錯体を形成する塩の水溶液と混合することにより、調製することができる。なお、有機錯体を形成する塩の配合比率は得られる複合酸化物１モルに対して１.２〜３モル程度であることが好ましい。
その後、この原料溶液を乾固させて、前述の有機錯体を得る。乾固は有機錯体が分解しない温度であれば特に限定されず、例えば室温〜１５０℃程度、好ましくは室温〜１１０℃で、速やかに水分を除去する。これにより前述の有機錯体が得られる。
その後、この原料溶液を乾固させて、前述の有機錯体を得る。乾固は有機錯体が分解しない温度であれば特に限定されず、例えば室温〜１５０℃程度、好ましくは室温〜１１０℃で、速やかに水分を除去する。これにより前述の有機錯体が得られる。
得られた有機錯体は仮焼成後に熱処理される。仮焼成は、例えば真空または不活性ガス雰囲気下において２５０℃以上で加熱すればよい。その後、例えば５００〜１０００℃、好ましくは５５０〜９５０℃で熱処理することにより、目的とする組成の複合酸化物を得ることができる。この際、熱処理時の雰囲気は上記複合酸化物が生成される範囲であれば特に制限されず、例えば空気中、窒素中、アルゴン中、水素中およびそれらに水蒸気を組み合わせた雰囲気、好ましくは空気中、窒素中およびそれらに水蒸気を組み合わせた雰囲気が使用できる。
〔非晶質前駆体を用いた製法〕
非晶質前駆体を用いた製法では、Ｃｅ、Ｃｏあるいはさらに元素Ｍのモル比が前述のようになる組成の複合酸化物を生成するにふさわしい化学量論比で前述の各元素を含む、粉状の非晶質からなる前駆体物質を、低温で熱処理することによって得ることができる。
非晶質前駆体を用いた製法では、Ｃｅ、Ｃｏあるいはさらに元素Ｍのモル比が前述のようになる組成の複合酸化物を生成するにふさわしい化学量論比で前述の各元素を含む、粉状の非晶質からなる前駆体物質を、低温で熱処理することによって得ることができる。
このような非晶質の前駆体は、前述の各元素の塩を目的組成の複合酸化物を生成するにふさわしい化学量論比で含む原料塩水溶液を調整し、それと炭酸アルカリまたはアンモニウムイオンを含む炭酸塩などの沈殿剤とを、反応温度６０℃以下、ｐＨ６以上で反応させて沈殿生成物を作り、その濾過物を乾燥させて得ることができる。
より具体的には、まず、各元素の硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の水溶性鉱酸塩を目的とする組成のモル比となるように溶解させた水溶液を用意する。沈殿を生成させる液中の構成元素のイオン濃度は、用いる塩類の溶解度によって上限が決まるが、構成元素の結晶性化合物が析出しない状態が望ましく、通常は、前述の各元素の合計イオン濃度が０.０１〜０.６０ｍｏｌ／Ｌ程度の範囲であるのが望ましいが、場合によっては、０.６０ｍｏｌ／Ｌを超えてもよい。
この液から非晶質の沈殿を得るには、炭酸アルカリまたはアンモニウムイオンを含む炭酸塩からなる沈殿剤を用いるのがよく、このような沈殿剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等を使用することができ、必要に応じて、水酸化ナトリウム、アンモニア等の塩基を加えることも可能である。また、水酸化ナトリウム、アンモニア等を用いて沈殿を形成した後、炭酸ガスを吹き込むことによっても本発明の複合酸化物を得るための前駆体物質に適した非晶質を得ることができる。非晶質の沈殿を得る際、液のｐＨを６〜１１の範囲に制御するのがよい。ｐＨが６未満の領域では、希土類元素類が沈殿を形成しない場合があるので不適切である。他方、ｐＨが１１を超える領域では、沈殿剤単独の場合には生成する沈殿の非晶質化が十分に進行せずに、水酸化物などの結晶性の沈殿を形成する場合がある。また、反応温度は６０℃以下にするのがよい。６０℃を超える温度で反応を開始した場合、構成元素の結晶性の化合物粒子が生成する場合があり、前駆体物質の非晶質化を妨げるので好ましくない。
