JP3374569B2 - 排ガス浄化触媒および浄化方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸素を含む燃焼排ガス
の浄化触媒及び浄化方法であって、特に窒素酸化物を効
果的に還元浄化する触媒及び方法に関するものである。
の浄化触媒及び浄化方法であって、特に窒素酸化物を効
果的に還元浄化する触媒及び方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】自動車等の内燃機関から排出される排気
ガスには、窒素酸化物等が含まれ、それらは人体に有害
であるに加え酸性雨など地球環境破壊の原因となる。そ
こで、排ガス中の窒素酸化物を浄化する方法について種
々検討がなされている。
ガスには、窒素酸化物等が含まれ、それらは人体に有害
であるに加え酸性雨など地球環境破壊の原因となる。そ
こで、排ガス中の窒素酸化物を浄化する方法について種
々検討がなされている。
【０００３】現在、自動車においてはエンジンの空燃比
はストイキつまり理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４.７ ：空気
Ａと燃料Ｆの重量比）付近に設定され、生成する排ガス
は貴金属（ロジウム，パラジウム，白金）を主体とした
三元触媒で窒素酸化物を窒素に還元，炭化水素，一酸化
炭素は酸化することにより浄化している。
はストイキつまり理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４.７ ：空気
Ａと燃料Ｆの重量比）付近に設定され、生成する排ガス
は貴金属（ロジウム，パラジウム，白金）を主体とした
三元触媒で窒素酸化物を窒素に還元，炭化水素，一酸化
炭素は酸化することにより浄化している。
【０００４】ところで、自動車については、近年、燃料
消費率低減の観点から、空燃比を理論空燃比（１４.７
）以上とする希薄燃焼（リーンバーン）エンジンの開
発が進められ、その普及が期待されている。しかし、リ
ーンバーンエンジンでは、理論空燃比に比べ排ガス中に
酸素（少なくとも０.５％ 以上）が含まれるため、現用
の三元触媒では炭化水素と一酸化炭素の酸化が主として
進行し、窒素酸化物の還元を効果的に行うことができな
い。
消費率低減の観点から、空燃比を理論空燃比（１４.７
）以上とする希薄燃焼（リーンバーン）エンジンの開
発が進められ、その普及が期待されている。しかし、リ
ーンバーンエンジンでは、理論空燃比に比べ排ガス中に
酸素（少なくとも０.５％ 以上）が含まれるため、現用
の三元触媒では炭化水素と一酸化炭素の酸化が主として
進行し、窒素酸化物の還元を効果的に行うことができな
い。
【０００５】一方、ディーゼル自動車等のディーゼルエ
ンジンは従来より酸素過剰の高空燃比で運転されてい
る。従って、上記三元触媒の適用が出来ず、有効な窒素
酸化物の低減法を見出せないでいる。
ンジンは従来より酸素過剰の高空燃比で運転されてい
る。従って、上記三元触媒の適用が出来ず、有効な窒素
酸化物の低減法を見出せないでいる。
【０００６】現在実用化されている窒素酸化物の除去方
法の一つに、Ｖ2Ｏ3−ＴｉＯ2 触媒を用いたＮＨ3 還元
法がある。この方法は、排ガス中に多量の酸素が共存し
ても窒素酸化物を除去できる特徴がある。しかしながら
この方法は、有害物質であるＮＨ3を使用すること、及
びＮＨ3供給タンクを必要とするため自動車等の移動式
小型内燃機関には利用されにくい。
法の一つに、Ｖ2Ｏ3−ＴｉＯ2 触媒を用いたＮＨ3 還元
法がある。この方法は、排ガス中に多量の酸素が共存し
ても窒素酸化物を除去できる特徴がある。しかしながら
この方法は、有害物質であるＮＨ3を使用すること、及
びＮＨ3供給タンクを必要とするため自動車等の移動式
小型内燃機関には利用されにくい。
【０００７】そこで、近年、酸素過剰共存下の酸化雰囲
気において、ＮＨ3 を使わずに窒素酸化物を浄化する触
媒の研究が盛んに行われている。その中でも、排ガス中
に含まれる炭化水素と酸素を利用して窒素酸化物を除去
する方法が注目されている。現在、そのような触媒とし
て、ゼオライトに銅を担持した触媒（特開平4−219141
号公報，第６９回触媒討論会予稿集３Ｆ１０８（１９９
２））やゼオライトにコバルト，希土類，銅およびまた
はロジウムを含む触媒（特開平4−219147号公報）ま
た、バリウム酸化物，ランタン酸化物および白金からな
る触媒（特開平5−261287 号）が報告されている。
気において、ＮＨ3 を使わずに窒素酸化物を浄化する触
媒の研究が盛んに行われている。その中でも、排ガス中
に含まれる炭化水素と酸素を利用して窒素酸化物を除去
する方法が注目されている。現在、そのような触媒とし
て、ゼオライトに銅を担持した触媒（特開平4−219141
号公報，第６９回触媒討論会予稿集３Ｆ１０８（１９９
２））やゼオライトにコバルト，希土類，銅およびまた
はロジウムを含む触媒（特開平4−219147号公報）ま
た、バリウム酸化物，ランタン酸化物および白金からな
る触媒（特開平5−261287 号）が報告されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかし前述の方法にお
いては以下の問題点を有する。すなわち、ゼオライトに
銅を担持した触媒（特開平1−151706 号公報）は、銅の
窒素酸化物に対する特異な吸着特性から比較的低温度域
において高い性能を示すが、触媒作用を示す温度域（温
度ウインドウ）が狭い。
いては以下の問題点を有する。すなわち、ゼオライトに
銅を担持した触媒（特開平1−151706 号公報）は、銅の
窒素酸化物に対する特異な吸着特性から比較的低温度域
において高い性能を示すが、触媒作用を示す温度域（温
度ウインドウ）が狭い。
【０００９】そこで、温度ウインドウの拡大の検討が進
められ、例えばゼオライトにコバルト，希土類，銅，ロ
ジウムを含む触媒（特開平4−219147 号公報）が提案さ
れている。
められ、例えばゼオライトにコバルト，希土類，銅，ロ
ジウムを含む触媒（特開平4−219147 号公報）が提案さ
れている。
【００１０】一方、ゼオライトに銅を担持した触媒（第
６９回触媒討論会予稿集３Ｆ１０８（１９９２））は多
量の水が共存すると触媒活性が低下するという問題があ
る。この問題についても鋭意検討が進められているが、
