JP3227074B2 - リーンバーンとストイキ対応内燃機関の排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化方法 - Google Patents
リーンバーンとストイキ対応内燃機関の排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、燃焼排気ガス中に含ま
れる有害成分を除去する排気ガス浄化用触媒及び排気ガ
ス浄化方法に関し、特に窒素酸化物を効果的に還元浄化
することのできる排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化
方法に関するものである。
れる有害成分を除去する排気ガス浄化用触媒及び排気ガ
ス浄化方法に関し、特に窒素酸化物を効果的に還元浄化
することのできる排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】自動車等の内燃機関等から排出される排
気ガスには、窒素酸化物等が含まれ、それらは人体に有
害であることに加え、酸性雨など地球環境破壊の原因と
なる。そこで、排気ガス中の窒素酸化物を浄化する方法
について種々検討がなされている。
気ガスには、窒素酸化物等が含まれ、それらは人体に有
害であることに加え、酸性雨など地球環境破壊の原因と
なる。そこで、排気ガス中の窒素酸化物を浄化する方法
について種々検討がなされている。
【０００３】現在、自動車用ガソリンエンジンの空燃比
Ａ／Ｆ（空気Ａと燃料Ｆの重量比）は、ストイキつまり
理論空燃比Ａ／Ｆ＝１４.５付近に設定され、生成する
排気ガスは貴金属（ロジウム、パラジウム、白金）を主
体とした三元触媒で、窒素酸化物を窒素に還元し、炭化
水素、一酸化炭素は酸化することにより浄化している。
Ａ／Ｆ（空気Ａと燃料Ｆの重量比）は、ストイキつまり
理論空燃比Ａ／Ｆ＝１４.５付近に設定され、生成する
排気ガスは貴金属（ロジウム、パラジウム、白金）を主
体とした三元触媒で、窒素酸化物を窒素に還元し、炭化
水素、一酸化炭素は酸化することにより浄化している。
【０００４】ところで、自動車については、近年、燃料
消費率低減の観点から、空燃比を理論空燃比である１
４.５より大きくする希薄燃焼（リーンバーン）エンジ
ンの開発が進められ、その普及が期待されている。しか
し、リーンバーンエンジンでは、排気ガス中に０.５ｖ
ｏｌ％を超える酸素が含まれる（以下、０.５ｖｏｌ％
を超える酸素を含む排気ガスを、酸素を含有する排気ガ
スという）ため、現用の三元触媒では炭化水素と一酸化
炭素の酸化が主として進行し、窒素酸化物の還元を効果
的に行うことができない。
消費率低減の観点から、空燃比を理論空燃比である１
４.５より大きくする希薄燃焼（リーンバーン）エンジ
ンの開発が進められ、その普及が期待されている。しか
し、リーンバーンエンジンでは、排気ガス中に０.５ｖ
ｏｌ％を超える酸素が含まれる（以下、０.５ｖｏｌ％
を超える酸素を含む排気ガスを、酸素を含有する排気ガ
スという）ため、現用の三元触媒では炭化水素と一酸化
炭素の酸化が主として進行し、窒素酸化物の還元を効果
的に行うことができない。
【０００５】一方、ディーゼル自動車等のディーゼルエ
ンジンは、従来より酸素過剰の高空燃比で運転されてい
る。そのため上記三元触媒を適用することが出来ず、現
在のところ有効な窒素酸化物の低減法がない。現在実用
化されている窒素酸化物の除去方法の一つに、Ｖ2Ｏ3−
ＴｉＯ2触媒を用いたＮＨ3還元法がある。この方法は、
排気ガス中に多量の酸素が共存していても窒素酸化物を
除去できる特徴がある。しかしながらこの方法は、有害
物質であるＮＨ3を使用すること、及びＮＨ3供給タンク
を必要とするため自動車等の移動式小型内燃機関では利
用しにくい。
ンジンは、従来より酸素過剰の高空燃比で運転されてい
る。そのため上記三元触媒を適用することが出来ず、現
在のところ有効な窒素酸化物の低減法がない。現在実用
化されている窒素酸化物の除去方法の一つに、Ｖ2Ｏ3−
ＴｉＯ2触媒を用いたＮＨ3還元法がある。この方法は、
排気ガス中に多量の酸素が共存していても窒素酸化物を
除去できる特徴がある。しかしながらこの方法は、有害
物質であるＮＨ3を使用すること、及びＮＨ3供給タンク
を必要とするため自動車等の移動式小型内燃機関では利
用しにくい。
【０００６】そこで、近年、過剰の酸素共存下におい
て、ＮＨ3を使わずに窒素酸化物を浄化する触媒の研究
が盛んに行われている。その中でも、排気ガス中に含ま
れる炭化水素と酸素を利用して窒素酸化物を除去する方
法が注目されている。現在、そのような触媒として、ゼ
オライトに銅を担持した触媒〔特開平１−１５１７０６
号公報、第６９回触媒討論会予稿集３Ｆ１０８（１９９
２）〕や、ゼオライトにコバルト、希土類、銅及び／又
はロジウムを含む触媒（特開平４−２１９１４７号公
報）、あるいはバリウム酸化物、ランタン酸化物及び白
金からなる触媒（特開平５−２６１２８７号公報）が報
告されている。
て、ＮＨ3を使わずに窒素酸化物を浄化する触媒の研究
が盛んに行われている。その中でも、排気ガス中に含ま
れる炭化水素と酸素を利用して窒素酸化物を除去する方
法が注目されている。現在、そのような触媒として、ゼ
オライトに銅を担持した触媒〔特開平１−１５１７０６
号公報、第６９回触媒討論会予稿集３Ｆ１０８（１９９
２）〕や、ゼオライトにコバルト、希土類、銅及び／又
はロジウムを含む触媒（特開平４−２１９１４７号公
報）、あるいはバリウム酸化物、ランタン酸化物及び白
金からなる触媒（特開平５−２６１２８７号公報）が報
告されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の触媒及
びそれらを用いた排気ガス浄化方法は以下の問題点を有
する。ゼオライトに銅を担持した触媒は、銅の窒素酸化
物に対する特異な吸着特性から比較的低温度域において
高い性能を示すが、触媒作用を示す温度域（温度ウイン
ドウ）が狭い。そこで、温度ウインドウの拡大の検討が
進められ、例えばゼオライトにコバルト、希土類、銅、
ロジウムを含む触媒が提案された。しかし、ゼオライト
系の触媒は、多量の水が共存すると触媒活性が低下する
という問題がある。この問題についても鋭意検討が進め
られているが、担体であるゼオライトの水熱耐久性を大
幅に改善する方法は今のところ見出されていない。自動
車用リーンバーンエンジンをはじめとする高空燃費で運
転される内燃機関の排気ガス浄化用触媒は、広温度域で
の高窒素酸化物浄化性能と高耐久性を具備していなけれ
ばならない。
びそれらを用いた排気ガス浄化方法は以下の問題点を有
する。ゼオライトに銅を担持した触媒は、銅の窒素酸化
物に対する特異な吸着特性から比較的低温度域において
高い性能を示すが、触媒作用を示す温度域（温度ウイン
ドウ）が狭い。そこで、温度ウインドウの拡大の検討が
進められ、例えばゼオライトにコバルト、希土類、銅、
ロジウムを含む触媒が提案された。しかし、ゼオライト
系の触媒は、多量の水が共存すると触媒活性が低下する
という問題がある。この問題についても鋭意検討が進め
られているが、担体であるゼオライトの水熱耐久性を大
幅に改善する方法は今のところ見出されていない。自動
車用リーンバーンエンジンをはじめとする高空燃費で運
転される内燃機関の排気ガス浄化用触媒は、広温度域で
の高窒素酸化物浄化性能と高耐久性を具備していなけれ
ばならない。
【０００８】一方、バリウム酸化物、ランタン酸化物及
び白金からなる触媒は、自動車のリーンバーン運転時に
窒素酸化物を吸蔵し、理論空燃比運転時に放出して還元
するものである。この触媒は巧妙な着想により得られた
ものではあるが、耐久性に問題がある。また、排気ガス
浄化用触媒は、リーンバーン運転時の排気ガスとストイ
キ運転時の排気ガスの両方、すなわち酸素含有量が０.
５ｖｏｌ％を超える排気ガスと酸素含有量が０.５ｖｏ
ｌ％以下と酸素をほとんど含まない排気ガスの両方に対
応できることが望ましいのは言うまでもない。
び白金からなる触媒は、自動車のリーンバーン運転時に
窒素酸化物を吸蔵し、理論空燃比運転時に放出して還元
するものである。この触媒は巧妙な着想により得られた
ものではあるが、耐久性に問題がある。また、排気ガス
浄化用触媒は、リーンバーン運転時の排気ガスとストイ
キ運転時の排気ガスの両方、すなわち酸素含有量が０.