得られた非晶質前駆体は必要に応じて水洗され、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば５００〜１０００℃、好ましくは５００〜８００℃で熱処理することにより、目的とする組成の複合酸化物を得ることができる。この際、熱処理時の雰囲気は上記複合酸化物が生成される範囲であれば特に制限されず、例えば空気中、窒素中、アルゴン中、水素中およびそれらに水蒸気を組合わせた雰囲気、好ましくは空気中、窒素中およびそれらに水蒸気を組合わせた雰囲気が使用できる。
《触媒物質の作製》
各実施例、比較例の触媒物質を以下のようにして作製した。
〔実施例１〜３〕
硝酸セリウム、硝酸コバルトを、Ｃｅ：Ｃｏのモル比が表１に示す値になるように混合した。この混合物を、ＣｅおよびＣｏの液中合計モル濃度が０.２ｍｏｌ／Ｌとなるように水を添加して原料溶液を得た。この溶液を撹拌しながら溶液の温度を１５℃に調整し、温度が１５℃に達した段階で、沈殿剤として炭酸アンモニウムを添加しながら、ｐＨ＝８に調整した。得られた沈殿物を濾過して回収した後、水洗し、１２５℃で乾燥した。得られた粉末を前駆体粉という。
各実施例、比較例の触媒物質を以下のようにして作製した。
〔実施例１〜３〕
硝酸セリウム、硝酸コバルトを、Ｃｅ：Ｃｏのモル比が表１に示す値になるように混合した。この混合物を、ＣｅおよびＣｏの液中合計モル濃度が０.２ｍｏｌ／Ｌとなるように水を添加して原料溶液を得た。この溶液を撹拌しながら溶液の温度を１５℃に調整し、温度が１５℃に達した段階で、沈殿剤として炭酸アンモニウムを添加しながら、ｐＨ＝８に調整した。得られた沈殿物を濾過して回収した後、水洗し、１２５℃で乾燥した。得られた粉末を前駆体粉という。
次に、この前駆体粉を大気雰囲気下において６００℃で２ｈ熱処理して焼成した。得られた粉体を「焼成品」という。焼成品の一部を用い、耐熱性を評価するために、さらに大気雰囲気下において８００℃で２ｈ加熱処理を施した。この加熱処理を「耐熱処理」といい、耐熱処理後の粉体を「８００℃熱処理品」という。
この耐熱処理は、アルミナ製るつぼ（容量５０ｃｃ、外径５４ｍｍ、高さ４３ｍｍ）に粉体３ｇを入れ、そのるつぼを炉内温度８００℃のマッフル炉に入れて２ｈ保持し、その後炉外の大気中で急冷する方法で行った。
この耐熱処理は、アルミナ製るつぼ（容量５０ｃｃ、外径５４ｍｍ、高さ４３ｍｍ）に粉体３ｇを入れ、そのるつぼを炉内温度８００℃のマッフル炉に入れて２ｈ保持し、その後炉外の大気中で急冷する方法で行った。
〔実施例４〜８〕
硝酸セリウム、硝酸コバルトおよび硝酸ランタンを、Ｃｅ：Ｃｏ：Ｌａのモル比が表１に示す値になるように混合し、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｌａの液中合計モル濃度が０.２ｍｏｌ／Ｌとなるように水を添加して原料溶液を得た以外は、実施例１〜３と同様の条件で作製した。
硝酸セリウム、硝酸コバルトおよび硝酸ランタンを、Ｃｅ：Ｃｏ：Ｌａのモル比が表１に示す値になるように混合し、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｌａの液中合計モル濃度が０.２ｍｏｌ／Ｌとなるように水を添加して原料溶液を得た以外は、実施例１〜３と同様の条件で作製した。
〔実施例９〕
硝酸セリウム、硝酸コバルトおよび硝酸ネオジムを、Ｃｅ：Ｃｏ：Ｎｄのモル比が表１に示す値になるように混合し、Ｃｅ、ＣｏおよびＮｄの液中合計モル濃度が０.２ｍｏｌ／Ｌとなるように水を添加して原料溶液を得た以外は、実施例１〜３と同様の条件で作製した。
硝酸セリウム、硝酸コバルトおよび硝酸ネオジムを、Ｃｅ：Ｃｏ：Ｎｄのモル比が表１に示す値になるように混合し、Ｃｅ、ＣｏおよびＮｄの液中合計モル濃度が０.２ｍｏｌ／Ｌとなるように水を添加して原料溶液を得た以外は、実施例１〜３と同様の条件で作製した。
