KR100416357B1 - 산화 세륨, 산화 지르코늄 및 스칸듐 또는 희토류 금속산화물 기재의 지지체 조성물 및 배기 가스 처리를 위한용도 - Google Patents
산화 세륨, 산화 지르코늄 및 스칸듐 또는 희토류 금속산화물 기재의 지지체 조성물 및 배기 가스 처리를 위한용도 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100416357B1 KR100416357B1 KR10-2000-7005060A KR20007005060A KR100416357B1 KR 100416357 B1 KR100416357 B1 KR 100416357B1 KR 20007005060 A KR20007005060 A KR 20007005060A KR 100416357 B1 KR100416357 B1 KR 100416357B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- support
- cerium
- composition
- rare earth
- oxide
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 15
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 15
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 10
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 10
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 9
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 9
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 title description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 34
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 29
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 28
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 19
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 10
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 10
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 8
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims description 5
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical group [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- -1 rare earth compound Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims description 3
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 2
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 238000004448 titration Methods 0.000 claims 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 9
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 7
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 7
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 6
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ITZXULOAYIAYNU-UHFFFAOYSA-N cerium(4+) Chemical class [Ce+4] ITZXULOAYIAYNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 6
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 4
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002909 rare earth metal compounds Chemical class 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000002479 acid--base titration Methods 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 150000001785 cerium compounds Chemical class 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- XQTIWNLDFPPCIU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+) Chemical compound [Ce+3] XQTIWNLDFPPCIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000003840 hydrochlorides Chemical class 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- XJUNLJFOHNHSAR-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);dicarbonate Chemical compound [Zr+4].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O XJUNLJFOHNHSAR-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-2,4-dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C#C)C(OC)=C1 IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- HKVFISRIUUGTIB-UHFFFAOYSA-O azanium;cerium;nitrate Chemical class [NH4+].[Ce].[O-][N+]([O-])=O HKVFISRIUUGTIB-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L barium acetate Chemical compound [Ba+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- KKFPIBHAPSRIPB-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Ce+3].[Ce+3] KKFPIBHAPSRIPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNJPQTDTZAKTFK-UHFFFAOYSA-K cerium(iii) hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[OH-].[Ce+3] UNJPQTDTZAKTFK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- YWECOPREQNXXBZ-UHFFFAOYSA-N praseodymium(3+);trinitrate Chemical compound [Pr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YWECOPREQNXXBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- HYXGAEYDKFCVMU-UHFFFAOYSA-N scandium oxide Chemical compound O=[Sc]O[Sc]=O HYXGAEYDKFCVMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009283 thermal hydrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9409—Nitrogen oxides
- B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
- B01D53/9422—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by NOx storage or reduction by cyclic switching between lean and rich exhaust gases (LNT, NSC, NSR)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/34—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/204—Alkaline earth metals
- B01D2255/2042—Barium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/206—Rare earth metals
- B01D2255/2065—Cerium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/206—Rare earth metals
- B01D2255/2066—Praseodymium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/2073—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/40—Mixed oxides
- B01D2255/407—Zr-Ce mixed oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B01J35/30—
Abstract
본 발명은 산화 세륨, 산화 지르코늄 및 스칸듐 또는 세륨 이외의 희토류 금속의 산화물 기재 지지체, 및 망간 및 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 희토류 금속 중 1종 이상의 기타 원소를 기재로 하는 지지된 상을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 산화 세륨, 산화 지르코늄 및 스칸듐 또는 희토류 금속 산화물 기재 지지체를 포함하는 조성물, 및 그의 배기 가스 처리를 위한 용도에 관한 것이다.
자동차 배기 가스 중의 질소 산화물(NOX) 배출을 특히, 혼합물 중에 존재하는 환원된 가스를 화학양론적으로 사용하는 삼원 촉매를 사용하여 감소시키는 것이 공지되어 있다. 임의의 과량의 산소는 촉매 성능의 불량화를 초래한다.
그러나, 특정 엔진 (예를 들어, 디젤 엔진 또는 린번 페트롤 엔진)은 연료를 절약하지만, 예를 들어 5%이상 과량의 산소를 영구적으로 함유하는 배기 가스를 배출한다. 그러므로 이와 같은 경우에 표준 삼원 촉매는 NOX배출에 대하여 효과가 없다. 더욱이, 이제 상기 엔진까지 확장된 자동차 배출 표준량 기준이 엄격해져서 NOX배출을 제한하는 것이 필수적이 되었다.
그러므로, 상기 형태의 엔진들에서 일반적으로 NOX를 포함하는 배기 가스를처리하는데 있어서 NOX배출을 감소시키는 효율적인 촉매가 절실히 필요하다.
이러한 요구를 충족시킬 수 있는 촉매의 한 형태로서 NO를 NO2로 산화시킨 후 형성된 NO2를 흡수할 수 있는 NOX트랩으로 언급된 시스템이 제안되었다. 특정 조건하에서, NO2는 재배출되어 배기 가스 중에 함유된 환원종에 의해 N2로 환원된다. 이와 같은 NOX트랩은 일반적으로 백금 기재이다. 그러나, 백금은 값이 비싼 원소이다. 그러므로 촉매 비용을 감소시키기 위하여 백금이 없는 시스템을 제공하는 것이 유리할 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 백금을 필수적으로 사용하지 않는 NOX트랩으로 사용될 수 있는 촉매를 개발하는 것이다.
이러한 목적에서 본 발명의 조성물은 산화 세륨, 산화 지르코늄 및 스칸듐 또는 세륨 이외의 희토류 금속의 산화물 기재 지지체, 및 망간 및 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 금속으로부터 선택된 1종 이상의 기타 원소를 기재로 하는 지지된 상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 질소 산화물 배출을 감소시키기 위하여 상기 정의된 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 배기 가스를 처리하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 기타 특징, 자세한 점 및 장점은 하기 설명 및 이를 설명하기 위한 비제한적인 다양한 실시예를 통하여 더욱 명백해질 것이다.
본 발명의 조성물은 지지체에 지지된 상을 포함한다.
더욱 구체적으로 지지된 상은 두 변형에 상응할 수 있다.
첫번째 변형으로서, 이들 상은 망간 이외에 알칼리 금속 및(또는) 알칼리 토금속을 기재로 한다. 알칼리 금속은 특히 나트륨 또는 칼륨일 수 있다. 알칼리 토금속은 특히 바륨 또는 스트론튬일 수 있다.