担体であるゼオライトの水熱耐久性を大幅に改善するこ
とは現在まで成功していない。リーンバーン自動車用を
はじめとする高空燃比で運転される内燃機関触媒の排ガ
ス浄化には、広温度域での高窒素酸化物浄化性能と高耐
久性が具備されなければならない。
６９回触媒討論会予稿集３Ｆ１０８（１９９２））は多
量の水が共存すると触媒活性が低下するという問題があ
る。この問題についても鋭意検討が進められているが、
担体であるゼオライトの水熱耐久性を大幅に改善するこ
とは現在まで成功していない。リーンバーン自動車用を
はじめとする高空燃比で運転される内燃機関触媒の排ガ
ス浄化には、広温度域での高窒素酸化物浄化性能と高耐
久性が具備されなければならない。
【００１１】また、バリウム酸化物，ランタン酸化物お
よび白金からなる触媒（特開平5−261287号）はリーン
で吸蔵した窒素酸化物を理論空燃比（酸素濃度０.５％
以下)で放出し還元する方法で使用される。エンジンの
燃費向上のためには可能な限り理論空燃比稼働時間を減
らす必要がある。
よび白金からなる触媒（特開平5−261287号）はリーン
で吸蔵した窒素酸化物を理論空燃比（酸素濃度０.５％
以下)で放出し還元する方法で使用される。エンジンの
燃費向上のためには可能な限り理論空燃比稼働時間を減
らす必要がある。
【００１２】本発明の目的は、高空燃比で運転される内
燃機関から排出される排ガスを高効率で浄化できる排ガ
ス浄化触媒を提供するものである。
燃機関から排出される排ガスを高効率で浄化できる排ガ
ス浄化触媒を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明は、Ｒｈ，Ｐｔ，
Ｍｇ及びＣｅよりなる第１の成分を無機物担体上に担持
した粒と、Ｐｔ，Ｌａ及びＢａよりなる第２の成分を無
機物担体上に担持した粒とを混合して成型及び焼成した
ものである。
Ｍｇ及びＣｅよりなる第１の成分を無機物担体上に担持
した粒と、Ｐｔ，Ｌａ及びＢａよりなる第２の成分を無
機物担体上に担持した粒とを混合して成型及び焼成した
ものである。
【００１４】アルカリ土類金属の中でもＭｇを含むこと
により、他のアルカリ土類金属を含有するものより窒素
酸化物の浄化性能を向上できる。また、高耐久性を備え
た触媒ができる。
により、他のアルカリ土類金属を含有するものより窒素
酸化物の浄化性能を向上できる。また、高耐久性を備え
た触媒ができる。
【００１５】前記第１の成分は、前記無機物担体１００
重量部に対し、Ｒｈは０〜２重量％、Ｐｔは０〜５重量
％、前記無機物担体１００mol％ に対し、Ｃｅは０〜
０.４mol％であり、Ｍｇは０.０２〜０.１８mol％を有
することが望ましい。
重量部に対し、Ｒｈは０〜２重量％、Ｐｔは０〜５重量
％、前記無機物担体１００mol％ に対し、Ｃｅは０〜
０.４mol％であり、Ｍｇは０.０２〜０.１８mol％を有
することが望ましい。
【００１６】前記Ｃｅはさらに、０.０６〜０.３５mol
％ であることが好ましく、更に0.10〜０.２５mol％で
あることがより好ましい性能を有することができる。前
記Ｍｇはさらに、０.０４〜０.１０mol％ であることが
好ましく、更に０.０６〜0.09mol％ であることがより
好ましい。
％ であることが好ましく、更に0.10〜０.２５mol％で
あることがより好ましい性能を有することができる。前
記Ｍｇはさらに、０.０４〜０.１０mol％ であることが
好ましく、更に０.０６〜0.09mol％ であることがより
好ましい。
【００１７】無機物担体上に希土類金属が担持され、該
希土類金属上に貴金属が担持され、該貴金属上にアルカ
リ土類金属の酸化物が担持されるのがよい。
希土類金属上に貴金属が担持され、該貴金属上にアルカ
リ土類金属の酸化物が担持されるのがよい。
【００１８】また、Ｐｔが担持された上にＲｈが担持さ
れるのがよい。
れるのがよい。
【００１９】前記順序で触媒を形成することにより、貴
金属の分散性を良好に保つことができる。
金属の分散性を良好に保つことができる。
【００２０】本発明は、Ｒｈ，Ｐｔ，Ｍｇ及びＣｅより
なる第１の成分と、Ｐｔ，Ｌａ及びＢａよりなる第２の
成分とを有する。
なる第１の成分と、Ｐｔ，Ｌａ及びＢａよりなる第２の
成分とを有する。
【００２１】第１の成分は無機物担体上にＲｈとＰｔと
Ｃｅ及びＭｇの酸化物を担持したものであり、第２の成
分は無機物担体上にＰｔとＬａとＢａの酸化物を担持し
たものである。
Ｃｅ及びＭｇの酸化物を担持したものであり、第２の成
分は無機物担体上にＰｔとＬａとＢａの酸化物を担持し
たものである。
【００２２】第１の成分の粒と第２の成分の粒とを混合
して、基体上に担持する事が好ましい。
して、基体上に担持する事が好ましい。
【００２３】第１の成分と第２の成分のそれぞれを単独
で用いるより２成分の相互作用によりさらに窒素酸化物
を浄化できる。
で用いるより２成分の相互作用によりさらに窒素酸化物
を浄化できる。
【００２４】無機物担体としては、Ｌａとβ−アルミナ
の複合酸化物(Ｌａ−β−アルミナ)及びγ−Ａｌ2Ｏ3の
少なくとも一つを含むことが望ましい。
の複合酸化物(Ｌａ−β−アルミナ)及びγ−Ａｌ2Ｏ3の
少なくとも一つを含むことが望ましい。
【００２５】前記無機物担体としては、各種のＡｌ
2Ｏ3，ＴｉＯ2 ，ＳｉＯ2 ，ＺｒＯ2 ，ＭｇＯ等の多孔
質金属酸化物が適用できるが、γ−Ａｌ2Ｏ3では良好な
窒素酸化物浄化能と比較的高い耐熱性が、Ａｌ2Ｏ3とＬ
ａの層状複合酸化物であるＬａ−β−Ａｌ2Ｏ3では優れ
た耐熱性が得られる。
2Ｏ3，ＴｉＯ2 ，ＳｉＯ2 ，ＺｒＯ2 ，ＭｇＯ等の多孔
質金属酸化物が適用できるが、γ−Ａｌ2Ｏ3では良好な
窒素酸化物浄化能と比較的高い耐熱性が、Ａｌ2Ｏ3とＬ
ａの層状複合酸化物であるＬａ−β−Ａｌ2Ｏ3では優れ
た耐熱性が得られる。
【００２６】前記の如く製造された触媒は、粉末，粒
状，ペレット状，ハニカム状などの形状で使用でき、コ
ージェライト，メタルハニカムなど任意の多孔質ハニカ
ムに担持して使用することもできる。
状，ペレット状，ハニカム状などの形状で使用でき、コ
ージェライト，メタルハニカムなど任意の多孔質ハニカ
ムに担持して使用することもできる。
【００２７】触媒の製造方法として、無機物担体に、希
土類金属を担持すること、貴金属を該希土類金属の担持
