JP4345909B2

JP4345909B2 - 低温酸化還元能を有する複合酸化物とその製造方法

Info

Publication number: JP4345909B2
Application number: JP2002030489A
Authority: JP
Inventors: 吟也足立; 信人今中; 敏行増井
Original assignee: 吟也足立; 信人今中; 敏行増井; ロディアエレクトロニクスアンドカタリシス
Priority date: 2001-12-11
Filing date: 2002-02-07
Publication date: 2009-10-14
Anticipated expiration: 2022-02-07
Also published as: WO2003053852A1; AU2002354157A1; JP2003238159A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化還元温度が３００℃以下であるだけでなく、１０００℃での使用後においても優れた低温酸化還元能を有する複合酸化物とその製造方法、及びそれを用いた自動車等の内燃機関、特に、ガソリンエンジンから排出される排ガス浄化触媒における助触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等の内燃機関、特に、ガソリンエンジンから排出される排気ガスに含まれる一酸化炭素と炭化水素を、炭酸ガスと水に酸化すると同時に、窒素酸化物を窒素と水に還元する排ガス浄化触媒、いわゆる三元触媒が既に実用化されている。この三元触媒は、白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属を主成分とし、酸化セリウムや酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物を助触媒とするものであり、通常セラミックスや金属からなるハニカム状モノリス基体上に、アルミナ系担体と共に層状にコーティングされている。
【０００３】
このような三元触媒が前項の酸化反応及び還元反応に対して同時に高い活性を示すには、すなわち高い排ガス浄化能を達成するには、エンジンのシリンダ内における空気と燃料の割合、即ち空燃比がウインドウと呼ばれる理論空燃比付近になければならない。このため、排ガス中の酸素濃度を酸素センサによって測定し、シリンダ内に送り込む燃料を制御しているものの、実際の加速や減速に伴う空燃比の急激な変化に対する制御系の時間遅れのために、このシステムだけでは高い浄化率を常に維持するのは極めて困難である。
【０００４】
ここで、酸化セリウムは、セリウムの３価と４価の酸化還元反応作用に基づく良好な酸素吸収・放出能を示すことが知られている。この特性により、上記三元触媒において触媒近傍における酸素濃度の変動を抑制し、見かけ上のウインドウの幅を広げることができるため、排ガス浄化触媒の助触媒として実用化されている。そして、助触媒の特性としては、より低温で高い酸化還元能を示すものが必要とされている。しかしながら、従来提案されている酸化物は、３００℃以下の低温域における酸化還元能が不十分であり、また８５０℃以上の高温になると性能が低下する等の欠点がある。
【０００５】
このような欠点を改善するために、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの複合酸化物を使用する方法が数多く提案されているが、従来の製造法により得られる酸化セリウムと酸化ジルコニウムとの複合酸化物は、３００℃〜４００℃において酸化還元能を示したとしても、３００℃以下の低温ではその能力は不十分である。さらに、使用頻度が低い時には３００℃以下の低温で酸化還元能を示す酸化物であっても、１０００℃を超える高温で使用されると、低温域における酸化還元能が著しく低下する。即ち１０００℃を超える高温で使用しても、酸化還元能が低下せず安定している酸化物は知られていない。
【０００６】
さらに、近年の排ガス規制の強化に伴い、自動車が定速走行に入ったときだけでなく、エンジン始動直後に発生する排気ガスも浄化可能である触媒が求められている。そのために触媒はより早く温度が上がって性能を発揮し、排ガスを浄化できるようにエンジンに近づけて装着されている。しかし、エンジンに高い負荷がかかるときには触媒がより高温になるため、１０００℃以上の耐熱性が強く求められるようになっている。
