JP5190196B2

JP5190196B2 - 排ガス浄化触媒用複合酸化物および排ガス浄化触媒、並びにディーゼル排ガス浄化用フィルター

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Publication number: JP5190196B2
Application number: JP2006326161A
Authority: JP
Inventors: 優樹金城; 拓哉矢野; 晶永富
Original assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Current assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Priority date: 2006-12-01
Filing date: 2006-12-01
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2026-12-01
Also published as: EP2098289A1; CN101547739A; EP2098289A4; CN104475099A; EP2098289B1; US20090288401A1; EP2438984B1; JP2008136951A; EP2438984A1; US8629078B2; WO2008065819A1

Description

本発明は、自動車等のディーゼルエンジンから排出される排ガス中の粒子状物質（以下、ＰＭと記載する場合がある。）を燃焼させるのに適した排ガス浄化触媒用複合酸化物（複数種類の元素と酸素で構成される酸化物）、およびそれを用いた排ガス浄化触媒、並びにディーゼル排ガス浄化用フィルターに関する。

ディーゼルエンジン排ガスからＰＭを除去する一般的な方法として、排気ガス流路に多孔質体セラミックスからなるディーゼル・パーティキュレート・フィルター（以下、ＤＰＦと記載する場合がある。）を設置してＰＭを捕集（トラップ）する方法が用いられている。ここでＰＭはカーボンを主体とする微粒子である。そこで当該ＤＰＦに捕集されたＰＭは、間欠的または連続的に燃焼処理され、当該ＤＰＦはＰＭ捕集前の状態に再生される。そして、このＤＰＦ再生処理には、電気ヒーターやバーナー等、外部からの強制加熱によりＰＭを燃焼させる方法、ＤＰＦよりもエンジン側に酸化触媒を設置し、排ガス中に含まれるＮＯを当該酸化触媒によりＮＯ_２とし、当該ＮＯ_２の酸化力によりＰＭを燃焼させる方法などが一般的に用いられている。

一方、ディーゼルエンジン排ガスの問題として、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）、炭化水素、および一酸化炭素の排出が挙げられる。そして、これら窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）、炭化水素、一酸化炭素の低減を目的として、各種の酸化触媒が提案されている（特許文献１〜３参照）。

特開２００６−１３０４４４号公報特開平７−５１５４４号公報特開平６−２１１５２５号公報

しかし、ＤＰＦ再生処理の為に、電気ヒーターやバーナーを使用するには外部に動力源を設置する必要があり、それら動力源を確保、動作させるための機構等が別途必要になるためシステムそのものが複雑化する。また、酸化触媒を使用するには、当該酸化触媒の触媒活性を十分発揮させる程、排ガス温度が高くないことや、ディーゼルエンジンが所定の運転状況下でないと、ＰＭ燃焼に必要な量のＮＯが排ガス中に含まれてこないなど、解決すべき種々の問題がある。

そこで、本発明者らは、ＤＰＦのより望ましい再生処理方法として、ＤＰＦ自体に触媒を担持させ、その担持触媒の触媒作用によりＰＭの燃焼温度を低下させた上で、ＰＭを燃焼させる方法を考えた。

そこで、本発明者らが検討をおこなったところ、高比表面積のアルミナまたはセリア等に触媒金属のＰｔを担持させた酸化触媒では、排ガス温度に近いレベルの温度においてはＰｔがＰＭを燃焼させる触媒作用が低い為、ＰＭを燃焼除去するのは困難であった。
さらに、本発明者らの検討によれば、後述する硫黄被毒によっても触媒活性が低下する問題があった。

ここで、硫黄被毒による触媒活性の低下について説明する。
ディーゼルエンジンに使用される燃料中には、わずかながら硫黄成分が含まれている。この燃料中の硫黄成分はエンジン中で燃焼し、硫黄酸化物となって排気ガス中に混入している。この為、上述した酸化触媒は、この排気ガス中の硫黄酸化物に長時間曝される事になる。すると、酸化触媒の表面や内部が当該硫黄酸化物と反応を起こし、触媒機能の低下（硫黄被毒）が起こり、ＰＭの燃焼温度の上昇が起きていたのである。

このような現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、ディーゼルエンジン排ガス中のＰＭを、より低い温度で燃焼させることができ、かつ、当該排ガス中に含まれる硫黄酸化物による触媒機能の低下が抑制された（即ち、高い耐硫黄性を備えた）排ガス浄化触媒用複合酸化物および排ガス浄化触媒、並びにディーゼル排ガス浄化用フィルターを提供することである。

発明者らは鋭意研究の結果、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｍ（但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓr、Ｂａか
ら選択される１種以上の元素である。）と、酸素とを構成元素とする複合酸化物、または、当該複合酸化物であって、さらにＲ（但し、Ｒは、Ｐｒ、Ｔｂから選択される１種以上の元素である。）を構成元素とする複合酸化物によって、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。