物に担持すること、アルカリ土類金属を該貴金属の担持
物に担持すること、を含むことができる。これにより、
高浄化率を得る触媒を得る事ができる。また、貴金属の
分散性が良好な触媒を得ることができる。
土類金属を担持すること、貴金属を該希土類金属の担持
物に担持すること、アルカリ土類金属を該貴金属の担持
物に担持すること、を含むことができる。これにより、
高浄化率を得る触媒を得る事ができる。また、貴金属の
分散性が良好な触媒を得ることができる。
【００２８】触媒調製方法としては、例えば、無機物担
体に、希土類金属の化合物の溶液を含浸すること、該化
合物が分解する温度において該含浸物を焼成すること、
貴金属の化合物の溶液を該焼成物に含浸すること、該貴
金属の化合物が分解する温度において該貴金属の化合物
の含浸物を焼成すること、アルカリ土類金属の化合物の
溶液を貴金属の化合物を有する該焼成物に含浸すること
及び該アルカリ土類金属の化合物が分解する温度におい
て該アルカリ土類金属の化合物の含浸物を焼成するこ
と、の工程を含むことができる。
体に、希土類金属の化合物の溶液を含浸すること、該化
合物が分解する温度において該含浸物を焼成すること、
貴金属の化合物の溶液を該焼成物に含浸すること、該貴
金属の化合物が分解する温度において該貴金属の化合物
の含浸物を焼成すること、アルカリ土類金属の化合物の
溶液を貴金属の化合物を有する該焼成物に含浸すること
及び該アルカリ土類金属の化合物が分解する温度におい
て該アルカリ土類金属の化合物の含浸物を焼成するこ
と、の工程を含むことができる。
【００２９】上記触媒調製に用いる金属化合物には、硝
酸化合物，酢酸化合物，塩酸化合物，硫酸化合物，炭酸
化合物などが適用でき、本発明はこれらの金属化合物の
種類に限定されるものではない。
酸化合物，酢酸化合物，塩酸化合物，硫酸化合物，炭酸
化合物などが適用でき、本発明はこれらの金属化合物の
種類に限定されるものではない。
【００３０】本発明の触媒調製方法として、無機物担体
に貴金属，希土類金属さらにはアルカリ土類金属を担持
する方法には含浸法，湿式あるいは乾式の混練法など従
来公知の方法が適用できる。共沈法，ゾルゲル法等を用
いて担体へ触媒活性成分を担持させても良い。
に貴金属，希土類金属さらにはアルカリ土類金属を担持
する方法には含浸法，湿式あるいは乾式の混練法など従
来公知の方法が適用できる。共沈法，ゾルゲル法等を用
いて担体へ触媒活性成分を担持させても良い。
【００３１】本発明は、内燃機関の排ガスを触媒に接触
させて排ガス中の窒素酸化物を浄化する内燃機関の排ガ
スの浄化方法において、前記触媒に酸素体積濃度が１.
２％以下の排ガスを接触させた後に、１.２％ 以上の排
ガスと接触させることを交互に行うことを特徴とする。
させて排ガス中の窒素酸化物を浄化する内燃機関の排ガ
スの浄化方法において、前記触媒に酸素体積濃度が１.
２％以下の排ガスを接触させた後に、１.２％ 以上の排
ガスと接触させることを交互に行うことを特徴とする。
【００３２】酸素体積濃度１.２％ 以上で運転する時間
を例えば３〜５分や１０分位にして、酸素体積濃度１.
２％ 以下で運転する時間を例えば各々１０〜３０秒や
１分にすることができる。
を例えば３〜５分や１０分位にして、酸素体積濃度１.
２％ 以下で運転する時間を例えば各々１０〜３０秒や
１分にすることができる。
【００３３】酸素体積濃度を１.２％ 以上で運転する時
間は、窒素酸化物の浄化率が低下して所定の値になるま
での時間とすることができる（例えば３〜５分）。１分
位でもよい。前記所定の値は浄化率が３０〜４０％とす
ることができる。より高浄化率にする際は５０〜６０
％、さらに高浄化率に設定する場合は８０％等に設定す
ることができる。
間は、窒素酸化物の浄化率が低下して所定の値になるま
での時間とすることができる（例えば３〜５分）。１分
位でもよい。前記所定の値は浄化率が３０〜４０％とす
ることができる。より高浄化率にする際は５０〜６０
％、さらに高浄化率に設定する場合は８０％等に設定す
ることができる。
【００３４】酸素体積濃度を１.２％ 以下とする時間
は、１０〜３０秒、或いは１分〜３分とすることができ
る。この時間は触媒の窒素酸化物の浄化率が所定の値に
回復するまでの時間とすることができる。前記所定の値
は例えば８０或いは９０〜100％にすることができる。
実質１００％とすることができる。
は、１０〜３０秒、或いは１分〜３分とすることができ
る。この時間は触媒の窒素酸化物の浄化率が所定の値に
回復するまでの時間とすることができる。前記所定の値
は例えば８０或いは９０〜100％にすることができる。
実質１００％とすることができる。
【００３５】また、本発明は、内燃機関の排気系に窒素
酸化物の浄化触媒及び酸素濃度検出手段を備え、吸気系
に燃焼噴射弁及び空気量調節弁を備え、酸素濃度検出手
段により検出した酸素濃度を入力し、排ガス中の酸素体
積濃度が１.２％ 以下とした後に、１.２％ 以上とする
ことを交互に行うように燃焼噴射弁及び空気量調節弁を
制御するコントロール部を有する排ガス浄化装置にする
ことができる。
酸化物の浄化触媒及び酸素濃度検出手段を備え、吸気系
に燃焼噴射弁及び空気量調節弁を備え、酸素濃度検出手
段により検出した酸素濃度を入力し、排ガス中の酸素体
積濃度が１.２％ 以下とした後に、１.２％ 以上とする
ことを交互に行うように燃焼噴射弁及び空気量調節弁を
制御するコントロール部を有する排ガス浄化装置にする
ことができる。
【００３６】排ガス中の窒素酸化物の浄化率を測定（或
いは換算）するセンサー或いはさらに演算手段を備え、
前記に示した時間の何れかを設定して酸素濃度を制御す
ることが好ましい。
いは換算）するセンサー或いはさらに演算手段を備え、
前記に示した時間の何れかを設定して酸素濃度を制御す
ることが好ましい。
【００３７】本発明は、また、空燃比の制御にあたり、
酸素濃度センサー或いは空燃比（Ａ／Ｆ）センサー等の
酸素濃度検出手段を内燃機関排ガス流路の触媒上流に設
置して排ガス中の酸素濃度を検出し、酸素体積濃度１.
２％ 以下での運転と酸素体積濃度１.２％ 以上での運
転を交互に行わしめ、かつそれぞれの運転時間を最適に
制御することが望ましい。
酸素濃度センサー或いは空燃比（Ａ／Ｆ）センサー等の
酸素濃度検出手段を内燃機関排ガス流路の触媒上流に設
置して排ガス中の酸素濃度を検出し、酸素体積濃度１.