【０００７】
【発明が解決しようという課題】
排ガス規制値の強化は年々拡大する傾向にあり、低温域における酸化還元能の向上と、耐熱性の向上は早急に解決しなければならない課題である。本発明の目的は、１０００℃にて使用した後においても、３００℃以下の低温領域において高い酸化還元能を有する酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含む複合酸化物とその製造方法、及びそれを用いた排ガス浄化触媒における助触媒を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び作用・効果】
上記の課題を解決するための本発明の要旨は、特許請求の範囲に記載の通りである。このうち、本発明の複合酸化物は、セリウム塩、ジルコニウム塩を含む水溶液に、沈殿剤を加えて共沈物を形成させ、これを分離、洗浄、乾燥後、不活性又は非酸化性雰囲気下で加熱し、熱分解して複合酸化物を形成し、次いで、これに第三成分をボールミル混合して得られた混合物を、酸化性雰囲気下で加熱する製造方法、およびセリウム塩、ジルコニウム塩、第三成分の塩を含む溶液に、沈殿剤を加えて共沈物を形成させ、これを分離、洗浄、乾燥後、不活性又は非酸化性雰囲気下で加熱し、熱分解して複合酸化物を形成し、次いで、これを酸化性雰囲気下で加熱する製造方法のいずれによっても製造できることを特徴とする。
【０００９】
これにより、１０００℃において、酸化・還元を行った後においても、３００℃以下の低温領域において高い酸化還元能を有するものが極めて容易に得られる。そして、このような複合酸化物は、例えば、急激な温度変化を伴う厳しい環境にさらされる用途においても、耐熱性に優れた排ガス浄化用触媒のための助触媒として好適に使用できる。
【００１０】
上記複合酸化物におけるセリウム、ジルコニウム、第３成分の配合比率は、任意に設定することができ、いずれの組成においても、１０００℃以上の高温下にて使用後でも、３００℃以下の低温領域において高い酸化還元能を有する複合酸化物を得ることができるが、酸化セリウムの含有率をＣｅＯ_２に換算したときのモル濃度にて、３０〜９０モル％にするのが望ましい。酸化セリウムの含有率が３０モル％より小さいと還元の際に放出される酸素の量が小さくなり、また９０モル％を越えると高温耐久性が低下する。
【００１１】
本発明においてセリウム、ジルコニウム、第３成分の原料物質としては、酸化物、水酸化物、シュウ酸塩、炭酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸アンモニウム塩、アルコキシド、アセチルアセトナト錯体、及び各種有機金属化合物が用いられる。これらは固相反応法、沈澱法、共沈法、均一沈澱法、水熱合成法、加水分解法、化学気相輸送法、熱分解法、噴霧乾燥法、スパッタ法、ガス中蒸発法、マイクロエマルション法、エマルション法、レーザー合成法等により調製されたもの、あるいは市販品のうちいずれを用いてもよい。さらに、これらを水、酸、アルカリ、アルコールなどに溶解した溶液が用いられる。
【００１２】
また、前記原料粉体として、きわめて均一な状態で炭素が分散した複合酸化物、例えば、セリウムとジルコニウムと第３成分の複合シュウ酸塩を、不活性ガスや窒素ガス等の非酸化性雰囲気中で熱分解して得られる多量の遊離炭素を含んだ複合酸化物や、これを空気中４００℃〜１０００℃で焼成した複合酸化物、あるいはセリウムとジルコニウムの複合シュウ酸塩を、不活性ガスや窒素ガス等の非酸化性雰囲気中で熱分解した後に、第３成分の化合物をボールミル混合して得られた複合酸化物や、これを空気中４００℃〜１０００℃で焼成した複合酸化物を原料として用いると、最終的に得られる複合酸化物の３００℃以下における酸化還元能が著しく向上するという効果がある。
【００１３】
さらに、セリウムとジルコニウムの複合酸化物に加える第３成分として、ビスマス、バナジウム、ニオブ、チタン、鉄、タングステン、プラセオジム、テルビウム、ユウロピウムなど複数の酸化数をとる金属のうち、少なくとも１種類以上選ばれるものが使用されることにより、イオン伝導性と電子伝導性の両方が出現する混合伝導体となり、低温における酸化還元能が著しく向上する効果がある。さらに、上記の各金属のうち、酸化還元能の向上が大きいビスマス、バナジウム、ニオブ、チタンが好ましく用いられ、最も向上するビスマスがさらに好ましく用いられる。