即ち、課題を解決するための第１の手段は、
Ｃｅ、Ｂｉ、Ｍ（但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される１種以上の元素である。）および酸素で構成されることを特徴とする排ガス浄化触媒用複合酸化物である。

第２の手段は、
Ｃｅ、Ｂｉ、Ｍ（但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される１種以上の元素である。）、Ｒ（但し、Ｒは、Ｐｒ、Ｔｂから選択される１種以上の元素である。）および酸素で構成されることを特徴とする排ガス浄化触媒用複合酸化物である。

第３の手段は、
Ｃｅ、Ｂｉ、Ｍ（但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される１種以上の元素である。）および酸素で構成され、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｍのモル比をＣｅ：Ｂｉ：Ｍ＝（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙとするとき、０＜ｘ≦０.４、および０＜ｙ≦０.４を満たすことを特徴とする排ガス浄化触媒用複合酸化物である。

第４の手段は、
Ｃｅ、Ｂｉ、Ｍ（但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される１種以上の元素である。）、Ｒ（但し、Ｒは、Ｐｒ、Ｔｂから選択される１種以上の元素である。）および酸素で構成され、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｍ、Ｒのモル比をＣｅ：Ｂｉ：Ｍ：Ｒ＝（１−ｘ−ｙ−ｚ）：ｘ：ｙ：ｚとするとき、０＜ｘ≦０.４、０＜ｙ≦０.４、０＜ｚ≦０.５、およびｘ＋ｙ＋ｚ＜１を満たすことを特徴とする排ガス浄化触媒用複合酸化物である。

第５の手段は、
第１〜第４の手段のいずれかに記載の排ガス浄化触媒用複合酸化物へ、さらに白金族元素を含有させたことを特徴とする排ガス浄化触媒用複合酸化物である。

第６の手段は、
第１〜第５の手段のいずれかに記載の排ガス浄化触媒用複合酸化物を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒である。

第７の手段は、
前記排ガス浄化触媒が、ディーゼルエンジン排ガス中の粒子状物質を燃焼する触媒であることを特徴とする第６の手段に記載の排ガス浄化触媒である。

第８の手段は、
ディーゼル排ガス浄化用フィルターであって、
ディーゼルエンジン排ガス中の粒子状物質を捕集する多孔体フィルターを有し、
当該多孔体フィルター中の、当該多孔体フィルターに捕集された粒子状物質と接触する部位に、第１〜第５の手段のいずれかに記載の排ガス浄化触媒用複合酸化物が存在していることを特徴とするディーゼル排ガス浄化用フィルターである。

本発明に係る排ガス浄化触媒用複合酸化物および排ガス浄化用酸化触媒は、従来の酸化触媒に比べ、より低温でＰＭの燃焼を行うことができた。
また、本発明に係る排ガス浄化触媒用複合酸化物および排ガス浄化触媒、並びにディーゼル排ガス浄化用フィルターは、従来の酸化触媒やディーゼル排ガス浄化用フィルターに比べ、ディーゼルエンジン排ガス中に含まれる硫黄酸化物成分による被毒を受け難く、優れた触媒活性が長期間にわたり維持された。

本発明を実施するための最良の形態について、１．本発明に係る排ガス浄化触媒用複合酸化物の構造、２．ＰＭの燃焼温度を低下させる構成、３．排ガス中に含まれる硫黄酸化物による触媒機能の低下を抑制する構成、４．排ガス浄化触媒の組成、５．排ガス中に含まれる硫黄酸化物による触媒機能低下の評価方法、６．本発明に係る排ガス浄化触媒用複合酸化物および排ガス浄化触媒、並びにディーゼル排ガス浄化用フィルターの製造方法、７．まとめ、の順に説明する。

１．本発明に係る排ガス浄化触媒用複合酸化物の構造
本発明に係る排ガス浄化触媒用複合酸化物は、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｍ（但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される１種以上の元素である。以下、本明細書において、Ｍと略記する場合がある。）を構成元素とする複合酸化物、または、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｍ、Ｒ（但し、Ｒは、Ｐｒ、Ｔｂから選択される１種以上の元素である。以下、本明細書において、Ｒと略記する場合がある。）を構成元素とする複合酸化物である。
尚、本発明においては、便宜のため、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｍを構成元素とする複合酸化物を［ａ型］と、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｍ、Ｒを構成元素とする複合酸化物を［ｂ型］と、記載する場合がある。

本発明者らの研究によると、本発明に係る［ａ型］および［ｂ型］の複合酸化物は、蛍石型構造を持つ酸化セリウム構造体のＣｅの一部をＢｉ、Ｍ、またはＢｉ、Ｍ、Ｒで置換した構造の複合酸化物相を有していた。