２％ 以下での運転と酸素体積濃度１.２％ 以上での運
転を交互に行わしめ、かつそれぞれの運転時間を最適に
制御することが望ましい。
【００３８】自動車を例に、酸素センサーを用いた場合
のシステム構成例を図１に、ハニカム５とハニカム部６
および触媒部７よりなる使用触媒例を図２に、制御シス
テムフローを図３に示した。図１において自動車４はエ
ンジン１の後流の排ガス流路２に触媒３が、触媒３の上
流に酸素濃度センサー８が設置され、センサーの出力は
コンピュータコントロール部９に伝えられ、エンジン１
の運転空燃比はコンピュータコントロール部９の出力で
制御される。図３において、酸素濃度センサー出力が所
定酸素濃度（例えば１.２％ ）以下のときタイマーＴ１
の設定時間の間酸素体積濃度１.２％ 以下の運転が継続
され、酸素濃度センサー出力が所定酸素濃度（例えば
１.２％ ）以上のときタイマーＴ２の設定時間の間酸素
体積濃度１.２％ 以上での高空燃比の運転が継続され
る。
のシステム構成例を図１に、ハニカム５とハニカム部６
および触媒部７よりなる使用触媒例を図２に、制御シス
テムフローを図３に示した。図１において自動車４はエ
ンジン１の後流の排ガス流路２に触媒３が、触媒３の上
流に酸素濃度センサー８が設置され、センサーの出力は
コンピュータコントロール部９に伝えられ、エンジン１
の運転空燃比はコンピュータコントロール部９の出力で
制御される。図３において、酸素濃度センサー出力が所
定酸素濃度（例えば１.２％ ）以下のときタイマーＴ１
の設定時間の間酸素体積濃度１.２％ 以下の運転が継続
され、酸素濃度センサー出力が所定酸素濃度（例えば
１.２％ ）以上のときタイマーＴ２の設定時間の間酸素
体積濃度１.２％ 以上での高空燃比の運転が継続され
る。
【００３９】本触媒は、高空燃比で運転される内燃機
関、すなわちリーンバーン自動車エンジンやディーゼル
エンジンなどから排出される、少なくとも酸素，一酸化
炭素，炭化水素及び窒素酸化物を含む排ガス中の窒素酸
化物の還元浄化に適用することができる。
関、すなわちリーンバーン自動車エンジンやディーゼル
エンジンなどから排出される、少なくとも酸素，一酸化
炭素，炭化水素及び窒素酸化物を含む排ガス中の窒素酸
化物の還元浄化に適用することができる。
【００４０】本触媒は、触媒温度：１００℃以上８００
℃以下、好ましくは２００℃以上５００℃以下、酸素濃
度：０％以上２０％以下、還元剤としての炭化水素濃度
と窒素酸化物濃度の割合はＣ／Ｎ原子比で０.５ 以上１
０以下、好ましくは１〜５程度で、有効に機能する。
℃以下、好ましくは２００℃以上５００℃以下、酸素濃
度：０％以上２０％以下、還元剤としての炭化水素濃度
と窒素酸化物濃度の割合はＣ／Ｎ原子比で０.５ 以上１
０以下、好ましくは１〜５程度で、有効に機能する。
【００４１】
【作用】本発明により、高空燃比で運転される内燃機関
から排出される排ガスを高効率で浄化できる。また、耐
久性の高い触媒，浄化装置を提供できる。
から排出される排ガスを高効率で浄化できる。また、耐
久性の高い触媒，浄化装置を提供できる。
【００４２】酸素過剰及び炭化水素共存下で窒素酸化物
を浄化する反応機構については今後の検討に待つところ
が多いが、本発明において使用される触媒は次の作用機
構を有しているものと考えられる。
を浄化する反応機構については今後の検討に待つところ
が多いが、本発明において使用される触媒は次の作用機
構を有しているものと考えられる。
【００４３】Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等を活性成分とするいわ
ゆる三元触媒に相当する触媒成分は、窒素酸化物と炭化
水素とからＮ2 を生成させる反応場となる。アルカリ土
類金属や希土類金属を上記貴金属成分に添加すること
で、ＮＯｘの吸着状態は貴金属単身のときに比べて変化
し、また、アルカリ土類金属や希土類金属は酸素との結
合性が強いため、ＮＯｘ中のＯを吸収してＮ2 まで反応
を進めやすくしていると考えられる。
ゆる三元触媒に相当する触媒成分は、窒素酸化物と炭化
水素とからＮ2 を生成させる反応場となる。アルカリ土
類金属や希土類金属を上記貴金属成分に添加すること
で、ＮＯｘの吸着状態は貴金属単身のときに比べて変化
し、また、アルカリ土類金属や希土類金属は酸素との結
合性が強いため、ＮＯｘ中のＯを吸収してＮ2 まで反応
を進めやすくしていると考えられる。
【００４４】一方、本発明の触媒は、酸素濃度１.２％
以下のガスに接触させ、しかる後に酸素濃度１.２％ 以
上の排ガスに接触させた場合、後者に含まれる窒素酸化
物を効果的に還元浄化することができる。その理由は次
のように考えられる。
以下のガスに接触させ、しかる後に酸素濃度１.２％ 以
上の排ガスに接触させた場合、後者に含まれる窒素酸化
物を効果的に還元浄化することができる。その理由は次
のように考えられる。
【００４５】上述のように、ＮＯｘの還元浄化を進める
ためには生成する酸素の反応系外への円滑な排出が必要
となる。換言すれば酸素が触媒上に溜ってくると反応活
性は低下する。そこで、一旦還元雰囲気（ストイキガ
ス）にさらすことは、触媒上の酸素を取り除くことにな
り、触媒活性が向上すると考えられる。
ためには生成する酸素の反応系外への円滑な排出が必要
となる。換言すれば酸素が触媒上に溜ってくると反応活
性は低下する。そこで、一旦還元雰囲気（ストイキガ
ス）にさらすことは、触媒上の酸素を取り除くことにな
り、触媒活性が向上すると考えられる。
【００４６】γ−Ａｌ2Ｏ3１００重量部に対して、Ｒｈ
０.３％，Ｐｔ１.６％,Ｍｇ０.０８mol％ およびＣｅ
０.１７mol％を含有する触媒を用いてＮＯ昇温脱離試験
を行った。触媒試料を２cc反応管に充填後、ＣＯ−Ｈｅ
気流中で６００℃まで昇温し一旦触媒上の酸素を除去し
た。６００℃、Ｈｅ気流中で２０分保持した後、Ｏ2 −
Ｈｅ気流中で５０℃まで冷却、５０℃、Ｈｅ気流中で１
時間以上保持して触媒を酸素に触れさせた。続いてＮＯ
−Ｈｅガスを流通させ、ＮＯを飽和吸着させた後、Ｈｅ
気流中で５００℃まで昇温させ吸着ガスを脱着させた。
この時、出口ガス成分を四重極質量分析法で測定し、図
４の結果を得た。
０.３％，Ｐｔ１.６％,Ｍｇ０.０８mol％ およびＣｅ
０.１７mol％を含有する触媒を用いてＮＯ昇温脱離試験
を行った。触媒試料を２cc反応管に充填後、ＣＯ−Ｈｅ
気流中で６００℃まで昇温し一旦触媒上の酸素を除去し
た。６００℃、Ｈｅ気流中で２０分保持した後、Ｏ2 −
Ｈｅ気流中で５０℃まで冷却、５０℃、Ｈｅ気流中で１
時間以上保持して触媒を酸素に触れさせた。続いてＮＯ
−Ｈｅガスを流通させ、ＮＯを飽和吸着させた後、Ｈｅ
気流中で５００℃まで昇温させ吸着ガスを脱着させた。
この時、出口ガス成分を四重極質量分析法で測定し、図
４の結果を得た。
【００４７】図４において、１００℃〜２５０℃及び３
７０℃〜４７０℃にＮＯ脱離が認められたがＮ2 生成は
