JP2010094671A - 揮発性有機化合物分解用触媒と揮発性有機化合物の分解方法 - Google Patents

揮発性有機化合物分解用触媒と揮発性有機化合物の分解方法 Download PDF

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Abstract

【課題】低コストで、かつ、より低い温度でVOCの酸化分解ができ、省エネルギー化が可能な揮発性有機化合物分解用触媒と揮発性有機化合物の分解方法を提供する。
【解決手段】セリウム酸化物およびコバルト酸化物を含むこととする。
【選択図】なし

Description

本発明は、揮発性有機化合物分解用触媒と揮発性有機化合物の分解方法に関するものである。
近年、大気汚染防止法が改正され、塗装工場や印刷工場などから排出される揮発性有機化合物(VOC)の排出規制が導入された。VOCを排出する各工場施設には、VOC処理装置の整備がより重要性を増し、さらにより高性能な処理技術の開発が進められている。従来、VOCの処理技術として、貴金属担持触媒を用いてVOCを酸化分解する処理技術が知られている。しかしながら、このものはアルミナなどの金属酸化物の高表面積担体に白金やパラジウムなどの貴金属を活性成分として担持させるため、コスト高になるという問題があった。そこで、より低コストな触媒として酸化セリウム(CeO)を用いたVOCの処理技術(例えば、特許文献1参照)や酸化コバルト(Co)を用いたVOCの処理技術が提案されている。
特開2006−15338号公報
しかしながら、触媒として酸化セリウム(CeO)を用いてVOCの一つであるトルエンを酸化分解させると、200℃〜250℃程度でトルエンを酸化分解させることができるが、その温度域でのトルエン転化率は十分でなく、完全にトルエンを酸化分解させるためには少なくとも350℃程度まで加熱する必要があり、過大な熱エネルギーが必要であった。これは、トルエン転化率90−95%までの分解速度は速いが、最後の残りの5−10%の分解速度が遅くなっていることを示している。また、触媒として酸化コバルト(Co)を用いた場合、200℃〜270℃程度の温度範囲においてはトルエンをほとんど酸化分解させることができず、完全にトルエンを酸化分解させるためには少なくとも300℃程度の高い温度まで加熱する必要があった。
本発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、低コストで、かつ、より低い温度でVOCの酸化分解ができ、省エネルギー化が可能な揮発性有機化合物分解用触媒と揮発性有機化合物の分解方法を提供することを課題としている。
本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。
第1に、本発明の揮発性有機化合物分解用触媒は、セリウム酸化物およびコバルト酸化物を含む。
第2に、上記第1の発明は、セリウムおよびコバルトの複合酸化物である。
第3に、上記第2の発明は、セリウム塩およびコバルト塩を含む水溶液にアルカリを添加して生成した沈殿物を焼成したものである。
第4に、上記第1の発明は、セリウムの炭酸塩およびコバルトの炭酸塩の混合物を焼成したものである。
第5に、上記第1の発明は、さらに銅酸化物を含む。
第6に、上記第5の発明は、セリウム、コバルトおよび銅の複合酸化物である。
第7に、上記第6の発明は、セリウム塩およびコバルト塩を含む水溶液にアルカリを添加して沈殿物を生成させた後、前記水溶液に銅塩を添加し次いでアルカリを添加してさらに沈殿物を生成させ、これら沈殿物を焼成したものである。
第8に、上記第6の発明は、セリウムの炭酸塩、コバルトの炭酸塩および銅の炭酸塩の混合物を焼成したものである。
第9に、上記第1から第8の発明は、表面積が3m/g以上である。
第10に、本発明の揮発性有機化合物の分解方法は、揮発性有機化合物を含む気相に、上記第1の発明から第9の発明のいずれかの触媒を接触させ、加熱により揮発性有機化合物を酸化分解する。