２．ＰＭの燃焼温度を低下させる構成
本発明者らの研究によると、酸化セリウム構造体をもつ酸化物において構造体のＣｅの一部を、Ｂｉで置換して複合酸化物相の構造となることで、低温域での触媒活性の向上作用、すなわちＰＭの燃焼温度を下げる効果を発揮することを見出した。ここで、Ｂｉの添加量が比較的少量であっても、低温域での触媒活性の向上作用が生じることも見出した。
むしろ、［ａ型］においては、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｍのモル比を、Ｃｅ：Ｂｉ：Ｍ＝（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙと標記し、［ｂ型］においては、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｍ、Ｒのモル比を、Ｃｅ：Ｂｉ：Ｍ：Ｒ＝（１−ｘ−ｙ−ｚ）：ｘ：ｙ：ｚと標記したとき、Ｂｉ添加量がｘ≦０.４であれば、当該複合酸化物が高温に曝されたときに溶解してしまうのを回避でき好ましいことに想到した。
これは、ｘ≦０.４であれば、当該複合酸化物が、ＰＭが燃焼を継続することに伴う長
時間の高温に曝された後であっても、当該複合酸化物におけるＰＭ燃焼温度が上昇しないからであると考えられる。
以上のことから、複合酸化物中へのＢｉの配合割合は、［ａ型］および［ｂ型］において０＜ｘ≦０.４の範囲であることが好ましい。

３．排ガス中に含まれる硫黄酸化物による触媒機能の低下を抑制する構成
本発明者らは、Ｍを含有する［ａ型］複合酸化物および［ｂ型］複合酸化物において、金属元素がＣｅとＢｉのみのＣｅ−Ｂｉ複合酸化物に比べ、低温域から触媒活性を維持しつつ、硫黄酸化物による被毒を長時間受けた場合でも、優れた耐久性を有するものが得られることを見出した。
そのメカニズムについては不明な点も多いが、Ｃｅ−Ｂｉと共存するアルカリ土類金属元素であるＭが、選択的に硫黄酸化物と反応、または、硫黄酸化物を吸着することで、複合酸化物の活性点に硫黄酸化物が反応、または、吸着するのを抑制し、硫黄酸化物による触媒特性劣化を抑制しているのではないかと推察される。

Ｍの添加量は比較的少量であっても優れた耐硫黄被毒性の向上効果が得られる。Ｍの添加量が多くなっても耐硫黄被毒性向上効果は概ね維持されるが、当該複合酸化物中においてＣｅとＢｉとの配合割合が相対的に低減し、ＰＭ燃焼温度が上昇してしまうことが考えられる。当該事態を回避する為、Ｍの添加割合は、［ａ型］および［ｂ型］とも、０＜ｙ≦０.４の範囲とすることが好ましい。

本発明では、さらにＣｅ−Ｂｉ−Ｍ［ａ型］へ、第４元素としてＺｒ、Ｐｒ、Ｔｂから選択される１種以上の元素であるＲを添加しＣｅ−Ｂｉ−Ｍ−Ｒ［ｂ型］することも好ましい。当該Ｒの添加は、焼成時に一次粒子の焼結を抑える作用を呈し、複合酸化物の比表面積を増大させる上で有効である。当該比表面積の増大は、触媒活性の向上に繋がる。したがって、Ｒの添加により、ＰＭ燃焼温度を一層低下させる効果が得られる。
ここで、Ｒの添加量は比較的少量であっても、ＰＭ燃焼温度の低下効果が得られる。Ｒの添加量が多くなってもＰＭ燃焼温度の低下効果は概ね維持されるが、当該複合酸化物中においてＣｅとＢｉとの配合割合が相対的に低減し、ＰＭ燃焼温度が上昇してしまうことが考えられる。当該事態を回避する為、Ｒの添加割合は［ｂ型］において、０＜ｚ≦０.５の範囲とすることが好ましい。

４．排ガス浄化触媒の組成
以上のことから、当該［ａ型］および［ｂ型］の複合酸化物において、構成金属元素のモル比は下記の関係を満たしていることが好ましい。
即ち、［ａ型］においては、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｍのモル比を、Ｃｅ：Ｂｉ：Ｍ＝（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙと標記するとき、０＜ｘ≦０.４、０＜ｙ≦０.４である。
また、［ｂ型］においては、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｍ、Ｒのモル比を、Ｃｅ：Ｂｉ：Ｍ：Ｒ＝（１−ｘ−ｙ−ｚ）：ｘ：ｙ：ｚと標記するとき、０＜ｘ≦０.４、０＜ｙ≦０.４、０＜ｚ≦０.５、およびｘ＋ｙ＋ｚ＜１である。

尚、当該複合酸化物の中には、上述した酸化セリウム構造体のＣｅを置換していないＢｉ、Ｍ、またはＲが不純物相として存在する場合がある。この場合であっても、後述する本発明の効果が阻害されなければ、当該不純物相の存在は許容される。そして、当該許容される不純物相が存在する場合、当該不純物相中のＣｅ、Ｂｉ、Ｍ、またはＲを含め、複合酸化物全体としてのモル比が上記［ａ型］または［ｂ型］を満たしていればよい。

