JPH04235742A - 排ガス浄化用アルデヒド分解触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、アルコール等の含酸
素燃料を使用する燃焼機関から排出されるアルデヒドを
低温で分解する触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のアルデヒド分解触媒としては、例
えば以下に示すようなものがある。従来のアルデヒド分
解触媒は、例えば特開昭６１−１４６３４８号公報に開
示されている酸化触媒に示される如く、セラミック多孔
質担体に、銅、セリウム、銀を含浸担持することで、特
に悪臭物質中のアルデヒド類に対し高酸化活性を示すと
している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来のアルデヒド分解触媒にあっては、低温反応性
に優れているものの、燃焼排ガスのごとき高温度にさら
される事で、急速に触媒成分たる銀の結晶成長が進むと
同時に、ガス中に含まれる硫黄による被毒を受け触媒活
性を失う為、非常に限定された条件下でしか使用出来な
いと言う問題点があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】この発明は、このような
従来の問題点に着目してなされたもので、低温活性、対
硫黄被毒性に優れた金を、高温耐久性に優れた無機複合
酸化物（例えば、ペロブスカイト型複合酸化物）の結晶
構造中に固溶させるために、オクチル酸ナトリウムのよ
うな有機酸塩を用い、共沈法により合成し、金の持つ低
温反応性を維持させながら高温安定性を付与することで
、上記問題点を解決し得ることを知見したことに基づく
ものである。

【０００５】以下、この発明について詳細に説明する。 本発明の排ガス浄化用アルデヒド分解触媒は、メタノー
ル等の含酸素燃料を用いる燃焼機関から排出される未燃
成分の内、アルデヒドを低温で分解処理する触媒であっ
て、モノリス担体基材の表面に、金を包含する卑金属複
合酸化物と、Ｏ２ストレージ能を持つ高比表面積酸化物
及び、セリウム含有活性アルミナから成る触媒層を備え
たものである。ここに用いる金含有複合酸化物は、次の
化学式（１）　化２

【化２】 （式中のｘは０．１　または０．２　、ｙは０．０２〜
０．０４、σは１．０　以下を示す）で表わされる、い
わゆるペロブスカイト型複合酸化物である。

【０００６】上記複合酸化物は、例えば各金属の硝酸塩
及び、塩酸塩を所定の化学量論比で混合し、オクチル酸
ナトリウム溶液中に添加してオクチル酸化合物を合成し
た後、低温で乾燥し、空気気流中で焼成して得られる。

【０００７】Ｏ２ストレージ能を持つ酸化物としては、
代表的な物として酸化セリウムが知られているが、この
他に、酸化プラセオジム、酸化テルビウム等を挙げるこ
とが出来る。又、Ｏ２ストレージ能は酸化物の比表面積
に比例することから、高比表面積を有する活性酸化物を
用いる。同時に混合使用する活性アルミナは、熱安定性
を高める為に、セリウムを担持した物を用いる。

【０００８】次に、上記触媒の製造方法を説明する。先
ず、活性アルミナ担体に、セリウムの硝酸塩等の水溶液
を浸せき法等で所定量を担持し、乾燥後、空気気流中６
００　℃で２時間焼成してセリウム担持活性アルミナを
得る。次に、セリウム、ジルコニウム、銅の硝酸塩と金
の塩酸塩を純水中に分散混合した後、有機酸の塩、例え
ばオクチル酸ナトリウム溶液中に撹拌しながら添加、十
分反応させた後、低温で乾燥し、空気気流中６００　℃
で２時間焼成して式１の金含有複合酸化物を得る。

【０００９】上記金含有複合酸化物と、セリウム含有活
性アルミナ及び、Ｏ２ストレージ能を有する高比表面積
酸化物とを硝酸酸性アルミナゾルと混合粉砕して得られ
るスラリーをモノリス担体に塗布した後、乾燥し、燃焼
ガス雰囲気中４００　℃で焼成して触媒を得る。

【００１０】

【作用】次に作用を説明する。含酸素燃料を使用する燃
焼機関から排出される排ガスの内、特に低温時に多量に
発生するアルデヒドの分解除去は、現行白金、ロジウム
系三元触媒が利用されている。

【００１１】しかしながら、含酸素燃焼の未分解成分は
、白金触媒下では２００　℃以下の温度で分解反応を起
こし、むしろアルデヒドを生成することがある為、十分
にその目的を達成し得ないという問題点がある。現在ま
での所、燃焼システム側の工夫等により対応せざるを得
ない為、コスト的にも問題がある。

【００１２】従って、本発明は、特に低温時のアルデヒ
ド分解に効果の高い金触媒を、自動車等の内燃機関排ガ
ス雰囲気下で使用可能とする為、金を優れた高温安定性
を持つ複合酸化物の結晶構造中に組み込むことにより、
上記問題を解決し高活性、高耐久性を有する排ガス浄化
用触媒を提供することを可能とした。

