JP6140326B1

JP6140326B1 - 揮発性有機化合物の吸着剤の再生処理方法

Info

Publication number: JP6140326B1
Application number: JP2016044059A
Authority: JP
Inventors: 永善田島; 西村　章; 章西村
Original assignee: RYUKI ENGINEERING INC.
Current assignee: RYUKI ENGINEERING INC.
Priority date: 2016-03-08
Filing date: 2016-03-08
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2036-03-08
Also published as: JP2017159203A

Abstract

【課題】脱着効率及び脱着速度が高い処理方法を提供する。【解決手段】ガス中の揮発性有機化合物を吸着している吸着剤と、前記揮発性有機化合物を酸化分解する能力を有する酸化分解触媒と、を接触させ、１５０〜６００℃温度で、前記揮発性有機化合物の脱着及び酸化分解を行う。【選択図】なし

Description

本発明は、揮発性有機化合物の吸着剤の再生処理方法に関するものである。より詳しくは、ガス中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を吸着させた吸着している吸着剤から、揮発性有機化合物を脱着させて、吸着剤を再生する方法に関するものである。

化学工場、製薬工場、印刷工場、塗装現場などから排出されるガス中の揮発性有機物質（ＶＯＣ）の排出規制が導入される前後から、高性能な処理技術の研究・開発が進められている。
現在、この種のガス処理装置としては、ハニカムローター方式の装置や、エンドレスベルト方式の装置、ＰＳＡ（ＰｒｅｓｓｕｒｅＳｗｉｎｇＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）方式の装置などが存在する。
本件出願人は、ガス処理方式として、特許第５３１７８８５号発明（特許文献１）を提案した。

他方、従来、ＶＯＣの処理技術として、貴金属担持触媒を用いてＶＯＣを酸化分解する処理技術が知られている。このものはアルミナなどの金属酸化物の高表面積担体に白金やパラジウムなどの貴金属を活性成分として担持させるものである。
このものではコスト高になるという問題があるため、低コスト触媒として酸化セリウム（ＣｅＯ₂）を用いたＶＯＣの処理技術（例えば、特許文献２参照）や酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）を用いたＶＯＣの処理技術が提案されている。

ＶＯＣの処理を行う際にＶＯＣを活性炭、シリカゲル、ゼオライト等の吸着剤に吸着させる方式である場合、吸着剤からＶＯＣを脱着する処理が必要である。

この脱着に際しては、吸着剤として活性炭を使用する場合、その加熱もしくは熱風を加えて活性炭からＶＯＣを加熱脱着している。
脱着したＶＯＣガスが活性炭に再吸着を起こさないよう、即座に活性炭とガスを分離する必要がある。脱着ガスと活性炭の分離には、置換用パージガスもしくは脱着に用いた熱風で脱着ガスを別途分離装置へ随伴させている。分離装置には、耐熱フィルターが備わっており、フィルターを通すことで活性炭と脱着ガスの分離を行っていた。
一方で、分離ガスは、ＶＯＣ回収または無害化（酸化分解）するための装置が別途必要である。

特許第５３１７８８５号公報特許第５４２２３２０号公報

従来の吸着剤の脱着形態では、脱着効率及び脱着速度が低く、また、ＶＯＣ回収または無害化（酸化分解）するための装置が別途必要である。

したがって、本発明が解決しようとする主たる課題は、脱着効率及び脱着速度が高い処理方法を提供することにある。

他方の課題は、別途、ＶＯＣ回収または無害化（酸化分解）するための装置が必要でなくなる処理方法を提供することにある。

この課題を解決した本発明は、
ガス中の揮発性有機化合物を吸着している吸着剤と、
前記揮発性有機化合物を酸化分解する能力を有する酸化分解触媒と、
を接触させ、
１５０〜６００℃温度で、前記揮発性有機化合物の脱着及び酸化分解を行うことを特徴とする揮発性有機化合物の吸着剤の再生処理方法である。
この再生処理方法による作用及び効果については後に説明する。

吸着剤単独での加熱処理より、本発明に従って揮発性有機化合物を酸化分解する能力を有する酸化分解触媒との共存の下で加熱脱着処理するほうが、ＶＯＣの分離又は無害化（酸化分解）効果が顕著に現われる。

前記酸化分解触媒は、セリウムの炭酸塩およびコバルトの炭酸塩の混合物を焼成した複合酸化物を主体とするＣｏ，Ｃｅ酸化物系触媒、白金系触媒、三酸化二クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）、五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、三酸化タングステン（ＷＯ₃）及びこれらの併用物の群から選ぶことができる。