第11に、上記第10の発明において、光照射下で揮発性有機化合物を酸化分解する。
本発明によれば、従来、揮発性有機化合物分解用触媒として用いられている貴金属担持触媒よりも材料コストを抑え、より低い温度で揮発性有機化合物を分解することができる。しかも本発明の揮発性有機化合物分解用触媒は、光エネルギーを熱エネルギーへと変換する能力も優れている。揮発性有機化合物の酸化分解の反応系の加熱の熱源として電気エネルギーが用いられるが、太陽光などの光照射下で行うことにより、電気エネルギーの使用をより低減し、環境への負荷をより軽減できる。
以上の効果は、銅酸化物を触媒に用いることで、より顕著な効果を奏することができる。
実施例1で用いたトルエンの分解装置の概要図である。 実施例1において反応管の温度変化に対するトルエンの転化率を示した図である。 実施例1において反応管の温度とヒーター内部の温度関係を示した図である。 実施例2においてCe/Co複合酸化物にCuOが所定の割合で添加されている触媒およびCuO単体を用いてトルエンの分解実験を行った結果である。 反応温度に対するトルエン転化率と二酸化炭素(トルエンの完全分解)の収率を示す図であり、(a)は炭酸塩分解によって調製したCu−Ce−Co酸化物(Cu:Ce:Co=10:45:45mol%)を用いたときの収率を示し、(b)は炭酸塩分解によって調製したCe−Co酸化物(Ce:Co=50:50mol%)を用いたときの収率を示す。
本発明は前記のとおりの特徴をもつものであるが、以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
本発明の触媒は、トルエン、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、ベンゼン、キシレン、酢酸エチル等の揮発性有機化合物(VOC)に対して良好な分解活性を有する揮発性有機化合物分解用触媒であり、このものはセリウム酸化物およびコバルト酸化物を触媒活性成分として含むものであればよい。例えば、公知の又は市販品の酸化セリウム(CeO)単体と酸化コバルト(Co)単体とをそれぞれ任意の割合で混合した混合体(以下、物理的混合体ともいう)や、両者を化学的に接着して両者の粒子間距離を近づけた複合体、例えば、セリウムとコバルトの複合酸化物(CeCoO)(以下、化学的混合体ともいう)を例示することができる。
揮発性有機化合物分解用触媒におけるセリウムとコバルトの比率は、特に限定されるものではない。例えば、物理的混合体の場合、酸化セリウム(CeO)と酸化コバルト(Co)の重量比(CeO/Co)が、1/10〜10/1が好ましく、中でも1/3〜3/1、特に1/2〜2/1の比率であることが好ましい。揮発性有機化合物分解用触媒におけるセリウムとコバルトのモル比(Ce/Co)では、20/1〜1/5が好ましく、中でも6/1〜2/3、特に4/1〜1/2の比率であることが好ましい。後述する実施例では、セリウムとコバルト元素の比率がモル比でCe/Co=2/1の場合に、より低い温度で揮発性有機化合物を分解することができ、しかも光エネルギーを熱エネルギーへと変換する能力も高くなるなどの優れた効果を示すことを確認している。
上記触媒において、セリウムとコバルトの複合酸化物(CeCoO)の触媒は、共沈法によって得ることができる。例えば、セリウム塩とコバルト塩を含む水溶液を調製し、アルカリを添加して沈殿物を生成させ、この沈殿物を焼成することによって得ることができる。セリウム塩やコバルト塩は、例えば、セリウムやコバルトの塩化物、または硝酸塩や硫酸塩もしくはこれらの水和物等を挙げることができる。アルカリは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムや水酸化アンモニウム溶液等を挙げることができる。1次粒子の粒径をより小さくし、また調製後の試料に不純物が残らないようにするという観点から水酸化アンモニウム溶液を用いることが好ましい。沈殿物を生成させるための水溶液のpHとしては、7〜12、好ましくは8〜10である。水溶液を好ましくは1時間〜6時間攪拌しながら沈殿物を熟成し、その後、水溶液から沈殿物を分離して乾燥し、空気中で焼成する。乾燥温度は好ましくは50℃〜120℃であり、焼成温度は好ましくは300℃〜800℃、より好ましくは400℃〜600℃である。焼成時間は好ましくは1時間〜8時間、より好ましくは3時間〜6時間である。