【００１４】
また、本発明において用いられる沈殿剤としては、有機カルボン酸、有機スルホン酸、β−ジケトン、シクロポリエン又はアルカリ水溶液が、金属イオンの複合化を均一に行う観点から好ましく用いられ、なかでもシュウ酸は非酸化性雰囲気中で熱分解したときに多量の遊離炭素を発生し、最終的に得られる複合酸化物の３００℃以下における酸化還元能を向上させることから、またアンモニア水は安価で入手が容易、かつ得られる複合酸化物の比表面積を大きくする効果があることから、特に好ましく用いられる。
【００１５】
加えて、本発明の製造工程において沈殿剤を加える際に、あらかじめ添加剤として界面活性剤を加えると、沈殿が微細で均一化されるため、その後の焼成工程で各陽イオンの拡散が促され、最終的に得られる複合酸化物の結晶性、均一性が向上し、低温における酸化還元能が著しく向上する効果がある。
【００１６】
前項で用いられる界面活性剤の種類としては、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性界面活性剤があげられる。ここで、陽イオン性界面活性剤としては、アミン塩型及び／又は第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤、例えば、ソロミンＡ、アーコベルＡ、ラウリルトリメチルアンモニウムハライド（クロライドまたはブロマイド。以下同様）、セチルトリメチルアンモニウムハライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハライド等が用いられ、陰イオン性界面活性剤としては、石鹸、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩、ジチオリン酸エステル塩、例えば、ラウリン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、エアロゾルＯＴ等が用いられる。非イオン界面活性剤としては、多価アルコール型、及び／又はポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、例えば、Ｔｗｅｅｎ８０、ノニルフェノールエチレンオキサイド１０モル付加物等が挙げられる。
【００１７】
前項に挙げた界面活性剤のうち、最終的に得られる複合酸化物の結晶性、均一性が向上し、低温における酸化還元能が著しく向上する効果を生ずるものであればいずれでも良く、特に限定されないが、特に効果の大きい第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤が好ましく用いられ、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハライドが特に好ましく用いられる。
【００１８】
また、製造時の最終段階である酸化性雰囲気下の加熱時に、表面改質剤として金属ハロゲン化物、ハロゲン化アルカリ、酸、アルカリ、含ハロゲン有機化合物等の表面処理剤を添加することにより、得られる複合酸化物の還元温度がさらに低下する効果がある。
【００１９】
前項において用いられる表面処理剤としては、金属ハロゲン化物、ハロゲン化アルカリ、酸、アルカリ、含ハロゲン有機化合物等が用いられ、気体、固体、液体、溶融塩、溶液のうち少なくとも１つ以上の状態で上述の複合酸化物と接触させる。
【００２０】
具体的には、例えば、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化カリウム、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カルシウム、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化鉄、ハロゲン化ガリウム、ハロゲン化リン、ハロゲン化インジウム、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸、臭化水素酸、シュウ酸、クエン酸、ハロゲン水、ハロゲン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、過酸化水素水、四ハロゲン化炭素、ホスゲン、ハロゲン化チオニル、およびこれらの水、アルコール、エーテル、ケトン、炭化水素溶液のうち、少なくとも１つ以上選ばれるものが使用される。