５ｖｏｌ％を超える排気ガスと酸素含有量が０.５ｖｏ
ｌ％以下と酸素をほとんど含まない排気ガスの両方に対
応できることが望ましいのは言うまでもない。
【０００９】本発明の目的は、酸素を含有する排気ガス
と酸素をほとんど含まない排気ガスの両方に対応して、
特に窒素酸化物を効果的に還元浄化することのできる排
気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化方法を提供すること
にある。
と酸素をほとんど含まない排気ガスの両方に対応して、
特に窒素酸化物を効果的に還元浄化することのできる排
気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化方法を提供すること
にある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、酸素を含
有する排気ガスに対して窒素酸化物を効果的に還元浄化
することを達成可能ならしめる触媒について鋭意検討を
進めた結果、無機物担体上に、白金又は白金酸化物、ス
トロンチウム化合物及び希土類金属酸化物を担持して得
た排気ガス浄化用触媒、あるいは無機物担体上に、白金
又は白金酸化物、ロジウム又はロジウム酸化物、ストロ
ンチウム化合物及び希土類金属酸化物を担持して得た排
気ガス浄化用触媒が有効であることを見出した。
有する排気ガスに対して窒素酸化物を効果的に還元浄化
することを達成可能ならしめる触媒について鋭意検討を
進めた結果、無機物担体上に、白金又は白金酸化物、ス
トロンチウム化合物及び希土類金属酸化物を担持して得
た排気ガス浄化用触媒、あるいは無機物担体上に、白金
又は白金酸化物、ロジウム又はロジウム酸化物、ストロ
ンチウム化合物及び希土類金属酸化物を担持して得た排
気ガス浄化用触媒が有効であることを見出した。
【００１１】上記無機物担体は、Ａｌ2Ｏ3，ＴｉＯ2，
ＳｉＯ2，ＺｒＯ2，ＭｇＯ等の多孔質金属酸化物とする
ことができるが、特にアルミナとしたとき良好な窒素酸
化物浄化性能と比較的高い耐熱性を両立させることがで
きる。アルミナはα，γ，θ型等いずれの構造のものも
採用可能であるが、γ−アルミナが特に好ましい。スト
ロンチウムは、酸化物あるいは硝酸塩、炭酸塩、塩化物
などとして担持させる。希土類金属は、ランタン、セリ
ウム、イットリウム、プラセオジム、ネオジム等とする
ことができるが、セリウムが特に好ましい。また、ロジ
ウムは金属としてあるいは酸化物として担持させる。
ＳｉＯ2，ＺｒＯ2，ＭｇＯ等の多孔質金属酸化物とする
ことができるが、特にアルミナとしたとき良好な窒素酸
化物浄化性能と比較的高い耐熱性を両立させることがで
きる。アルミナはα，γ，θ型等いずれの構造のものも
採用可能であるが、γ−アルミナが特に好ましい。スト
ロンチウムは、酸化物あるいは硝酸塩、炭酸塩、塩化物
などとして担持させる。希土類金属は、ランタン、セリ
ウム、イットリウム、プラセオジム、ネオジム等とする
ことができるが、セリウムが特に好ましい。また、ロジ
ウムは金属としてあるいは酸化物として担持させる。
【００１２】無機物担体上に、白金又は白金酸化物、ス
トロンチウム化合物及び希土類金属酸化物を担持した排
気ガス浄化用触媒においては、無機物担体１００重量部
に対して、白金を０.０１〜３.７重量部、希土類金属を
０.０１〜３６重量部、ストロンチウムを０.０１〜５５
重量部担持することで所望の排気ガス浄化性能を得るこ
とができるが、無機物担体１００重量部に対して、白金
を０.４〜３.０重量部、希土類金属を２.０〜３３重量
部、ストロンチウムを５.０〜４７重量部担持するのが
より好ましく、無機物担体１００重量部に対して、白金
を０.９〜２.６重量部、希土類金属を７.０〜２８重量
部、ストロンチウムを１２〜４０重量部担持するのが特
に好ましい。
トロンチウム化合物及び希土類金属酸化物を担持した排
気ガス浄化用触媒においては、無機物担体１００重量部
に対して、白金を０.０１〜３.７重量部、希土類金属を
０.０１〜３６重量部、ストロンチウムを０.０１〜５５
重量部担持することで所望の排気ガス浄化性能を得るこ
とができるが、無機物担体１００重量部に対して、白金
を０.４〜３.０重量部、希土類金属を２.０〜３３重量
部、ストロンチウムを５.０〜４７重量部担持するのが
より好ましく、無機物担体１００重量部に対して、白金
を０.９〜２.６重量部、希土類金属を７.０〜２８重量
部、ストロンチウムを１２〜４０重量部担持するのが特
に好ましい。
【００１３】また、無機物担体上に、白金又は白金酸化
物、ロジウム又はロジウム酸化物、ストロンチウム化合
物及び希土類金属酸化物を担持した排気ガス浄化用触媒
においては、無機物担体１００重量部に対して、白金を
０.０１〜３.７重量部、ロジウムを０.０２〜１.４重量
部、希土類金属を０.０１〜３６重量部、ストロンチウ
ムを０.０１〜５５重量部担持することによって所望の
排気ガス浄化性能を得ることができるが、無機物担体１
００重量部に対して、白金を０.４〜３.０重量部、ロジ
ウムを０.０２〜１.４重量部、希土類金属を２.０〜３
３重量部、ストロンチウムを５.０〜４７重量部担持す
るのがより好ましく、無機物担体１００重量部に対し
て、白金を０.９〜２.６重量部、ロジウムを０.０２〜
１.４重量部、希土類金属を７.０〜２８重量部、ストロ
ンチウムを１２〜４０重量部担持するのが特に好まし
い。
物、ロジウム又はロジウム酸化物、ストロンチウム化合
物及び希土類金属酸化物を担持した排気ガス浄化用触媒
においては、無機物担体１００重量部に対して、白金を
０.０１〜３.７重量部、ロジウムを０.０２〜１.４重量
部、希土類金属を０.０１〜３６重量部、ストロンチウ
ムを０.０１〜５５重量部担持することによって所望の
排気ガス浄化性能を得ることができるが、無機物担体１
００重量部に対して、白金を０.４〜３.０重量部、ロジ
ウムを０.０２〜１.４重量部、希土類金属を２.０〜３
３重量部、ストロンチウムを５.０〜４７重量部担持す
るのがより好ましく、無機物担体１００重量部に対し
て、白金を０.９〜２.６重量部、ロジウムを０.０２〜
１.４重量部、希土類金属を７.０〜２８重量部、ストロ
ンチウムを１２〜４０重量部担持するのが特に好まし
い。
【００１４】前記排気ガス浄化用触媒の製造にあたって
は、無機物担体上に、まず希土類金属酸化物を担持し、
続いてストロンチウム化合物を担持し、さらに続いて白
金又は白金酸化物を担持し、さらに必要に応じてロジウ
ム又はロジウム酸化物を担持することにより、良好な窒
素酸化物浄化性能が得られる。無機物担体上に、白金又
は白金酸化物、ロジウム又はロジウム酸化物、希土類金
属酸化物、ストロンチウム化合物を担持する方法として
は、含浸法、湿式あるいは乾式の混練法等の従来公知の
方法が適用できる。また、共沈法、ゾルゲル法等を用い
て無機物担体に触媒活性成分を担持あるいは含ませるこ
とができる。
は、無機物担体上に、まず希土類金属酸化物を担持し、
続いてストロンチウム化合物を担持し、さらに続いて白
金又は白金酸化物を担持し、さらに必要に応じてロジウ
ム又はロジウム酸化物を担持することにより、良好な窒
素酸化物浄化性能が得られる。無機物担体上に、白金又
は白金酸化物、ロジウム又はロジウム酸化物、希土類金
属酸化物、ストロンチウム化合物を担持する方法として
は、含浸法、湿式あるいは乾式の混練法等の従来公知の
方法が適用できる。また、共沈法、ゾルゲル法等を用い
て無機物担体に触媒活性成分を担持あるいは含ませるこ
とができる。
【００１５】前記排気ガス浄化用触媒の製造は、より具
体的には、無機物担体に、希土類金属化合物の溶液を含
浸する工程、前記希土類金属化合物が分解する温度にお
いて希土類金属含浸物を焼成する工程、ストロンチウム
化合物の溶液を前記希土類金属酸化物含有焼成物に含浸
する工程、前記ストロンチウム化合物が分解する温度に
おいてストロンチウム含浸物を焼成する工程、白金の化
合物の溶液を前記希土類金属酸化物及びストロンチウム
含有焼成物に含浸する工程、及び前記白金化合物が分解
する温度において白金含浸物を焼成する工程との各工程
を含むことができる。製造工程で使用する各金属化合物
は、当該金属の硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、炭酸
塩等とすることができるが、これらの金属塩の種類に限
定されるものではない。
体的には、無機物担体に、希土類金属化合物の溶液を含
浸する工程、前記希土類金属化合物が分解する温度にお
いて希土類金属含浸物を焼成する工程、ストロンチウム
化合物の溶液を前記希土類金属酸化物含有焼成物に含浸
する工程、前記ストロンチウム化合物が分解する温度に
おいてストロンチウム含浸物を焼成する工程、白金の化
合物の溶液を前記希土類金属酸化物及びストロンチウム
含有焼成物に含浸する工程、及び前記白金化合物が分解
する温度において白金含浸物を焼成する工程との各工程
を含むことができる。製造工程で使用する各金属化合物
は、当該金属の硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、炭酸
塩等とすることができるが、これらの金属塩の種類に限
定されるものではない。
【００１６】前記排気ガス浄化用触媒は、粉末、粒状、
ペレット状、ハニカム状等の各種の形態で使用すること
ができる。ハニカム状で使用するにあたっては、前記無
機物担体上に、まず希土類金属酸化物を担持し、続いて
ストロンチウム化合物を担持し、さらに続いて白金又は
白金酸化物を担持し、さらに必要に応じてロジウム又は
ロジウム酸化物を担持して得た触媒粉末を、コージェラ
イトあるいは金属のハニカム状触媒基体にコートするこ
とにより、高性能のハニカム状触媒を調製することがで
