JPH02265648A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

排ガス浄化用触媒

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JPH02265648A
JPH02265648A JP1083983A JP8398389A JPH02265648A JP H02265648 A JPH02265648 A JP H02265648A JP 1083983 A JP1083983 A JP 1083983A JP 8398389 A JP8398389 A JP 8398389A JP H02265648 A JPH02265648 A JP H02265648A
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JP
Japan
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powder
activated alumina
catalyst
composite oxide
ceria
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JP1083983A
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Yoshiyuki Eto
江渡 義行
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Nissan Motor Co Ltd
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Nissan Motor Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) この発明は自動車等の内燃機関から排出される排ガス中
の有害成分である炭化水素(HC)、−酸化炭素(CO
)、窒素酸化物(NO,)を効率良く浄化する排ガス浄
化用触媒に関する。
(従来の技術) 従来の排ガス浄化用触媒としては、セリウムを活性アル
ミナに適当量添加させると、耐熱性が著しく向上する事
から、例えば、特開昭52−116779号公報、特開
昭54−159391号公報に開示されている様に、予
めセリウムを含有させた活性アルミナ粉末を、モノリス
担体基材の表面に付着させた後、白金、ロジウム、パラ
ジウム等の単独又は、組合せてなる触媒活性金属を担持
させた触媒が提案されている。
(発明が解決しようとする課題) しかしながら、この様な従来の排ガス浄化用触媒にあっ
ては、耐熱性を付与する為に転化するセリアが、自動車
排ガスのごとき内燃機関から排出される高温ガスの下で
は、それ自身が熱によって結晶成長を起こし、安定な結
晶構造をとり、酸素(0□)ストレージ能を低下させま
た、同時にアルミナの結晶成長をも起こす。この為、白
金、ロジウム、パラジウム等の触媒成分がシンタリング
を起こすと同時に、セリアとの相互作用をも失う結果、
特にリッチ域(燃料過剰域)での活性を低下させる為、
多量の貴金属を必要とするという問題点があった。
この発明は上記問題点を解決することを目的としている
(課題を解決するための手段) 発明者はこの様な従来の問題点を解決すべく鋭意研究の
結果モノリス担体基材表面に一般式ABO3で表わされ
るペロブスカイト型複合酸化物の、AサイトにLa及び
、BaまたはSrを、BサイトにMn及びptまたはC
uおよびPdを用いてなる酸化活性複合酸化物と、Aサ
イトにNd及び、BaまたはSrを、BサイトにMn及
び、PdまたはCu及びRuを用いてなる還元活性複合
酸化物を、希土類部分安定化ジルコニア上に担持した粉
末と、ptを担持したセリウムを包含する活性アルミナ
及び、Pdを担持したジルコニウムを包含した活性アル
ミナ粉末と、高比表面積セリア粉末とより成るコート層
を形成する事により、上記問題点を解決し得ることを見
出しこの発明を達成するに至った。
以下、この発明を説明する。
先ず、構成を説明すると、本発明の排ガス浄化用触媒は