【００２１】
前記ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素等があげられるが、取り扱いの容易さや得られる表面改質効果を大きくするために、好ましくは塩素を含有する塩、溶液、塩素水、塩素酸、塩酸等が用いられる。
【００２２】
上記表面改質は、セリウム−ジルコニウム複合酸化物を、金属ハロゲン化物、ハロゲン化アルカリ、酸、アルカリ、含ハロゲン有機化合物等に浸漬あるいは混合させ、セリウム−ジルコニウム複合酸化物表面の一部あるいは表面全体を化学処理した後、焼成や溶剤による洗浄、昇華等により残存する表面処理剤を取り除くか、あるいは気相錯体を形成する錯化剤を用い、生成した錯体の揮発を利用して、表面処理剤を取り除くことにより行われる。
【００２３】
また、いずれの場合においても、表面処理剤を気体、固体、液体、溶融塩、溶液のうち少なくとも１つ以上の状態で、セリウム−ジルコニウム複合酸化物に接触させるだけでも良いし、また場合によっては表面改質を効果的に行うために、原料となるセリウム−ジルコニウム複合酸化物に炭素等の還元剤を混合して行ってもよい。
【００２４】
前記表面処理剤を取り除く溶剤としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、ジエチルエーテル、リグロイン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が用いられる。また、前記錯化剤としては、気相錯体を形成する金属ハロゲン化物、すなわちアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、遷移金属ハロゲン化物、これらを含む多成分金属ハロゲン化物、およびこれらの混合物のいずれを用いられる。なかでも塩化アルミニウム、塩化カリウム、および塩化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００２５】
本発明において溶融塩や気体を表面処理剤として用いる場合、これらがそれぞれの状態で存在する温度であれば任意の温度で行うことができるが、表面改質の効果及び生成物の収率を大きくするためには、６００℃〜１３００℃で行うことが望ましい。固体を表面処理剤として用いる場合は、固体として存在しうる温度であれば任意の温度で行うことができるが、表面改質の効果を大きくするために、１００℃〜６００℃で行うことが望ましい。また液体、ならびに溶液を表面処理剤として用いる場合も、これらがそれぞれの状態で存在する温度であれば任意の温度で行うことができるが、取り扱いを容易にするため室温付近で行うことが望ましい。表面処理時間は任意に設定することができるが、長時間行うと複合酸化物がすべて改質されてしまうため、５０時間以内で行うのが望ましく、特に好ましくは１分〜５時間で行うのが望ましい。
【００２６】
また、前記表面改質を行う温度によっては、複合酸化物表面に生成したハロゲン化物等の蒸気圧が大きいために揮発する、あるいは表面処理剤そのものが表面に生成したハロゲン化物等とともに揮発することがある。このような場合にも問題なく表面改質することが可能である。
【００２７】
さらに、表面処理後に得られた複合酸化物を、必要に応じて空気中において焼成処理を行ってもよい。このときの温度は４００℃〜１０００℃、焼成時間は１〜５時間で行うのが望ましい。
【００２８】
本発明により製造された複合酸化物の酸化還元能は、例えば、Chemistry of Materials、第１３巻（２００１年）第１８３４〜１８４０頁に記載されている方法等により測定することができる。具体的には、０．０３ｇの試料をＵ字型の石英管に装填し、８０ミリリットル／分の水素ガスを流通させながら室温から１０００℃まで昇温させる。試料から放出される酸素は水素と反応し水となるので、ガスクロマトグラフの熱伝導検出器により水素ガスとの熱伝導差を利用してスペクトル測定を行うことができる。そして、得られた昇温還元スペクトルとその面積から、複合酸化物の還元能を求めることができる。さらに、還元後の酸化物に対して、３００℃において０．２ｍＬの酸素パルスを数回打ち込み、ガスクロマトグラフのピーク面積から試料に吸収された酸素量を測定することで、複合酸化物の酸化能を求めることができる。