두번째 변형으로서, 지지된 상은 망간 및 희토류 금속으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 기재로 한다.
본원의 모든 기술에서, 용어 희토류 금속은 이트륨 및 원자 번호 57번 내지 71번인 주기율표의 원소로 이루어진 군의 원소들을 의미한다.
희토류 금속은 구체적으로 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 유로퓸, 사마륨, 가도리늄 또는 테르븀을 들 수 있다.
이러한 두번째 변형의 범위 중의 바람직한 실시양태로서 망간 및 프라세오디뮴을 기재로 하는 지지된 상이 언급될 수 있다.
마직막으로, 본 발명의 범위에서 망간 및 2종 이상의 다른 원소, 즉, 하나는 희토류 금속 중에서, 다른 하나는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속에서 선택된 것을 기재로 하는 지지된 상도 가능하다.
특정 실시양태에 따라서, 본 발명의 조성물은 망간 및 칼륨의 두 원소 중 1종 이상이 적어도 부분적으로 과망간산 칼륨으로 공급되는 방법으로 수득될 수 있다. 1종의 원소만 단지 부분적으로만 과망간산으로 공급될 수 있다는 것을 주목해야 한다. 반대로, 우선적으로 또한 2종 원소를 전부 과망간산 경로로 공급할 수 있다. 이 두 가능성들 중에서의 변형 모두를 고려할 수 있다. 이러한 실시양태로높은 NOX흡수능을 갖는 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 조성물의 다른 중요한 특성은 지지된 상의 지지 성질이다.
상기 지시된 바대로, 지지체는 산화 세륨, 산화 지르코늄 및 스칸듐 또는 세륨 이외의 희토류 금속 산화물을 기재로 한다. 본 발명은 또한 산화 세륨, 산화 지르코늄 및 세번째 원소로서 스칸듐 산화물 및 희토류 금속 산화물로부터 선택된 2종 이상의 산화물의 조합을 기재로 하는 임의의 지지체에 적용됨이 본원에서 기재한 모든 기술 내용에서 강조된다.
사용되는 지지체는 바람직하게는 세륨/지르코늄 원자 비가 1 이상인 것이다.
지지체의 조성물에 포함되는 희토류 금속으로서, 특히 란타늄, 네오디뮴 및 프라세오디뮴이 언급될 수 있다.
화학식 CeXZryMZO2(여기서, M은 스칸듐 및 세륨 이외의 희토류 금속을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타내며, x, y 및 z이 0<z≤0.3, 1≤x/y≤19 및 x+y+z=1의 관계임)을 만족시키는 지지체가 사용될 수 있다.
구체적으로 x, y 및 z는 0.02≤z≤0.2, 1≤x/y≤9의 관계이며, 더욱 특히 x/y의 비가 1.5 및 4 사이인 것이다.
특정 실시양태에 따라서, 지지체는 고체 용액의 형태이다. 이러한 경우 지지체의 X-선 회절 스펙트럼은 그 중에 1종의 균일한 상이 존재함을 나타낸다. 세륨이 풍부한 지지체에서, 이 상은 실제로 격자 파라미터가 순수 산화 세륨에 비해 더 크거나 적게 이동되어 산화 세륨의 결정 격자 중에 지르코늄 및 다른 원소 (스칸듐 및 세륨 이외의 희토류 금속)의 도입을 반영하는 결정화된 산화 세륨 CeO2의 상의 것에 상응하며, 이에 따라 진정한 고체 용액이 얻어진다.
본 발명의 바람직한 변형으로서, 산소보유능 뿐 아니라 특정 온도에서의 비표면적을 특징으로 하는 지지체가 사용된다.
용어 비표면적은 정기 간행물 "The Journal of the American Society,60, 309 (1938)"에 기술된 브루나우어-엠메트-텔러 (Brunauer-Emmett-Teller) 방법을 기초로 한 표준 ASTM D 3663-78에 따른 질소 흡착에 의해 측정된 BET 비표면적을 의미한다.
이와 같이 900℃에서 6 시간 동안 소성시킨 후 비표면적이 35 ㎡/g인 지지체를 사용할 수 있다. 이러한 표면적은 더욱 특히 40 ㎡/g이상일 수 있다. 더욱더 특히 45 ㎡/g이상일 수 있다.
이들 지지체는 또한 1000℃에서 6 시간 동안 소성시킨 후에도 여전히 상당한 표면적을 가질 수 있다. 이들 표면적은 14 ㎡/g 이상, 더욱 특히 20 ㎡/g이상, 더욱더 특히 30 ㎡/g 이상일 수 있다.
상기 변형의 지지체의 다른 특성은 그들의 산소보유능이다. 이 능력은 400℃에서 측정하였을 때 1.5 ㎖ O2/g 이상이다. 더욱 특히 1.8 ㎖ O2/g 이상일 수 있으며, 더욱더 특히 2 ㎖ O2/g 이상일 수 있다. 최상의 경우에, 이 능력은 2.5 ㎖ O2/g 이상일 수 있다. 이 능력은 산소와 함께 주입된 양의 일산화탄소를 성공적으로 산화시키고 생성물을 재산화시키는데 소모한 양의 주입된 산소를 평가하는 실험으로 지지체 또는 생성물의 능력을 측정한다. 사용한 방법을 별도의 방법으로 언급하였다.
운반 가스는 10 ℓ/h 유속의 순수한 헬륨이다. 가스 16 ㎖를 포함하는 루프를 이용하여 주입한다. 헬륨 중에 희석된 CO 5%를 함유하는 가스 혼합물을 사용하여 CO를 주입하고, 반면에 헬륨 중에 희석된 O22.5%를 함유하는 가스 혼합물을 사용하여 O2를 주입한다. 가스를 열 전도도 검출기를 사용하여 크로마토그래피로 분석한다.
소모된 산소량으로 산소보유능을 결정할 수 있다. 산소보유능의 특성치는 도입된 생성물의 그램 당 산소의 ㎖ (표준 온도 및 압력 조건하)로 표현되고, 400℃에서 측정한다. 본원에서 주어진 산소보유능 측정값은 머플 로 중에서 6 시간 동안 공기하에 900℃에서 전처리된 생성물로부터 얻는다.