きる。
ペレット状、ハニカム状等の各種の形態で使用すること
ができる。ハニカム状で使用するにあたっては、前記無
機物担体上に、まず希土類金属酸化物を担持し、続いて
ストロンチウム化合物を担持し、さらに続いて白金又は
白金酸化物を担持し、さらに必要に応じてロジウム又は
ロジウム酸化物を担持して得た触媒粉末を、コージェラ
イトあるいは金属のハニカム状触媒基体にコートするこ
とにより、高性能のハニカム状触媒を調製することがで
きる。
【００１７】本発明の目的は、前述の、無機物担体上
に、白金又は白金酸化物、ストロンチウム化合物及び希
土類金属酸化物を担持して得た排気ガス浄化用触媒、あ
るいは無機物担体上に、白金又は白金酸化物、ロジウム
又はロジウム酸化物、ストロンチウム化合物及び希土類
金属酸化物を担持して得た排気ガス浄化用触媒と、三元
触媒機能を有する無機物担体上に、ロジウム又はロジウ
ム酸化物、白金又は白金酸化物、マグネシウム酸化物、
セリウム酸化物を担持した他の排気ガス浄化用触媒を組
合せることにより達成できる。
に、白金又は白金酸化物、ストロンチウム化合物及び希
土類金属酸化物を担持して得た排気ガス浄化用触媒、あ
るいは無機物担体上に、白金又は白金酸化物、ロジウム
又はロジウム酸化物、ストロンチウム化合物及び希土類
金属酸化物を担持して得た排気ガス浄化用触媒と、三元
触媒機能を有する無機物担体上に、ロジウム又はロジウ
ム酸化物、白金又は白金酸化物、マグネシウム酸化物、
セリウム酸化物を担持した他の排気ガス浄化用触媒を組
合せることにより達成できる。
【００１８】前述の、無機物担体上に、白金又は白金酸
化物、ストロンチウム化合物及び希土類金属酸化物を担
持して得た排気ガス浄化用触媒、あるいは無機物担体上
に、白金又は白金酸化物、ロジウム又はロジウム酸化
物、ストロンチウム化合物及び希土類金属酸化物を担持
して得た排気ガス浄化用触媒は、理論空燃比１４.５付
近においては３００℃以上で高い窒素酸化物浄化能を示
す。ストイキ排気ガスを浄化するためには、３００℃以
下での窒素酸化物浄化性能を発現させることが必要とな
る。
化物、ストロンチウム化合物及び希土類金属酸化物を担
持して得た排気ガス浄化用触媒、あるいは無機物担体上
に、白金又は白金酸化物、ロジウム又はロジウム酸化
物、ストロンチウム化合物及び希土類金属酸化物を担持
して得た排気ガス浄化用触媒は、理論空燃比１４.５付
近においては３００℃以上で高い窒素酸化物浄化能を示
す。ストイキ排気ガスを浄化するためには、３００℃以
下での窒素酸化物浄化性能を発現させることが必要とな
る。
【００１９】この問題を解決するために本発明では、前
述のように２種類の排気ガス浄化用触媒を組み合わせ
た。組み合わせるべき後者の排気ガス浄化用触媒は、現
用の三元触媒あるいは現用三元触媒の主成分である白
金、ロジウム、パラジウム等の貴金属やセリウム等の希
土類金属を含む触媒とすることができるが、白金又は白
金酸化物、ロジウム又はロジウム酸化物、マグネシウム
酸化物、セリウム酸化物を含む触媒が好適であり、なか
でもアルミナ等の無機物担体上に先ずセリウム酸化物
を、続いて白金又は白金酸化物を、さらに続いてロジウ
ム又はロジウム酸化物を、最後にマグネシウム酸化物を
担持した触媒が特に好適である。両者の重量比は１：４
から４：１の範囲、より好適には１：２から２：１の範
囲とするのが好ましい。この範囲を外れて一方のみを多
くした場合、多い成分の特性が卓越的となり組合せ効果
は小さくなる。
述のように２種類の排気ガス浄化用触媒を組み合わせ
た。組み合わせるべき後者の排気ガス浄化用触媒は、現
用の三元触媒あるいは現用三元触媒の主成分である白
金、ロジウム、パラジウム等の貴金属やセリウム等の希
土類金属を含む触媒とすることができるが、白金又は白
金酸化物、ロジウム又はロジウム酸化物、マグネシウム
酸化物、セリウム酸化物を含む触媒が好適であり、なか
でもアルミナ等の無機物担体上に先ずセリウム酸化物
を、続いて白金又は白金酸化物を、さらに続いてロジウ
ム又はロジウム酸化物を、最後にマグネシウム酸化物を
担持した触媒が特に好適である。両者の重量比は１：４
から４：１の範囲、より好適には１：２から２：１の範
囲とするのが好ましい。この範囲を外れて一方のみを多
くした場合、多い成分の特性が卓越的となり組合せ効果
は小さくなる。
【００２０】白金又は白金酸化物、ロジウム又はロジウ
ム酸化物、マグネシウム酸化物、セリウム酸化物を含む
排気ガス浄化用触媒はリーンバーン排気ガスに対するＮ
Ｏｘ浄化能を有するが、ストイキ燃焼排気ガスに対する
ＮＯｘ浄化性能も良好である。一方、白金又は白金酸化
物、ストロンチウム化合物及び希土類金属酸化物を含有
する排気ガス浄化用触媒、あるいは白金又は白金酸化
物、ロジウム又はロジウム酸化物、ストロンチウム化合
物及び希土類金属酸化物を含有する排気ガス浄化用触媒
は、前記マグネシウムを含む触媒よりリーンバーン排気
ガスに対するＮＯｘ浄化性能は優れているが、ストイキ
燃焼排気ガスに対する性能は劣る。従って、両者を組み
合わせることで、リーンバーン排気ガス及びストイキ燃
焼排気ガスの両方に対して優れたＮＯｘ浄化性能を有す
る排気ガス浄化用触媒が得られる。
ム酸化物、マグネシウム酸化物、セリウム酸化物を含む
排気ガス浄化用触媒はリーンバーン排気ガスに対するＮ
Ｏｘ浄化能を有するが、ストイキ燃焼排気ガスに対する
ＮＯｘ浄化性能も良好である。一方、白金又は白金酸化
物、ストロンチウム化合物及び希土類金属酸化物を含有
する排気ガス浄化用触媒、あるいは白金又は白金酸化
物、ロジウム又はロジウム酸化物、ストロンチウム化合
物及び希土類金属酸化物を含有する排気ガス浄化用触媒
は、前記マグネシウムを含む触媒よりリーンバーン排気
ガスに対するＮＯｘ浄化性能は優れているが、ストイキ
燃焼排気ガスに対する性能は劣る。従って、両者を組み
合わせることで、リーンバーン排気ガス及びストイキ燃
焼排気ガスの両方に対して優れたＮＯｘ浄化性能を有す
る排気ガス浄化用触媒が得られる。
【００２１】両触媒成分を併せ持たせることは、例えば
両触媒成分を混合することにより達成することができ
る。混合にあたっては、らいかい機、ボールミル等を用
い、両触媒成分に水やアルコール類等を加え湿式混練す
る、乾式混練する等の方法で両触媒成分の粉末を物理的
に混合する方法が採用できる。あるいは、コージェライ
ト製等のハニカム状の触媒基体に一方の触媒成分をコー
ティングし、続いて他方の触媒成分をコーティングする
方法によっても両触媒成分を併せ持たせることができ
る。
両触媒成分を混合することにより達成することができ
る。混合にあたっては、らいかい機、ボールミル等を用
い、両触媒成分に水やアルコール類等を加え湿式混練す
る、乾式混練する等の方法で両触媒成分の粉末を物理的
に混合する方法が採用できる。あるいは、コージェライ
ト製等のハニカム状の触媒基体に一方の触媒成分をコー
ティングし、続いて他方の触媒成分をコーティングする
方法によっても両触媒成分を併せ持たせることができ
る。
【００２２】
【作用】本発明による排気ガス浄化用触媒の作用機構は
明確ではないが、以下のことが考えられる。なお、本発
明による排気ガス浄化用触媒は、炭化水素及び一酸化炭
素に対してはいずれも充分な浄化作用を有しており、本
明細書においては窒素酸化物に対する浄化作用について
のみ説明する。
明確ではないが、以下のことが考えられる。なお、本発
明による排気ガス浄化用触媒は、炭化水素及び一酸化炭
素に対してはいずれも充分な浄化作用を有しており、本
明細書においては窒素酸化物に対する浄化作用について
のみ説明する。
【００２３】アルミナ担体上にアルカリ土類金属化合物
と白金又は白金酸化物を共存させると、窒素酸化物浄化
能力は、白金又は白金酸化物単独の場合にくらべて大き
く向上する。これはアルカリ土類金属が窒素酸化物の吸
着能力を持っていることに起因すると考えられる。アル
カリ土類金属と白金の組合せの中では、白金とストロン
チウムの組合せが高い窒素酸化物浄化能力を示すことが
見出された。ストロンチウムと白金とは７００℃以下で
固溶体を形成することから、ストロンチウムと白金は近
接して存在しやすく、その結果、白金は担体上に高分散
できる可能性がある。窒素酸化物はストロンチウムを含
むアルカリ土類金属へ吸着することが知られている。ス
トロンチウムへ吸着した窒素酸化物は、近接する白金上
へ移動して炭化水素と反応し浄化されると考えられる。
と白金又は白金酸化物を共存させると、窒素酸化物浄化
能力は、白金又は白金酸化物単独の場合にくらべて大き
く向上する。これはアルカリ土類金属が窒素酸化物の吸
着能力を持っていることに起因すると考えられる。アル
カリ土類金属と白金の組合せの中では、白金とストロン
チウムの組合せが高い窒素酸化物浄化能力を示すことが
見出された。ストロンチウムと白金とは７００℃以下で
固溶体を形成することから、ストロンチウムと白金は近
接して存在しやすく、その結果、白金は担体上に高分散
できる可能性がある。窒素酸化物はストロンチウムを含
むアルカリ土類金属へ吸着することが知られている。ス
トロンチウムへ吸着した窒素酸化物は、近接する白金上
へ移動して炭化水素と反応し浄化されると考えられる。
【００２４】希土類金属には触媒の耐熱性や耐久性を向
上させる効果が一般に期待できるが、触媒活性にも影響
することが知られている。希土類金属と上記ストロンチ
ウム−白金との組合せでは、セリウム又はランタンとス
トロンチウム−白金との組合せが触媒活性の面で良好で
あることが見出された。セリウムは酸素ストレージ効果
を有しており、白金上に吸着した酸素を取り込む等の作
用により白金表面を活性状態に保持する効果が発現した
と考えられる。
上させる効果が一般に期待できるが、触媒活性にも影響