、モノリス担体の表面に、卑金属複合酸化物特に、ペロ
ブスカイト型複合酸化物と、02ストレージ能を持つ高
比表面積セリアを含む触媒担体中に、触媒成分として白
金族金属の内、pt及び、Pd等を共存せしめたもので
ある。
ここに用いるペロブスカイト型複合酸化物は、一般式A
BO,で表わされ、典型的な物としては、CaTie、
、 BaTiO3が知られているが、本発明では、La
l−MA$IBI−yBy(]+ (式中のAはBaま
たはSr、  BはptまたはPd、  EはMnまた
はCuを示す)及びNd+−ZC−El 、Du03 
 (式中のCはBaまたはSr、  DはPdまたはR
u、  EはMnまたはCuを示す)で表わされるペロ
ブスカイト型複合酸化物を用いる。尚上記La l−1
1AX8+−yBy03とNd、−、C,B、−uo、
 03においてEがMnの場合はBはPt、 DはPd
であり、EがCuの場合BはPd、 DはRuであるの
が好ましい。また上記式%式% 0.1〜0.5、uは0.04〜0.06の範囲の値で
、この範囲を外れると、それぞれLa、 Mn、 Nd
、 Cuが単独で酸化物となり、触媒としての効果が弱
くなってしまう。
上記ペロブスカイト型複合酸化物は各金属の炭酸塩、蓚
酸塩又は硝酸塩を所定の化学量論比で混合し、焼成する
ことによって得られる。
0□ストレージ能モ持つ酸化物としては、代表的なもの
としては酸化セリウムが知られているが、この他に、酸
化プラセオジム、酸化テルビウム等をあげることができ
る。又、0□ストレージ能は酸化物の比表面積に比例す
る事から、高比表面積を有する活性酸化物を用いる。
次に、本発明の触媒の製造方法を説明する。
先ず、活性アルミナ担体に、セリウムの硝酸塩水溶液を
浸せき法等で所定量を担持し、乾燥した後、空気気流中
600℃で2時間焼成してセリウム担持活性アルミナを
得る。得られたセリウム担持活性アルミナにジニトロジ
アンミン白金硝酸溶液を用いて白金を所定量担持した後
、乾燥し、空気気流中400℃で2時間程度焼成して白
金担持活性アルミナを得る。次に、酸化ジルコニウム粉
末にセリウムの硝酸塩溶液を用いて、浸せき法等により
セリウムを所定量担持した後、空気気流中850℃で2
〜3時間焼成して、希土類部分安定化ジルコニアを得る
。得られた部分安定化ジルコニア粉末に、所望の酸化活
性ペロブスカイト型複合酸化物を形成する各金属の硝酸
塩を化学量論比担持し、空気気流中850℃で5時間焼
成してペロブスカイト型複合酸化物(Lal−XAXB
l、、−yByUs)を得る。以上の様にして得られた
活性アルミナ、ペロブスカイト型複合酸化物と、高比表
面積セリアとを、硝酸酸性ベーマイトゾルと共に混合粉
砕して得られるスラリーを、コージェライト質モノリス
担体基材に塗布する。乾燥終了後、燃焼ガス気流中40
0℃で焼成して触媒担体を得る。
次に活性アルミナ担体に、硝酸ジルコニウム溶液を用い
て、ジルコニウムを所定量含浸担持し、乾燥した後、空
気気流中600℃で2時間焼成してジルコニウム担持活
性アルミナを得る。得られた活性アルミナ担体に、硝酸
パラジウムを所定量含浸担持して、パラジウム担持活性
アルミナを得る。
次に、前述同様希土類部分安定化ジルコニア粉末と所望
の還元活性ペロブスカイト型複合酸化物を形成する各金
属の硝酸溶液を化学量論量用いて、ペロブスカイト型複
合酸化物(Nd+−z C,E、uD。)粉末を得る。
上記触媒担体にパラジウムを含有する活性アルミナと、
ペロブスカイト型複合酸化物粉末、高比表面積セリア粉
末、硝酸酸性ベーマイトゾルを混合粉砕して得られるス
ラリーを塗布した後、乾燥し、燃焼ガス気流中400℃
で焼成して触媒を得る。
(作 用) 次に作用を説明する。
排ガス中に含まれる有害成分の主たる物は、炭化水素(
HC) 、−酸化炭素(CO)、窒素酸化物(NOX)
の三成分であり、この三成分を一度に浄化処理する為に
、Pt、 Pd、 Rh等の白金族金属が用いられてい
る。これらの内、Pt、 Rhは高価である為、安価な
Pdの利用が考えられている。しかしながら、Pdは還
元雰囲気で粒子成長しやすく、耐久性が劣る等の問題点