【００２９】
本発明により製造された複合酸化物の結晶構造についてはＸ線回折およびラマンスペクトル測定により行うことができる。これにより得られた複合酸化物の生成相を同定できる。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【実施例１】
１モル／リットル濃度の硝酸第一セリウム水溶液１０ミリリットルと、１モル／リットル濃度の硝酸ジルコニル水溶液１０ミリリットルを混合し、硝酸第一セリウム−硝酸ジルコニル水溶液２０ミリリットルを調製した。別に、シュウ酸粉末を脱イオン水に溶解させ、０．５モル／リットル濃度のシュウ酸水溶液５６ミリリットルを調製した後、これに上記硝酸第一セリウム−硝酸ジルコニル水溶液２０ミリリットルを混合し、一晩攪拌した。生成した沈殿を遠心分離し、脱イオン水にて４回洗浄後、これを空気中８０℃で一晩乾燥させて、セリウム−ジルコニウム複合シュウ酸塩を得た。このようにして得られたセリウム−ジルコニウムシュウ酸塩を、アルゴンガス流通下、１０００℃で５時間加熱し、セリウム−ジルコニウム複合酸化物粉末を得た。
【００３２】
この粉末３ｇと酸化ビスマス１．０５ｇを遊星型ボールミルで６時間ボールミルし、その後得られた試料と等重量の塩化アンモニウムをアルミナ乳鉢でよく混合した。次いでこれをアルミナルツボにいれ、電気炉にて空気中１０００℃まで昇温した後１時間保持してから放置冷却した。
【００３３】
得られた複合酸化物粉体０．０３ｇについて、水素流通下で昇温還元スペクトルを測定し、複合酸化物の還元特性を評価した。その結果、図１ａに示すようにこの複合酸化物の還元温度は３４５℃であった。この測定の後、酸素パルス法によって酸化特性を評価したところ、酸素吸収特性すなわち酸化特性は、複合酸化物１ｇあたり標準状態の酸素分子８８１マイクロモルであった。さらに、１０００℃にて水素還元した試料を、同温度で空気酸化して再生し、同様に昇温還元スペクトルならびに酸素パルス法で酸化還元特性を評価したところ、図１ｂに示すように還元温度は２９３℃、酸素吸収特性は７１２マイクロモルであった。これより、本発明で得られた複合酸化物が、１０００℃で使用した後においても、３００℃以下の低温で優れた酸化還元能を示すことが明らかとなった。
【００３４】
実施例１で得られた複合酸化物のＸ線回折図を図２に、ラマンスペクトルを図３にまとめて示す。また１０００℃にて水素還元した試料を、同温度で空気酸化により再生した複合酸化物の結果もあわせて示す。これらの結果から、得られた複合酸化物はいずれも単相で、陽イオンの配列は立方晶の蛍石型構造を有するが、酸化物イオンの配列が蛍石型構造から変位したｔ"相と呼ばれる準安定の正方晶であることが明らかとなった。
【００３５】
【実施例２】
１モル／リットル濃度の硝酸第一セリウム水溶液５ミリリットルと、１モル／リットル濃度の硝酸ジルコニル水溶液５ミリリットル、および脱イオン水９０ミリリットルとを混合し、硝酸第一セリウム−硝酸ジルコニル混合水溶液１００ミリリットルを調製した。また、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド７．２９ｇを脱イオン水１００ミリリットルに溶解し、これを上記の硝酸第一セリウム−硝酸ジルコニル水溶液１００ミリリットルと混合してよく攪拌し、２００ミリリットルの混合水溶液を調製した。別に、シュウ酸粉末を脱イオン水に溶解させ、０．５モル／リットル濃度のシュウ酸水溶液２８ミリリットルを調製した後、これに上記の混合水溶液を加え、一晩攪拌した。生成した沈殿を遠心分離し、脱イオン水にて４回洗浄後、空気中８０℃で一晩乾燥させて、セリウム−ジルコニウム複合シュウ酸塩を得た。このようにして得られたセリウム−ジルコニウムシュウ酸塩を、アルゴンガス流通下、１０００℃で５時間加熱し、セリウム−ジルコニウム複合酸化物粉末を得た。
【００３６】
この粉末３ｇと酸化ビスマス１．０５ｇを遊星型ボールミルで６時間ボールミルし、その後得られた試料と等重量の塩化アンモニウムをアルミナ乳鉢でよく混合した。次いでこれをアルミナルツボにいれ、電気炉にて空気中１０００℃まで昇温した後１時間保持してから放置冷却した。
【００３７】