することが知られている。希土類金属と上記ストロンチ
ウム−白金との組合せでは、セリウム又はランタンとス
トロンチウム−白金との組合せが触媒活性の面で良好で
あることが見出された。セリウムは酸素ストレージ効果
を有しており、白金上に吸着した酸素を取り込む等の作
用により白金表面を活性状態に保持する効果が発現した
と考えられる。
【００２５】本発明の触媒では、上記のストロンチウム
を始めとするアルカリ土類金属の効果とセリウムを始め
とする希土類金属の効果が複合的に作用して高い窒素酸
化物浄化能が発現したものと推定される。本発明による
排気ガス浄化用触媒が酸素共存下において高い窒素酸化
物浄化性能を発現するのは、窒素酸化物の還元剤として
作用する炭化水素が燃焼によって消失することが抑制さ
れるためと考えられる。炭化水素の燃焼の抑制は炭化水
素燃焼温度の上昇と等価であり、三元触媒機能温度の上
昇にもつながる。
を始めとするアルカリ土類金属の効果とセリウムを始め
とする希土類金属の効果が複合的に作用して高い窒素酸
化物浄化能が発現したものと推定される。本発明による
排気ガス浄化用触媒が酸素共存下において高い窒素酸化
物浄化性能を発現するのは、窒素酸化物の還元剤として
作用する炭化水素が燃焼によって消失することが抑制さ
れるためと考えられる。炭化水素の燃焼の抑制は炭化水
素燃焼温度の上昇と等価であり、三元触媒機能温度の上
昇にもつながる。
【００２６】従って、無機物担体上に、白金又は白金酸
化物、ストロンチウム化合物、及び希土類金属酸化物を
担持した排気ガス浄化用触媒、あるいは無機物担体上
に、白金又は白金酸化物、ロジウム又はロジウム酸化
物、ストロンチウム化合物、及び希土類金属酸化物を担
持した排気ガス浄化用触媒と、酸素をほとんど含まない
排気ガスに対して２００℃程度から三元機能を有する触
媒を組み合わせれば、酸素を含む排気ガスと接触したと
きには前者の機能により窒素酸化物が浄化される。後者
の触媒により窒素酸化物の還元剤としての炭化水素の燃
焼は進むが、通常自動車等の内燃機関燃焼排気ガス中に
は窒素酸化物を還元するに必要な化学量論量より過剰の
炭化水素が含まれることから、未燃の炭化水素により前
者の還元反応は進行する。さらに、後者に酸素を含む排
気ガス中の窒素酸化物を還元する能力が備わっておれば
この能力は高められ、酸素をほとんど含まない排気ガス
と接触したときには、後者の機能がフルに作用して２０
０℃程度の低温から窒素酸化物還元機能が作動する。こ
の場合も、還元剤としての炭化水素が化学量論量より過
剰に存在することも関係している。
化物、ストロンチウム化合物、及び希土類金属酸化物を
担持した排気ガス浄化用触媒、あるいは無機物担体上
に、白金又は白金酸化物、ロジウム又はロジウム酸化
物、ストロンチウム化合物、及び希土類金属酸化物を担
持した排気ガス浄化用触媒と、酸素をほとんど含まない
排気ガスに対して２００℃程度から三元機能を有する触
媒を組み合わせれば、酸素を含む排気ガスと接触したと
きには前者の機能により窒素酸化物が浄化される。後者
の触媒により窒素酸化物の還元剤としての炭化水素の燃
焼は進むが、通常自動車等の内燃機関燃焼排気ガス中に
は窒素酸化物を還元するに必要な化学量論量より過剰の
炭化水素が含まれることから、未燃の炭化水素により前
者の還元反応は進行する。さらに、後者に酸素を含む排
気ガス中の窒素酸化物を還元する能力が備わっておれば
この能力は高められ、酸素をほとんど含まない排気ガス
と接触したときには、後者の機能がフルに作用して２０
０℃程度の低温から窒素酸化物還元機能が作動する。こ
の場合も、還元剤としての炭化水素が化学量論量より過
剰に存在することも関係している。
【００２７】このように、本発明の対象とする反応系に
おいては、両種の触媒を組合せることにより、各触媒単
独では得られない触媒機能が得られる。
おいては、両種の触媒を組合せることにより、各触媒単
独では得られない触媒機能が得られる。
【００２８】
粒径１ｍｍ以上、２ｍｍ未満のγ−アルミナに硝酸セリ
ウム水溶液を含浸させた後、約１００℃で約２時間乾燥
させ、続いて約６００℃で約２時間焼成を行った。次
に、セリウムを含むこのγ−アルミナに硝酸ストロンチ
ウム水溶液を含浸後、約１００℃で約２時間乾燥させ、
続いて約６００℃で約２時間焼成を行なった。さらに、
ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸後、約１００℃
で約２時間乾燥させ、続いて約６００℃で約２時間焼成
を行うことにより、γ−アルミナ１００重量部に対し
て、白金を１.６重量部、ストロンチウムを３０重量
部、セリウムを１２重量部含有する触媒１を得た。な
お、以下では特に断らない限り、約１００℃で約２時間
乾燥することを単に「乾燥」と言い、約６００℃で約２
時間焼成することを単に「焼成」という。
ウム水溶液を含浸させた後、約１００℃で約２時間乾燥
させ、続いて約６００℃で約２時間焼成を行った。次
に、セリウムを含むこのγ−アルミナに硝酸ストロンチ
ウム水溶液を含浸後、約１００℃で約２時間乾燥させ、
続いて約６００℃で約２時間焼成を行なった。さらに、
ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸後、約１００℃
で約２時間乾燥させ、続いて約６００℃で約２時間焼成
を行うことにより、γ−アルミナ１００重量部に対し
て、白金を１.６重量部、ストロンチウムを３０重量
部、セリウムを１２重量部含有する触媒１を得た。な
お、以下では特に断らない限り、約１００℃で約２時間
乾燥することを単に「乾燥」と言い、約６００℃で約２
時間焼成することを単に「焼成」という。
【００２９】硝酸セリウム溶液を硝酸ランタン溶液に変
えた以外は触媒１と同じ調整方法により、γ−アルミナ
１００重量部に対して白金を１.６重量部、ランタンを
２３重量部、ストロンチウムを１２重量部含有する触媒
２を得た。前記触媒１に、さらに硝酸ロジウム溶液を含
浸し、乾燥、続いて焼成することにより、γ−アルミナ
１００重量部に対して白金を１.６重量部、ストロンチ
ウムを３０重量部、セリウムを１２重量部、ロジウムを
０.１重量部含有する触媒３を得た。
えた以外は触媒１と同じ調整方法により、γ−アルミナ
１００重量部に対して白金を１.６重量部、ランタンを
２３重量部、ストロンチウムを１２重量部含有する触媒
２を得た。前記触媒１に、さらに硝酸ロジウム溶液を含
浸し、乾燥、続いて焼成することにより、γ−アルミナ
１００重量部に対して白金を１.６重量部、ストロンチ
ウムを３０重量部、セリウムを１２重量部、ロジウムを
０.１重量部含有する触媒３を得た。
【００３０】また、白金を含有させない以外は前記触媒
１と同じ調製方法に従って、γ−アルミナ１００重量部
に対してストロンチウムを３０重量部、セリウムを１２
重量部含有する比較触媒１を得た。さらに、硝酸ロジウ
ムに代えて硝酸パラジウムを用い、触媒３と同様の調製
方法により、γ−アルミナ１００重量部に対して白金を
１.６重量部、ストロンチウムを３０重量部、セリウム
を１２重量部、パラジウムを０.１重量部含有する比較
触媒２を得た。
１と同じ調製方法に従って、γ−アルミナ１００重量部
に対してストロンチウムを３０重量部、セリウムを１２
重量部含有する比較触媒１を得た。さらに、硝酸ロジウ
ムに代えて硝酸パラジウムを用い、触媒３と同様の調製
方法により、γ−アルミナ１００重量部に対して白金を
１.６重量部、ストロンチウムを３０重量部、セリウム
を１２重量部、パラジウムを０.１重量部含有する比較
触媒２を得た。
【００３１】このようにして調製した触媒の組成をまと
めて第１表に示す。
めて第１表に示す。
【００３２】
【表１】 第１表 貴金属 アルカリ土類金属 希土類金属 触媒１ Ｐｔ Ｓｒ Ｃｅ 触媒２ Ｐｔ Ｓｒ Ｌａ 触媒３ Ｒｈ，Ｐｔ Ｓｒ Ｃｅ 比較触媒１ − Ｓｒ Ｃｅ 比較触媒２ Ｐｄ，Ｐｔ Ｓｒ Ｃｅ （実験例１）上記各触媒について、次の条件で窒素酸化
物の浄化性能試験を行なった。
物の浄化性能試験を行なった。
【００３３】触媒３ｃｍ3を、外径２０ｍｍ、内径１８
ｍｍ、長さ１ｍのパイレックス製反応管の先端から約３
分の２の位置に充填した。触媒の上流側にはラシヒング
を配置し、反応ガスを充分に暖めてから触媒層へ流通さ
せた。これを電気炉により外から加熱し、１５０℃にし
た後、酸素をあまり含まない排気ガスのモデルガスとし
て、ＮＯが０.１ｖｏｌ％、Ｃ3Ｈ6が０.０５ｖｏｌ％、
ＣＯが０.６ｖｏｌ％、Ｏ2が０.５ｖｏｌ％、ＣＯ2が１
２ｖｏｌ％、Ｈ2が０.２ｖｏｌ％、残部が窒素からなる
ガス（以下、ストイキモデル排気ガスという）を、３ｌ
／分で流通させ、さらに前記混合ガスに１０ｖｏｌ％の
水蒸気を加え、１０℃／分の速度で５５０℃まで昇温し
て反応を行なわせた。このとき触媒出口で排気ガス中の
ＮＯｘ濃度を化学発光法で測定して、ストイキモデル排
気ガスに対するＮＯｘ浄化率を求めた。ＮＯｘ浄化率
は、下記の数１に示すように、触媒によって減少したＮ
Ｏｘ濃度を触媒入口のＮＯｘ濃度で除算した値として定
義される。
ｍｍ、長さ１ｍのパイレックス製反応管の先端から約３
分の２の位置に充填した。触媒の上流側にはラシヒング
を配置し、反応ガスを充分に暖めてから触媒層へ流通さ
せた。これを電気炉により外から加熱し、１５０℃にし
た後、酸素をあまり含まない排気ガスのモデルガスとし
て、ＮＯが０.１ｖｏｌ％、Ｃ3Ｈ6が０.０５ｖｏｌ％、
ＣＯが０.６ｖｏｌ％、Ｏ2が０.５ｖｏｌ％、ＣＯ2が１
２ｖｏｌ％、Ｈ2が０.２ｖｏｌ％、残部が窒素からなる
ガス（以下、ストイキモデル排気ガスという）を、３ｌ
／分で流通させ、さらに前記混合ガスに１０ｖｏｌ％の
水蒸気を加え、１０℃／分の速度で５５０℃まで昇温し