本発明に係る複合酸化物において、さらに白金族元素を添加することも好ましい構成である。
白金族元素は、排気ガス中に含まれる燃料、および、ＮＯ、ＣＯ等の未燃焼成分の酸化を促進させる作用を有する。また、ＰＭ燃焼温度をさらに低下させる効果も期待できる。
ここで、白金族元素は、本発明に係る複合酸化物に含有させる形で共存させることができる。他方、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２などの一般に触媒担体として使用される物質に白金族元素を含有させ、その物質を本発明の複合酸化物とともに混合することによって、本発明の複合酸化物と白金族元素を共存させることもできる。この場合、白金族元素（Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ）のうち１種以上を使用することができ、特にＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄが触媒効率を高める上で効果が大きい。白金族元素の量は、本発明の複合酸化物中、または、当該複合酸化物へさらに上記触媒担体物質が混合される場合は本発明の複合酸化物と上記触媒担体物質の混合物中、における白金族元素の含有量が例えば０.０５〜５質量％となるようにすればよい。

白金族元素の含有形態としては、当該複合酸化物の粒子表面に白金族元素が付着して存在する場合や、当該複合酸化物の結晶構造の中に白金族元素が固溶される形で存在する場合がある。当該白金族元素を含有する構成を有する複合酸化物を用いた排ガス浄化触媒は、ディーゼルエンジン排ガス中に含まれるＰＭの燃焼触媒として好適である。

５．本発明に係る排ガス浄化触媒用複合酸化物の特性評価方法
本発明に係る排ガス浄化触媒用複合酸化物には、上述したように、より低い温度でＰＭを燃焼させることができ、かつ、排ガス中に含まれる硫黄酸化物による触媒機能の低下が抑制されていることが求められている。
そこで本発明者らは、本発明に係る複合酸化物の特性評価方法について検討を行ったので、その詳細について説明する。

本発明者らは、本発明に係る複合酸化物の特性評価には、製造された複合酸化物の試料を、例えば、硫黄含有気流中の長時間加熱処理（以下、単に、耐硫黄被毒性処理またはＳ処理と記載する場合がある。）に供し、試料製造直後のＰＭに対する触媒活性と、耐硫黄被毒性処理を受けた後のＰＭに対する触媒活性とで、どの程度の変化があるかを評価することが、直接的且つ有効なことに想到した。

そこで、次に、本発明に係る複合酸化物のＰＭに対する触媒活性を評価する方法について検討した。そして、当該ＰＭに対する触媒活性を、後述するＰＭ燃焼温度にて評価できることに想到した。つまり、耐硫黄被毒性処理前のＰＭ燃焼温度と、耐硫黄被毒性処理後のＰＭ燃焼温度を測定し、さらにその温度差を調べることにより、本発明に係る複合酸化物がＰＭを燃焼する温度特性と、硫黄酸化物による触媒機能の低下特性とを、同時に測定出来ることに想到した。

当該硫黄被毒性処理の方法としては、本発明に係る複合酸化物に対して、硫黄含有気流中で、３００℃、５０時間の処理を施した後、さらに大気中６００℃、２時間の熱処理を行った。尚、当該大気中６００℃、２時間の熱処理条件は、ＤＰＦ上捕獲にされたＰＭを燃焼させて、ＤＰＦの再生処理を行う際の温度条件を想定したものである。そして、当該耐硫黄被毒性処理後におけるＰＭ燃焼温度を測定し、硫黄被毒性処理前との温度差を求めた。本明細書では、当該耐硫黄被毒性処理前後におけるＰＭ燃焼温度差を耐硫黄性指標ΔＴ（ΔＴ＝（硫黄含有気流中３００℃×５０時間処理＋大気中６００℃×２時間処理後のＰＭ燃焼温度）−（耐硫黄被毒性処理前のＰＭ燃焼温度））と記載した。

当該複合酸化物において、ＰＭ燃焼温度が低く、耐硫黄性指標ΔＴの値が小さいことが、当該複合酸化物の触媒としての特性が優れていることを示すことになる。実用的な見地から言うと、当該複合酸化物をＰＭ燃焼触媒として用いる場合、耐硫黄性指標ΔＴが４０℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０℃以下である。

発明者らはＣｅ、Ｂｉ、および第３元素であるＭを構成元素とする種々の組成の複合酸化物を製造した。そして、当該製造した複合酸化物試料を上記方法にて硫黄被毒させ、各構成元素と耐硫黄性指標ΔＴとの関係について評価した。その結果、Ｃｅ−Ｂｉを構成元素とする複合酸化物において硫黄被毒性を改善するには、第３元素としてＭを添加してＣｅ−Ｂｉ−Ｍ［ａ型］とするか、または、さらに第４元素としてＲを添加してＣｅ−Ｂｉ−Ｍ−Ｒ［ｂ型］とすることが極めて効果的であることが明らかになった。