また、セリウムとコバルトの複合酸化物(CeCoO)の触媒は、炭酸塩分解によって得ることができる。例えば、セリウムの炭酸塩とコバルトの炭酸塩の混合粉末を250℃〜800℃の温度で3時間〜6時間焼成することによって得る。この方法によって得た触媒は共沈法によって得た触媒と比べて、より低い温度で揮発性有機化合物を分解することができる。また、共沈法によって得た触媒と比べて表面積が増大する傾向にある。
本発明の触媒は、さらにCuO、CuOなどの銅酸化物を触媒活性成分として含んでいてもよい。銅酸化物を含有させることにより、さらに低い温度で揮発性有機化合物を分解することができ、しかも光エネルギーを熱エネルギーへと変換する能力もより高くすることができる。
銅酸化物は公知のもの又は市販品を用いることができ、この銅酸化物をセリウム酸化物とコバルト酸化物ともに物理的に混合したものを触媒としてもよいし、セリウムとコバルトの複合酸化物(CeCoO)に銅酸化物を添加したものや、セリウム、コバルトおよび銅の複合酸化物の化学的混合体を触媒としてもよい。本発明の触媒における銅酸化物の含有比は特に制限されるものではないが、上記効果をより高める観点から、好ましくは触媒全体中1〜50重量%(5〜71mol%)の割合、より好ましくは1〜10重量%(5〜33mol%)の割合で含有されることが好ましい。
セリウム、コバルトおよび銅の複合酸化物(CeCoO・CuO)の触媒は、上述したセリウムとコバルトの複合酸化物の触媒の製造方法において、セリウム塩とコバルト塩を含む水溶液にアルカリを添加して沈殿物を生成させた後、その水溶液に銅塩を添加し次いでアルカリを添加してさらに沈殿物を生成させ、これら生成した沈殿物を焼成することによって得ることができる。銅塩は、例えば、銅の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩やこれらの水和物、あるいは銅の塩化物等を挙げることができる。銅塩の添加後に添加されるアルカリは、セリウム塩とコバルト塩を含む水溶液に添加されるアルカリと同様のものが考慮され、好ましくは水酸化アンモニウム溶液を用いる。そして、銅塩の添加後にアルカリを添加して沈殿物を生成させるための水溶液のpHも上記と同様に、7〜12、好ましくは8〜10にする。その後、水溶液を好ましくは1時間〜6時間攪拌しながら沈殿物を熟成し、次いで水溶液から沈殿物を分離して乾燥し、空気中で焼成する。乾燥温度、焼成温度、焼成時間は、上記の条件と同様である。
セリウム、コバルトおよび銅の複合酸化物(CeCoO・CuO)の触媒は上記共沈法による製造方法以外にも炭酸塩分解によって得ることができる。例えば、セリウムの炭酸塩、コバルトの炭酸塩および銅の炭酸塩の混合粉末を250℃〜800℃の温度で3時間〜6時間焼成することによって得る。この方法によって得た触媒は、セリウムとコバルトの複合酸化物(CeCoO)の触媒と同様、共沈法によって得た触媒と比べて、より低い温度で揮発性有機化合物を分解することができる。また、共沈法によって得た触媒と比べて表面積が増大する傾向にある。
本発明の触媒は、BET法で表面積3m/g以上のものとすることができる。触媒活性の観点から、好ましくは9m/g以上、さらに好ましくは90m/g以上である。上限値は特に限定されないが、触媒の調製方法を考慮すると、実際上200m/g程度である。化学的混合体の方が物理的混合体と比較して表面積が大きい触媒を得ることができる。また、化学的混合体のなかでもその調製方法によって表面積が変わり、より大きな表面積の触媒を得るために炭酸塩分解によって触媒を調製することが考慮される。