〔実施例１０〕
硝酸セリウム、硝酸コバルトおよび硝酸プラセオジムを、Ｃｅ：Ｃｏ：Ｐｒのモル比が表１に示す値になるように混合し、Ｃｅ、ＣｏおよびＰｒの液中合計モル濃度が０.２ｍｏｌ／Ｌとなるように水を添加して原料溶液を得た以外は、実施例１〜３と同様の条件で作製した。
硝酸セリウム、硝酸コバルトおよび硝酸プラセオジムを、Ｃｅ：Ｃｏ：Ｐｒのモル比が表１に示す値になるように混合し、Ｃｅ、ＣｏおよびＰｒの液中合計モル濃度が０.２ｍｏｌ／Ｌとなるように水を添加して原料溶液を得た以外は、実施例１〜３と同様の条件で作製した。
〔実施例１１〕
硝酸セリウム、硝酸コバルトおよび硝酸バリウムを、Ｃｅ：Ｃｏ：Ｂａのモル比が表１に示す値になるように混合し、Ｃｅ、ＣｏおよびＢａの液中合計モル濃度が０.２ｍｏｌ／Ｌとなるように水を添加して原料溶液を得た以外は、実施例１〜３と同様の条件で作製した。
硝酸セリウム、硝酸コバルトおよび硝酸バリウムを、Ｃｅ：Ｃｏ：Ｂａのモル比が表１に示す値になるように混合し、Ｃｅ、ＣｏおよびＢａの液中合計モル濃度が０.２ｍｏｌ／Ｌとなるように水を添加して原料溶液を得た以外は、実施例１〜３と同様の条件で作製した。
〔実施例１２〕
硝酸セリウム、硝酸コバルト、硝酸ランタンおよび硝酸ネオジムを、Ｃｅ：Ｃｏ：Ｌａ：Ｎｄのモル比が表１に示す値になるように混合し、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｎｄの液中合計モル濃度が０.２ｍｏｌ／Ｌとなるように水を添加して原料溶液を得た以外は、実施例１〜３と同様の条件で作製した。
硝酸セリウム、硝酸コバルト、硝酸ランタンおよび硝酸ネオジムを、Ｃｅ：Ｃｏ：Ｌａ：Ｎｄのモル比が表１に示す値になるように混合し、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｎｄの液中合計モル濃度が０.２ｍｏｌ／Ｌとなるように水を添加して原料溶液を得た以外は、実施例１〜３と同様の条件で作製した。
〔比較例１〕
市販のγアルミナ（比表面積２５０ｍ2／ｇ）に、ジニトロジアミン白金水溶液を用いてＰｔを含浸させた後、９０℃で１２ｈ通風乾燥を行った。Ｐｔ固着のために得られた含浸物を大気雰囲気下で５００℃×１ｈ熱処理して、Ｐｔ担持アルミナを得た。これを大気中６００℃×２ｈまたは大気中８００℃×２ｈの熱処理に供して、試験用の触媒物質とした。６００℃で熱処理したものを「焼成品」、８００℃で熱処理したものを「８００℃熱処理品」と呼ぶ。「８００℃熱処理品」は、アルミナ中におけるＰｔ含有量が３.４２質量％であった。
市販のγアルミナ（比表面積２５０ｍ2／ｇ）に、ジニトロジアミン白金水溶液を用いてＰｔを含浸させた後、９０℃で１２ｈ通風乾燥を行った。Ｐｔ固着のために得られた含浸物を大気雰囲気下で５００℃×１ｈ熱処理して、Ｐｔ担持アルミナを得た。これを大気中６００℃×２ｈまたは大気中８００℃×２ｈの熱処理に供して、試験用の触媒物質とした。６００℃で熱処理したものを「焼成品」、８００℃で熱処理したものを「８００℃熱処理品」と呼ぶ。「８００℃熱処理品」は、アルミナ中におけるＰｔ含有量が３.４２質量％であった。
〔比較例２〕
硝酸コバルトを０.２ｍｏｌ／Ｌとなるように水を添加して原料溶液を得た以外は、実施例１〜３と同様の条件で作製した。
硝酸コバルトを０.２ｍｏｌ／Ｌとなるように水を添加して原料溶液を得た以外は、実施例１〜３と同様の条件で作製した。
〔比較例３〕
硝酸セリウムを０.２ｍｏｌ／Ｌとなるように水を添加して原料溶液を得た以外は、実施例１〜３と同様の条件で作製した。
硝酸セリウムを０.２ｍｏｌ／Ｌとなるように水を添加して原料溶液を得た以外は、実施例１〜３と同様の条件で作製した。
以上のようにして得られた触媒物質を用いて以下の実験を行った。
《Ｘ線回折測定》
各実施例で得られた「焼成品」について、Ｘ線回折測定を行った。測定条件は以下のとおりである。