６．本発明に係る排ガス浄化触媒用複合酸化物および排ガス浄化触媒、並びにディーゼル排ガス浄化用フィルターの製造方法
本発明の対象となる複合酸化物は、［ａ型］［ｂ型］とも、湿式法で得られた沈殿生成物質を焼成する方法により好適に合成することができる。例えば、Ｃｅの水溶性塩とＢｉの水溶性塩とＭ（例えばＳｒ）の水溶性塩、または、さらにＲ（例えばＺｒ）の水溶性塩を沈殿剤により沈殿させ、その沈殿物を乾燥させることにより「前駆体」とし、その前駆体を熱処理することにより［ａ型］または［ｂ型］複合酸化物を合成する。

具体的には、Ｃｅの水溶性塩（例えば硝酸塩）、Ｂｉの水溶性塩（例えば硝酸塩）、Ｍの水溶性塩（例えば硝酸塩）、あるいはさらにＲの水溶性塩（例えば硝酸塩）を溶解させた水溶液に、沈殿剤として炭酸とアルカリを加えて反応させ、沈殿生成物を濾過、洗浄・乾燥することによって前駆体を得る。沈殿を生成させる液中のＣｅ、ＢｉおよびＭのイオン濃度は、溶解度によって上限が決まる。しかし、当該イオン濃度は、撹拌時に均一に反応が起こり、また、反応液の粘度が上がり過ぎて撹拌時に装置の負荷が過大になるのを回避出来る程度が良い。

各元素の沈殿物を得るためには、沈殿剤として炭酸アルカリを用いることが推奨される。特にＭの水溶性塩は、アルカリ溶液のみでは沈殿を起こさないため、沈殿剤としてアルカリ溶液と炭酸を用い、炭酸塩として沈殿させる。当該炭酸アルカリを具体的に例示すると、炭酸水、炭酸ガス、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなど炭酸を主成分とするものと、アンモニア水もしくはアンモニウムの各水溶性塩を混合して使用すること、あるいはその双方の機能を併せ持つ炭酸アンモニウム化合物、具体的には炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどを使用することが好ましい。塩溶液に尿素を含有させておき、この塩溶液を加熱して尿素を分解し、アンモニアと炭酸を発生させ、それによって塩溶液をアルカリ性にして沈殿物を得ることも可能である。沈殿物を生成させるときの液のｐＨは６〜１１の範囲に制御するのがよい。ｐＨが６以上の領域では、ＢｉとＣｅとＭ［ａ型］または、ＢｉとＣｅとＭとＲ［ｂ型］が共沈し、好ましい。

また、Ｃｅ化合物、Ｂｉ化合物、Ｍの化合物、または、さらにＲ化合物として、それぞれ加水分解が可能な化合物を用意し、これらを水に添加して加水分解することによって、混合ゾルを形成し、凝集・沈殿させることもできる。ここでこの加水分解可能化合物としては、例えば各金属元素のアルコキシド、β−ケト酸塩を挙げることができる。

得られた沈殿物は必要に応じて濾過、水洗し、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させ、前駆体とする。この際、乾燥による脱水効果を高めるため、濾過した直後の形態のまま乾燥処理するか、所定の形状に造粒した後に乾燥処理させることができる。その後、前駆体を、粉末形状あるいは造粒した状態のまま、例えば、４００〜１０００℃、好ましくは５００〜８５０℃で熱処理（焼成）することにより、目的とする［ａ型］または［ｂ型］複合酸化物を合成することができる。焼成時の雰囲気は複合酸化物が生成できるような条件であれば特に制限されず、例えば、空気中、窒素中、アルゴン中およびそれらに水蒸気を組み合わせた雰囲気を使用することができる。

本発明に係る［ａ型］または［ｂ型］複合酸化物へ白金族元素を含有させる場合は、例えば、焼成後の複合酸化物へ、目的量の白金族元素を含む塩あるいは錯体を含浸させ、その後、乾燥、焼成させる手法が採用できる。

本発明に係る［ａ型］または［ｂ型］複合酸化物を排ガス浄化触媒に用いて、従来と同様の手法によりディーゼル排ガス浄化用フィルターを構築することができる。また、本発明に係る複合酸化物をＡｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２などの粉体と混合して［ａ型］または［ｂ型］排ガス浄化触媒を構成し、これを用いて［ａ型］または［ｂ型］ディーゼル排ガス浄化用フィルターを構築することもできる。いずれの場合も、当該ディーゼル排ガス浄化用フィルターに形成される多孔体中であって、トラップされたＰＭと接触する部位に本発明に係る複合酸化物を存在させる。さらに、本発明に係る複合酸化物と、白金族元素を含むＡｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２などの物質とを混合することによって排ガス浄化触媒を構成してもよい。