Ｃｏ，Ｃｅ酸化物系触媒としては、市販の「ボール型Ｃｏ，Ｃｅ酸化物系触媒」（三協興産から提供されている）を使用できる。また、これに関しては、特許第５７１７４９１号、特許第５４２２３２０号、特許第５４１４７１９号の発明が知られており、その発明の適用分野、成分、製造方法、特徴的な作用効果などが知られている。
また、市販のＣｏ，Ｃｅ酸化物系触媒を使用するほか、前記特許群に基づいて触媒を得る（製造して使用する）こともできる。

再生処理の具体例として、上部に吸着剤の装入口、下部に排出口を有し、内部に接触手段を有する縦型塔を用いて、前記装入口から前記揮発性有機化合物を吸着させた吸着剤を装入し、縦型塔内で前記接触手段により前記酸化分解触媒と接触させるとともに、１５０〜６００℃温度に加熱して、前記揮発性有機化合物の脱着及び酸化分解を行い、処理済みの吸着剤は前記排出口から排出する形態を採ることができる。

また、一方の端部に吸着剤の装入口、他方の端部に排出口を有する加熱キルンを用いて、前記装入口から前記揮発性有機化合物を吸着させた吸着剤を装入し、前記加熱キルンの転動回転により前記酸化分解触媒と接触させるとともに、１５０〜６００℃温度に加熱して、前記揮発性有機化合物の脱着及び酸化分解を行い、処理済みの吸着剤は前記排出口から排出する形態を採ることもできる。

これらの形態はいずれも連続再生処理が可能であるが、例えば容器内に、吸着剤及び触媒を混合しておいたものを投入する、あるいは吸着剤及び触媒を容器内で混合するなどして、吸着剤と触媒とを接触させ、容器内を外部からあるいは内部に加熱空気を吹き込む等により加熱するバッチ処理も可能である。

本発明によると、脱着効率及び脱着速度が高い処理方法となる。また、別途、ＶＯＣ回収または無害化（酸化分解）するための装置が必要でない態様が可能である。

処理装置例の概要図である。他の処理装置例の概要図である。実験設備の概要図である。実験結果を示すグラフである。他の実験結果を示すグラフである。

本発明の実施の形態を以下に説明する。
本発明は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を吸着剤に吸着させることにより、ガス中の揮発性有機化合物を処理する過程における吸着剤を廃棄するのではなく、吸着剤から揮発性有機化合物を脱着させて吸着剤を再生させて再利用を行う場合の技術に関するものである。
吸着剤としては、活性炭、ゼオライト、シリカなどを使用できる。活性炭の原料は、ヤシガラ、石炭（瀝青炭、無煙炭）、オイルピッチ、木材チップ、おが屑、コーヒー滓、レーヨン、アクリルニトリル、フェノール樹脂などがある。形状は、粒状、破砕状、粉末状、繊維状、成型（ハニカム状）などがあり、限定されるものではない。

吸着剤の孔はその大きさから、直径２ｎｍ以下をマイクロ孔（ミクロ孔）、２〜５０ｎｍをメソ孔、それ以上をマクロ孔と呼んでいる。吸着剤の比表面積を大きくし、ＶＯＣを素早く吸着するのはマイクロ孔である。一般に、活性炭はマイクロ孔からマクロ孔まで様々な径の孔を持っている。一方、ゼオライトはサイズの揃ったマイクロ孔を持っている。前記例示の吸着剤群は、そのマイクロ孔（ミクロ孔）の存在故に、本発明においていずれの吸着剤も使用可能である。
したがって、以下では吸着剤として主に活性炭の場合をもって本発明を説明することとする。

本発明においては、脱着処理に際し、セリウムの炭酸塩およびコバルトの炭酸塩の混合物を焼成した複合酸化物を使用する。その代表例は、先に述べた市販のＣｏ，Ｃｅ酸化物系触媒である。
この場合、揮発性有機化合物分解用触媒におけるセリウムとコバルトのモル比（Ｃe／Ｃo）では、２０／１〜１／５が好ましく、なかでも６／１〜２／３、特に４／１〜１／２の比率であることが好ましい。
セリウムとコバルトとは、それらの炭酸塩の混合物を焼成したものでもよい。

触媒には、銅酸化物を添加物として含有させることもできる。クロム酸化物、タングステン酸化物、亜鉛酸の一つ又は複数を添加物として含有させることもできる。

この触媒と、ガス中の揮発性有機化合物が吸着している吸着剤とを接触させた状態で、１５０〜６００℃の温度に加熱して、前記揮発性有機化合物の脱着及び酸化分解を行う。
加熱温度は、より好適には２５０〜４００℃である。加熱温度が低い場合には高い除去率を得難い。逆に、過度に高い加熱温度としても酸化分解効果は飽和傾向となり、エネルギー的に得策ではない。
かかる加熱温度範囲に到達させるために、予熱を行うことができる。また、加熱温度は吸着剤の存在部分の代表的な温度を指標とすることができる。
加熱時間は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の種類にも依存するが、例えば５分〜３０分である。