・Ｘ線回折装置： 株式会社リガク製、ＲＩＮＴ−２１００
・測定範囲： ２θ＝１０〜９０°
・管球： Ｃｏ管球
・管電圧： ４０ｋＶ
・管電流： ３０ｍＡ
測定の結果、各実施例で得られた触媒物質はいずれもＣｅＯ2構造をもつ複合酸化物であることが確かめられた。
図１に実施例１の触媒物質についてのＸ線回折パターンを例示する。
《Ｘ線回折測定》
各実施例で得られた「焼成品」について、Ｘ線回折測定を行った。測定条件は以下のとおりである。
・Ｘ線回折装置： 株式会社リガク製、ＲＩＮＴ−２１００
・測定範囲： ２θ＝１０〜９０°
・管球： Ｃｏ管球
・管電圧： ４０ｋＶ
・管電流： ３０ｍＡ
測定の結果、各実施例で得られた触媒物質はいずれもＣｅＯ2構造をもつ複合酸化物であることが確かめられた。
図１に実施例１の触媒物質についてのＸ線回折パターンを例示する。
《結晶子径Ｄｘの測定》
各実施例および比較例３で得られた「焼成品」および「８００℃熱処理品」について、酸化セリウム構造の（２２０）面のブラッグ条件を満たす２θの近傍でＸ線回折測定を行い、結晶子径Ｄｘを測定した。測定条件は以下のとおりである。
・Ｘ線回折装置： 株式会社リガク製、ＲＩＮＴ−２１００
・測定範囲： ２θ＝５３.５〜５８.５°
・サンプリング幅： ０.０２°
・計数時間： ５ｓｅｃ
・積算回数： ５回
・管球： Ｃｏ管球
・管電圧： ４０ｋＶ
・管電流： ３０ｍＡ
結晶子径Ｄｘの算出には下記のシェラーの式を用いた。
ｔ＝０.９λ／Ｂ・ｃｏｓθ
ただし、ｔ：結晶子径（ｎｍ）
λ：ＣｏのＫα1の波長（ｎｍ）
Ｂ：ピークの半価幅（°）
θ：ＣｅＯ2の（２２０）面のブラッグ条件を満たす角度（°）
結果を表１に示す。
各実施例および比較例３で得られた「焼成品」および「８００℃熱処理品」について、酸化セリウム構造の（２２０）面のブラッグ条件を満たす２θの近傍でＸ線回折測定を行い、結晶子径Ｄｘを測定した。測定条件は以下のとおりである。
・Ｘ線回折装置： 株式会社リガク製、ＲＩＮＴ−２１００
・測定範囲： ２θ＝５３.５〜５８.５°
・サンプリング幅： ０.０２°
・計数時間： ５ｓｅｃ
・積算回数： ５回
・管球： Ｃｏ管球
・管電圧： ４０ｋＶ
・管電流： ３０ｍＡ
結晶子径Ｄｘの算出には下記のシェラーの式を用いた。
ｔ＝０.９λ／Ｂ・ｃｏｓθ
ただし、ｔ：結晶子径（ｎｍ）
λ：ＣｏのＫα1の波長（ｎｍ）
Ｂ：ピークの半価幅（°）
θ：ＣｅＯ2の（２２０）面のブラッグ条件を満たす角度（°）
結果を表１に示す。
《ＢＥＴ比表面積の測定》
各実施例、比較例で得られた「焼成品」および「８００℃熱処理品」について、メノウ乳鉢で解粒し、粉末とした後、ＢＥＴ法により比表面積を求めた。測定はユアサイオニクス製の４ソーブＵＳを用いて行った。
結果を表１に示す。
各実施例、比較例で得られた「焼成品」および「８００℃熱処理品」について、メノウ乳鉢で解粒し、粉末とした後、ＢＥＴ法により比表面積を求めた。測定はユアサイオニクス製の４ソーブＵＳを用いて行った。
結果を表１に示す。
《粉体試料によるＰＭ燃焼開始温度評価》
各実施例、比較例で得られた「焼成品」および「８００℃熱処理品」について、カーボンブラックとの混合粉を作り、カーボンブラック燃焼開始温度を求めることによってＰＭ燃焼開始温度を評価した。具体的には以下のようにした。
各実施例、比較例で得られた「焼成品」および「８００℃熱処理品」について、カーボンブラックとの混合粉を作り、カーボンブラック燃焼開始温度を求めることによってＰＭ燃焼開始温度を評価した。具体的には以下のようにした。