がある。現在までのところ、高価なPt。
Rhか又はPt、 Rh、と一部Pljを組み合わせて
用いるに留まっている。従って、本発明は、酸化活性ペ
ロブスカイト型複合酸化物および還元活性ペロブスカイ
ト型複合酸化物を利用する事により、安価なPdを用い
た、高活性、高耐久性を有する排ガス浄化用触媒を提供
する事を目的とした。
ペロブスカイト型複合酸化物はABO3の基本組成を持
ち、結晶学的にきわめて安定な構造であるが、構造変化
を伴う事なく、A、8両サイトイオンの一部あるいは全
部を、他のイオンと置換出来、それによって、特にBサ
イトイオンの異常原子価や、混合原子価を安定させ、全
く別の性質を持つ金属酸化物としたり又、酸素欠陥を導
入する事で、高度の0□ストレージ能を持たせる事が出
来る。
本発明で用いるペロブスカイト型複合酸化物は、上記特
性を利用するもので、特に、Bサイトイオンの原子価制
御を目的として、Aサイトイオンを希土類金属特にLa
及び、Ndを用い、壬の一部をHa及び、Srで置き換
えている。一般にAサイトイオンを希土類金属と異原子
価を持つ金属との組合せを行なうと、酸化活性が増大し
、白金族金属系触媒に匹敵すると言われている。この理
由は、異原子価の金属を置換する事で、Bサイトイオン
の酸化状態や、酸素の格子欠陥量を制御出来る事は前述
の通りであり、この結果、酸化活性に重要な収着酸素を
増加させる事になる。収着酸素は、a)アルファー酸素
;800℃以下の幅広い温度範囲で脱離し、Aサイトイ
オンの部分置換によって生じる酸素空孔に収着しており
、b)ベータ酸素;820℃付近で鋭いピーク状に脱離
し、Bサイト金属の低原子価への還元に対応すると言う
2種が知られている。
以上の酸化活性を持つペロブスカイト型複合酸化物であ
るが、Bサイトに用いる遷移金属によって還元特性を持
たせる事が出来る。
しかるに、その特性は、Bサイトに用いる金属本来の特
性を増加させるだけで、本質的な異常原子の特性を持た
ない。従って、当該酸化物上に貴金属触媒を担持共存さ
せるだけでは発明者の要求する触媒特性は得られない。
この為、Bサイト金属として用いる遷移金属の一部を、
ptまたはPdで置換するか、或いはPdまたはRuで
置換し酸化活性を強めると共に強力な還元活性を付与す
る事で、遷移金属のみでは得られない高活性な触媒を得
る。
以上のようにして得られるペロブスカイト型複合酸化物
と、白金族金属の内、酸化活性用および、還元活性用に
Pdまたはpt及びPdを、セリウム担持活性アルミナ
またはジルコニウム担持活性アルミナ粉末に直接担持し
た粉末と、それ自身が強力な02ストレージ能を持つ高
比表面積セリアとを、モノリス担体表面にコーティング
し触媒とする事で、高活性、高耐久性を有する排ガス浄
化用触媒を得る。
触媒成分である貴金属量は通常の範囲で用いられる。
(実施例) 次に、本発明を、実施例、比較例および試験例によって
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例1 ガンマ又は、デルタ−アルミナを主成分とする活性アル
ミナ担体に、硝酸セリウム水溶液を、浸せき法を用い、
セリウム金属として14重量%担持した。担持後150
℃で3時間乾燥し、次いで空気気流中600℃で2時間
焼成して、セリウム担持活性アルミナ担体を得た。得ら
れたアルミナ担体にジニトロジアンミン白金硝酸溶液を
用いてptとして1.91重量%になる様に担持し、1
50℃で3時間乾燥した後、空気気流中400℃で2時
間焼成して、白金担持活性アルミナ粉末を得た。次に、
酸化ジルコニウム粉末に硝酸セリウム溶液を用い、セリ
ウムとして20重量%担持した後、150℃で3時間乾
燥した後空気気流中850℃で2時間焼成して、希土類
部分安定化ジルコニアを得た。得られたジルコニア粉末
に硝酸ランタン、硝酸バリウム、硝酸マンガン、ジニト
ロジアンミン白金硝酸溶液の混合溶液を浸せき法を用い
て担持した後、蓚酸アンモニウムで沈澱化し、乾燥した
後、850℃で5時間焼成して、酸化活性ペロブスカイ
ト型複合酸化物; Lao−s Bao−2Mno−s
eq Pto、 00303を得た。
以上得られた白金担持活性アルミナ542gと、酸化活