触媒と、揮発性有機化合物を吸着している吸着剤とを接触させた状態とすることが必要となる。その接触の代表例は、両者を混合することである。
この混合には、処理容器内に装入する前に混合することでもよいが、容器内で混合することでもよい。この場合、触媒及び吸着剤の一方を容器内に投入しておき、他方を後に投入し、一気に又は徐々に混合接触させるようにしてもよい。
接触手段としては、撹拌羽根のほか、加熱キルンの場合にはキルンの転動回転が接触手段を構成する。

触媒と吸着剤との接触は連続処理過程で行うことができる。この例の第１の例は、図１に示すものである。
縦型ホッパー形状の再生器１０には、その上部に吸着剤Ｓの装入口１１、下部に排出口１２を有し、内部に接触手段としての撹拌手段１３を有する。
図示例では３段の仕切り板（一部にパンチング孔が形成され吸着剤Ｓの透過を許容する。）１３Ａ上に、撹拌羽根１３Ｂを有し、これらの撹拌羽根１３Ｂは回転軸に固定され、回転軸を回転させる回転モータ１４が設けられている。

再生器１０の下方は下窄まりとなっており、下部に堆積部１０ａを有している。堆積部１０ａの下方には切り出し部１５が設けられている。この切り出し部１５は、堆積部１０ａに堆積し再生吸着剤Ｓｏを保持しながら切り出すテーブルフィーダーとしての切り出し板１５ａを有し、この切り出し板１５ａはモータ１６により回転され、切り出し板１５ａの所要個所に形成された切欠部内に入り込んだ再生吸着剤Ｓｏを、上部からの吹出し空気１７により排出管路１２ａ内に送り込み、その排出口１２から下方に排出するようにしたものである。１８は加熱空気の吹込み口である。

ここで、吹込み口１８から加熱空気を吹き込むことにより加熱することに換えて、仕切り板１３Ａをヒータで加熱するようにしてもよい。この場合、吹込み口１８から常温の空気を吹き込み酸素を供給することで、酸化分解を行うことができる

再生吸着剤Ｓｏは図示しないが、吸着剤として再利用される。
図示例の撹拌羽根１３は１段ではなく、複数段、図示例で３段としたのは、処理時間を掛けて揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を加熱処理して脱着させるためのものである。

第１の例では、装入口１１から揮発性有機化合物を吸着させた吸着剤Ｓを装入し、撹拌羽根１３の回転により、吸着剤Ｓと共に装入した触媒と接触・混合させるとともに、１５０〜６００℃の温度に加熱して、揮発性有機化合物の脱着及び酸化分解を行い、処理済みの再生吸着剤Ｓｏは排出口１２から排出する。

触媒と吸着剤との接触を伴う連続処理における第２の例は、図２に示すものである。この例は、回転キルン２０の一方の端部に吸着剤Ｓの装入口２１、他方の端部に排出口２２を有する加熱キルンタイプのものである。詳細を図示していないが、外熱キルン又は内熱キルンとすることができる。

装入口２１から揮発性有機化合物を吸着させた吸着剤Ｓを装入し、加熱キルンの転動回転により、吸着剤Ｓと共に装入した触媒と接触させるとともに、１５０〜６００℃の温度に加熱して、揮発性有機化合物の脱着及び酸化分解を行い、処理済みの再生吸着剤Ｓｏは排出口２２から排出するように構成したものである。
吸着剤Ｓは、ホッパー２３、切出しフィダー２４、供給フィダー２５により回転キルン２０に装入する。
回転キルン２０内には、内容物（吸着剤Ｓと触媒）を撹拌する手段を設けることができる。また、キルン内部もしくは内容物の排出口２２側に温度検出手段を設けて、その結果に基づき温度制御を行うことができる。

次に本発明の作用効果に関連した説明を行う。
加熱された吸着剤は揮発性有機化合物を脱着する。このとき、吸着剤に接触し又は近接して、高温（１５０〜６００）に加熱され活性化した酸化触媒が存在するので、即座に脱着した揮発性有機化合物の酸化分解が起こる。
あるいは、酸化触媒と吸着剤とを事前に混合した材料を用いた場合は、酸化触媒の活性化温度まで昇温することで、ガス脱着と酸化分解を同時に発生させることができる。
酸化分解によって、揮発性有機化合物は、その種類に依存するが例えばＣＯ₂、Ｈ₂Ｏに分解される。