得られた複合酸化物粉体０．０３ｇについて、水素流通下で昇温還元スペクトルを測定し、複合酸化物の還元特性を評価した。その結果、図４ａに示すようにこの複合酸化物の還元温度は３３５℃であった。この測定の後、酸素パルス法によって酸化特性を評価したところ、酸素吸収特性すなわち酸化特性は、複合酸化物１ｇあたり標準状態の酸素分子７２２マイクロモルであった。さらに、１０００℃にて水素還元した試料を、同温度で空気酸化して再生し、同様に昇温還元スペクトルならびに酸素パルス法で酸化還元特性を評価したところ、図４ｂに示すように還元温度は２７５℃、酸素吸収特性は５５６マイクロモルであった。これより、本発明で得られた複合酸化物が、１０００℃で使用した後においても、３００℃以下の低温で優れた酸化還元能を示すことが明らかとなった。
【００３８】
実施例２で得られた複合酸化物のＸ線回折図を図５に、ラマンスペクトルを図６にまとめて示す。また１０００℃にて水素還元した試料を、同温度で空気酸化により再生した複合酸化物の結果もあわせて示す。これらの結果から、得られた複合酸化物はいずれも単相で、陽イオンの配列は立方晶の蛍石型構造を有するが、酸化物イオンの配列が蛍石型構造から変位したｔ"相と呼ばれる準安定の正方晶であることが明らかとなった。
【００３９】
【実施例３】
１モル／リットル濃度の硝酸第一セリウム水溶液５ミリリットルと、１モル／リットル濃度の硝酸ジルコニル水溶液５ミリリットル、０．１モル／リットル濃度の硝酸ビスマス水溶液１ミリリットル、および脱イオン水８９ミリリットルとを混合し、硝酸第一セリウム−硝酸ジルコニル−硝酸ビスマス混合水溶液１００ミリリットルを調製した。また、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド７．２９ｇを脱イオン水１００ミリリットルに溶解し、これを上記の硝酸第一セリウム−硝酸ジルコニル−硝酸ビスマス水溶液１００ミリリットルと混合してよく攪拌し、２００ミリリットルの混合水溶液を調製した。別に、シュウ酸粉末を脱イオン水に溶解させ、０．５モル／リットル濃度のシュウ酸水溶液２８ミリリットルを調製した後、これに上記の混合水溶液を加え、一晩攪拌した。生成した沈殿を遠心分離し、脱イオン水にて４回洗浄後、空気中８０℃で一晩乾燥させて、セリウム−ジルコニウム−ビスマス複合シュウ酸塩を得た。
【００４０】
このようにして得られたセリウム−ジルコニウムシュウ酸塩を、アルゴンガス流通下、１０００℃で５時間加熱し、セリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物粉末を得た。次いで得られた複合酸化物粉末と等重量の塩化アンモニウムをアルミナ乳鉢でよく混合してアルミナルツボにいれ、電気炉にて空気中１０００℃まで昇温した後１時間保持してから放置冷却した。
【００４１】
【実施例４】
実施例３において、０．１モル／リットル濃度の硝酸ビスマス水溶液１ミリリットル、および脱イオン水８９ミリリットルを０．１モル／リットル濃度の硝酸ビスマス水溶液２ミリリットル、および脱イオン水８８ミリリットルにそれぞれ変えた以外は実施例３と全く同様にして複合酸化物を製造した。
【００４２】
【実施例５】
実施例３において、０．１モル／リットル濃度の硝酸ビスマス水溶液１ミリリットル、および脱イオン水８９ミリリットルを、０．１モル／リットル濃度の硝酸ビスマス水溶液５．３ミリリットル、および脱イオン水８４．７ミリリットルににそれぞれ変えた以外は実施例３と全く同様にして複合酸化物を製造した。
【００４３】
実施例３〜５で製造された複合酸化物それぞれについて、昇温還元スペクトル、Ｘ線回折測定、およびラマンスペクトル測定を行ったところ、いずれの試料においても実施例１および２と同様の結果が得られた。
【００４４】
以上より、本発明のセリウム−ジルコニウム複合酸化物は、１０００℃での使用後においても３００℃以下の低温領域において高い酸化還元能を有し、また耐熱性に極めて優れていることから、燃焼触媒、触媒担体、自動車排気ガス浄化用触媒のための助触媒として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ａ：実施例１で得られた複合酸化物の昇温還元スペクトルである。
ｂ：実施例１で得られた複合酸化物を１０００℃にて水素還元し、同温度で空気酸化して再生した試料の昇温還元スペクトルである。