７．まとめ
本発明に係る複合酸化物は、ＰＭ燃焼温度が３８０℃以下と低温で、且つ、耐硫黄性指標ΔＴは２０℃以下と優れた耐硫黄性を備え、排ガス浄化触媒用複合酸化物として優れた特性を有していることが判明した。
この結果、本発明に係る複合酸化物を排ガス浄化触媒に用いることで、ＰＭを燃焼させる為に、ＤＰＦへ加える熱を削減することが出来ると伴に、当該効果を長期間維持することが出来る。
従って、当該排ガス浄化触媒用複合酸化物を、排ガス浄化触媒としたディーゼル排ガス浄化用フィルターをディーゼルエンジンに適用することで、燃料の削減が可能になり燃費が向上すると同時に、各種排ガス系部材に対する熱負荷の軽減が実現出来た。さらに、熱エネルギーの付加装置も、簡略化、コンパクト化が可能になった。

さらに、本発明に係る排ガス浄化触媒用複合酸化物および排ガス浄化用酸化触媒の内、貴金属元素を含有しないものを用いた場合は、ＤＰＦに使用する触媒物質の材料コストの低減効果も挙げることが出来た。
一方、本発明に係る排ガス浄化触媒用複合酸化物および排ガス浄化用酸化触媒の内、貴金属元素を含有するものを用いた場合は、ＰＭ燃焼温度をさらに低下させることが出来、排気ガス中に含まれる燃料、および、ＮＯ、ＣＯ等の未燃焼成分の酸化を促進させる作用も有していた。

以下、実施例を参照しながら、本発明をより具体的に説明する。
《複合酸化物の作製》
各実施例、比較例に係る複合酸化物を以下のようにして作製した。
〔実施例１〜３〕
Ｃｅ源として硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）、Ｂｉ源として硝酸ビスマス五水和物（Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ）を用意した。一方、Ｍ元素源としてアルカリ土類硝酸塩（実施例１：硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ_３）_２）、実施例２：硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ_３）_２）、実施例３：硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ_３）_２））を用意した。

上記各硝酸塩を、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｍのモル比が０.８：０.１：０.１となる配合割合で混
合し、かつ混合硝酸溶液中のＣｅ、Ｂｉ、Ｍの合計が０.２ｍｏｌ／Ｌとなるように水を加えて原料溶液を得た。この溶液を撹拌しながら沈殿剤として炭酸アンモニウム水溶液を添加した。その後、３０分間撹拌を継続することにより、沈殿反応を十分に進行させた。得られた沈殿物をろ過、水洗し、１２５℃で約１５時間乾燥して、乾燥粉末を得た。得られた粉末を前駆体とした。次に、この前駆体を大気雰囲気下８００℃で２時間焼成してＣｅとＢｉとＭ（実施例１ではＭ元素がＣａ、実施例２ではＭ元素がＳｒ、実施例３ではＭ元素がＢａである。）を構成元素とする複合酸化物を得た。

〔参考例１、実施例４〕
実施例２と同様に、Ｃｅ源と、Ｂｉ源と、Ｓｒ源とを準備した。さらにＲ元素源として、参考例１ではオキシ硝酸ジルコニウム二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ）を、実施例４では酸化プラセオジムを硝酸溶液に溶解した硝酸プラセオジム溶液を用意した。これらを、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｒのモル比が０.７：０.１：０.１：０.１となる配合割合で混合し、かつ混合硝酸溶液中のＣｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｒの合計が０.２ｍｏｌ／Ｌとなるように水を加えて原料溶液を得た。以下、実施例１と同様の工程および条件で、ＣｅとＢｉとＳｒとＺｒとを構成元素とする参考例１に係る複合酸化物と、ＣｅとＢｉとＳｒとＰｒを構成元素とする実施例４に係る複合酸化物とを得た。

〔実施例５〜９〕
実施例２に係る複合酸化物と同様であるが、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒのモル比を変更して実施例５〜９に係る複合酸化物を製造した。尚、当該実施例５〜９に係る複合酸化物のＣｅ、Ｂｉ、Ｓｒのモル比を表２に示す。

〔比較例１〕
硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）、硝酸ビスマス五水和物（Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ）を、ＣｅとＢｉのモル比が０.９：０.１になるように秤量し、これを硝酸溶液中に溶解させ、混合硝酸溶液中のＣｅ、Ｂｉの合計が０.２ｍｏｌ／Ｌとなるように水を加えて原料溶液を得た。以下、実施例１と同様の工程および条件でＣｅとＢｉを構成元素とする、比較例１に係る複合酸化物を得た。

〔比較例２〕
硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）、硝酸ストロンチウム（（Ｓｒ（ＮＯ_３）_２）を、Ｃｅ、Ｓｒのモル比が０.９：０.１になるように秤量し、これを硝酸溶液中に溶解させ、混合硝酸溶液中のＣｅ、Ｓｒ合計が０.２ｍｏｌ／Ｌとなるように水を加えて原料溶液を得た。以下、実施例１と同様の工程および条件でＣｅとＳｒを構成元素とする、比較例２に係る複合酸化物を得た。