ほとんど認められない。このことは、表面が酸素で覆わ
れると触媒のＮＯｘとの反応性が低下することを示して
いる。
７０℃〜４７０℃にＮＯ脱離が認められたがＮ2 生成は
ほとんど認められない。このことは、表面が酸素で覆わ
れると触媒のＮＯｘとの反応性が低下することを示して
いる。
【００４８】さらに、上記触媒を用いて過渡応答反応特
性を評価した。先ず、触媒試料0.5ｇを反応管に充填
し、ＣＯ−Ｈｅ気流中で６００℃まで昇温して触媒上の
酸素を除去した。６００℃、Ｈｅ気流中で２０分保持し
た後、３００℃まで冷却して保持した。Ｈｅ気流中で
（ａ）ＮＯ７０ppm 、（ｂ）Ｃ3Ｈ6２５０ppm 、（ｃ）
ＮＯ７０ppm をパルス導入して出口ガス成分を四重極質
量分析法で測定し、図５の結果を得た。結果は以下に要
約できる。
性を評価した。先ず、触媒試料0.5ｇを反応管に充填
し、ＣＯ−Ｈｅ気流中で６００℃まで昇温して触媒上の
酸素を除去した。６００℃、Ｈｅ気流中で２０分保持し
た後、３００℃まで冷却して保持した。Ｈｅ気流中で
（ａ）ＮＯ７０ppm 、（ｂ）Ｃ3Ｈ6２５０ppm 、（ｃ）
ＮＯ７０ppm をパルス導入して出口ガス成分を四重極質
量分析法で測定し、図５の結果を得た。結果は以下に要
約できる。
【００４９】（ａ）ＮＯパルス２７回目まではＮ2のみ
が検出され、Ｏ2は生成していない。
が検出され、Ｏ2は生成していない。
【００５０】２８回目以降、ＮＯが検出された。ここか
ら、酸素で被覆されていない触媒表面でＮＯのＮ2 への
還元浄化が起こり、ある程度表面に酸素が蓄積されると
ＮＯ浄化性能が低下することがわかる。下記反応が生じ
ていると考えられる。 ＮＯ＋□→Ｎ2＋Ｏad 「反応式１」 □：触媒活性点，ad：吸着を示す （ｂ）Ｃ3Ｈ6をパルスで導入することによりＣＯが検出
され、４回目以降はＣ3Ｈ6が検出された。この結果は、
表面酸素と炭化水素の反応式２が起き、触媒活性点の再
生が起きていることを示唆している。
ら、酸素で被覆されていない触媒表面でＮＯのＮ2 への
還元浄化が起こり、ある程度表面に酸素が蓄積されると
ＮＯ浄化性能が低下することがわかる。下記反応が生じ
ていると考えられる。 ＮＯ＋□→Ｎ2＋Ｏad 「反応式１」 □：触媒活性点，ad：吸着を示す （ｂ）Ｃ3Ｈ6をパルスで導入することによりＣＯが検出
され、４回目以降はＣ3Ｈ6が検出された。この結果は、
表面酸素と炭化水素の反応式２が起き、触媒活性点の再
生が起きていることを示唆している。
【００５１】
Ｏad＋Ｃ3Ｈ6→ＣＯ＋□ 「反応式２」
（ｃ）ＮＯのパルス導入ではＮ2 生成のみが確認され
た。上記反応式１によるＮ2生成を示唆している。
た。上記反応式１によるＮ2生成を示唆している。
【００５２】以上から、ＮＯｘ浄化のためには触媒表面
酸素の除去が重要であることがほぼ明らかである。
酸素の除去が重要であることがほぼ明らかである。
【００５３】自動車の内燃機関から排出される排気ガス
中の酸素濃度は、Ａ／Ｆにより変化する。従って、排ガ
ス中の酸素濃度をＡ／Ｆで制御すること、１.２％ 以上
または以下の酸素にさらされる時間を酸素センサーなど
の出力信号に基づいて制御することにより、効果的にＮ
Ｏｘを浄化することが可能となる。
中の酸素濃度は、Ａ／Ｆにより変化する。従って、排ガ
ス中の酸素濃度をＡ／Ｆで制御すること、１.２％ 以上
または以下の酸素にさらされる時間を酸素センサーなど
の出力信号に基づいて制御することにより、効果的にＮ
Ｏｘを浄化することが可能となる。
【００５４】また、無機物担体は触媒活性成分を高分散
担持させるものである。１０００℃以上の耐熱性のある
Ｌａ−β−Ａｌ2Ｏ3では、８５０℃においても高い表面
積を維持していることから、触媒活性成分の熱による凝
集を防げ、高い耐熱性を達成できる。
担持させるものである。１０００℃以上の耐熱性のある
Ｌａ−β−Ａｌ2Ｏ3では、８５０℃においても高い表面
積を維持していることから、触媒活性成分の熱による凝
集を防げ、高い耐熱性を達成できる。
【００５５】また、本発明の触媒はＭｇを有するため、
特に前記のように貴金属を担持した後にＭｇを担持する
ことで貴金属の結晶性が増し、窒素酸化物の還元反応
（例えばＮＯｘ→Ｎ2 ）をより進みやすくすることがで
きる。本触媒は表面解析の結果、Ｍｇ等を任意に担持し
たものより、還元反応性の高いＲｈ−Ｒｈがさらに増加
する。本発明の順序で担持することにより、Ｒｈ−Ｏ
(Ｒｈ2Ｏ3)等より還元反応性の高いＲｈ−Ｒｈが増加す
るため、結晶性がより向上し活性が高くなり浄化反応が
より進みやすくなる。
特に前記のように貴金属を担持した後にＭｇを担持する
ことで貴金属の結晶性が増し、窒素酸化物の還元反応
（例えばＮＯｘ→Ｎ2 ）をより進みやすくすることがで
きる。本触媒は表面解析の結果、Ｍｇ等を任意に担持し
たものより、還元反応性の高いＲｈ−Ｒｈがさらに増加
する。本発明の順序で担持することにより、Ｒｈ−Ｏ
(Ｒｈ2Ｏ3)等より還元反応性の高いＲｈ−Ｒｈが増加す
るため、結晶性がより向上し活性が高くなり浄化反応が
より進みやすくなる。
【００５６】
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるも
のではない。
するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるも
のではない。
【００５７】本発明により、窒素酸化物を高効率で浄化
することが可能であり、自動車エンジン等の内燃機関か
らの燃焼排ガスや調理器具などの民生用製品からの燃焼
排ガスや、工場や火力発電所のボイラーなどから排出さ
れる燃焼排ガスなど、広範囲の排ガス中の窒素酸化物を
効率よく浄化することが可能になる。
することが可能であり、自動車エンジン等の内燃機関か
らの燃焼排ガスや調理器具などの民生用製品からの燃焼
排ガスや、工場や火力発電所のボイラーなどから排出さ
れる燃焼排ガスなど、広範囲の排ガス中の窒素酸化物を
効率よく浄化することが可能になる。
【００５８】「参考例１」
粒径１mm以上２mm未満のγ−Ａｌ2Ｏ3に硝酸Ｃｅ水溶液
を含浸し、約１００℃で約２時間乾燥後、約６００℃で
２時間焼成した。続いて、硝酸マグネシウム水溶液を含
浸し同様に乾燥，焼成を行った。さらに硝酸Ｒｈ溶液，
ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液の順で同様に水溶液の
含浸、乾燥，焼成を行った。以上により、γ−Ａｌ2Ｏ3
１００に対して、Ｒｈ０.３ｗｔ％ ，Ｐｔ１.６ｗｔ％
，Ｍｇ０.０８mol％およびＣｅ０.１７mol％を含有す
る触媒１を得た。
を含浸し、約１００℃で約２時間乾燥後、約６００℃で
２時間焼成した。続いて、硝酸マグネシウム水溶液を含
浸し同様に乾燥，焼成を行った。さらに硝酸Ｒｈ溶液，
ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液の順で同様に水溶液の