て反応を行なわせた。このとき触媒出口で排気ガス中の
ＮＯｘ濃度を化学発光法で測定して、ストイキモデル排
気ガスに対するＮＯｘ浄化率を求めた。ＮＯｘ浄化率
は、下記の数１に示すように、触媒によって減少したＮ
Ｏｘ濃度を触媒入口のＮＯｘ濃度で除算した値として定
義される。
【００３４】
【数１】
【００３５】第１表の触媒について、上記試験により得
られた代表的な３点の温度におけるＮＯｘ浄化率を第２
表に示した。表中の温度２５０℃、３００℃、４００℃
は、触媒入口での排気ガス温度である。次に、各触媒を
室温まで冷却後、電気炉により外から加熱し、再び１５
０℃にした後、酸素を含有する排気ガスのモデルガスと
してＮＯを０.０６ｖｏｌ％、Ｃ3Ｈ6を０.０４ｖｏｌ
％、ＣＯを０.１ｖｏｌ％、ＣＯ2を１０ｖｏｌ％、Ｏ2
を５.０ｖｏｌ％、残部が窒素からなるガス（以下、リ
ーンモデル排気ガスという）を、３ｌ／分で流通させ、
さらに１０ｖｏｌ％の水蒸気を加え、１０℃／分の速度
で５００℃まで昇温して反応を行なわせた。ストイキモ
デル排気ガスに対するのと同様にして、触媒入口での排
気ガス温度とＮＯｘ浄化率の関係を求めた。結果を第２
表に示す。
られた代表的な３点の温度におけるＮＯｘ浄化率を第２
表に示した。表中の温度２５０℃、３００℃、４００℃
は、触媒入口での排気ガス温度である。次に、各触媒を
室温まで冷却後、電気炉により外から加熱し、再び１５
０℃にした後、酸素を含有する排気ガスのモデルガスと
してＮＯを０.０６ｖｏｌ％、Ｃ3Ｈ6を０.０４ｖｏｌ
％、ＣＯを０.１ｖｏｌ％、ＣＯ2を１０ｖｏｌ％、Ｏ2
を５.０ｖｏｌ％、残部が窒素からなるガス（以下、リ
ーンモデル排気ガスという）を、３ｌ／分で流通させ、
さらに１０ｖｏｌ％の水蒸気を加え、１０℃／分の速度
で５００℃まで昇温して反応を行なわせた。ストイキモ
デル排気ガスに対するのと同様にして、触媒入口での排
気ガス温度とＮＯｘ浄化率の関係を求めた。結果を第２
表に示す。
【００３６】
【表２】 第２表 ストイキＮＯｘ浄化率（％） リーンＮＯｘ浄化率（％） 温度（℃） ２５０ ３００ ４００ ２５０ ３００ ４００ ─────────────────────────────────── 触媒１ １０ ３０ １００ ５０ ７５ ２８ 触媒２ ８ ２６ １００ ３０ ３０ ２３ 触媒３ ７０ ９５ １００ ３０ ４５ ２５ 比較触媒１ ３ ５ １０ ２ ８ １５ 比較触媒２ ４０ ９５ １００ ２５ １０ ５ 第２表から明らかなように、触媒１〜３はリーンモデル
排気ガスに対して低い温度から高いＮＯｘ浄化率を示
す。排気ガス温度が高くなるとＮＯｘ浄化率が低下する
のは、排気ガス中に含まれてＮＯｘ還元作用をする炭化
水素が高温で燃焼して減少するためと考えられる。
排気ガスに対して低い温度から高いＮＯｘ浄化率を示
す。排気ガス温度が高くなるとＮＯｘ浄化率が低下する
のは、排気ガス中に含まれてＮＯｘ還元作用をする炭化
水素が高温で燃焼して減少するためと考えられる。
【００３７】触媒１は、リーンモデル排気ガスに対する
ＮＯｘ浄化率が触媒２よりも良好である。このことか
ら、希土類金属としてはランタンよりセリウムを用いる
方が好ましいことが分かる。また、触媒３に対する試験
結果から、ロジウムを含有させると、リーンモデル排気
ガスに対するＮＯｘ浄化性能が若干低下するもののスト
イキモデル排気ガスに対するＮＯｘ浄化性能を大幅に向
上できることが分かる。
ＮＯｘ浄化率が触媒２よりも良好である。このことか
ら、希土類金属としてはランタンよりセリウムを用いる
方が好ましいことが分かる。また、触媒３に対する試験
結果から、ロジウムを含有させると、リーンモデル排気
ガスに対するＮＯｘ浄化性能が若干低下するもののスト
イキモデル排気ガスに対するＮＯｘ浄化性能を大幅に向
上できることが分かる。
【００３８】なお、ストロンチウムとセリウムのみを含
有し、白金を含有しない比較触媒１は、ストイキモデル
排気ガスに対するＮＯｘ浄化性能も、リーンモデル排気
ガスに対するＮＯｘ浄化性能も劣っている。また、貴金
属としてパラジウムを含有する比較触媒２はリーンモデ
ル排気ガスに対するＮＯｘ浄化率が低い。 （実験例２） また、上記各触媒を用い、次の条件で窒素酸化物の浄化
性能試験を行なった。触媒３ｃｍ3を、外径２０ｍｍ、
内径１８ｍｍ、長さ１ｍのパイレックス製反応管の先端
から約３分の２の位置に充填した。触媒の上流側にはラ
シヒングを配置し、反応ガスを充分に暖めてから触媒層
へ流通させた。これを、電気炉により外から加熱し、１
５０℃にした後、前述のストイキモデル排気ガスを空間
速度６０，０００ｈ-1で流通させつつ、１０℃／分の速
度で５５０℃まで昇温して反応を行なわせた。その後、
触媒入口温度を３００℃まで冷却し、その状態でリーン
モデル排気ガスを流通し、連続的に反応を行わせ、ＮＯ
ｘ浄化率を求めた。窒素酸化物濃度の測定法、除去率算
出法は実験例１と同様である。
有し、白金を含有しない比較触媒１は、ストイキモデル
排気ガスに対するＮＯｘ浄化性能も、リーンモデル排気
ガスに対するＮＯｘ浄化性能も劣っている。また、貴金
属としてパラジウムを含有する比較触媒２はリーンモデ
ル排気ガスに対するＮＯｘ浄化率が低い。 （実験例２） また、上記各触媒を用い、次の条件で窒素酸化物の浄化
性能試験を行なった。触媒３ｃｍ3を、外径２０ｍｍ、
内径１８ｍｍ、長さ１ｍのパイレックス製反応管の先端
から約３分の２の位置に充填した。触媒の上流側にはラ
シヒングを配置し、反応ガスを充分に暖めてから触媒層
へ流通させた。これを、電気炉により外から加熱し、１
５０℃にした後、前述のストイキモデル排気ガスを空間
速度６０，０００ｈ-1で流通させつつ、１０℃／分の速
度で５５０℃まで昇温して反応を行なわせた。その後、
触媒入口温度を３００℃まで冷却し、その状態でリーン
モデル排気ガスを流通し、連続的に反応を行わせ、ＮＯ
ｘ浄化率を求めた。窒素酸化物濃度の測定法、除去率算
出法は実験例１と同様である。
【００３９】図１に、触媒１，２のＮＯｘ浄化率の時間
変化を示す。曲線ａは触媒１のＮＯｘ浄化率の時間変化
を表し、曲線ｂは触媒２のＮＯｘ浄化率の時間変化を表
す。いずれの触媒も反応時間と共にＮＯｘ浄化率は低下
するが、３０分後には安定する。図１から、反応時間が
３０分以内の条件では、触媒１は触媒２より高いＮＯｘ
浄化性能を示すことが分かる。
変化を示す。曲線ａは触媒１のＮＯｘ浄化率の時間変化
を表し、曲線ｂは触媒２のＮＯｘ浄化率の時間変化を表
す。いずれの触媒も反応時間と共にＮＯｘ浄化率は低下
するが、３０分後には安定する。図１から、反応時間が
３０分以内の条件では、触媒１は触媒２より高いＮＯｘ
浄化性能を示すことが分かる。
【００４０】３０分間反応を行わせた時点でのＮＯｘ浄
化率を第３表に示す。
化率を第３表に示す。
【００４１】
【表３】 触媒１、２、３は、３０分間反応後のＮＯｘ浄化性能の
比較においても、比較触媒１、２より優れている。 〔参考例２〕 触媒１において、セリウム、ストロンチウム及び白金の
含有量を、γ−アルミナ１００重量部に対し、セリウム
については０〜４０重量部の範囲、ストロンチウムにつ
いては０〜５０重量部の範囲、白金については０〜４重
量部の範囲でそれぞれ変化させた触媒を調製した。
比較においても、比較触媒１、２より優れている。 〔参考例２〕 触媒１において、セリウム、ストロンチウム及び白金の
含有量を、γ−アルミナ１００重量部に対し、セリウム
については０〜４０重量部の範囲、ストロンチウムにつ
いては０〜５０重量部の範囲、白金については０〜４重
量部の範囲でそれぞれ変化させた触媒を調製した。
【００４２】これらの触媒を用い、実験例２に従って、
触媒入口温度３００℃におけるリーンモデル排気ガスの
ＮＯｘ浄化率を測定した。第４表に測定結果を示す。枠
内の数値はＮＯｘ浄化率（％）を表す。
触媒入口温度３００℃におけるリーンモデル排気ガスの
ＮＯｘ浄化率を測定した。第４表に測定結果を示す。枠
内の数値はＮＯｘ浄化率（％）を表す。
【００４３】
【表４】
【００４４】第４表から、γ−アルミナ１００重量部に
対して白金を１.６重量部、ストロンチウムを３０重量
部、セリウムを１２重量部含有する触媒が最も高いＮＯ
ｘ浄化率を示すことが分かる。次に、γ−アルミナ１０
０重量部に対して白金を１.６重量部、ストロンチウム
を３０重量部含有し、セリウム含有量が異なる触媒を触
媒１と同様の方法で調製し、実験例２に従って、触媒入
口温度３００℃におけるリーンモデル排気ガスのＮＯｘ
浄化率を測定した。
対して白金を１.６重量部、ストロンチウムを３０重量
部、セリウムを１２重量部含有する触媒が最も高いＮＯ
ｘ浄化率を示すことが分かる。次に、γ−アルミナ１０
０重量部に対して白金を１.６重量部、ストロンチウム
を３０重量部含有し、セリウム含有量が異なる触媒を触
媒１と同様の方法で調製し、実験例２に従って、触媒入
口温度３００℃におけるリーンモデル排気ガスのＮＯｘ
浄化率を測定した。
【００４５】図２に、触媒中のセリウム含有量とＮＯｘ
浄化率の関係を示す。図２から、γ−アルミナ１００重
量部に対してセリウム含有量が０.０１〜３６重量部の
範囲にあれば１２％以上のＮＯｘ浄化率を得ることがで
き、２.０〜３３重量部の範囲にあれば１４％以上のＮ
Ｏｘ浄化率を得ることができ、７.０〜２８重量部の範
囲にあれば１８％以上のＮＯｘ浄化率を得ることができ
ることが分かる。
浄化率の関係を示す。図２から、γ−アルミナ１００重
量部に対してセリウム含有量が０.０１〜３６重量部の
範囲にあれば１２％以上のＮＯｘ浄化率を得ることがで
き、２.０〜３３重量部の範囲にあれば１４％以上のＮ
Ｏｘ浄化率を得ることができ、７.０〜２８重量部の範
囲にあれば１８％以上のＮＯｘ浄化率を得ることができ
ることが分かる。