性ペロブスカイト型複合酸化物粉末588g、高比表面
積酸化セリウム粉末735g、硝酸酸性ベーマイトゾル
(ベーマイトアルミナ10重量%懸濁液に10重量%H
NO3を加えて得られるゾル)2135gとをボールミ
ルボットへ投入し、混合粉砕して得られたスラリーをモ
ノリス担体基材(1,7L、 400セル)にコーティ
ングした。130℃で1時間乾燥した後、燃焼ガス気流
中400℃で2時間焼成して触媒担体を得た。ここで得
られる触媒担体のコート量は272g/個に設定した。
次に、ガンマ又は、デルタ−アルミナを主成分とする活
性アルミナ担体に硝酸ジルコニル溶液を用い、ジルコニ
ウムとして3重量%になる様担持し、乾燥後、空気気流
中600℃で2時間焼成して、ジルコニウム担持活性ア
ルミナを得た。得られた活性アルミナ担体に硝酸パラジ
ウム溶液を用い、パラジウムとして3.8重量%担持し
た。乾燥後、空気気流中400℃で2時間焼成してパラ
ジウム担持活性アルミナを得た。前述と同様に希土類部
分安定化ジルコニアと硝酸ネオジム、硝酸バリウム、硝
酸マンガン、硝酸パラジウム混合溶液とを用い。
て、還元活性ペロブスカイト型複合酸化物:Ndo、 
7 Bao−3Mno、 96 Pdo、 [+40a
を得た後、パラジウム担持活性アルミナ542g、ペロ
ブスカイト粉末588g、高比表面積セリア粉末735
g、硝酸酸性ベーマイトゾル2135gを混合粉砕てし
得たスラリーを、前記触媒担体にコーティングし、乾燥
した後、400℃で2時間燃焼ガス気流中で焼成した。
この時のコート量は68g/個とし触媒1を得た。
比較例1 比較の為、コーティング層中に加える複合酸化物をLa
及び、Mnから作られるしaMnQ、と、Nd及び、M
nから作られるNdMnO3を用いた以外は実施例1と
同様にして触媒2を得た。
実施例2 実施例1における酸化活性複合酸化物がLao、 t 
Bao、 3 Mno、 994 Pjo、 oosで
あり還元活性複合酸化物がNdO,8Bao、 4 M
no、94 pao−osである以外は同様にして触媒
3を得た。
実施例3 実施例1における酸化活性複合酸化物がLao、 e 
Sro、 2 Mno、 5s7Pto、 003であ
り還元活性複合酸化物がNda、 ? 5ro−3Mn
o、 is Pdo−04である以外は同様にして触媒
4を得た。
実施例4 実施例1における還元活性複合酸化物がNdo、 t 
Sro、 s Mno、 98 Pjo−o4である以
外は同様にして触媒5を得た。
比較例2 特開昭52−116779号公報に記載されている方法
に従って、シリカゲル2653g 、活性アルミナ粉末
担体に硝酸セリウム水溶液を含浸乾燥した後、空気気流
中600℃で1.5時間焼成して得た、セリウムを金属
換算で3重量%担持したアルミナ粉末1437gをボー
ルミルポットに投入し、6時間混合粉砕した後、得られ
たスラリーをコージェライト質担体基材(400セル、
1.7し容量)にコーティングし、乾燥した後650℃
で2時間焼成した。この時のコート量は340g/個に
設定した。さらにこの担体を塩化白金酸と塩化ロジウム
の混合水溶液に浸せきし、担体1個当りpt:i、 9
1g、 Rh:o、 191gを担持し、その後H2/
N、気流中で還元した。この後600℃で2時間焼成し
て触媒6を得た。
比較例3 特開昭54−159391号公報に記載されている方法
に従って、アルミナゾル2563g 、活性アルミナ粉
末143’7gをボールミルポットに投入し、6時間混
合粉砕した後、モノリス担体基材(400セル、1.7
し容量)にコーティングし、乾燥した後650℃で2時
間焼成した。この時のコーテイング量は340g/個に
設定した。
次いで、硝酸セリウム水溶液を用い、セリウムを金属換
算で28g付着させた。
その後、120℃で3時間乾燥し、空気気流中600℃
で2時間焼成した。さらにこの後、塩化白金酸と塩化ロ
ジウムの混合水溶液中に浸せきして、担体1個当りPt
:1.91g5Rh:0.191gになる様に担持した
後、空気気流中で焼成して触媒7を得た。
試験例1 実施例1. 2. 3. 4及び、比較例1. 2. 