さらに検討すると、吸着剤（活性炭）の周辺雰囲気はＶＯＣ濃度が希薄になり吸着平衡の原理によりＶＯＣの脱着を促進させる。また、ＶＯＣの酸化分解により反応熱が発生する。酸化分解により、酸素を消費して酸素濃度が低くなるため吸着剤（活性炭）の酸化劣化を抑えることができる。
ここに、ＶＯＣを吸着した吸着剤（活性炭）を追加投入して、先に発生した反応熱を伝達することで加熱脱着に利用できる。
脱着するＶＯＣガス量と酸化触媒反応熱量は相関があり、反応熱は温度をモニターすることで制御できる。すなわち、脱着するＶＯＣガス量（＝ＶＯＣ吸着剤量）を、反応装置に投入する量を反応温度を指標として制御することで連続的な処理ができる。このため、連続して吸着剤（活性炭）を投入することで、外部からの加熱が必要なくなるあるいは抑制できる。
吸着剤の脱着再生の効率は高いものであり、これに要する時間を短縮できる。

本発明における揮発性有機化合物（ＶＯＣ）としては、トルエンのほか、各種のものを対象とすることができる。吸着剤は、各種の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を吸着できることは当業者が技術常識として知るところである。その脱着も可能であることも当業者が技術常識として知るところである。
ちなみに、ＶＯＣの例として挙げれば、ホルムアルデヒド、メタノール（メチルアルコール）、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ピリジン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ヘキサン、スチレン、ジクロロメタン、1, 2-ジクロロエタンなどがある。

（実施例１及び比較例）
図３の実験装置を用いて、モデル実験を行った。すなわち、外部を保温材３１で包んだ容器３０の底部に加熱ヒータ３２を設け、容器３０内部に吸着剤及び触媒（ボール型（約４〜６ｍｍ）Ｃｏ，Ｃｅ酸化物系触媒）を投入し、蓋３３をした状態で、加熱ヒータ３２により加熱するものである。
粉末活性炭に種々の濃度でトルエンを吸着させる。
触媒は容器３０内で加熱ヒータ３２により事前に昇温させ、予め触媒を活性化させておく。
活性化した触媒に対して、トルエンを吸着させた粉末活性炭（粉末活性炭１０ｇにトルエン１ｇを吸着させたもの）を投入し、時間ごとに蓋３３のガス採取口３３ａから排ガスを採取し、その排ガス濃度を測定した（排ガス濃度測定には、「北川式検知管０−５００ｐｐｍ」を用いた）。
なお、空気導入管３４から空気を吹き込んだ。また、定期的に撹拌し、触媒と活性炭との接触・混合を実施した。

粉末活性炭のみの場合と、Ｃｏ，Ｃｅ酸化物系触媒を２００ｍｌ、３００ｍｌ、４００ｍｌで併存させた場合の各例におけるトルエン濃度の結果を図４に示す。

結果をみると、粉末活性炭のみを加熱すると、排ガス中のトルエン濃度が測定レンジを大きく超えていることが分かる。そして、時間が経過しても、脱着が進まないことが分かる。
一方、触媒を用いた場合は、排ガス中のトルエン量が抑制され分解されていることが分かる。脱着時間も大きく短縮することが明らかである。

ここで、図３及び図４に注目すると、図３は形状のＣｏ，Ｃｅ酸化物系触媒が吸着剤層の表面上に露出する量としたもので、吸着剤が触媒と良好に接触している状態を示している。触媒量が少ないと、吸着剤層中に触媒が埋もれ、表面近くの吸着剤は触媒と接触しない状態となる。かくして、図４に示すように脱着効果が低くなるのである。

（実施例２）
他方で、Ｃｏ，Ｃｅ酸化物系触媒のほか、白金系触媒も使用できる。
すなわち、実施例１と同様に、粉末活性炭のみの場合と、白金系触媒を２００ｍｌ、３００ｍｌ、４００ｍｌで併存させた場合の各例におけるトルエン濃度の結果を図５に示す。図５に注目すると、白金系触媒の場合においても、Ｃｏ，Ｃｅ酸化物系触媒よりやや劣るものの、概して同等であると言って差し支えない脱着効果を示すことが分かる。