模擬ＰＭとして市販のカーボンブラック（三菱化学製、平均粒径２.０９μｍ）を用い、触媒物質の粉体とカーボンブラックの質量比が６：１になるように秤量し、自動乳鉢機（石川工場製ＡＧＡ型）で２０分混合し、カーボンブラックと各粉体の混合粉体を得た。この混合粉体について熱重量測定（ＴＧ）を行い、カーボンブラックの燃焼に伴う重量減少からカーボンブラックの燃焼温度を求めた。評価方法はＴＧ／ＤＴＡ装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００型）を用い、混合粉体２０ｍｇを昇温速度１０℃／ｍｉｎにて常温から７００℃まで大気中で昇温し、重量測定を行った。図１に、重量変化曲線（ＴＧ曲線）を模式的に示す。カーボンブラック燃焼開始温度は、ＴＧ曲線において、重量減少が始まる前の接線と、重量減少率（傾き）が最大となる点での接線とが交わる点の温度とした（図２参照）。
結果を表１に示す。
結果を表１に示す。
表１に示した実験結果から、各実施例の触媒物質は、Ｐｔ触媒（比較例１）や、酸化コバルト（比較例２）と比較してカーボンブラック燃焼開始温度を大幅に低下させていることがわかる。なお、酸化セリウム（比較例３）は、この実験におけるカーボンブラック燃焼開始温度については比較的良好であったが、後述の粒状試料による評価が劣る。
前述のように、ＣｅとＣｏの複合酸化物では、酸化セリウム構造体のセリウム原子の一部をコバルト原子で置換することにより、セリウムを主とする複合酸化物の陽イオンの見かけ上の価数変化が起こり、またはイオン半径が異なる元素置換による格子の歪みが起こることにより、格子中の酸素が格子外に放出されやすくなり、この酸素の酸化力によりＰＭ燃焼に対する触媒活性が向上するものと考えられる。ＢＥＴ比表面積が例えば７０ｍ2／ｇを超えるものや、結晶子径Ｄｘが２０ｎｍを超えるものでは、各実施例で得られた触媒物質のようなＰＭ燃焼開始温度の顕著な低下は期待できない。
また、元素Ｍを添加した実施例４〜１２の触媒物質は、元素Ｍを添加していない実施例１〜３の触媒物質と同様、優れた耐熱性を有する。表１中には「８００℃熱処理品」と「焼成品」のカーボンブラック燃焼開始温度の差ΔＴを表示してあるが、元素Ｍを添加することによりΔＴは小さくなる傾向が見られ、元素Ｍは耐熱性の向上に寄与すると考えられる。
《粒状試料によるＰＭ燃焼開始温度評価》
実施例２、実施例４および比較例３で得られた「焼成品」を、それぞれ金型プレスにより１００ｋｇ／ｃｍ2で圧縮成形した後、粉砕して、粒子径０.５〜１.０ｍｍの粒状試料を作製した。この粒状試料にカーボンブラックを５質量％となるように添加し、ガラス瓶中で回転することによりこれらを混合した。
実施例２、実施例４および比較例３で得られた「焼成品」を、それぞれ金型プレスにより１００ｋｇ／ｃｍ2で圧縮成形した後、粉砕して、粒子径０.５〜１.０ｍｍの粒状試料を作製した。この粒状試料にカーボンブラックを５質量％となるように添加し、ガラス瓶中で回転することによりこれらを混合した。
カーボンブラックを混合した上記粒状試料を流通式固定床に充填した状態にし、「５００ｐｐｍＮＯ＋１０％Ｏ2＋残部Ｎ2」の模擬ディーゼルエンジン排ガスを空間速度ＳＶ７５０００／ｈで流通し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温から８００℃まで昇温しながら、流通式固定床から排出されるＣＯ2、ＮＯおよびＮＯ2濃度を連続的に測定した。測定にはＮＩＣＯＬＥＴ製Ｎｉｃｏｌｅｔ４７００ＦＴ−ＩＲを用いた。
図３に、実施例４について、排出されるＣＯ2、ＮＯおよびＮＯ2濃度の変化を表す曲線を例示する。流通式固定床から排出されたＣＯ2の総発生量に対して、ＣＯ2の合計排出量が１０％となる時点の温度をここでのカーボンブラック燃焼開始温度Ｔ10として求めた。
結果を表２に示す。
図３に、実施例４について、排出されるＣＯ2、ＮＯおよびＮＯ2濃度の変化を表す曲線を例示する。流通式固定床から排出されたＣＯ2の総発生量に対して、ＣＯ2の合計排出量が１０％となる時点の温度をここでのカーボンブラック燃焼開始温度Ｔ10として求めた。
結果を表２に示す。