本発明の触媒の形状は特に限定されるものではなく、粉状や顆粒状であってもよいし、プレス成形や造粒法などの公知の方法で所望の形状に成形した成形体、さらにその成形体の粉砕したものであってもよい。触媒の大きさも特に制限されるものではなく、例えば、粉状の場合、1次粒子か2次粒子かを問わず平均粒径0.1μm〜600μm程度の範囲のもの、顆粒状の場合には、平均粒径300μm〜600μm程度の範囲のものを用いることができる。また、本発明の触媒は、ゼオライト等の担体に含浸担持する方法等によって担持させたものであってもよい。
本発明の触媒を用いて気相中に含まれるVOCを酸化分解するには、VOCを含む酸素含有ガスを150℃〜350℃、好ましくは200℃〜300℃で本発明の触媒と接触させればよい。この場合の触媒床の方式は、固定床、流動床等の各種の方式が採用され、特に制限されるものではない。
本発明の触媒は高い触媒活性を有し、従来のものに比べてより低い温度でVOCを分解することができる。例えば、後述する実施例では、トルエンを完全に分解することができる温度が従来の触媒が300℃以上であったのに対し、本発明の触媒では280℃以下の温度であることを確認している。また、100ppm〜300ppmという低濃度のVOCを分解することも可能である。さらに本発明の触媒は、光エネルギーを熱エネルギーへと変換する能力も優れている。VOC酸化分解は上記した温度で行われ、その場合の反応系の加熱の熱源として電気炉等の電気エネルギーが用いられるが、太陽光等を利用して光照射下でVOCの酸化分解を行うことで、光エネルギーを熱エネルギーに変換し、電気炉による電気エネルギーの使用をより低減し、環境への負荷をより軽減することができる。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
<実施例1>
<1> 触媒の製造
触媒A(酸化セリウムと酸化コバルトとの物理的混合体)の製造
市販品の酸化セリウム(CeO)単体と酸化コバルト(Co)単体をそれぞれ重量比1:1(モル比でセリウム/コバルト=2/1)で混合したものを触媒Aとした。
触媒B(セリウムとコバルトの複合酸化物(酸化セリウムと酸化コバルトとの化学的混合体)の製造
最終的に得られるセリウムとコバルトのモル比が2:1になるように硝酸セリウム六水和物(Ce(NO・6HO)と硝酸コバルト六水和物(Co(NO)・6HO)を混合し、蒸留水中に溶かした。その水溶液のpHをアルカリ側にシフトさせて沈殿物を生じさせるために水酸化アンモニウム(NHOH)溶液(28%)500μlを1hおきに加えて合計6h攪拌した。その際、水溶液のpHを8に保った。その後、濾過・洗浄して集めた沈殿物を500℃で5時間空気中で焼成し、触媒Bを得た。
触媒C(セリウム、コバルトおよび銅の複合酸化物(酸化セリウム、酸化コバルトおよび酸化銅(CuO)との化学的混合体)の製造
セリウムとコバルトのモル比が2:1になるように硝酸セリウム六水和物(Ce(NO・6H2O)と硝酸コバルト六水和物(Co(NO)・6HO)を混合し、蒸留水中に溶かした。その水溶液のpHをアルカリ側にシフトさせて沈殿物を生じさせるために水酸化アンモニウム(NHOH)溶液(28%)500μlを1hおきに加えて合計6h攪拌した。その際、水溶液のpHを8に保った。次いで、硝酸銅六水和物(Cu(NO・6HO)を加え、水酸化アンモニウム(NHOH)溶液(28%)を適量追加してpHを8に保ち1h攪拌した。その後、濾過・洗浄して集めた沈殿物を500℃で5時間空気中で焼成し、触媒Cを得た。最終的に得られたCu−Ce−Co酸化物(触媒C)の元素比は、モル比でおよそCu:Co:Ce=33:47:23である。
<2> トルエンの分解
まず、トルエンの分解装置について説明する。