본 발명의 조성물의 지지체는 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 산화물 또는 카르보네이트와 같은 임의의 다른 전구체의 고체/고체 반응을 사용하여 얻을 수 있다. 또한 세륨, 지르코늄 염 및 세번째 원소 또는 원소들의 염기로 침전시키고 이후 소성하는 습식 경로로 제조될 수 있다. 비표면적 및 산소보유능으로 정의된 지지체를 사용하는 상기 기술된 바람직한 변형의 경우에 지지체는 세륨 화합물, 스칸듐 또는 희토류 금속 화합물을 함유하는 액체 매질, 및 산-염기 적정시 당량점에 도달하는데 필요한 염기량이 OH-/Zr≤1.65의 몰비를 만족하는 지르코늄 용액으로 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 가열하고, 수득된 침전물을 회수하고 상기 침전물을 소성시키는 방법에 의해 얻을 수 있다.
이 방법을 이제 더욱 자세히 기술하겠다.
이 방법의 첫번째 단계는 액체 매질 (일반적으로 수용액상) 중에 1종 이상의 세륨 화합물, 1종 이상의 지르코늄 화합물 및 스칸듐 또는 희토류 금속 화합물을 함유하는 혼합물을 제조하는 것으로 구성된다. 이 혼합물을 지르코늄 용액을 사용하여 제조한다.
이 지르코늄 용액은 지르코늄을 함유하는 반응제에 대한 산 공격에 의해 제조될 수 있다. 적합한 반응제의 예는 지르코늄 카르보네이트, 지르코늄 수산화물 또는 지르코늄 산화물을 포함한다. 공격은 질산, 염산 또는 황산과 같은 무기산을 사용하여 수행할 수 있다. 질산이 바람직한 산이며, 지르코늄 카르보네이트에 대한 질산 공격에 의해 생성된 지르코닐 질산염의 사용을 특히 언급할 수 있다. 산은 또한 아세트산 또는 시트르산과 같은 유기산일 수 있다.
이러한 지르코늄 용액은 하기의 특성을 가져야만 한다. 이들 용액의 산-염기 적정시 당량점에 도달하는데 필요한 염기량은 OH-/Zr≤1.65의 몰비를 만족시켜야 한다. 특히, 이 비는 대개 1.5 이하 또는 더욱 특히 1.3 이하일 수 있다. 일반적으로 수득된 생성물의 비표면적은 이 몰비가 감소할 때 증가하는 경향이 있다.
산-염기 적정은 공지된 방법으로 수행된다. 최적 조건하에서 수행하기 위하여, 용액을 지르코늄 원소로 표현하였을 때 리터 당 약 3·10-2㏖의 농도로 조절하여 적정할 수 있다. 교반하면서, 수산화 나트륨 용액 1N을 이에 첨가한다. 이 조건하에서 당량점(용액의 pH 변화)은 분명하게 결정할 수 있다. 이러한 당량점을 OH-/Zr 몰비로 표현한다.
본 발명에 특히 적합한 세륨 화합물로서 세륨(IV)염, 예를 들어 질산염 또는 세륨 암모늄 질산염과 같은 세륨염을 특히 언급할 수 있다. 세륨 질산염이 바람직하게 사용된다. 세륨(IV) 염의 용액은 세륨(III)을 함유할 수 있으나 적어도 85% 이상의 세륨(IV)를 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들어 질산 제2 세륨 수용액은 질산과 세륨(III)염, 예를 들어 질산 제1 세륨 용액 및 암모니아 수용액을 과산화수소 존재하에 반응시킴으로써 통상적으로 제조된 산화세륨 수화물과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 프랑스 특허 공개 제 2 570 087호에 기재된 바와 같이 질산 제1 세륨 용액을 전해 산화시켜 유리한 출발 물질을 구성할 수 있는 방법으로 얻은 질산 제2 세륨 용액을 사용할 수도 있다.
본원에서, 세륨 (IV) 염의 수용액이 어느 정도의 초기 유리 산도 예를 들어 0.1과 4N 사이에서 변화하는 노르말 농도를 나타낼 수 있음을 주목해야 한다. 본 발명에 따라, 상기 언급한 바와 같이 어느 정도의 유리 산도를 갖는 세륨 (IV) 염의 초기 용액뿐만 아니라 산도를 제한하기 위해 예를 들어 암모니아 용액 또는 알칼리 금속(나트륨, 칼륨 등) 수산화물과 같은 염기, 바람직하게는 암모니아 용액을 첨가하여 다소 강력하게 미리 중화한 용액을 사용할 수 있다. 후자의 경우에, 하기 방정식으로 초기 세륨 용액에 대한 중화도(r)를 실질적으로 정의할 수 있다.
식 중, n1은 중화 후 용액 중에 존재하는 Ce(IV)의 총 몰수를 나타내고, n2는 세륨(IV)염 수용액에 의해 도입된 초기 유리 산도를 효과적으로 중화하는데 필요한 OH-이온의 총 몰수를 나타내고, n3는 염기의 첨가로 도입된 OH-이온의 총 몰수를 나타낸다. "중화"의 다른 방법이 사용되는 경우 모든 경우에서 세륨 수산화물류 (Ce(OH)4)의 완전한 침전을 얻는데 필요한 염기의 양보다 반드시 적은 염기량을 사용하여야 한다. 실제로, 중화도의 한계는 1 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이하를 넘지 않게 설정한다.
스칸듐 또는 희토류 금속 화합물은 특히 물에 가용성인 화합물이 바람직하다.
본 방법에 사용될 수 있는 스칸듐 또는 희토류 금속 화합물의 예로서 예를 들어 황산염, 질산염, 염산염 또는 아세트산염 형태의 무기산 또는 유기산의 염이 언급될 수 있다. 질산염이 특히 가장 적합하다는 것을 주목해야 한다. 이 화합물들은 또한 졸의 형태로 공급될 수 있다. 예를 들어 이러한 졸은 염기를 사용하여 이 화합물들의 염을 중화시킴으로써 수득할 수 있다.
혼합물 중에 존재하는 세륨, 지르코늄 및 희토류 금속 또는 스칸듐의 양은 목적하는 최종 조성물로 지지체를 얻는데 필요한 화학양론적 비율과 일치해야 한다.
초기 혼합물이 이러한 방식으로 수득되고, 본 방법의 제2 단계에 따라 가열된다.
또한 열가수분해로 공지된 이 가열 처리법에서 온도는 80℃ 내지 반응 매질의 임계 온도, 특히 80 내지 350℃, 바람직하게는 90 내지 200℃에서 수행할 수 있다.