表２からわかるように、実施例２および実施例４の複合酸化物は、ＣＯ2排出量から見たカーボンブラック燃焼開始温度Ｔ10が低く、高い活性を示した。この場合もＴＧ曲線による前述の評価と同様、複合酸化物の見かけ上の陽イオンの価数変化、またはイオン半径が異なる元素置換による格子の歪みが起こったため、格子中の酸素が格子外に放出されやすくなり、この酸素の酸化力によりカーボンブラックの燃焼が低温域から起こったものと考えられる。
また、図３に見られるように、上記の製法によって得られた、酸化セリウム構造の一部をＣｏで置換した複合酸化物は、２００〜５００℃の温度域において模擬ディーゼル排ガス中のＮＯをＮＯ2に変換することができる構造を有しており、ＮＯ2の酸化力を利用してカーボンブラックの燃焼が生じるものと考えられる。このタイプの複合酸化物により生成したＮＯ2はカーボンブラックの燃焼によりＮＯとなるため、５００℃以上の温度においてＮＯ2の排出量は非常に低くなる。
Ｃｏを含まない酸化セリウム（比較例３）では２００〜５００℃の温度域におけるＮＯ→ＮＯ2の変換が十分に起こらないことが考えられ、結果的にＣＯ2排出量から見たカーボンブラック燃焼開始温度Ｔ10は実施例のものより高かった。本発明に従う実施例のものでは雰囲気によらず高い活性が得られ、それに加えて排ガス中のＮＯをカーボンブラックの燃焼に利用できるものである。
Ｃｏを含まない酸化セリウム（比較例３）では２００〜５００℃の温度域におけるＮＯ→ＮＯ2の変換が十分に起こらないことが考えられ、結果的にＣＯ2排出量から見たカーボンブラック燃焼開始温度Ｔ10は実施例のものより高かった。本発明に従う実施例のものでは雰囲気によらず高い活性が得られ、それに加えて排ガス中のＮＯをカーボンブラックの燃焼に利用できるものである。
Claims (9)
- ＣｅおよびＣｏと、酸素で構成され、ＣｅおよびＣｏのモル比が下記［ａ］を満たすＰＭ燃焼触媒用複合酸化物。
［ａ］ＣｅおよびＣｏのモル比を、Ｃｅ：Ｃｏ＝（１−ｘ）：ｘとするとき、０＜ｘ≦０.５が成立する。 - Ｃｅ、Ｃｏおよび１種以上の下記元素Ｍと、酸素で構成され、Ｃｅ、Ｃｏおよび元素Ｍのモル比が下記［ｂ］を満たすＰＭ燃焼触媒用複合酸化物。
［ｂ］Ｃｅ、Ｃｏおよび元素Ｍのモル比を、Ｃｅ：Ｃｏ：Ｍ＝（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙとするとき、０＜ｘ≦０.５、０＜ｙ≦０.４、ｘ＋ｙ＜１が成立する。
ただし元素Ｍは、Ｃｅ以外の希土類元素（Ｙも希土類元素として扱う）およびアルカリ土類金属元素からなる元素群から選ばれる元素である。 - 前記元素Ｍは、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＢａおよびＳｒからなる元素群から選ばれる元素である請求項２に記載のＰＭ燃焼触媒用複合酸化物。
- 酸化セリウム構造における結晶子径Ｄｘが２０ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のＰＭ燃焼触媒用複合酸化物。
- 大気中８００℃×２ｈの加熱処理に供した後に、酸化セリウム構造における結晶子径Ｄｘが２０ｎｍ以下を維持する性質を有する請求項１〜３のいずれかに記載のＰＭ燃焼触媒用複合酸化物。
- ＢＥＴ比表面積が５〜７０ｍ2／ｇである請求項１〜５のいずれかに記載のＰＭ燃焼触媒用複合酸化物。
- ２００〜５００℃の温度域で雰囲気ガス中のＮＯをＮＯ2に変換することができる性質を有する請求項１〜６のいずれかに記載のＰＭ燃焼触媒用複合酸化物。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の複合酸化物を触媒物質として用いたＰＭ燃焼触媒。
- 請求項８に記載の触媒を用いたディーゼル排ガス浄化用フィルター。
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