含浸、乾燥，焼成を行った。以上により、γ−Ａｌ2Ｏ3
１００に対して、Ｒｈ０.３ｗｔ％ ，Ｐｔ１.６ｗｔ％
，Ｍｇ０.０８mol％およびＣｅ０.１７mol％を含有す
る触媒１を得た。
【００５９】同様の方法で、Ｍｇを他のアルカリ土類金
属に、Ｃｅを他の希土類金属に置き換えた触媒２〜９を
得た。アルカリ土類金属および希土類金属の担持量はそ
れぞれ０.０８mol％および０.１７mol％とした。複数の
アルカリ土類金属を有するものは、触媒３〜７は、Ｍｇ
が他のアルカリ土類金属より低い割合になるようにし、
触媒８，９はそれぞれの成分を０.０８mol％加えた。
属に、Ｃｅを他の希土類金属に置き換えた触媒２〜９を
得た。アルカリ土類金属および希土類金属の担持量はそ
れぞれ０.０８mol％および０.１７mol％とした。複数の
アルカリ土類金属を有するものは、触媒３〜７は、Ｍｇ
が他のアルカリ土類金属より低い割合になるようにし、
触媒８，９はそれぞれの成分を０.０８mol％加えた。
【００６０】調製した触媒の組成をまとめて表１に示
す。
す。
【００６１】
【表１】
【００６２】（実験例１）
上記触媒１〜９について次の条件で窒素酸化物の浄化性
能試験を行った。触媒３cm3 を、パイレックス製反応管
に充填した。これを、電気炉により外から加熱し、１５
０℃にした後、酸素を過剰に含む排ガスのモデルガス
（以下リーンモデル排ガス）としてＮＯ：０.０６％，
Ｃ3Ｈ6：０.０４％，ＣＯ：０.１％，ＣＯ2：１０％，
Ｏ2 ：４％，水蒸気１０％，残部窒素よりなるガスを空
間速度60,000ｈ-1で流通させつつ、３００℃で定常反応
を行わせた。
能試験を行った。触媒３cm3 を、パイレックス製反応管
に充填した。これを、電気炉により外から加熱し、１５
０℃にした後、酸素を過剰に含む排ガスのモデルガス
（以下リーンモデル排ガス）としてＮＯ：０.０６％，
Ｃ3Ｈ6：０.０４％，ＣＯ：０.１％，ＣＯ2：１０％，
Ｏ2 ：４％，水蒸気１０％，残部窒素よりなるガスを空
間速度60,000ｈ-1で流通させつつ、３００℃で定常反応
を行わせた。
【００６３】以上の操作により浄化された窒素酸化物の
濃度を、化学発光法で測定し、NOx浄化率を求めた。Ｎ
Ｏｘ浄化率は触媒層入口に対する出口での窒素酸化物の
除去率であり次式に従って算出した。
濃度を、化学発光法で測定し、NOx浄化率を求めた。Ｎ
Ｏｘ浄化率は触媒層入口に対する出口での窒素酸化物の
除去率であり次式に従って算出した。
【００６４】
【数１】
【００６５】得られた結果を表２に示した。
【００６６】
【表２】
【００６７】（実験例２）
また、上記触媒１〜９を次の条件で窒素酸化物の浄化性
能試験を行った。触媒３cm3 を、パイレックス製反応管
に充填した。これを、電気炉により外から加熱し、１５
０℃にした後、酸素をあまり含まない排ガスのモデルガ
ス（以下ストイキモデル排ガス）として、ＮＯ：０.１
％，Ｃ3Ｈ6：０.０５％，ＣＯ：０.６％,Ｏ2：０.６％,
水蒸気１０％，窒素残部よりなるガスを空間速度６０,
０００ｈ-1で流通させつつ、１０℃／ｍの速度で５５０
℃まで昇温して反応を行わせた。
能試験を行った。触媒３cm3 を、パイレックス製反応管
に充填した。これを、電気炉により外から加熱し、１５
０℃にした後、酸素をあまり含まない排ガスのモデルガ
ス（以下ストイキモデル排ガス）として、ＮＯ：０.１
％，Ｃ3Ｈ6：０.０５％，ＣＯ：０.６％,Ｏ2：０.６％,
水蒸気１０％，窒素残部よりなるガスを空間速度６０,
０００ｈ-1で流通させつつ、１０℃／ｍの速度で５５０
℃まで昇温して反応を行わせた。
【００６８】以上の操作の後、触媒温度を１５０℃まで
冷却した後、実験例１と同様の反応操作を行った。即
ち、リーンモデル排ガスとしてＮＯ：０.０６％，Ｃ3Ｈ
6：０.０４％，ＣＯ：０.１％，ＣＯ2：１０％，Ｏ2：
４％，水蒸気１０％，窒素残部よりなるガスを空間速度
６０,０００ｈ-1 で流通させつつ、１０℃／ｍの速度で
５５０℃まで昇温して反応を行わせた。
冷却した後、実験例１と同様の反応操作を行った。即
ち、リーンモデル排ガスとしてＮＯ：０.０６％，Ｃ3Ｈ
6：０.０４％，ＣＯ：０.１％，ＣＯ2：１０％，Ｏ2：
４％，水蒸気１０％，窒素残部よりなるガスを空間速度
６０,０００ｈ-1 で流通させつつ、１０℃／ｍの速度で
５５０℃まで昇温して反応を行わせた。
【００６９】窒素酸化物濃度の測定法，除去率算出法は
実験例１と同様とした。
実験例１と同様とした。
【００７０】得られた結果を表３に示した。
【００７１】
【表３】
【００７２】「参考例２」
γ−Ａｌ2Ｏ3１００に対して、Ｒｈ０.３ｗｔ％，Ｐｔ
１.６ｗｔ％およびＣｅ０.１７mol％を含有する触媒１
０を、Ｍｇを含まない以外は参考例１と同じ方法で、調
製した。
１.６ｗｔ％およびＣｅ０.１７mol％を含有する触媒１
０を、Ｍｇを含まない以外は参考例１と同じ方法で、調
製した。
【００７３】実験例２と同様の方法で、触媒１０の窒素
酸化物の浄化性能試験を行った。得られた結果を表４に
示した。
酸化物の浄化性能試験を行った。得られた結果を表４に
示した。
【００７４】
【表４】
【００７５】「参考例３」
粒径１mm以上２mm未満のγ−Ａｌ2Ｏ3に硝酸Ｃｅ水溶液
を含浸し、約１００℃で約２時間乾燥後、約６００℃で
２時間焼成した。続いて、硝酸Ｒｈ，ジニトロジアンミ
ンＰｔ溶液の順で同様に水溶液の含浸，乾燥，焼成を行
った。さらに、硝酸Ｍｇ水溶液を含浸し、約１００℃で
約２時間乾燥後、約６００℃で２時間焼成した。すなわ
ち、Ｍｇを各成分の内で最後に担持した。以上により、
γ−Ａｌ2Ｏ3１００に対して、Ｒｈ０.３ｗｔ％，Ｐｔ
１.６ｗｔ％，Ｍｇ０.０４mol％およびＣｅ０.０９mol
％を含有する触媒１１を得た。
を含浸し、約１００℃で約２時間乾燥後、約６００℃で
２時間焼成した。続いて、硝酸Ｒｈ，ジニトロジアンミ
ンＰｔ溶液の順で同様に水溶液の含浸，乾燥，焼成を行
った。さらに、硝酸Ｍｇ水溶液を含浸し、約１００℃で
約２時間乾燥後、約６００℃で２時間焼成した。すなわ
ち、Ｍｇを各成分の内で最後に担持した。以上により、
γ−Ａｌ2Ｏ3１００に対して、Ｒｈ０.３ｗｔ％，Ｐｔ
１.６ｗｔ％，Ｍｇ０.０４mol％およびＣｅ０.０９mol
％を含有する触媒１１を得た。
【００７６】また、上記と同様の方法でＣｅ続いてＭｇ
を担持した、Ｍｇ０.０４mol％，Ｃｅ０.０９mol％を含
有する（ＲｈとＰｔを含まない）触媒１２を得た。
を担持した、Ｍｇ０.０４mol％，Ｃｅ０.０９mol％を含
有する（ＲｈとＰｔを含まない）触媒１２を得た。
【００７７】実験例２に従って性能を評価し表５に示す
ＮＯｘ浄化率を得た。Ｍｇを貴金属担持後に担持する触
媒１１は先述の触媒１より高いＮＯｘ浄化率を示す。
ＮＯｘ浄化率を得た。Ｍｇを貴金属担持後に担持する触
媒１１は先述の触媒１より高いＮＯｘ浄化率を示す。
【００７８】
【表５】
【００７９】「参考例４」