【００４６】同様に、γ−アルミナ１００重量部に対し
て白金を１.６重量部、セリウムを１２重量部含有し、
ストロンチウム含有量が異なる触媒を触媒１と同様の方
法で調製し、実験例２に従って、触媒入口温度３００℃
におけるリーンモデル排気ガスのＮＯｘ浄化率を測定し
た。図３に、触媒中のストロンチウム含有量とＮＯｘ浄
化率の関係を示す。図３から、γ−アルミナ１００重量
部に対してストロンチウム含有量が０.０１〜５５重量
部の範囲にあれば１０％以上のＮＯｘ浄化率を得ること
ができ、５.０〜４７重量部の範囲にあれば１４％以上
のＮＯｘ浄化率を得ることができ、１２〜４０重量部の
範囲にあれば１８％以上のＮＯｘ浄化率を得ることがで
きることが分かる。
て白金を１.６重量部、セリウムを１２重量部含有し、
ストロンチウム含有量が異なる触媒を触媒１と同様の方
法で調製し、実験例２に従って、触媒入口温度３００℃
におけるリーンモデル排気ガスのＮＯｘ浄化率を測定し
た。図３に、触媒中のストロンチウム含有量とＮＯｘ浄
化率の関係を示す。図３から、γ−アルミナ１００重量
部に対してストロンチウム含有量が０.０１〜５５重量
部の範囲にあれば１０％以上のＮＯｘ浄化率を得ること
ができ、５.０〜４７重量部の範囲にあれば１４％以上
のＮＯｘ浄化率を得ることができ、１２〜４０重量部の
範囲にあれば１８％以上のＮＯｘ浄化率を得ることがで
きることが分かる。
【００４７】同様に、γ−アルミナ１００重量部に対し
てストロンチウムを３０重量部、セリウムを１２重量部
含有し、白金含有量が異なる触媒を触媒１と同様の方法
で調製し、実験例２に従って、触媒入口温度３００℃に
おけるリーンモデル排気ガスのＮＯｘ浄化率を測定し
た。図４に、触媒中の白金含有量とＮＯｘ浄化率の関係
を示す。図４から、γ−アルミナ１００重量部に対して
白金含有量が０．０１〜３．７重量部の範囲にあれば
７．５％以上のＮＯｘ浄化率を得ることができ、０．４
〜３．０重量部の範囲にあれば１４％以上のＮＯｘ浄化
率を得ることができ、０．９〜２．６重量部の範囲にあ
れば１８％以上のＮＯｘ浄化率を得ることができること
が分かる。 〔参考例３〕 触媒１を、７００℃又は８５０℃で５時間空気焼成した
後、実験例１と同様の方法で昇温反応におけるリーンモ
デル排気ガスのＮＯｘ浄化率（％）を測定した。測定結
果を第５表に示す。
てストロンチウムを３０重量部、セリウムを１２重量部
含有し、白金含有量が異なる触媒を触媒１と同様の方法
で調製し、実験例２に従って、触媒入口温度３００℃に
おけるリーンモデル排気ガスのＮＯｘ浄化率を測定し
た。図４に、触媒中の白金含有量とＮＯｘ浄化率の関係
を示す。図４から、γ−アルミナ１００重量部に対して
白金含有量が０．０１〜３．７重量部の範囲にあれば
７．５％以上のＮＯｘ浄化率を得ることができ、０．４
〜３．０重量部の範囲にあれば１４％以上のＮＯｘ浄化
率を得ることができ、０．９〜２．６重量部の範囲にあ
れば１８％以上のＮＯｘ浄化率を得ることができること
が分かる。 〔参考例３〕 触媒１を、７００℃又は８５０℃で５時間空気焼成した
後、実験例１と同様の方法で昇温反応におけるリーンモ
デル排気ガスのＮＯｘ浄化率（％）を測定した。測定結
果を第５表に示す。
【００４８】
【表５】 第５表から、触媒１は高温で焼成しても高いＮＯｘ浄化
率を示し、優れた耐熱性を有することが分かる。 〔参考例４〕 触媒３と同様の調製方法で、γ−アルミナ１００重量部
に対してロジウム含有量を０〜０.４重量部の範囲で変
化させた触媒を調製し、実験例１と同様の方法で昇温反
応を行って、ＮＯｘ浄化率を求めた。ストイキモデル排
気ガス及びリーンモデル排気ガスに対して、各温度で測
定されたＮＯｘ浄化率（％）を第６表に示す。
率を示し、優れた耐熱性を有することが分かる。 〔参考例４〕 触媒３と同様の調製方法で、γ−アルミナ１００重量部
に対してロジウム含有量を０〜０.４重量部の範囲で変
化させた触媒を調製し、実験例１と同様の方法で昇温反
応を行って、ＮＯｘ浄化率を求めた。ストイキモデル排
気ガス及びリーンモデル排気ガスに対して、各温度で測
定されたＮＯｘ浄化率（％）を第６表に示す。
【００４９】
【表６】 第６表から、γ−アルミナ１００重量部に対してロジウ
ム含有量を０.０２重量部以上、１.４重量部未満とする
ことにより、リーンバーン排気ガスのＮＯｘ浄化率をそ
れほど低下させずにストイキ燃焼排気ガスのＮＯｘ浄化
率向上を図ることができることが分かる。 〔参考例５〕 触媒１と同じ触媒成分及び触媒成分含有量であるが、含
浸順序を下記第７表のように変えた触媒４〜６を得た。
また、触媒３と同じ触媒成分及び触媒成分含有量である
が、含浸順序を下記第７表のように変えた触媒７〜９を
得た。
ム含有量を０.０２重量部以上、１.４重量部未満とする
ことにより、リーンバーン排気ガスのＮＯｘ浄化率をそ
れほど低下させずにストイキ燃焼排気ガスのＮＯｘ浄化
率向上を図ることができることが分かる。 〔参考例５〕 触媒１と同じ触媒成分及び触媒成分含有量であるが、含
浸順序を下記第７表のように変えた触媒４〜６を得た。
また、触媒３と同じ触媒成分及び触媒成分含有量である
が、含浸順序を下記第７表のように変えた触媒７〜９を
得た。
【００５０】これらの触媒４〜６、７〜９について、実
験例２と同様の方法により、触媒入口温度３００℃にお
けるリーンモデル排気ガスのＮＯｘ浄化率を測定した。
測定結果を、触媒１及び触媒３についての値と共に第７
表に示す。
験例２と同様の方法により、触媒入口温度３００℃にお
けるリーンモデル排気ガスのＮＯｘ浄化率を測定した。
測定結果を、触媒１及び触媒３についての値と共に第７
表に示す。
【００５１】
【表７】 触媒１，４，５，６に対する試験結果の比較から、セリ
ウム等の希土類金属、ストロンチウム及び白金を成分と
する触媒の成分含浸順序は、希土類金属、ストロンチウ
ム、白金の順序とするのが好ましいことが分かる。ま
た、セリウム等の希土類金属、ストロンチウム、白金及
びロジウムを成分とする触媒の成分含浸順序は、希土類
金属、ストロンチウム、白金、ロジウムの順序とするの
が好ましいことが分かる。 〔参考例６〕 粒径６μｍのγ−アルミナに硝酸セリウム結晶を乾式混
練した後、所定量の純水を加えて湿式混練を行った。こ
の混練物を乾燥した後、焼成を行った。同様にして、硝
酸ストロンチウム結晶、ジニトロジアンミン白金溶液の
順にそれぞれ含浸、乾燥、焼成を行なった。以上によ
り、γ−アルミナ１００重量部に対して、白金１.６重
量部、ストロンチウム３０重量部及びセリウム１２重量
部を含有する触媒１０を得た。この触媒１０をコージェ
ライトハニカム（４００セル／ｉｎ2）に１００ｇ／ｌ
ウオシュコートした後、乾燥、焼成を行うことで、触媒
１１を得た。触媒１１の外観を図５に示す。ハニカム触
媒１は、ハニカム部２と触媒部３からなり、触媒部３は
ハニカム部２にコートされている。
ウム等の希土類金属、ストロンチウム及び白金を成分と
する触媒の成分含浸順序は、希土類金属、ストロンチウ
ム、白金の順序とするのが好ましいことが分かる。ま
た、セリウム等の希土類金属、ストロンチウム、白金及
びロジウムを成分とする触媒の成分含浸順序は、希土類
金属、ストロンチウム、白金、ロジウムの順序とするの
が好ましいことが分かる。 〔参考例６〕 粒径６μｍのγ−アルミナに硝酸セリウム結晶を乾式混
練した後、所定量の純水を加えて湿式混練を行った。こ
の混練物を乾燥した後、焼成を行った。同様にして、硝
酸ストロンチウム結晶、ジニトロジアンミン白金溶液の
順にそれぞれ含浸、乾燥、焼成を行なった。以上によ
り、γ−アルミナ１００重量部に対して、白金１.６重
量部、ストロンチウム３０重量部及びセリウム１２重量
部を含有する触媒１０を得た。この触媒１０をコージェ
ライトハニカム（４００セル／ｉｎ2）に１００ｇ／ｌ
ウオシュコートした後、乾燥、焼成を行うことで、触媒
１１を得た。触媒１１の外観を図５に示す。ハニカム触
媒１は、ハニカム部２と触媒部３からなり、触媒部３は
ハニカム部２にコートされている。
【００５２】また、コージェライトハニカム（４００セ
ル／ｉｎ2）に、粒径６μｍのγ−アルミナを１００ｇ
／ｌウオシュコートした後、乾燥、焼成を行った。この
ハニカムに硝酸セリウム溶液を含浸させた後、乾燥、焼
成を行った。同様にして、セリウムを含有するハニカム
にストロンチウムを含有させ、続いて白金の順序で含有
させることにより触媒１２を得た。
ル／ｉｎ2）に、粒径６μｍのγ−アルミナを１００ｇ
／ｌウオシュコートした後、乾燥、焼成を行った。この
ハニカムに硝酸セリウム溶液を含浸させた後、乾燥、焼
成を行った。同様にして、セリウムを含有するハニカム
にストロンチウムを含有させ、続いて白金の順序で含有
させることにより触媒１２を得た。
【００５３】触媒１１及び触媒１２のハニカム体積を６
ｃｃとし、実験例２と同様にして触媒入口温度３００℃
でのリーンモデル排気ガスのＮＯｘ浄化率（％）を測定
した。第８表に試験結果を示す。
ｃｃとし、実験例２と同様にして触媒入口温度３００℃
でのリーンモデル排気ガスのＮＯｘ浄化率（％）を測定
した。第８表に試験結果を示す。
【００５４】
【表８】 第８表から、触媒成分を担持したアルミナ微粒子をコー
ジェライトハニカムにコートする製造方法によって製造
された排気ガス浄化用触媒は、コージェライトハニカム
にアルミナ微粒子をコートしたのち触媒成分を担持させ
る製造方法によって製造された排気ガス浄化用触媒より
高性能であることが分かる。 〔実施例１〕 粒径６μｍのγ−アルミナに硝酸セリウム結晶を乾式混
練した後、所定量の純水を加えて湿式混練し、乾燥後、
焼成を行った。同様にして、ジニトロジアンミン白金硝
酸溶液、硝酸ロジウム溶液、そして最後に硝酸マグネシ
ウム結晶の順に混練、乾燥、焼成をそれぞれ行なった。