적용된 온도 조건에 따라, 이 처리는 정상 대기압 또는 가압하에서, 예를 들어 열 처리 온도에 상응하는 포화 증기압하에서 수행될 수 있다. 처리 온도가 반응 매질의 환류 온도이상(즉, 일반적으로 100℃이상)인 예를 들어 150 내지 350℃의 온도일 때, 상기 언급한 화학종들을 함유한 수성 혼합물을 밀폐 용기(밀폐 반응기, 보다 일반적으로는 오토클레이브로 공지됨)에 도입함으로써 반응을 수행하며,이 경우에는, 단지 반응 매질을 가열함으로써 원하는 압력이 생성된다(자연 발생적 압력). 따라서, 상기 주어진 온도 조건하 및 수성 매질 중에서, 밀폐 반응기내 압력이 1 bar(105Pa) 내지 165 bar(165·105Pa), 바람직하게는 5 bar(5·105Pa) 내지 165 bar(165·105Pa)의 값으로 변화될 수 있다는 것을 예로써 지적할 수 있다. 물론, 가열에 의해 생성된 압력에 외부 압력을 가하는 것도 가능하다.
공기 분위기 또는 비활성 기체 분위기에서, 바람직하게는 질소하에서 가열시킬 수도 있다.
처리 시간은 중요하지 않지만, 넓은 범위, 예를 들어 1 내지 48시간, 바람직하게는 2 내지 24시간에서 변할 수 있다.
가열 단계의 종결시, 임의의 통상적인 고체/액체 분리 기술 (예를 들어 여과, 침강, 건조 또는 원심분리)을 통해 매질로부터 고형 침전물을 분리하여 회수한다.
가열 단계 후, 염기 (예를 들어 암모니아 용액)를 침전물 매질에 혼입하는 것이 유리할 수 있다. 이를 통해 침전된 화학종의 회수율이 증가될 수 있다.
또한 가열 단계 후, 동일한 방법으로 과산화수소를 첨가하는 것도 가능하다.
실온 내지 비점의 온도에서, 회수된 생성물을 물 및(또는) 수성 암모니아로 세척할 수 있다. 잔류 물(water)을 제거하기 위해서, 적절한 경우 세척된 생성물을 마지막에 예를 들어 공기 중에서 건조시킬 수 있으며, 이 과정은 80 내지 300℃, 바람직하게는 100 내지 150℃로 변화할 수 있는 온도에서 수행되고, 일정한 중량이 수득될 때까지 계속 건조시킨다.
물론, 생성물을 회수하고 임의로 염기 또는 과산화수소를 첨가한 후, 상기 기재된 가열 단계를 동일하게 또는 상이하게 1회 이상 반복할 수도 있으며, 이 경우, 생성물을 액체 매질 (특히 물)에 다시 넣고, 예를 들어 가열 단계 사이클을 수행한다.
본 방법의 마지막 단계에서는, 임의로 세척하고(거나) 건조시킨 후, 회수된 침전물을 소성시킨다. 특정 실시태양에 따라, 열가수분해 처리 후, 임의로 생성물을 액체 매질에 넣고 추가의 처리를 한 후, 수득된 반응 매질을 분무함으로써 바로 건조시키는 것도 가능하다.
일반적으로 소성은 200 내지 1200℃의 온도에서, 바람직하게는 300 내지 900℃의 온도에서 수행된다. 이 소성 온도는 전구체를 산화물로 전환시키기에 충분해야 하며, 또한 이후의 지지체에 대한 작업 온도를 기준으로 사용된 소성 온도가 증가할수록, 생성물의 비표면적이 상응하게 감소한다는 사실을 고려하면서 선택되어야 한다. 소성 시간은 광범위하게, 예를 들어 1 내지 24시간, 바람직하게는 4 내지 10시간으로 변할 수 있다. 일반적으로 공기하에서 소성을 수행하지만, 예를 들어 불활성 기체하에서 수행하는 것도 완전히 배제되지는 않는다.
공지된 방법을 통해 지지된 상을 지지체 상에 증착시킬 수 있다. 사용된 방법은 함침 방법에 관련된 것이다. 지지된 상중의 원소의 염 또는 화합물의 용액 또는 슬립이 먼저 생성된다.
선택될 수 있는 염의 예로는 예를 들어 질산염, 황산염 또는 염산염과 같은 무기산의 염이 포함된다.
또한, 유기산의 염, 특히 포화 지방산 카르복실산의 염 또는 히드록시카르복실산의 염을 사용하는 것도 가능하다. 언급될 수 있는 예로는 포름산염, 아세트산염, 프로피온산염, 옥살산염 또는 시트르산염이 포함된다.
이후, 지지체를 용액 또는 슬립으로 함침시킨다. 함침시킨 후, 지지체를 임의로 건조시킨 다음, 소성시킨다. 함침되기 전에 소성되지 않은 지지체를 사용하는 것도 가능하다는 것이 주목되어야 한다.
또한 지지된 상 및 지지체 원소의 염 또는 화합물 기재의 현탁액을 원자화함으로써 지지된 상을 증착할 수 있다.
두 단계를 통해 지지된 상 원소를 증착하는 것이 유리할 수도 있다. 따라서, 망간 및 칼륨, 및 망간 및 프라세오디뮴을 기재로 하는 지지된 상의 경우, 첫번째 경우에는 망간 다음 칼륨을 증착하는 것이 유리하고, 두번째 경우에는 프라세오디뮴 다음 망간을 증착하는 것이 유리하다.
상기 지적한 바와 같이, 지지된 상이 망간 및 칼륨을 포함하는 경우에 대한 특정 실시태양에서는 망간 및 칼륨 원소의 두 원소 중 1종 이상이 적어도 부분적으로 과망간산칼륨으로 공급될 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 범위내에서 지지체가 실질적으로 침전되는 동안 1종 이상의 지지된 상 원소를 지지체에 혼입하는 것도 가능하다는 것이 주목되어야 한다.
망간, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 금속의 수준은 광범위한 비율로 변할 수 있다. 최소 비율은 NOx의 흡수 활성이 더이상 관찰되지 않는 정도보다 낮은 비율이다. 지지체 원소 및 지지된 상과 관련된 원소들의 총량에 대한 원자%로 표현하였을 때, 이들은 특히 2 내지 50%, 더욱 특히 5 내지 30%일 수 있다.