実施例２からも当然に推測できるように、Ｃｏ，Ｃｅ酸化物系触媒と、白金系触媒とを併用することもできる。この併用の場合、白金触媒／Ｃｏ，Ｃｅ酸化物系触媒の重量比は、ゼロを超えて、好ましくは４／１までの範囲で併用するのが好適である。前記重量比４／１を超えると、Ｃｏ，Ｃｅ酸化物系触媒の経済性に優れる点並びに揮発性有機化合物の種類にさほど左右されないで高い脱着性能を示すからである。
本発明に係る白金系触媒としては、白金の単体（白金黒）、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、あるいはアルミナ、シリカ等の担体に白金を担持させたものなどが挙げられる。

染川らの「安価な金属酸化物を用いたＶＯＣの処理」（東京都産業技術センター研究報告、第５号、２０１０年）の報告からも判るように、揮発性有機化合物を酸化分解する能力を有する酸化分解触媒として、三酸化二クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）、五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、三酸化タングステン（ＷＯ₃）も、比較的高い揮発性有機化合物を酸化分解する能力を有している。したがって、本発明の揮発性有機化合物を酸化分解する能力を有する点においては、Ｃｏ，Ｃｅ酸化物系触媒及び白金系触媒と同じであるから、これらの酸化物も本発明の酸化分解触媒として当然に使用できるものである。
また、他の種の酸化分解触媒（揮発性有機化合物を酸化分解する能力を有する酸化分解触媒）であっても、脱着のメカニズム（揮発性有機化合物が脱着した近接位置に酸化分解触媒が存在するので酸化分解が生じ、脱着した揮発性有機化合物が吸着剤に再吸着することがないとの作用機序）は同一とあるから、前記例に限定されることなく使用できる。

以上の結果、次記のことが当然に予期できた。
（１）活性炭とＶＯＣガスの分離用フィルターユニットが不必要（イニシャルコスト削減、フットプリント削減）。
（２）再生用パージガスの加熱源削減（ランニングコスト削減）。
（３）脱着分離に必須であった大量のパージガスが必要ないため、大風量ガスを処理する必要が無くなった。
（４）パージガス等の温度低下がないため、活性炭への再吸着が抑制される。
（５）接触近接処理のため、再生処理装置の小型化が可能（フットプリント削減）。
（６）吸着剤（活性炭）へ一時吸着させるため、ガス濃縮型となる。低濃度、大風量にも適応可能となる。
（７）濃縮型装置なので脱着ガスは高濃度となり、触媒との反応熱が十分に得られる。

１０…再生器、１１…装入口、１２…排出口、１３…撹拌羽根、１５…切り出し部、２０…回転キルン、２１…装入口、２２…排出口、Ｓ…吸着剤、Ｓｏ…再生吸着剤。

Claims

上部に吸着剤の装入口、下部に排出口を有し、内部に攪拌羽根を有する縦型塔を用いて、
揮発性有機化合物を吸着させた吸着剤を前記装入口から装入し、前記縦型塔内で前記攪拌羽根により前記揮発性有機化合物を酸化分解する能力を有する酸化分解触媒と混合させるとともに、１５０〜６００℃の温度に加熱して、前記揮発性有機化合物の脱着及び酸化分解を行い、
処理済みの吸着剤を前記排出口から排出することを特徴とする揮発性有機化合物の吸着剤の再生処理方法。
前記酸化分解触媒は、セリウムの炭酸塩およびコバルトの炭酸塩の混合物を焼成した複合酸化物を主体とするＣｏ，Ｃｅ酸化物系触媒、白金系触媒、三酸化二クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）、五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、三酸化タングステン（ＷＯ₃）及びこれらの併用物の群から選ばれる請求項１記載の揮発性有機化合物の吸着剤の再生処理方法。
前記Ｃｏ，Ｃｅ酸化物系触媒は、セリウムの炭酸塩およびコバルトの炭酸塩の混合物を焼成した複合酸化物で、かつ、前記セリウムおよびコバルトの複合酸化物のセリウムとコバルトのモル比（Ｃｅ／Ｃｏ）が２０／１〜１／５であることを請求項２記載の揮発性有機化合物の吸着剤の再生処理方法。
前記縦型塔は内部に仕切り板を有し、
前記仕切り板の上に前記攪拌羽根が配置されていることを特徴とする請求項１記載の揮発性有機化合物の吸着剤の再生処理方法。
前記仕切り板は縦方向に複数段設けられ、
前記複数段の仕切り板の上に前記攪拌羽根がそれぞれ配置されていることを特徴とする請求項４記載の揮発性有機化合物の吸着剤の再生処理方法。
前記仕切り板を加熱することにより、１５０℃〜６００℃の温度に加熱することを特徴とする請求項４記載の揮発性有機化合物の吸着剤の再生処理方法。