以上により、γ−アルミナ１００重量部に対して、Ｍｇ
を０.２重量部、ロジウムを０.３重量部、白金を１.６
重量部、セリウムを１２重量部含有する触媒１３を得
た。
ジェライトハニカムにコートする製造方法によって製造
された排気ガス浄化用触媒は、コージェライトハニカム
にアルミナ微粒子をコートしたのち触媒成分を担持させ
る製造方法によって製造された排気ガス浄化用触媒より
高性能であることが分かる。 〔実施例１〕 粒径６μｍのγ−アルミナに硝酸セリウム結晶を乾式混
練した後、所定量の純水を加えて湿式混練し、乾燥後、
焼成を行った。同様にして、ジニトロジアンミン白金硝
酸溶液、硝酸ロジウム溶液、そして最後に硝酸マグネシ
ウム結晶の順に混練、乾燥、焼成をそれぞれ行なった。
以上により、γ−アルミナ１００重量部に対して、Ｍｇ
を０.２重量部、ロジウムを０.３重量部、白金を１.６
重量部、セリウムを１２重量部含有する触媒１３を得
た。
【００５５】コージェライトハニカム（４００セル／ｉ
ｎ2）に、触媒１３を１００ｇ／ｌウオッシュコートし
た後、乾燥、焼成を行い触媒１４を得た。触媒１４の６
ｃｍ3を、パイレックス製反応管に充填し、この上に触
媒１１を充填して触媒１５とした。触媒１４及び触媒１
５について、実験例１と同様の試験を行い、昇温反応に
おけるＮＯｘ浄化率を測定した。第９表に試験結果を示
した。
ｎ2）に、触媒１３を１００ｇ／ｌウオッシュコートし
た後、乾燥、焼成を行い触媒１４を得た。触媒１４の６
ｃｍ3を、パイレックス製反応管に充填し、この上に触
媒１１を充填して触媒１５とした。触媒１４及び触媒１
５について、実験例１と同様の試験を行い、昇温反応に
おけるＮＯｘ浄化率を測定した。第９表に試験結果を示
した。
【００５６】
【表９】 触媒１４は、触媒１１よりリーンモデル排気ガスに対す
るＮＯｘ浄化率が低いもののストイキモデル排気ガスに
対しては充分なＮＯｘ浄化性能を有する。この触媒１４
と触媒１１を組み合わせた触媒１５は、リーンモデル排
気ガスに対するＮＯｘ性能が向上すると共に、ストイキ
モデル排気ガスに対するＮＯｘ浄化性能が大幅に向上し
ている。このことから、２種類の触媒を組み合わせるこ
とが極めて有効であることが分かる。 〔実施例２〕 コージェライトハニカム（４００セル／ｉｎ2）に、触
媒１３を５０ｇ／ｌウオッシュコートした後、乾燥、焼
成を行った。このハニカムに、さらに触媒１０を５０ｇ
／ｌウオッシュコートした後、乾燥、焼成を行うことに
より触媒１６を得た。触媒１６のハニカム体積を６ｃｍ
3とし、該ハニカムをパイレックス製反応管に充填し、
実験例１と同様の試験を行うことにより、昇温反応にお
けるＮＯｘ浄化率を測定した。
るＮＯｘ浄化率が低いもののストイキモデル排気ガスに
対しては充分なＮＯｘ浄化性能を有する。この触媒１４
と触媒１１を組み合わせた触媒１５は、リーンモデル排
気ガスに対するＮＯｘ性能が向上すると共に、ストイキ
モデル排気ガスに対するＮＯｘ浄化性能が大幅に向上し
ている。このことから、２種類の触媒を組み合わせるこ
とが極めて有効であることが分かる。 〔実施例２〕 コージェライトハニカム（４００セル／ｉｎ2）に、触
媒１３を５０ｇ／ｌウオッシュコートした後、乾燥、焼
成を行った。このハニカムに、さらに触媒１０を５０ｇ
／ｌウオッシュコートした後、乾燥、焼成を行うことに
より触媒１６を得た。触媒１６のハニカム体積を６ｃｍ
3とし、該ハニカムをパイレックス製反応管に充填し、
実験例１と同様の試験を行うことにより、昇温反応にお
けるＮＯｘ浄化率を測定した。
【００５７】比較のために、アルミナ１００重量部に対
してセリウム酸化物を１０重量部、白金を１.６重量
部、ロジウムを０.３重量部の割合で含有する典型的な
市販のハニカム状三元触媒に対する測定結果を比較触媒
３として示す。第１０表に試験結果を示すように、触媒
１６はストイキモデル排気ガスに対してもリーンモデル
排気ガスに対しても優れたＮＯｘ浄化性能を示した。
してセリウム酸化物を１０重量部、白金を１.６重量
部、ロジウムを０.３重量部の割合で含有する典型的な
市販のハニカム状三元触媒に対する測定結果を比較触媒
３として示す。第１０表に試験結果を示すように、触媒
１６はストイキモデル排気ガスに対してもリーンモデル
排気ガスに対しても優れたＮＯｘ浄化性能を示した。
【００５８】
【表１０】 〔実施例３〕 実施例１及び実施例２に記載の触媒配列において、触媒
入口温度を３００℃一定として、リーンモデル排気ガス
及びストイキモデル排気ガスを１分間毎に交互に切り替
えて流通させ、ＮＯｘ浄化率を求めた。
入口温度を３００℃一定として、リーンモデル排気ガス
及びストイキモデル排気ガスを１分間毎に交互に切り替
えて流通させ、ＮＯｘ浄化率を求めた。
【００５９】この実車に近い運転状態においてＮＯｘ浄
化率は、図６に示すように、ストイキモデル排気ガスに
おいてはほぼ１００％、リーンモデル排気ガスにおいて
は５０％〜１００％となり、この性能は繰り返し再現し
た。 〔実施例４〕 触媒１０と触媒１３を重量比１：１で乾式混練し、成型
した後、焼成した。この成型物を１〜２ｍｍに整粒し、
触媒１７を得た。
化率は、図６に示すように、ストイキモデル排気ガスに
おいてはほぼ１００％、リーンモデル排気ガスにおいて
は５０％〜１００％となり、この性能は繰り返し再現し
た。 〔実施例４〕 触媒１０と触媒１３を重量比１：１で乾式混練し、成型
した後、焼成した。この成型物を１〜２ｍｍに整粒し、
触媒１７を得た。
【００６０】触媒１０に、さらに硝酸ロジウム溶液を混
練した後、乾燥、続いて焼成を行うことにより、γ−ア
ルミナ１００重量部に対してセリウムを１２重量部、ス
トロンチウムを３０重量部、白金を１.６重量部、ロジ
ウムを０.３重量部含有させた触媒１８を得た。触媒１
８と触媒１３を重量比１：１で乾式混練し、成型した
後、焼成し、さらに１〜２ｍｍに整粒し触媒１９を得
た。
練した後、乾燥、続いて焼成を行うことにより、γ−ア
ルミナ１００重量部に対してセリウムを１２重量部、ス
トロンチウムを３０重量部、白金を１.６重量部、ロジ
ウムを０.３重量部含有させた触媒１８を得た。触媒１
８と触媒１３を重量比１：１で乾式混練し、成型した
後、焼成し、さらに１〜２ｍｍに整粒し触媒１９を得
た。
【００６１】実験例１に従い、昇温反応におけるストイ
キモデル排気ガス及びリーンモデル排気ガスのＮＯｘ浄
化率を測定した。第１１表に試験結果を示す。
キモデル排気ガス及びリーンモデル排気ガスのＮＯｘ浄
化率を測定した。第１１表に試験結果を示す。
【００６２】
【表１１】 第１１表は、触媒１３と組み合わせることで、リーンモ
デル排気ガスのＮＯｘ浄化率を低下させることなく、ス
トイキモデル排気ガスのＮＯｘ浄化率が向上することを
示している。従って、この組み合わせにより、リーンバ
ーン排気ガスとストイキ燃焼排気ガスの両方に対して高
いＮＯｘ浄化性能を得ることができることが分かる。 〔実施例５〕 実施例４に従って、触媒１３と触媒１０の重量比を１：
４，１：２，２：１，４：１とした触媒２０，２１，２
２，２３を調製した。
デル排気ガスのＮＯｘ浄化率を低下させることなく、ス
トイキモデル排気ガスのＮＯｘ浄化率が向上することを
示している。従って、この組み合わせにより、リーンバ
ーン排気ガスとストイキ燃焼排気ガスの両方に対して高
いＮＯｘ浄化性能を得ることができることが分かる。 〔実施例５〕 実施例４に従って、触媒１３と触媒１０の重量比を１：
４，１：２，２：１，４：１とした触媒２０，２１，２
２，２３を調製した。
【００６３】実験例１に従って、昇温反応におけるスト
イキモデル排気ガス及びリーンモデル排気ガスのＮＯｘ
浄化率を測定した。第１２表に、重量比が１：１である
触媒１７の性能と共に、試験結果を示した。
イキモデル排気ガス及びリーンモデル排気ガスのＮＯｘ
浄化率を測定した。第１２表に、重量比が１：１である
触媒１７の性能と共に、試験結果を示した。
【００６４】
【表１２】 この試験結果から、触媒１０と触媒１３の重量比は１：
４から４：１の範囲が好ましく、１：２から２：１の範
囲がより好適であることが分かる。 〔実施例６〕 触媒１０と触媒１３を重量比１：１で乾式混練した後、
焼成した混合触媒粉末を、コージェライトハニカム（４
００セル／ｉｎ2）に１００ｇ／ｌウオッシュコート
し、乾燥、続いて焼成を行うことで触媒２４を得た。触
媒２４の６ｃｍ3を、パイレックス製反応管に充填し、
実験例１と同様の試験を行うことで、昇温反応における
ストイキモデル排気ガス及びリーンモデル排気ガスのＮ
Ｏｘ浄化率を測定した。第１３表に試験結果を示すよう
に、触媒２４はストイキモデル排気ガスに対してもリー
ンモデル排気ガスに対しても優れたＮＯｘ浄化性能を示
した。
４から４：１の範囲が好ましく、１：２から２：１の範
囲がより好適であることが分かる。 〔実施例６〕 触媒１０と触媒１３を重量比１：１で乾式混練した後、
焼成した混合触媒粉末を、コージェライトハニカム（４
００セル／ｉｎ2）に１００ｇ／ｌウオッシュコート
し、乾燥、続いて焼成を行うことで触媒２４を得た。触
媒２４の６ｃｍ3を、パイレックス製反応管に充填し、
実験例１と同様の試験を行うことで、昇温反応における
ストイキモデル排気ガス及びリーンモデル排気ガスのＮ
Ｏｘ浄化率を測定した。第１３表に試験結果を示すよう
に、触媒２４はストイキモデル排気ガスに対してもリー
ンモデル排気ガスに対しても優れたＮＯｘ浄化性能を示
した。
【００６５】
【表１３】 〔実施例７〕 実施例６に記載の触媒配列において、触媒入口温度を３
００℃として、リーンモデル排気ガス及びストイキモデ
ル排気ガスを１分間毎に交互に切り替えて流通させ、Ｎ
Ｏｘ浄化率を測定した。
００℃として、リーンモデル排気ガス及びストイキモデ