【図２】ａ：実施例１で得られた複合酸化物のＸ線回折図である。
ｂ：実施例１で得られた複合酸化物を１０００℃にて水素還元し、同温度で空気酸化して再生した試料のＸ線回折図である。
【図３】ａ：実施例１で得られた複合酸化物のラマンスペクトルである。
ｂ：実施例１で得られた複合酸化物を１０００℃にて水素還元し、同温度で空気酸化して再生した試料のラマンスペクトルである。
【図４】ａ：実施例２で得られた複合酸化物の昇温還元スペクトルである。
ｂ：実施例２で得られた複合酸化物を１０００℃にて水素還元し、同温度で空気酸化して再生した試料の昇温還元スペクトルである。
【図５】ａ：実施例２で得られた複合酸化物のＸ線回折図である。
ｂ：実施例２で得られた複合酸化物を１０００℃にて水素還元し、同温度で空気酸化して再生した試料のＸ線回折図である。
【図６】ａ：実施例２で得られた複合酸化物のラマンスペクトルである。
ｂ：実施例２で得られた複合酸化物を１０００℃にて水素還元し、同温度で空気酸化して再生した試料のラマンスペクトルである。

Claims

セリウム−ジルコニウム複合酸化物に、ビスマスを固溶させ、１０００℃で使用した後でも酸化還元温度が３００℃以下であることを特徴とする複合酸化物。
複合酸化物が電子とイオンの混合伝導体となることを特徴とする、請求項１に記載の複合酸化物。
セリウム塩とジルコニウム塩を含む水溶液に、沈殿剤を加えて共沈物を形成させ、これを分離、洗浄、乾燥後、不活性又は非酸化性雰囲気下で加熱し、熱分解して複合酸化物を形成し、次いで、これに酸化ビスマスをボールミル混合して得られた混合物を、酸化性雰囲気下で加熱することを特徴とする、請求項１又は２のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法。
セリウム塩、ジルコニウム塩、ビスマス塩を含む溶液に、沈殿剤を加えて共沈物を形成させ、これを分離、洗浄、乾燥後、不活性又は非酸化性雰囲気下で加熱して熱分解し、次いで、これを酸化性雰囲気下で加熱することを特徴とする、請求項１又は２のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法。
製造工程における酸化性雰囲気下での加熱の際に、金属ハロゲン化物、ハロゲン化アルカリ、酸、アルカリ、含ハロゲン有機化合物等の表面処理剤を用いて表面改質を同時に行うことを特徴とする、請求項３又は４のいずれかに記載の製造方法。
表面処理剤として、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化カリウム、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カルシウム、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化鉄、ハロゲン化ガリウム、ハロゲン化リン、ハロゲン化インジウム、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸、臭化水素酸、シュウ酸、クエン酸、ハロゲン水、ハロゲン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、過酸化水素水、四ハロゲン化炭素、ホスゲン、ハロゲン化チオニル、およびこれらの水、アルコール、エーテル、ケトン、炭化水素溶液のうち、少なくとも１つ以上選ばれるものが使用される請求項５に記載の製造方法。
ハロゲンが塩素である請求項５又は６のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法。
沈殿剤が有機カルボン酸、有機スルホン酸、β−ジケトン、シクロポリエン又はアルカリ水溶液である請求項３又は４のいずれかに記載の製造方法。
沈殿剤がアンモニア水又はシュウ酸である請求項８に記載の製造方法。
製造工程において沈殿剤を加える前に添加剤として界面活性剤を加える請求項３ないし９に記載の製造方法。
界面活性剤が４級アンモニウム塩である請求項１０に記載の製造方法。
界面活性剤がヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドである請求項１０又は１１に記載の製造方法。
請求項１又は２のいずれかに記載の複合酸化物を含有することを特徴とする、自動車排気ガス浄化用触媒のための助触媒。