トルエンの分解は、図1に示す装置を用いて行った。この装置では、触媒を収納するパイレックス(登録商標)ガラス製の反応管にトルエン300ppmを含むHe,N,O(6:1:1)混合ガスを送り込んで前記反応管内の触媒と混合ガスを接触させ、反応管を通過したガスの成分をFID式ガスクロマトグラフで分析できるようになっている。反応管の周囲には、反応管に向けて光照射するキセノンランプ(イノテックス製)と反応管を加熱するヒーターが設置されている。また、反応管の表面とヒーター内部に温度計が設置され、反応管とヒーターの温度が検出できるようになっている。
次に、トルエンの分解実験について説明する。
上記のように得られた触媒Aに圧力をかけてペレット状に成型した後、それを砕いてふるいで一定量の粒子径(約500μm)にそろえ、その触媒1.0gを反応管にガスがスムーズに流れるように適量の不活性シリカ砂とよく混合して詰めた。次いでトルエンを含む混合ガスを反応管に毎分300ml程度流し、反応管を通過した後のガスの成分をガスクロマトグラフで分析し、トルエンの濃度を求めた。その際、キセノンランプ300Wで反応管を光照射するとともに、反応管の表面に設置した温度計で検出される温度に応じてヒーターで反応管を加熱した。その結果を図2−3に示す。
触媒B、触媒Cについても上記触媒Aと同様にしてトルエンの分解実験を行った。さらに酸化セリウム(CeO)単体、酸化コバルト(Co)単体についても、それぞれ触媒D、触媒Eとして上記触媒Aと同様にしてトルエンの分解実験を行った。
図2の結果から、酸化セリウムと酸化コバルトを含む触媒は酸化セリウム単体や酸化コバルト単体よりもトルエンが100%転化するときの温度が下がっていることがわかる。トルエンの100%転化時の温度は触媒Dで約350℃、触媒Eで約300℃、触媒Aで約280℃であった。このことから、酸化セリウムと酸化コバルトが混合によってうまく相互作用して、トルエン分解を助けていると考えられる。そして化学的に複合させた触媒Bのトルエン100%転化時の温度はさらに温度が下がって約250℃となり、また200℃〜230℃程度の比較的低温度域におけるトルエンの転化率も向上していることが確認できた。さらに酸化銅を複合させた触媒Cのトルエン100%転化時の温度は約240℃となり、使用した触媒の中で最も低い温度となった。また、200℃〜230℃程度の温度域におけるトルエンの転化率も、使用した触媒の中で最も高いことが確認できた。
図3は、反応管の温度とヒーター内部の温度の関係を示している。この図は、実線で示す対角線aよりも上側の領域になるほど、触媒の、光照射による光エネルギーを熱エネルギーに変換する能力が高くなり、ヒーターの温度(外部電圧)をそれほどかけなくても反応管の温度をより高くできることを示している。この図3の結果から、触媒の光エネルギーから熱エネルギーへの変換能力は、酸化銅を複合させた触媒Cが最も高くなることが確認できた。
<実施例2>
Ce/Co複合酸化物(CeCoO)にCuOが所定の割合(0重量%(0mol%),1重量%(5mol%),10重量%(33mol%),50重量%(71mol%),100重量%(100mol%))で添加されている触媒およびCuO単体(図4中ではCuO100%と表記)を用いてトルエンの分解実験を行った。これらの触媒は実施例1の触媒Cと同様の方法で製造した。なお、図4に示した各触媒の単位は重量%である。
結果を図4に示す。
図4の結果から、触媒全体中、CuOが1〜10重量%(5〜33mol%)の割合で添加されている触媒のトルエンの分解活性が高くなる傾向にあることを確認できた。
<実施例3>
市販品の酸化セリウム(CeO)単体、酸化コバルト(Co)単体、およびこれらの物理的混合体、さらに、セリウムとコバルトの複合酸化物(表1ではCe−Co酸化物と表記している)、セリウム、コバルトおよび銅の複合酸化物(表1ではCu−Ce−Co酸化物と表記している)等の各種触媒についてトルエン分解実験を行い、100%トルエン転化到達に必要な最低温度(℃)を測定した。また各触媒の表面積を測定した。その結果を表1に示す。
共沈法によるCe−Co酸化物およびCu−Ce−Co酸化物の調製方法はそれぞれ、実施例1における触媒Bおよび触媒Cと同様である。炭酸塩分解によるCe−Co酸化物およびCu−Ce−Co酸化物の調製方法は、以下の通りである。