コージェライトハニカム（４００セル／ｉｎ2 ）に、触
媒１を１００ｇ／ｌウオッシュコートし６００℃で２時
間焼成して、触媒１３を得た。
媒１を１００ｇ／ｌウオッシュコートし６００℃で２時
間焼成して、触媒１３を得た。
【００８０】触媒１３の６cm3 を、パイレックス製反応
管に充填した。これに、モデル排ガスを流通させつつ、
電気炉により外から加熱し、３００℃で反応を行わせ
た。反応ガスは、実験例１に記載のリーンモデル排ガス
をベースとし、但し、酸素濃度のみを変化させた。ＳＶ
は３０,０００ｈ-1とした。
管に充填した。これに、モデル排ガスを流通させつつ、
電気炉により外から加熱し、３００℃で反応を行わせ
た。反応ガスは、実験例１に記載のリーンモデル排ガス
をベースとし、但し、酸素濃度のみを変化させた。ＳＶ
は３０,０００ｈ-1とした。
【００８１】結果を図６に示した。
【００８２】「参考例５」
触媒１の３００ｇを容積１.７Ｌ のコジェライトハニカ
ムにコーティング（１８０ｇ−触媒／Ｌ−ハニカム）し
て触媒１４を得た。このハニカム触媒を排気容量３００
０ccのエンジンを搭載した乗用車の床下に搭載し、１０
−１５モードで運転してＮＯｘ浄化率を測定した。スト
イキ運転時はほぼ１００％、リーン運転時には５０％の
ＮＯｘ浄化率が得られた。
ムにコーティング（１８０ｇ−触媒／Ｌ−ハニカム）し
て触媒１４を得た。このハニカム触媒を排気容量３００
０ccのエンジンを搭載した乗用車の床下に搭載し、１０
−１５モードで運転してＮＯｘ浄化率を測定した。スト
イキ運転時はほぼ１００％、リーン運転時には５０％の
ＮＯｘ浄化率が得られた。
【００８３】「参考例６」
触媒１４に、実験例１及び２に記載の実験装置により、
反応温度３００℃で実験例１及び２に記載のリーンモデ
ルガスとストイキモデルガスを３分間毎に交互に切り替
えて流通させ、ＮＯｘ浄化率を求めた。
反応温度３００℃で実験例１及び２に記載のリーンモデ
ルガスとストイキモデルガスを３分間毎に交互に切り替
えて流通させ、ＮＯｘ浄化率を求めた。
【００８４】ＮＯｘ浄化率はストイキ時はほぼ１００
％、リーン時は５０％〜１００％であり、この性能は繰
り返し再現した。
％、リーン時は５０％〜１００％であり、この性能は繰
り返し再現した。
【００８５】「参考例７」
触媒１を空気中７００℃で５０時間処理し、３００℃の
ストイキモデルガスに２０分間さらした後、実験例２に
従ってリーンモデルガスのＮＯｘ浄化率を測定した。結
果を表６に示した。７００℃における耐久性は良好であ
った。
ストイキモデルガスに２０分間さらした後、実験例２に
従ってリーンモデルガスのＮＯｘ浄化率を測定した。結
果を表６に示した。７００℃における耐久性は良好であ
った。
【００８６】
【表６】
【００８７】「実施例１」
粒径１μｍのγ−Ａｌ2Ｏ3と硝酸Ｃｅとを湿式混練し、
約１００℃で約２時間乾燥後、約６００℃で１時間焼成
した。続いて、硝酸Ｒｈ，ジニトロジアンミンＰｔ溶液
の順で同様に湿式混練，乾燥，焼成を行った。さらに、
硝酸Ｍｇを湿式混練により含有させ、約１００℃で約２
時間乾燥後、約６００℃で２時間焼成した。以上によ
り、γ−Ａｌ2Ｏ3１００に対して、Ｒｈ０.３ｗｔ％，
Ｐｔ１.６ｗｔ％，Ｍｇ０.０４mol％およびＣｅ０.０９
mol％を含有する触媒１５を得た。
約１００℃で約２時間乾燥後、約６００℃で１時間焼成
した。続いて、硝酸Ｒｈ，ジニトロジアンミンＰｔ溶液
の順で同様に湿式混練，乾燥，焼成を行った。さらに、
硝酸Ｍｇを湿式混練により含有させ、約１００℃で約２
時間乾燥後、約６００℃で２時間焼成した。以上によ
り、γ−Ａｌ2Ｏ3１００に対して、Ｒｈ０.３ｗｔ％，
Ｐｔ１.６ｗｔ％，Ｍｇ０.０４mol％およびＣｅ０.０９
mol％を含有する触媒１５を得た。
【００８８】触媒１５と同様の方法で、粒径１μｍのγ
−Ａｌ2Ｏ3に、先ずＬａ0.17mol％を、続いてＢａ０.０
８mol％を、続いてＰｔ１.６ｗｔ％を担持し、触媒１６
を得た。
−Ａｌ2Ｏ3に、先ずＬａ0.17mol％を、続いてＢａ０.０
８mol％を、続いてＰｔ１.６ｗｔ％を担持し、触媒１６
を得た。
【００８９】触媒１５と触媒１６を重量比で１：１にな
るように乾式混合した後、１〜２mmに成型し、続いて６
００℃で１時間焼成して触媒１７を得た。実験例２に従
ってＮＯｘ浄化率を求め、表７の結果を得た。
るように乾式混合した後、１〜２mmに成型し、続いて６
００℃で１時間焼成して触媒１７を得た。実験例２に従
ってＮＯｘ浄化率を求め、表７の結果を得た。
【００９０】本発明の触媒１７では広い温度範囲で高い
ＮＯｘ浄化率が得られる。
ＮＯｘ浄化率が得られる。
【００９１】
【表７】
【００９２】「参考例８」
触媒１１の、Ｃｅ，Ｍｇ，ＰｔおよびＲｈの含有量をそ
れぞれ、Ｃｅについて０〜０.２５mol％の範囲で、Ｍｇ
について０〜０.１６mol％の範囲で、Ｐｔについて０〜
３.０ｗｔ％の範囲で、Ｒｈについて０〜０.５ｗｔ％の
範囲で変化させた触媒を調製し、実験例１の方法によ
り、３００℃一定における定常反応性能を評価した。結
果を表８に示す。
れぞれ、Ｃｅについて０〜０.２５mol％の範囲で、Ｍｇ
について０〜０.１６mol％の範囲で、Ｐｔについて０〜
３.０ｗｔ％の範囲で、Ｒｈについて０〜０.５ｗｔ％の
範囲で変化させた触媒を調製し、実験例１の方法によ
り、３００℃一定における定常反応性能を評価した。結
果を表８に示す。
【００９３】
【表８】
【００９４】
【発明の効果】本発明によれば、酸素を含む排ガスか
ら、窒素酸化物を高効率で浄化することができる。
ら、窒素酸化物を高効率で浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】酸素センサーを利用したときの排気ガス浄化装
置の系統図。
置の系統図。
【図２】排気ガス浄化触媒のハニカムコート例を示す
図。
図。
【図３】Ａ／Ｆを制御するためのフローチャート図。
【図４】Ｏ2 酸化処理後のＮＯ昇温脱離測定結果の概要
図。
図。
【図５】過渡応答反応結果を示す概要図。
【図６】参考例４の結果を示す概要図。
１…エンジン、２…排ガス流路、３…触媒、４…自動
車、５…ハニカム、６…ハニカム部、７…触媒部、８…
酸素濃度センサー、９…コンピュータコントロール部。
車、５…ハニカム、６…ハニカム部、７…触媒部、８…
酸素濃度センサー、９…コンピュータコントロール部。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 加藤 明
茨城県日立市大みか町七丁目１番１号
株式会社 日立製作所 日立研究所内
(72)発明者 宮寺 博
茨城県日立市大みか町七丁目１番１号
株式会社 日立製作所 日立研究所内
(72)発明者 北原 雄一
茨城県ひたちなか市大字高場2520番地
株式会社 日立製作所 自動車機器事業
部内
(72)発明者 徳田 博厚
茨城県ひたちなか市大字高場2520番地
株式会社 日立製作所 自動車機器事業
部内