3で得た触媒を下記条件で実車耐久(エンジン耐久)を
行い、10モードエミツシヨン浄化率、温度特性を測定
した結果は、表1:10モード浄化率、第1図:A/F
フィッシュフッタで示した。
エンジン耐久条件 触媒       一体型貴金属担持触媒触媒出口温度
   700℃ 空間速度     約65.0008r ’耐久時間 
    100時間 エンジン     排気量2.0OOCC燃料    
   無鉛ガソリン 耐久中入ロエミッション C0 O C 0,4〜0.6 % 0゜5±0.1  % 1、200ppm 2、300ppm 14.9  ±0.1  % 性能評価車両 車両 スカイライン(日産自動車■ 製・乗用車) 排気量; 2.000cc 表1 尚、本ペロブスカイト型複合酸化物中には、Pt:0.
316〜0.63g 、 Pd: 0.34〜0.45
g/触媒1個当り、を包含している。
実施例5 ガンマ又は、デルタ−アルミナを主成分とする活性アル
ミナ担体に、硝酸セリウム水溶液を、浸せき法を用い、
セリウム金属として14重量%担持した。担持後150
℃で3時間乾燥し、次いで空気気流中600℃で2時間
焼成して、セリウム担持活性アルミナ担体を得た。得ら
れたアルミナ担体にジニトロジアンミン白金硝酸溶液を
用いてPtとして1.91重量%になる様に担持し、1
50℃で3時間乾燥した後、空気気流中400℃で2時
間焼成して、白金担持活性アルミナ粉末を得た。次に、
酸化ジルコニウム粉末に硝酸セリウム溶液を用い、セリ
ウムとして20重量%担持した後、150℃で3時間乾
燥した後空気気流中850℃で2時間焼成して、希土類
部分安定化ジルコニアを得た。得られたジルコニア粉末
に硝酸ランタン、硝酸バリウム、硝酸銅、ジニトロジア
ンミン白金硝酸溶液の混合溶液を浸せき法を用いて担持
した後、蓚酸アンモニウムで沈澱化し、乾燥した後、8
50℃で5時間焼成して、酸化活性ペロブスカイト型複
合酸化物;lao、 @ Ba。、2 (’ua、 I
N Pdo、 os 03を得た。
以上得られた白金担持活性アルミナ542gと、酸化活
性ペロブスカイト型複合酸化物粉末588g、高比表面
積酸化セリウム粉末735g、 硝酸酸性ベーマイトゾ
ル(ベーマイトアルミナ10重量%懸濁液に10重量%
HNO,を加えて得られるゾル)2135gとをボール
ミルポットへ投入し、混合粉砕して得られたスラリーを
モノリス担体基材(1,7L、 400セル)にコーテ
ィングした。130℃で1時間乾燥した後、燃焼ガス気
流中400℃で2時間焼成して触媒担体を得た。ここで
得られる触媒担体のコート量は272g/個に設定した
次に、ガンマ又は、デルタ−アルミナを主成分とする活
性アルミナ担体に硝酸ジルコニル溶液を用い、ジルコニ
ウムとして3重量%になる様担持し、乾燥した後、空気
気流中600℃で2時間焼成して、ジルコニウム担持活
性アルミナを得た。得られた活性アルミナ担体に硝酸ハ
ラジウム溶液を用い、パラジウムとして3.8重量%担
持した。乾燥後、空気気流中400℃で2時間焼成して
パラジウム担持活性アルミナを得た。前述と同様に希土
類部分安定化ジルコニアと硝酸ネオジム、硝酸バリウム
、硝酸銅、硝酸ルテニウム混合溶液とを用いて、還元活
性ペロブスカイト型複合酸化物:Ndo、 7 Bao
、3Cuo、 se Ruo、 04 Usを得た後、
パラジウム担持活性アルミナ542g: ペロブスカイ
ト粉末588g、高比表面積セリア粉末735g、硝酸
酸性ベーマイトゾル2135gを混合粉砕して得たスラ
リーを、前記触媒担体にコーティングし、乾燥した後、
400℃で2時間燃焼ガス気流中で焼成した。この時の
コート量は68g/個とし触媒8を得た。
比較例4 比較の為、コーティング層中に加える複合酸化物をLa
及び、Cuから作られるLaCuO,と、Nd及び。
Cuから作られるNdCu0sを用いた以外は実施例1
と同様にして触媒9を得た。
実施例6 実施例1における酸化活性複合酸化物がLao−78a
a−s CIJa−94Pdo、 asであり還元活性
複合酸化物がNdo−6Bao、4 CUo、 94 
RLIa−aaである以外は同様にして触媒10を得た
実施例7 実施例1における酸化活性複合酸化物がLao。s S
ro、 2 CUo、 97 Pdo、 03であり還
元活性複合酸化物がNdo、 7 Sro、 3 Mn
o−96Ruo、 04である以外は同様にして触媒1
1を得た。
実施例8 実施例1における還元活性複合酸化物がNdo、 ? 