상기 기재된 것과 같이, 본 발명의 조성물은 분말 형태이지만, 임의로 다양한 크기의 과립, 공, 실린더 또는 벌집 형태로 성형될 수도 있다. 따라서, 예를 들어 금속성 또는 세라믹 단일체 유형의 기판 상에서, 촉매 특성을 가지며 이들 조성물을 기재로 한 워시 코트(wash coat)를 포함하는 촉매계에서 이 조성물을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 질소 산화물의 배출량을 감소시키기 위하여 본 발명의 조성물을 사용하여 배기 가스를 처리하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의해 처리될 수 있는 가스는 예를 들어, 가스 터빈, 열발전 보일러 또는 이외에 내연 엔진으로부터 나온 가스이다. 후자의 경우는 특히 디젤 엔진 또는 린번 엔진이다.
이들이 다량의 산소를 함유한 가스와 접촉할 때, 본 발명의 조성물이 NOx트랩으로서 작용한다. 높은 수준의 산소를 함유하는 가스라는 용어는 연료의 화학양론적 연소를 위해 필요로 하는 양에 대해 과량의 산소를 함유하는 가스를 의미하고, 보다 구체적으로는 화학양론값 λ가 1에 대해 과량의 산소를 함유하는 가스를 의미한다. λ값은 특히 내연 엔진 분야에 공지된 방식 그대로 공기/연료 비율과 관련된다. 이러한 가스는 2% 이상의 산소(부피비)를 함유하는 린번 엔진으로부터 배출되는 가스뿐 아니라, 심지어 더 높은 산소 즉, 5% 이상, 특히 10% 이상의 산소를 함유하는(예를 들어, 5 내지 20%의 양도 가능함) 디젤 유형의 엔진으로부터 배출되는 가스이다.
본 발명의 조성물은 보완적인 배기량 조절계, 예를 들어 λ값이 1 이하인 기체인 경우에 효과적인 삼원 촉매, 또는 이외에 디젤 엔진의 연료 주입 또는 배기 가스 재순환(EGR)과 관련된 시스템과 관련될 수 있다. 이는 디질 엔진을 위한 NOx촉매와도 관련이 있다.
또한, 본 발명은 질소 산화물 배출량을 감소시키기 위하여 가스를 처리하는 촉매계와 관련이 있다. 이 가스는 상기 언급한 유형일 수도 있고, 보다 특별하게는 화학양론적인 값에 대해 과량의 산소를 함유하는 가스이다. 이 촉매계는 상기 언급한 조성물을 포함하는 것이 특징이다.
실시예를 하기한다.
<실시예>
- 지지체의 제조
산화물의 중량에 대해 각각 72/24/4의 비율로 산화 세륨, 산화 지르코늄 및 산화 란타늄을 기재로 한 지지체를 사용하였다. 이 산화물은 하기 방법으로 제조되었다.
상기 조성물을 수득하기 위한 화학양론적인 비율로, r=-0.22(r은 상기에 정의되어 있음)가 되도록 NH4OH를 첨가하여 미리 중화한 질산 제2 세륨 용액, 질산란타늄 용액 및 상기 정의된 의미에서, OH-/Zr = 1.17인 몰비 조건을 만족시키는 질산지르코닐 용액을 혼합하였다.
이 혼합물의 농도(다양한 원소들의 산화물로서 표현됨)를 80 g/ℓ로 조정하였다. 이후, 이 혼합물을 150 ℃에서 4시간 동안 가열하였다.
이후, 반응 매질에 pH가 8.5를 초과하도록 암모니아 용액을 첨가하였다. 이로써 수득된 반응 매질을 2시간 동안 비점에 도달하도록 가열하였다. 침강 및 액체 제거를 통해 분리한 후, 고체 생성물을 재현탁하고, 이로써 수득된 매질을 100 ℃에서 1 시간 동안 처리하였다. 이후, 생성물을 여과하였다. 나머지 실시예에서 지지체로 사용될 생성물을 2시간 동안 550℃에서 소성시켰다.
900℃에서 6시간 동안 소성시킨 생성물은 51 ㎡/g의 비표면적을 가짐을 주목해야 한다. 상기 주어진 조건하에서 측정된 그의 산소보유능은 2.8 ㎖ O2/g이다.
- 촉매의 제조
출발 물질:
질산망간 Mn(NO3)2, 질산프라세오디뮴 Pr(NO3)3, 질산칼륨 KNO3, 과망간산칼륨 KMnO4및 아세트산바륨 Ba(C2H3O2)2를 사용하였다.
지지된 상의 원소, 수준, 증착량:
증착 과정은 두 단계로 이루어졌다.
제1 단계:제1 활성 원소의 증착
이 단계는 하기 방법으로 계산하였을 때 Mn의 경우 5 내지 10 원자%, Ba 및 Pr의 경우 15 원자%의 양으로 활성 원소를 증착하는 것으로 구성된다.
X가 Mn인 경우
[X]/([X]+[CeO2]+[ZrO2]+[La2O3])=0.05 또는 0.1
X가 Pr, Ba인 경우
[X]/([X]+[CeO2]+[ZrO2]+[La2O3])=0.15.
제2 단계:제2 활성 원소의 증착
이 단계는 하기 방법으로 계산하였을 때 K의 경우 15 내지 20 원자%, Mn의 경우 5 원자%의 양으로 활성 원소를 증착하는 것으로 구성된다.
Y가 K인 경우
[Y]/([X]+[Y]+[CeO2]+[ZrO2]+[La2O3])=0.15 또는 0.2
Y가 Mn인 경우
[Y]/([X]+[Y]+[CeO2]+[ZrO2]+[La2O3])=0.05.
과망간산칼륨(KMnO4)이 전구체로 사용된 경우에는 증착 과정을 단일 단계로 수행한다. 하기 방법으로 계산하여 증착된 몰 수는 13.6%였다.
X가 KMnO4인 경우
[X]/([X]+[CeO2]+[ZrO2]+[La2O3])=0.136.
실시예 1에 대해서는 건조 함침, 다른 실시예에서는 벅키(Bucki:등록상표) 원자화의 두가지 증착 방법을 이용하였다.
건조 함침:
건조 함침은 부피가 지지체의 공극 부피와 동일(물로 측정하여 0.5 ㎤/g)하고, 목적하는 농도를 달성시킬 수 있는 농도로 지지된 상 원소가 용해된 용액에 본 지지체를 함침하는 것으로 구성된다.
이 경우에는, 원소를 하나씩 지지체에 함침시킨다.
공정 프로토콜은 하기와 같다.