<炭酸塩分解によるCe−Co酸化物の調製方法>
目的のCoとCeの比になるように測り取った市販(関東化学から購入)の試薬である塩基性炭酸コバルト2CoCO・3Co(OH)・4HOと炭酸セリウムCe(CO3)・8HO粉末を物理的に混合し、その混合物を空気中300度で5時間焼成した。
<炭酸塩分解によるCu−Ce−Co酸化物の調製方法>
目的のCu,Co,Ceの比になるように測り取った市販(関東化学から購入)の試薬である塩基性炭酸コバルト2CoCO・3Co(OH)・4HO、炭酸セリウムCe(CO3)・8HO、そして塩基性炭酸銅CuCO・Cu(OH)粉末を物理的に混合し、その混合物を空気中300度で5時間焼成した。
また、図5(a)に、セリウム、コバルトおよび銅の複合酸化物(Cu:Ce:Co=10:45:45mol%)を用いたときの反応温度に対するトルエン転化率と二酸化炭素(トルエンの完全分解)の収率を示し、図5(b)に、セリウムおよびコバルトの複合酸化物(Ce:Co=50:50mol%)を用いたときの反応温度に対するトルエン転化率と二酸化炭素(トルエンの完全分解)の収率を示す。さらに図5(a)(b)には、白金触媒(Pt(0.08wt%)ゼオライト)を用いたときのトルエンの完全分解温度(二酸化炭素発生収率)を点線で示した。
なお、トルエンが酸化分解すると下記式のように中間生成物を経由して最終的に二酸化炭素と水になる。
(トルエン)+O(酸素)→中間生成物→CO(二酸化炭素)+HO(水)
分解が中途半端になると、中間生成物ができ、トルエン転化率に対して二酸化炭素発生率が低くなる。
表1の結果より、炭酸塩分解によって調製した触媒を用いたときのトルエン転化に必要な温度が、物理的混合体で調製した触媒、さらには共沈法によって調製した触媒よりも低下することが確認できた。そして図5に示すように、炭酸塩分解によって調製した触媒は、白金触媒よりもその性能が上回ることが確認できた。なお、図5中の点線が白金触媒を用いたときのトルエンの完全分解温度(二酸化炭素発生収率)である。

Claims (11)

  1. セリウム酸化物およびコバルト酸化物を含むことを特徴とする揮発性有機化合物分解用触媒。
  2. セリウムおよびコバルトの複合酸化物であることを特徴とする請求項1に記載の揮発性有機化合物分解用触媒。
  3. セリウム塩およびコバルト塩を含む水溶液にアルカリを添加して生成した沈殿物を焼成したものであることを特徴とする請求項2に記載の揮発性有機化合物分解用触媒。
  4. セリウムの炭酸塩およびコバルトの炭酸塩の混合物を焼成したものであることを特徴とする請求項2に記載の揮発性有機化合物分解用触媒。
  5. さらに銅酸化物を含むことを特徴とする請求項1に記載の揮発性有機化合物分解用触媒。
  6. セリウム、コバルトおよび銅の複合酸化物であることを特徴とする請求項5に記載の揮発性有機化合物分解用触媒。
  7. セリウム塩およびコバルト塩を含む水溶液にアルカリを添加して沈殿物を生成させた後、前記水溶液に銅塩を添加し次いでアルカリを添加してさらに沈殿物を生成させ、これら沈殿物を焼成したものであることを特徴とする請求項6に記載の揮発性有機化合物分解用触媒。
  8. セリウムの炭酸塩、コバルトの炭酸塩および銅の炭酸塩の混合物を焼成したものであることを特徴とする請求項6に記載の揮発性有機化合物分解用触媒。
  9. 表面積が3m/g以上であることを特徴とする請求項1から8のいずれか一項に記載の揮発性有機化合物分解用触媒。
  10. 揮発性有機化合物を含む気相に、請求項1から9のいずれかの触媒を接触させ、加熱により揮発性有機化合物を酸化分解することを特徴とする揮発性有機化合物の分解方法。
  11. 光照射下で揮発性有機化合物を酸化分解することを特徴とする請求項10に記載の揮発性有機化合物の分解方法。
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