【００１３】金含有複合酸化物は、ＡＢＯ３なる基本構
造を持ついわゆるペロブスカイト型構造を示す為、結晶
学的に極めて安定である。この結晶構造中のＢサイトに
金を固溶し、安定な金酸化物とする事で、金触媒の持つ
超低温活性を失うことなく、高温耐熱性を持たせること
が出来る。

【００１４】特に、オクチル酸又は、ナフテン酸の如き
有機酸の塩の形で共沈することは、複合酸化物を得るた
めの温度を低下させ、その結果得られた酸化物の比表面
積を大きく出来る為、ペロブスカイト型複合酸化物自体
の触媒活性を高めることが出来る。

【００１５】以上のようにペロブスカイト型複合酸化物
とすることは、Ａサイト、Ｂサイトイオンを異常原子価
状態にする事で酸素欠陥を導入しこの結果、高度の酸素
吸脱着能をもたせ、触媒成分である金の活性安定化を図
ることが目的となるが、通常無機塩を出発塩とする場合
、各種工夫がなされているが８５０　℃程度の分解温度
が必要である。この為、得られる複合酸化物の比表面積
は２０〜３０ｍ２／ｇ程度にしかならず十分な触媒活性
を得ることは困難であった。しかるに前記オクチル酸及
び、またはナフテン酸の如き有機酸の塩を用いた物は３
５０　〜６００　℃の温度で十分複合酸化物となり、比
表面積も１５０　〜１００　ｍ２／ｇと高い値を示す。 この結果、ペロブスカイト型複合酸化物自体の触媒活性
を高める事が出来る。

【００１６】又、上記酸素欠陥を導入した結果、一般に
、酸化活性に重要な収着酸素を増加させる事になる。 収着酸素は、ａ）アルファー酸素：８００　℃以下の幅
広い温度範囲で脱離し、Ａサイトイオンの部分置換によ
って生じる酸素空孔に収着している、ｂ）ベーター酸素
：８２０　℃付近で鋭いピーク状に脱離し、Ｂサイト金
属の低原子価への還元に対応する。と言う２種類が知ら
れている。この２種の収着酸素の存在により、金の安定
化が図られる。

【００１７】以上のようにして得られる金含有複合酸化
物と、セリウムを担持することで熱的に安定化した活性
アルミナ及び、それ自身が強力なＯ２ストレージ能を持
つ高比表面積酸化物とを、モノリス担体表面にコーティ
ングし、触媒とすることで、超低温活性、高耐熱性を有
する燃焼排ガス中のアルデヒド分解浄化用触媒を得る。

【００１８】

【実施例】次に、本発明を実施例、比較例、試験例によ
って説明するが、本発明はこ実施例に限定されるもので
はない。

【００１９】実施例１ ガンマ又は、デルターアルミナを主成分とする活性アル
ミナ担体に、浸漬法を用い、硝酸セリウム水溶液をセリ
ウム金属として８．０　重量％担持した。担持後１５０
　℃で３時間乾燥し、次いで空気気流中６００　℃×２
時間焼成して、セリウム担持活性アルミナ担体を得た。

【００２０】次ぎに、硝酸セリウム、硝酸ネオジム、硝
酸銅、塩化金酸を化学量論量計り、純水に分散後、オク
チル酸ナトリウム溶液中に撹拌しながら投入した。沈澱
は速やかに発生するが、十分反応させる為、１０分程度
撹拌を続けた後、吸引濾過し、低温　（５０℃）　で１
５時間乾燥した。得られた乾燥物を空気気流中６００　
℃で５時間焼成して金含有複合酸化物を得た。

【００２１】得られた金含有複合酸化物をＸＲＤ　によ
り測定したところ、その結晶構造は、 Ｃｅ０．９Ｎｄ０．１Ｃｕ０．９７５Ａｕ０．０２５Ｏ
３なるペロブスカイト型構造を示し、１０８．５　ｍ２
／ｇの比表面積を有していた。

【００２２】以上得られたセリウム担持活性アルミナ１
，０２４　ｇと、金含有複合酸化物粉末２３６　ｇ、高
比表面積セリア６１４．４　ｇ、硝酸酸性ベーマイトゾ
ル（ベーマイトアルミナ１０重量％懸濁液に１０重量％
硝酸を加えて得られるゾル）２，１２５　ｇとを磁性ボ
ールミルポットへ投入し、混合粉砕して得られたスラリ
ーをモノリス担体基材（１．７　Ｌ、４００　セル）に
コーティングした。

【００２３】コーティング後、１３０　℃×１時間乾燥
し、その後、燃焼ガス気流中４００　℃×２時間焼成し
て触媒１を得た。ここで得られる触媒のコート量は、乾
燥重量３４０　ｇ／個に設定した。

【００２４】実施例２ 実施例１における金含有複合酸化物が、Ｃｅ０．９Ｎｄ
０．１Ｃｕ０．９６２Ａｕ０．０３８Ｏ３　である以外
は同様にして触媒２を得た。

【００２５】比較例１ 比較の為、コーティング層中に加える複合酸化物をＣｅ
及びＮｄから作られるＣｅＮｄＯ３と、Ｃｅ、Ｎｄ及び
、Ｃｕより作られるＣｅ０．９Ｎｄ０．１ＣｕＯ３　を
用いた以外は実施例１と同様にして触媒３，４を得た。

【００２６】比較例２ 特開昭６１−１４６３４８号公報に記載された方法に従
って、アルミナペレット担体（直径３ｍｍ、表面積５０
ｍ２／ｇ）に、担持量がセリウム金属換算で０．８　重
量％となるように調整した硝酸セリウム溶液に浸漬した
後、１２０　℃で６時間乾燥し、５５０　℃で２時間焼
成した。しかる後、担持量がＣｕとして８重量％になる
様に調整した硝酸銅水溶液に、上記アルミナ担体を浸漬
した後、同様に乾燥、焼成した。更に、得られたセリウ
ム、銅担持アルミナ担体に、Ａｇに換算して１重量％に
なる様に硝酸銀溶液を調整した後、浸漬し、同様に乾燥
した後、４５０　℃で２時間焼成して触媒担体を得た。

【００２７】得られた触媒担体１，６００　ｇとベーマ
イトアルミナゾル２，４００　ｇとを混合粉砕して得た
スラリーをモノリス担体にコーティングした後、乾燥し
、燃焼ガス気流中で４００　℃×２時間焼成して触媒５
を得た。

【００２８】実施例３ 実施例１における金含有複合酸化物が、Ｃｅ０．８Ｎｄ
０．２Ｃｕ０．９７５Ａｕ０．０２５Ｏ３　である以外
は同様にして触媒６を得た。

【００２９】実施例４ 実施例１における金含有複合酸化物が、Ｃｅ０．８Ｎｄ
０．２Ｃｕ０．９６８Ａｕ０．０３８Ｏ３　である以外
は同様にして触媒７を得た。

【００３０】比較例４ 実施例１における金含有複合酸化物が、Ｃｅ０．９Ｎｄ
０．１Ｃｕ０．９５Ａｕ０．０５Ｏ３　である以外は同
様にして触媒８を得た。

【００３１】比較例５ 実施例１における金含有複合酸化物が、Ｃｅ０．９Ｎｄ
０．１Ｃｕ０．９９Ａｕ０．０１Ｏ３　である以外は同
様にして触媒９を得た。

【００３２】試験例 実施例１，２，３，４及び、比較例１，２，３，４，５
で得た触媒１，２，６，７および触媒３，４，５，８，
９を下記条件で耐久（ラボ熱耐久）を行い、モデルガス
評価によりホルムアルデヒド分解浄化率を測定した。結
果は、図１にアルデヒド浄化率温度特性結果で示した。

【００３３】ラボ耐久条件 温度×時間：８５０　℃×２４時間 雰囲気：空気気流中 ＳＶ：２０，０００Ｈｒ−１

【００３４】性能評価条件 評価装置：流通式反応装置（常圧） 評価ガス組成：ホルムアルデヒド　　１００ｐｐｍＣ２
Ｈ４　　３００ｐｐｍ 空気バランス Ｓ．Ｖ．：３０，０００Ｈｒ−１ 評価温度：室温〜３００　℃　　１０℃／分昇温

【００
３５】

【発明の効果】以上説明してきた様に、この発明によれ
ば、その構成を、セリウムを担持することで耐熱性を付
与した活性アルミナコート層に、それ自身優れた低温酸
化活性を有し且つ、高い耐熱性を有する金含有複合酸化
物と、Ｏ２ストレージ能を有する高比表面積酸化物を共
存させることとした為、自動車排ガス中のごとき高温下
でも十分な耐熱性を持ち、含まれるアルデヒドを低温で
効率良く浄化することが可能になった。

【００３６】この為、含酸素燃料を使用する車両システ
ム等に適応が可能となり、同システムの早期実用化によ
る大気汚染防止効果の向上が図れる事が期待出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例および比較例で得た触媒のアルデヒド浄
化率温度特性結果を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　含酸素燃料を用いる燃焼機関から排出
   される未燃成分の内、アルデヒドを低温で分解処理する
   触媒であって、担体基材上に、次の化学式（１）化１【
   化１】 （式中のｘは０．１　または０．２　、ｙは０．０２〜
   ０．０４、σは１．０　以下を示す）で表わされる複合
   酸化物と、セリウム含有活性アルミナと、Ｏ２ストレー
   ジ能を有する高比表面積酸化物から成る触媒層を備えた
   ことを特徴とする排ガス浄化用アルデヒド分解触媒。