ル排気ガスを１分間毎に交互に切り替えて流通させ、Ｎ
Ｏｘ浄化率を測定した。
【００６６】ＮＯｘ浄化率は、ストイキモデル排気ガス
においてはほぼ１００％、リーンモデル排気ガスにおい
ては４５％〜１００％となり、この性能は繰り返し再現
した。 〔実施例８〕 触媒２４のハニカム体積を１.７リットルとし、１０−
１５モード実車走行試験による、ＮＯｘ総排出量、炭化
水素総排出量、及びＣＯ総排出量のバック測定を行っ
た。試験装置は、シャーシダイナモメータ上に設置され
た排気量３０００ｃｃのエンジンを有するガソリン自動
車であり、ハニカムは自動車の床下、排気管流路に２個
直列に設置した。試験条件は、高車速時をリーンバーン
とし、１５モード運転を行った後、連続的に１０−１５
モード試験を行うホットスタートとした。
においてはほぼ１００％、リーンモデル排気ガスにおい
ては４５％〜１００％となり、この性能は繰り返し再現
した。 〔実施例８〕 触媒２４のハニカム体積を１.７リットルとし、１０−
１５モード実車走行試験による、ＮＯｘ総排出量、炭化
水素総排出量、及びＣＯ総排出量のバック測定を行っ
た。試験装置は、シャーシダイナモメータ上に設置され
た排気量３０００ｃｃのエンジンを有するガソリン自動
車であり、ハニカムは自動車の床下、排気管流路に２個
直列に設置した。試験条件は、高車速時をリーンバーン
とし、１５モード運転を行った後、連続的に１０−１５
モード試験を行うホットスタートとした。
【００６７】試験の結果、ＮＯｘ総排出量は国内規制値
０.２５ｇ／ｋｍに対して０.０９８ｇ／ｋｍ、炭化水素
総排出量は０.１０９ｇ／ｋｍ（国内規制値０.２５ｇ／
ｋｍ）及びＣＯ総排出量０.１１０ｇ／ｋｍ（国内規制
値２.１ｇ／ｋｍ）と国内規制値を十分満足するもので
あった。
０.２５ｇ／ｋｍに対して０.０９８ｇ／ｋｍ、炭化水素
総排出量は０.１０９ｇ／ｋｍ（国内規制値０.２５ｇ／
ｋｍ）及びＣＯ総排出量０.１１０ｇ／ｋｍ（国内規制
値２.１ｇ／ｋｍ）と国内規制値を十分満足するもので
あった。
【００６８】
【発明の効果】本発明によれば、酸素を含む排気ガスと
酸素をほとんど含まない排気ガスの両方に対して有害物
質、特に窒素酸化物を高効率で浄化することができる。
酸素をほとんど含まない排気ガスの両方に対して有害物
質、特に窒素酸化物を高効率で浄化することができる。
【図１】触媒１，２のＮＯｘ浄化率の時間変化を示す
図。
図。
【図２】触媒中のセリウム含有量とＮＯｘ浄化率の関係
を示す図。
を示す図。
【図３】触媒中のストロンチウム含有量とＮＯｘ浄化率
の関係を示す図。
の関係を示す図。
【図４】触媒中の白金含有量とＮＯｘ浄化率の関係を示
す図。
す図。
【図５】ハニカム触媒の外観図。
【図６】ストイキモデル排気ガスとリーンモデル排気ガ
スを交互に切り替えて流通させた時のＮＯｘ浄化率の変
化を示す図。
スを交互に切り替えて流通させた時のＮＯｘ浄化率の変
化を示す図。
１…ハニカム触媒、２…ハニカム部、３…触媒部
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山下 寿生 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株式会社日立製作所 日立研究所内 (72)発明者 小豆畑 茂 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株式会社日立製作所 日立研究所内 (72)発明者 北原 雄一 茨城県ひたちなか市大字高場2520番地株 式会社日立製作所 自動車機器事業部内 (72)発明者 阿田子 武士 茨城県ひたちなか市大字高場2520番地株 式会社日立製作所 自動車機器事業部内 (72)発明者 徳田 博厚 茨城県ひたちなか市大字高場2520番地株 式会社日立製作所 自動車機器事業部内 (72)発明者 石川 敬郎 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株式会社日立製作所 日立研究所内 (72)発明者 花岡 博史 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株式会社日立製作所 日立研究所内 (72)発明者 飛田 紘 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株式会社日立製作所 日立研究所内 (72)発明者 市川 伸一 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株式会社日立製作所 日立研究所内 (72)発明者 平塚 敏史 茨城県ひたちなか市大字高場2520番地株 式会社日立製作所 自動車機器事業部内 (56)参考文献 特開 平４−90852（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−49945（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−378（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/86 B01D 53/94
Claims (7)
- 【請求項１】 Ａｌ2Ｏ3，ＴｉＯ2，ＳｉＯ2，Ｚｒ
Ｏ2，ＭｇＯから選ばれる無機物担体上に、白金又は白
金酸化物、ストロンチウム化合物及び希土類金属酸化物
を、無機物担体１００重量部に対して、白金が０.０１
〜３.７重量部、ストロンチウムが０.０１〜５５重量
部、希土類金属が０.０１〜３６重量部の割合で担持し
た排気ガス浄化用触媒と、無機物担体上に、ロジウム又
はロジウム酸化物、白金又は白金酸化物、マグネシウム
酸化物、セリウム酸化物を担持した他の排気ガス浄化用
触媒とを含むことを特徴とするリーンバーンとストイキ
対応内燃機関の排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項２】 Ａｌ2Ｏ3，ＴｉＯ2，ＳｉＯ2，Ｚｒ
Ｏ2，ＭｇＯから選ばれる無機物担体上に、白金又は白
金酸化物、ストロンチウム化合物及び希土類金属酸化物
を担持した排気ガス浄化用触媒と、無機物担体上に、ロ
ジウム又はロジウム酸化物、白金又は白金酸化物、マグ
ネシウム酸化物、セリウム酸化物を担持した排気ガス浄
化用触媒との重量比が１：４から４：１の範囲であるこ
とを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項３】 Ａｌ2Ｏ3，ＴｉＯ2，ＳｉＯ2，Ｚｒ
Ｏ2，ＭｇＯから選ばれる無機物担体上に、白金又は白
金酸化物、ロジウム又はロジウム酸化物、ストロンチウ
ム化合物及び希土類金属酸化物を、無機物担体１００重
量部に対して、白金が０.０１〜３.７重量部、ロジウム
が０.０２〜１.４重量部、希土類金属が０.０１〜３６
重量部、ストロンチウムが０.０１〜５５重量部の割合
で担持した排気ガス浄化用触媒と、無機物担体上に、ロ
ジウム又はロジウム酸化物、白金又は白金酸化物、マグ
ネシウム酸化物及びセリウム酸化物を担持した他の排気
ガス浄化用触媒とを含むことを特徴とするリーンバーン
とストイキ対応内燃機関の排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項４】 Ａｌ2Ｏ3，ＴｉＯ2，ＳｉＯ2，Ｚｒ
Ｏ2，ＭｇＯから選ばれる無機物担体上に、白金又は白
金酸化物、ロジウム又はロジウム酸化物、ストロンチウ
ム化合物及び希土類金属酸化物を担持した排気ガス浄化
用触媒と、無機物担体上に、ロジウム又はロジウム酸化
物、白金又は白金酸化物、マグネシウム酸化物及びセリ
ウム酸化物を担持した排気ガス浄化用触媒との重量比が
１：４から４：１の範囲であることを特徴とする請求項
３記載の排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項５】 リーンバーン運転とストイキ運転とに交
互に切り替えられる内燃機関の排気ガス浄化用触媒であ
って、Ａｌ2Ｏ3，ＴｉＯ2，ＳｉＯ2，ＺｒＯ2，ＭｇＯ
から選ばれる無機物粉末担体上に、白金又は白金酸化
物、ストロンチウム化合物及び希土類金属酸化物を、無
機物担体１００重量部に対して、白金が０.０１〜３.７
重量部、ストロンチウムが０.０１〜５５重量部、希土
類金属が０.０１〜３６重量部の割合で担持した排気ガ
ス浄化用触媒と、無機物担体上に、ロジウム又はロジウ
ム酸化物、白金又は白金酸化物、マグネシウム酸化物、
セリウム酸化物を担持した他の排気ガス浄化用触媒とを
ハニカム状触媒基体にコートしたことを特徴とする排気
ガス浄化用触媒。 - 【請求項６】 リーンバーン運転とストイキ運転とに交
互に切り替えられる内燃機関の排気ガス浄化用触媒であ
って、Ａｌ2Ｏ3，ＴｉＯ2，ＳｉＯ2，ＺｒＯ2，ＭｇＯ
から選ばれる無機物担体上に、白金又は白金酸化物、ロ
ジウム又はロジウム酸化物、ストロンチウム化合物及び
希土類金属酸化物を、無機物担体１００重量部に対し
て、白金が０.０１〜３.７重量部、ロジウムが０.０２
〜１.４重量部、希土類金属が０.０１〜３６重量部、ス
トロンチウムが０.０１〜５５重量部の割合で担持した
排気ガス浄化用触媒と、無機物担体上に、ロジウム又は
ロジウム酸化物、白金又は白金酸化物、マグネシウム酸
化物及びセリウム酸化物を担持した他の排気ガス浄化用
触媒とを混練、焼成したことを特徴とする排気ガス浄化
用触媒。 - 【請求項７】 請求項１〜４のいずれか１項に記載され
た排気ガス浄化用触媒を用い、リーンバーン運転とスト
イキ運転とを交互に切り替えて排気ガスを浄化するよう
にしたことを特徴とする排気ガス浄化方法。
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