13ao、 3 Cuo、96 RIJo、 04であ
る以外は同様に、して触媒12を得た。
その後、120℃で3時間乾燥し、空気気流中600℃
で2時間焼成した。さらにこの後、塩化白金酸と塩化ロ
ジウムの混合水溶液中に浸せきして、担体1個当りPt
:1.91g、 Rh:(1,191gになる様に担持
した後、空気気流中で焼成して触媒12を得た。
試験例2 実施例5. 6. 7. 8及び、比較例4で得た触媒
を試験例1と同様の条件で実車耐久(エンジン耐久)を
行い、10モードエミツシヨン浄化率、温度特性を測定
した結果は、表2:10モード浄化率、第2図: A/
Fフィッシュフッタで示した。表2および第2図には比
較のために比較例2と3の結果を併記する。
表2 尚、本ペロブスカイト型複合酸化物中には、Pd: 0
.993〜1.973g、 Ru: 0.235g〜0
.47g/触媒1個当り、を包含している。
(発明の効果) 以上説明して来た様に、この発明によれば、その構成を
触媒活性成分たる貴金属を包含するコート層に、耐熱性
に優れ且つ、それ自身が触媒活性を持つペロブスカイト
型複合酸化物と02ストレージ能の強い高比表面積セリ
アとを共存させた為、ペロブスカイト型複合酸化物の持
つ触媒活性と、高比表面積セリアの強力な02ストレー
ジ性とにより、還元雰囲気下では耐久性の劣るPdを有
効に使用する事が可能になった。
この為、触媒成分たる貴金属の内、特にRhを使用しな
い事から、触媒コストの大幅な低減を図れると言う効果
が得られた。
【図面の簡単な説明】
第1図は触媒1〜7の浄化率をA/Fフィッシュフック
で示した曲線図、 第2図は触媒8〜12と触媒6,7の浄化率をA/Fフ
ィッシュフックで示した曲線図である。 特許出願人 日産自動車株式会社

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1. モノリス担体基材の表面に、次の一般式La_1
    _−_xA_xE_1_−_yB_yO_3(式中のA
    はSrまたはBa,BはPtまたはPd,EはMnまた
    はCu,xは0.1〜0.5,yは0.001〜0.0
    1を示す)で表わされる酸化活性ペロブスカイト型複合
    酸化物を希土類部分安定化ジルコニア粉末上に担持して
    得た粉末と白金族金属の内、白金を担持したセリウムを
    包含する活性アルミナ粉末及び、高比表面積セリア粉末
    とより成るコート層とこの層上に次の一般式 Nd_1_−_zC_zE_1_−_uD_uO_3(
    式中CはBaまたはSr,DはPdまたはRu,EはM
    nまたはCu,zは0.1〜0.5,uは0.04〜0
    .06を示す)で表わされる還元活性ペロブスカイト型
    複合酸化物を、希土類部分安定化ジルコニア粉末上に担
    持して得た粉末と、白金族金属の内、パラジウムを担持
    したジルコニアを包含する活性アルミナ粉末と、高比表
    面積セリア粉末とより成るコート層を備えたことを特徴
    とする排ガス浄化用触媒。
JP1083983A 1989-04-04 1989-04-04 排ガス浄化用触媒 Pending JPH02265648A (ja)

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