《耐硫黄被毒性評価試料の作製》
得られた実施例１〜９、参考例１、比較例１、２に係る複合酸化物の耐硫黄被毒性を評価するために、各複合酸化物の一部を、硫黄酸化物を含んだガスを流通した電気炉中において、３００℃で５０時間にわたって熱処理を行い、さらに大気中にて６００℃で２時間熱処理を行った。なお、硫黄酸化物を含んだガス組成は、ＳＯ_２：２００ｐｐｍ、Ｏ_２：１０％、Ｈ_２Ｏ：１０％を含んだ窒素ガスを用い、ガスの流量は０．５Ｌ／ｍｉｎとした。

《ＢＥＴ比表面積の測定》
各実施例、比較例で得られた硫黄処理前の試料試料をメノウ乳鉢で解粒し、粉末とした後、ＢＥＴ法により比表面積を求めた。測定は、ユアサイオニクス製の４ソーブＵＳを用いて行った。

《ＰＭ燃焼温度の評価》
各実施例、比較例で得られた試料、および、上記耐硫黄被毒性処理後の試料と、カーボンブラックとの混合粉を製造した。当該各混合粉の一部を規定量分取し、ＴＧ／ＤＴＡ装置を用いて、カーボンブラックを混合させた試料の加熱時の重量変化を求めることによってＰＭ燃焼温度を評価した。具体的には以下のようにした。

模擬ＰＭとして市販のカーボンブラック（三菱化学製、平均粒径２.０９μｍ）を準備した。そして、実施例１〜９、参考例１、比較例１、２に係る複合酸化物試料の粉体と、当該カーボンブラックとの質量比が６：１になるように秤量し、自動乳鉢機（石川工場製ＡＧＡ型）で２０分間混合し、カーボンブラックと各試料粉体との混合粉体試料を得た。この混合粉体試料２０ｍｇをＴＧ／ＤＴＡ装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００型）にセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて常温から７００℃まで大気中で昇温し、重量減少量の測定を行った（但し、カーボンブラックは燃焼により二酸化炭素として系外に排出されるので、初期重量から減少傾向になる）。そして、ＤＴＡ曲線のピークが最大となる点（ＴＧ曲線において、重量減少が最も急激に起こる点）の温度をＰＭ燃焼温度とした。

また、耐硫黄被毒性処理後における試料のＰＭ燃焼温度と、耐硫黄被毒性処理前における試料のＰＭ燃焼温度との差から耐硫黄性指標ΔＴを算出した。

《測定結果について》
実施例１〜４、参考例１、比較例１、２に係る複合酸化物について、構成元素モル比、比表面積、ＰＭ燃焼温度を表１に示す。

表１からわかるように、実施例１〜３に係るＣｅ−Ｂｉ−Ｍ複合酸化物、および、参考例１に係るＣｅ−Ｂｉ−Ｍ−Ｚｒ複合酸化物、実施例４に係るＣｅ−Ｂｉ−Ｍ−Ｐｒ複合酸化物を、Ｍ元素を構成元素としていない比較例１に係るＣｅ−Ｂｉ複合酸化物と比べると、耐硫黄被毒性処理前の燃焼温度がやや上昇したものの、ΔＴは、比較例１の１３８℃から、２０℃以下へと大幅に低減された。
また、Ｂｉを構成元素としていない比較例２に係るＣｅ−Ｓｒ複合酸化物は、耐硫黄被毒性処理前の燃焼温度が高く、ΔＴも５０℃あり、実施例１〜４に係る複合酸化物に較べて大きく硫黄の被毒を受け易いことが判明した。
この結果、実施例１〜３に係るＣｅ−Ｂｉ−Ｍ、および参考例１に係るＣｅ−Ｂｉ−Ｍ−Ｚｒ、実施例４に係るＣｅ−Ｂｉ−Ｍ−Ｐｒの複合酸化物は、ＰＭ燃焼温度の低減と、耐硫黄被毒性とを両立した排ガス浄化触媒として機能しうることが判明した。
さらに、実施例２（Ｚｒ無添加）［ａ型］、参考例１（Ｚｒ添加）［ｂ型］、実施例４（Ｐｒ添加）［ｂ型］のＢＥＴ値の比較から、Ｒ元素であるＺｒ、Ｐｒは、複合酸化物の比表面積を増大させる作用を有していることが判明した。当該Ｚｒ、Ｐｒによる複合酸化物の比表面積増大により、ＰＭ燃焼温度の低減がもたらされたと考えられる。