- 제1 원소의 건조 함침
- 스토브 건조(110℃, 2시간)
- 600℃에서 2시간 동안 소성(5℃/분)
- 제2 원소의 건조 함침
- 스토브 건조(110℃, 2시간)
- 600℃에서 2시간 동안 소성(5℃/분).
벅키(등록상표) 원자화:
증착될 원소 및 지지체(C=150 g/ℓ)를 함유한 현탁액을 제조하였다. 이어서, 현탁액을 벅키(등록상표)로 원자화하였다. 건조된 고형물을 600℃에서 2시간 동안 소성하였다(승온률 5℃/분).
증착될 제2 원소로 공정을 반복하였다.
벅키(등록상표) 투입 및 산출 온도가 각각 210℃ 및 120℃이었다.
- 촉매 시험
촉매 시험을 하기 방법에 따라 수행하였다.
분말 형태의 NOx트랩 0.15 g을 석영 반응기에 넣었다. 사용된 분말은 사전에 압축하였고, 0.125 내지 0.250 mm의 입도 분획으로 단리하도록 분쇄하고 선별하였다.
반응기 투입구에서 반응 혼합물은 하기의 조성(부피비)을 가지고 있었다.
- NO: 300 vpm
- O2: 10%
- CO2: 10%
- H2O: 10%
- N2: 100%를 위한 잔량
전체 유속은 30 ℓ(stp)/h이었다.
매시 공간속도는 약 150,000 h-1이었다.
반응기내 온도에 따라, NO 및 NOx(NOx= NO + NO2) 신호를 연속적으로 기록하였다.
화학 발광 원리에 기초한 에코피직스(Ecophysics) NOx분석기를 통해 NO 및 NOx신호를 수득하였다.
NOx트랩을 두가지 방법으로 평가하였다.
첫째, 125℃에서 15분 동안 NOx를 흡수시키고, 이어서 상기 혼합물을 600℃로 가열함으로써 최고 흡수 온도 Tmax를 측정하였다. NOx프로파일이 Tmax로 공지된 특정 온도에서의 최고 흡수량을 나타내었다.
두번째, 최고 흡수량의 온도에서 항온적으로 흡수된 양(NO의 몰수)을 측정하였다.
흡수량을 적분으로 계산하였다.
-결과
결과를 하기 표에 나타내었다.
실시예 | 지지된 상의조성(원자%) | BET 표면적㎡/g | 흡수량(10-5mol NO/150 mg 생성물) | Tmax℃ |
1 | Mn 5%, K 15% | 47 | 4.4 | 305 |
2 | Ba 15%, Mn 5% | 67 | 3.3 | 275 |
3 | Mn 5%, K 20% | 33 | 5.2 | 325 |
4 | Mn 10%, K 15% | 49 | 5.2 | 295 |
5 | Mn 13.6%, K 13.6% | 49 | 6.9 | 300 |
6 | Pr 15%, Mn 5% | 77 | 3.1 | 270 |
Tmax가 특정 조성물에서는 300℃ 이상일 수도 있다는 것을 주목하여야 한다.
Claims (23)
- 산화 세륨, 산화 지르코늄 및 스칸듐, 또는 세륨 이외의 희토류 금속의 산화물 기재 지지체, 및 망간 및 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 금속으로부터 선택된 1종 이상의 기타 원소를 기재로 하는 지지된 상을 포함하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 처리용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 기타 원소가 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로부터 선택되는 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 기타 원소가 희토류 금속으로부터 선택된 것을 특징으로하는 조성물.
- 제1항 또는 제3항에 있어서, 지지된 상이 망간 및 프라세오디뮴 기재인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체 중의 세륨/지르코늄 원자 비가 1 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체의 비표면적이 900 ℃에서 6 시간 소성 후 35 ㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 400℃에서의 지지체의 산소보유능이 1.5 ㎖ O2/g 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체가 화학식 CeXZrYMZO2(여기서, M은 스칸듐, 및 세륨 이외의 희토류 금속을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타내며, 0<z≤0.3이고, 1≤x/y≤19이며, x, y 및 z가 방정식 x+y+z=1의 관계임)을 만족하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체가 고체 용액의 형태인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체의 조성물에 포함되는 희토류 금속이 란타늄, 네오디뮴 또는 프라세오디뮴인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체가 세륨 화합물, 스칸듐 또는 희토류 화합물, 및 산-염기 적정시 당량점에 도달하는 데 필요한 염기의 량이 OH-/Zr≤1.65의 몰비를 만족하는 지르코늄 용액을 함유하는 액체 매질로 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 가열하고, 수득된 침전물을 회수하고, 상기 침전물을 소성시키는 방법에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 상이 망간 및 칼륨을 포함하며, 망간 및 칼륨의 두 원소 중 1종 이상이 적어도 부분적으로 과망간산 칼륨으로 공급되는 방법에 의해 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 질소 산화물 배출량을 감소시키기 위한 기체 처리 방법.
- 제13항에 있어서, 내연 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제14항에 있어서, 화학양론값에 비해 과량의 산소를 함유하는 배기 가스를 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제14항 또는 제15항에 있어서, 배기 가스 중의 산소 수준이 5 부피%이상인 것을 특징으로 하는 방법.
- 금속성 또는 세라믹 단일체 유형의 기판 및 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 기재로 한 워시 코트를 포함하는 것을 특징으로 하는, 내연 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하기 위한 촉매 시스템.
- 제17항에 있어서, 화학양론값에 비해 과량의 산소를 함유하는 기체를 처리하기 위한 촉매 시스템.
- 제2항에 있어서, 알칼리 금속이 칼륨이고, 알칼리 토금속이 바륨인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제8항에 있어서, 화학식 CeXZrYMZO2에 있어서 z가 0.02≤z≤0.2이고, x와 y의 관계가 1≤x/y≤9인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항 내지 제3항, 제19항 및 제20항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는, 질소 산화물 배출량을 감소시키기 위하여 내연 엔진으로부터의 화학양론값에 비해 과량의 산소를 함유하는 배기 가스 처리 방법.