(56)参考文献 特開 平７−136510（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−8755（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−90852（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−226096（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】内燃機関から排出される酸素を含む排ガス
中の窒素酸化物を浄化する排ガス浄化触媒であって、 Ｒｈ，Ｐｔ,Ｍｇ及びＣｅよりなる第１の成分を無機物
担体上に担持した粒と、 Ｐｔ,Ｌａ及びＢａよりなる第２の成分を無機物担体上
に担持した粒とを混合して成型及び焼成したことを特徴
とする排ガス浄化触媒。 - 【請求項２】内燃機関の排ガスを触媒に接触させて排ガ
ス中の窒素酸化物を浄化する内燃機関の排ガスの浄化方
法において、 前記触媒はＲｈ，Ｐｔ,Ｍｇ及びＣｅよりなる第１の成
分を無機物担体上に担持した粒と、Ｐｔ,Ｌａ及びＢａ
よりなる第２の成分を無機物担体上に担持した粒とを混
合して成型及び焼成したものよりなり、 前記触媒に酸素体積濃度が１.２ 以下の排ガスを接触さ
せた後に、酸素体積濃度が１.２ 以上の排ガスを接触さ
せることを交互に行うことを特徴とする内燃機関の排ガ
スの浄化方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00170495A JP3374569B2 (ja) | 1995-01-10 | 1995-01-10 | 排ガス浄化触媒および浄化方法 |
| KR1019960000243A KR100366993B1 (ko) | 1995-01-10 | 1996-01-09 | 질소산화물함유배기가스의처리방법,정화촉매및장치 |
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| US09/588,711 US6517784B1 (en) | 1995-01-10 | 2000-06-07 | Exhaust gas purifying apparatus for an internal combustion engine |
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| WO2006050168A1 (en) * | 2004-11-02 | 2006-05-11 | W. R. Grace & Co.- Conn. | Reduction of nox emissions in full burn fcc processes |
| DE102005034344A1 (de) * | 2005-07-22 | 2007-01-25 | Umicore Ag & Co. Kg | Verfahren zur Reaktivierung thermisch gealterter Stickoxid-Speicherkatalysatoren |
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| GB201021649D0 (en) * | 2010-12-21 | 2011-02-02 | Johnson Matthey Plc | NOx Absorber catalyst |
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|---|---|---|---|---|
| EP0130835B1 (en) * | 1983-07-01 | 1990-05-02 | Hitachi, Ltd. | High temperature stable catalyst, process for preparing same and process for conducting chemical reaction using same |
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| CA2064977C (en) * | 1991-04-05 | 1998-09-22 | Eiichi Shiraishi | Catalyst for purifying exhaust gas |
| DE69218183T2 (de) * | 1991-12-27 | 1997-07-31 | Toyoda Chuo Kenkyusho Kk | Vorrichtung zur emissionsregelung in einem verbrennungsmotor |
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| EP0613714B1 (en) * | 1993-01-11 | 2001-07-04 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Process for purifying exhaust gases |
| JP3291086B2 (ja) * | 1993-09-24 | 2002-06-10 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 |
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- 1995-01-10 JP JP00170495A patent/JP3374569B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-01-09 KR KR1019960000243A patent/KR100366993B1/ko not_active Expired - Fee Related
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- 1996-01-11 US US08/585,055 patent/US6093377A/en not_active Expired - Fee Related
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2000
- 2000-06-07 US US09/588,711 patent/US6517784B1/en not_active Expired - Fee Related
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| DE19600552B4 (de) | 2004-03-18 |
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