次に、前掲の実施例２、および、実施例５〜９に係る複合酸化物における、構成元素のモル比、ＰＭ燃焼温度を表２に示す。

表２からわかるように、［ａ型］の組成を有する実施例２、５〜９に係るＣｅ−Ｂｉ−Ｓｒ複合酸化物は、表１の比較例１（Ｍ無添加）に係る複合酸化物と比べ、耐硫黄被毒性処理後のＰＭ燃焼温度が低く、かつΔＴも２０℃を大きく下回る、優れた耐硫黄被毒性を有していることが確認された。
従って、Ｃｅのモル比が０．６〜０．９、Ｂｉのモル比が０．１〜０．３、Ｍ元素としてＳｒのモル比が０．１〜０．３の範囲にある実施例２、５〜９に係る複合酸化物は、ＰＭ燃焼温度の低減と、耐硫黄被毒性とを両立した排ガス浄化触媒として機能しうることが判明した。

〔実施例１０、１１〕
実施例２に係る複合酸化物へ白金族元素を担持させた。
実施例１０では、Ｐｔ濃度８.４９質量％のジニトロジアンミン白金硝酸溶液２.３５ｇを、実施例２で製造した複合酸化物２０ｇに添加し、蒸発乾固させ、６００℃で１時間焼成して、実施例１０に係る白金族元素を担持した複合酸化物を製造した。
また実施例１１では、Ｐｄ濃度５.２７質量％の硝酸パラジウム溶液３.８ｇを、実施例２で製造した複合酸化物２０ｇに添加し、蒸発乾固させ、６００℃で１時間焼成して、実施例１１に係る白金族元素を担持した複合酸化物を製造した。
製造した実施例１０、１１に係る白金族元素を担持した複合酸化物について、実施例２と同様の手法で比表面積、耐硫黄被毒性処理前後のＰＭ燃焼温度を調べた。結果を表３に示す。尚、表３には実施例２の結果を併記する。さらに、実施例１０および１１に係る白金族元素を担持した複合酸化物をＩＣＰで分析したところ、実施例１０のＰｔ含有量は１.０質量％、実施例１１のＰｄ含有量は１.０質量％であった。
ここで、前掲の実施例２、および、実施例１０、１１に係る複合酸化物のＰＭ燃焼温度を表３に示す。

表３からわかるように、実施例１０、１１に係る白金族元素を担持した複合酸化物は、耐硫黄被毒性処理前後のＰＭ燃焼温度が実施例２より低く、かつΔＴも２〜３℃と十分に小さい値であった。従って、実施例１０、１１に係る複合酸化物は、ＰＭ燃焼温度の低減と、耐硫黄被毒性とを両立した排ガス浄化触媒として機能しうることが判明した。

Claims

Ｃｅ、Ｂｉ、Ｍ（但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される１種以上の元素である。）および酸素で構成されることを特徴とする排ガス浄化触媒用複合酸化物。
Ｃｅ、Ｂｉ、Ｍ（但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される１種以上の元素である。）、Ｒ（但し、Ｒは、Ｐｒ、Ｔｂから選択される１種以上の元素である。）および酸素で構成されることを特徴とする排ガス浄化触媒用複合酸化物。
Ｃｅ、Ｂｉ、Ｍ（但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される１種以上の元素である。）および酸素で構成され、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｍのモル比をＣｅ：Ｂｉ：Ｍ＝（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙとするとき、０＜ｘ≦０.４、および０＜ｙ≦０.４を満たすことを特徴とする排ガス浄化触媒用複合酸化物。
Ｃｅ、Ｂｉ、Ｍ（但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される１種以上の元素である。）、Ｒ（但し、Ｒは、Ｐｒ、Ｔｂから選択される１種以上の元素である。）および酸素で構成され、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｍ、Ｒのモル比をＣｅ：Ｂｉ：Ｍ：Ｒ＝（１−ｘ−ｙ−ｚ）：ｘ：ｙ：ｚとするとき、０＜ｘ≦０.４、０＜ｙ≦０.４、０＜ｚ≦０.５、およびｘ＋ｙ＋ｚ＜１を満たすことを特徴とする排ガス浄化触媒用複合酸化物。
請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス浄化触媒用複合酸化物へ、さらに白金族元素を含有させたことを特徴とする排ガス浄化触媒用複合酸化物。
請求項１〜５のいずれかに記載の排ガス浄化触媒用複合酸化物を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒。
前記排ガス浄化触媒が、ディーゼルエンジン排ガス中の粒子状物質を燃焼する触媒であることを特徴とする請求項６に記載の排ガス浄化触媒。
ディーゼル排ガス浄化用フィルターであって、
ディーゼルエンジン排ガス中の粒子状物質を捕集する多孔体フィルターを有し、
当該多孔体フィルター中の、当該多孔体フィルターに捕集された粒子状物質と接触する部位に、請求項１〜５のいずれかに記載の排ガス浄化触媒用複合酸化物が存在していることを特徴とするディーゼル排ガス浄化用フィルター。