- 제11항에 있어서, 400 ℃에서의 지지체의 산소보유능이 1.5 ㎖ O2/g 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제21항에 있어서, 배기 가스 중의 산소 수준이 5 부피%이상인 것을 특징으로 하는 방법.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR97/14083 | 1997-11-10 | ||
FR9714083A FR2770790B1 (fr) | 1997-11-10 | 1997-11-10 | Composition a support a base d'un oxyde de cerium, d'un oxyde de zirconium et d'un oxyde de scandium ou de terre rare et utilisation pour le traitement des gaz d'echappement |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20010040270A KR20010040270A (ko) | 2001-05-15 |
KR100416357B1 true KR100416357B1 (ko) | 2004-01-31 |
Family
ID=9513206
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR10-2000-7005060A KR100416357B1 (ko) | 1997-11-10 | 1998-11-09 | 산화 세륨, 산화 지르코늄 및 스칸듐 또는 희토류 금속산화물 기재의 지지체 조성물 및 배기 가스 처리를 위한용도 |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6358880B1 (ko) |
EP (1) | EP1030732B1 (ko) |
JP (1) | JP3571292B2 (ko) |
KR (1) | KR100416357B1 (ko) |
CN (1) | CN1130247C (ko) |
AT (1) | ATE235304T1 (ko) |
AU (1) | AU1161599A (ko) |
BR (1) | BR9814858A (ko) |
CA (1) | CA2310123C (ko) |
DE (1) | DE69812687T2 (ko) |
FR (1) | FR2770790B1 (ko) |
MY (1) | MY133890A (ko) |
NO (1) | NO20002427L (ko) |
WO (1) | WO1999024153A1 (ko) |
ZA (1) | ZA9810197B (ko) |
Families Citing this family (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6506705B2 (en) * | 1996-12-06 | 2003-01-14 | Rhodia Chimie | Composition based on cerium oxide or on cerium and zirconium oxides, in the extruded form, process for the preparation thereof and use thereof as catalyst |
FR2771306B1 (fr) * | 1997-11-25 | 2000-02-04 | Rhodia Chimie Sa | Composition a base de manganese et utilisation comme piege a nox pour le traitement de gaz d'echappement |
FR2793163B1 (fr) * | 1999-05-07 | 2001-08-10 | Ecia Equip Composants Ind Auto | Composition d'epuration avec traitement des nox des gaz d'echappement d'un moteur a combustion interne |
JP4123644B2 (ja) * | 1999-06-22 | 2008-07-23 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化触媒 |
FR2804102B1 (fr) * | 2000-01-26 | 2002-08-16 | Rhodia Terres Rares | Dispersion colloidale aqueuse d'un compose de cerium et d'au moins un autre element choisi parmi les terres rares, des metaux de transition, l'aluminium, le gallium et le zirconium, procede de preparation et utilisation |
US7081431B2 (en) * | 2000-09-08 | 2006-07-25 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | NOx absorbent and absorption reduction-type NOx purifying catalyst |
JP3946982B2 (ja) | 2001-11-01 | 2007-07-18 | ニッケイ・メル株式会社 | ジルコニア・セリア基複合酸化物の製造方法 |
JP3528839B2 (ja) * | 2002-05-15 | 2004-05-24 | トヨタ自動車株式会社 | パティキュレート酸化材及び酸化触媒 |
JP3758601B2 (ja) * | 2002-05-15 | 2006-03-22 | トヨタ自動車株式会社 | 吸蔵還元型NOx浄化用触媒 |
JP3797313B2 (ja) | 2002-10-28 | 2006-07-19 | トヨタ自動車株式会社 | 金属酸化物粒子の製造法及び排ガス浄化用触媒 |
ATE477216T1 (de) | 2003-04-30 | 2010-08-15 | Magnesium Elektron Ltd | Verfahren zur herstellung von zirkonoxiden und zirkonium enthaltenden mischoxiden |
US7238640B2 (en) * | 2003-12-30 | 2007-07-03 | Ford Global Technologies, Llc | Minimization of purge NOx release from NOx traps by optimizing the oxygen storage capacity |
JP4165419B2 (ja) * | 2004-03-09 | 2008-10-15 | トヨタ自動車株式会社 | 金属酸化物粒子及び排ガス浄化触媒の製造方法 |
FR2867769B1 (fr) * | 2004-03-17 | 2006-05-05 | Rhodia Chimie Sa | Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium et d'etain, preparation et utilisation comme catalyseur |
CA2562556C (en) * | 2004-04-27 | 2011-07-05 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Process for producing metal oxide particle and exhaust gas purifying catalyst |
JP4165443B2 (ja) * | 2004-04-27 | 2008-10-15 | トヨタ自動車株式会社 | 金属酸化物粒子の製造方法、及び排ガス浄化触媒 |
US7844510B2 (en) * | 2005-04-05 | 2010-11-30 | Oracle International Corporation | Method and system for determining absorption costing sequences for items in a business operation |
JP2008289971A (ja) * | 2007-05-23 | 2008-12-04 | Toyota Motor Corp | コアシェル構造体及びその製造方法並びに当該コアシェル構造体を含む排ガス浄化用触媒 |
US8530372B2 (en) * | 2009-07-22 | 2013-09-10 | Basf Corporation | Oxygen storage catalyst with decreased ceria reduction temperature |
WO2011094098A2 (en) | 2010-01-26 | 2011-08-04 | Bloom Energy Corporation | Phase stable doped zirconia electrolyte compositions with low degradation |
CN102728395B (zh) * | 2011-04-02 | 2014-05-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 用于富氧气氛中还原氮氧化合物的催化剂及其制备和应用 |
CN103285850B (zh) * | 2013-06-28 | 2015-04-22 | 河南省格林沃特净化器股份有限公司 | 一种雾化燃烧制备镧铈锆复合物方法 |
CN105983403B (zh) * | 2015-02-09 | 2019-01-01 | 有研稀土新材料股份有限公司 | 一种铈锆复合氧化物、其制备方法及催化剂的应用 |
CN105214652A (zh) * | 2015-11-13 | 2016-01-06 | 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 | 高效Ce1-xMnxO2-δ固溶体低温脱硝催化剂的制备方法及应用 |
CN110360562B (zh) * | 2019-08-02 | 2021-02-23 | 宁波方太厨具有限公司 | 燃气灶具 |
EP3888787A4 (en) * | 2019-09-04 | 2022-05-04 | Grirem Advanced Materials Co., Ltd. | COMPOSITE MATERIAL BASED ON RARE EARTH-MANGANE/CERIUM-ZIRCONIA, PRODUCTION PROCESS THEREOF AND APPLICATION THEREOF |
CN116120055B (zh) * | 2022-11-25 | 2024-04-02 | 北京钢研新冶工程技术中心有限公司 | 一种复合铈稳定氧化锆陶瓷的制备方法和应用 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU595655B2 (en) * | 1986-11-04 | 1990-04-05 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Catalyst for the purification of exhaust gas |
JPH0644999B2 (ja) * | 1988-04-30 | 1994-06-15 | 株式会社豊田中央研究所 | 排気ガス浄化用触媒 |
CN1083742A (zh) * | 1993-07-29 | 1994-03-16 | 周红星 | 双功能多金属氧化物催化剂 |
CA2178535C (en) * | 1995-08-30 | 1999-08-31 | Deere & Company | Shredding attachment for rotary cutter |
FR2738756B1 (fr) * | 1995-09-20 | 1998-12-11 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de traitement de gaz, a teneur elevee en oxygene en vue de la reduction des emissions des oxydes d'azote, utilisant une composition catalytique comprenant de l'oxyde de manganese et de l'oxyde de cerium et/ou de zirconium |
US5837212A (en) * | 1995-09-21 | 1998-11-17 | Ford Global Technologies, Inc. | Potassium/manganese nitrogen oxide traps for lean-burn engine operation |
US6040265A (en) * | 1996-02-21 | 2000-03-21 | Asec Manufacturing General Partnership | Methods of making highly dispersed substantially uniform cerium and zirconium mixed-metal-oxide composite supports for exhaust conversion catalysts |
-
1997
- 1997-11-10 FR FR9714083A patent/FR2770790B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-11-09 KR KR10-2000-7005060A patent/KR100416357B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-11-09 CN CN98812243A patent/CN1130247C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-11-09 US US09/554,156 patent/US6358880B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-11-09 JP JP2000520229A patent/JP3571292B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-11-09 ZA ZA9810197A patent/ZA9810197B/xx unknown
- 1998-11-09 BR BR9814858-3A patent/BR9814858A/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-11-09 WO PCT/FR1998/002392 patent/WO1999024153A1/fr active IP Right Grant
- 1998-11-09 EP EP98954545A patent/EP1030732B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-09 CA CA002310123A patent/CA2310123C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1998-11-09 AU AU11615/99A patent/AU1161599A/en not_active Abandoned
- 1998-11-09 AT AT98954545T patent/ATE235304T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-11-09 DE DE69812687T patent/DE69812687T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-10 MY MYPI98005108A patent/MY133890A/en unknown
-
2000
- 2000-05-10 NO NO20002427A patent/NO20002427L/no not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NO20002427L (no) | 2000-07-10 |
ATE235304T1 (de) | 2003-04-15 |
MY133890A (en) | 2007-11-30 |
EP1030732B1 (fr) | 2003-03-26 |
WO1999024153A1 (fr) | 1999-05-20 |
FR2770790B1 (fr) | 1999-12-10 |
BR9814858A (pt) | 2000-10-03 |
JP2001522713A (ja) | 2001-11-20 |
US6358880B1 (en) | 2002-03-19 |
ZA9810197B (en) | 1999-05-14 |
CN1282269A (zh) | 2001-01-31 |
DE69812687T2 (de) | 2003-12-11 |
AU1161599A (en) | 1999-05-31 |
KR20010040270A (ko) | 2001-05-15 |
DE69812687D1 (de) | 2003-04-30 |
FR2770790A1 (fr) | 1999-05-14 |
NO20002427D0 (no) | 2000-05-10 |
CA2310123A1 (fr) | 1999-05-20 |
CN1130247C (zh) | 2003-12-10 |
JP3571292B2 (ja) | 2004-09-29 |
CA2310123C (fr) | 2004-10-12 |
EP1030732A1 (fr) | 2000-08-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100416357B1 (ko) | 산화 세륨, 산화 지르코늄 및 스칸듐 또는 희토류 금속산화물 기재의 지지체 조성물 및 배기 가스 처리를 위한용도 | |
KR100535165B1 (ko) | 질소 산화물 저장 물질, 이의 제조방법 및 질소 산화물 저장 물질로부터 제조된 질소 산화물 저장 촉매 | |
KR100313409B1 (ko) | 세륨산화물및지르코늄산화물을기재로한조성물,그의제조방법및촉매로서의용도 | |
US6350421B1 (en) | Nitrogen oxide storage material and nitrogen oxide storing catalyst prepared therefrom | |
JP4625173B2 (ja) | 窒素酸化物−吸蔵物質の製法及びこれにより製造された吸蔵物質 | |
US6255242B1 (en) | Zirconium- and cerium-based mixed oxide and method of production thereof | |
US5837642A (en) | Heat-resistant oxide | |
KR100338005B1 (ko) | 황 함유 연료로 작동되는 내연 기관의 배기 가스 처리 방법 | |
JP5791705B2 (ja) | セリウム、ジルコニウムおよびタングステンに基づく組成物、製造方法および触媒での用途 | |
KR100377891B1 (ko) | 망간 기재 조성물 및 배기 가스 처리용 NOx트랩으로서의 용도 | |
US5821190A (en) | Catalyst comprising iridium, alkaline metal, alkaline earth or rare earth metal, and metal carbide or metal nitride | |
EP0980707B1 (en) | NOx trap catalyst for lean burn engines | |
JPH11165067A (ja) | 排ガス浄化用助触媒のためのセリア−ジルコニア複合酸化物の製造方法 | |
KR20010108495A (ko) | 망간 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 기재의 NOx트랩용 조성물 및 배기 가스의 처리에 있어서의 그의 용도 | |
JP4737984B2 (ja) | 耐熱性酸化物 | |
KR100420909B1 (ko) | 망간 및 알칼리 토금속 또는 희토류 금속 기재의 NOx트랩용 조성물 및 배기 가스 처리에 있어서의 그의 용도 | |
JP2000176282A (ja) | リーン排ガス浄化用触媒 | |
JPH03131343A (ja) | 排ガス浄化用触媒の製造方法 | |
US20030124035A1 (en) | Device for purification of the exhaust gases for an internal combustion engine | |
JPH09248458A (ja) | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 | |
JP2010022892A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JPH1119514A (ja) | リーン排ガス浄化用触媒 | |
JP2005281021A (ja) | 希土類複合酸化物 | |
MXPA00004514A (en) | Support composition based on a cerium oxide, a zirconium oxide and a scandium or rare earth oxide and use for treating exhaust gas | |
JPH04235742A (ja) | 排ガス浄化用アルデヒド分解触媒 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20101222 Year of fee payment: 8 |
|
LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |