JP3311012B2 - 排気ガス浄化用触媒および排気ガス浄化方法 - Google Patents
排気ガス浄化用触媒および排気ガス浄化方法Info
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Description
よび排気ガス浄化方法に関し、さらに詳しくは、酸素過
剰下の排気ガス、すなわち、排気ガス中に含まれる一酸
化炭素、水素および炭化水素等の還元性物質を完全に酸
化させるのに必要な酸素量よりも過剰な量の酸素が含ま
れている排気ガス中のNOx (窒素酸化物)を効率よく
浄化する排気ガス浄化用触媒および排気ガス浄化方法に
関する。
として、排気ガス中の一酸化炭素(CO)および炭化水
素(HC)の酸化と、窒素酸化物(NOx )の還元とを
同時に行うことにより排気ガスを浄化する排気ガス浄化
用三元触媒が数多く知られている。このような触媒とし
ては、例えば、コージェライトなどの耐熱性担体にγ−
アルミナスラリーを塗布し、焼成し、Pd、Pt、Rh
などの貴金属を担持させた触媒が典型的である。
エンジンの設定空燃比によりその性能が大きく左右さ
れ、特に、希薄混合雰囲気、すなわち空燃比の大きいリ
ーン側では、燃焼後の排気ガス中の酸素量が多くなり、
酸化作用が活発に、還元作用が不活発になる。逆に、空
燃比の小さいリッチ側では、燃焼後の排気ガス中の酸素
量が少なくなり、酸化作用が不活発に、還元作用が活発
になる。
から省エネルギーが求められ、自動車の低燃費化の要請
が強く、ガソリンエンジンにおいては効率的な燃焼面か
ら希薄燃焼(リーンバーン)が注目されている。この希
薄燃焼では、通常走行時になるべく酸素過剰の混合気で
燃焼させるリーン側での運転が行われており、リーン側
でも十分にNOxを浄化できる触媒が望まれていた。
ような酸素過剰雰囲気下の自動車排気ガス浄化用触媒と
して、一酸化炭素および炭化水素等の酸化と窒素酸化物
の還元とを同時に行う排気ガス浄化用触媒が種々提案さ
れている。
とにより、一酸化炭素及び炭化水素の酸化と窒素酸化物
の還元を同時に行う、Pt/Al2 O3 触媒が提案され
ている。
排気ガスを多孔質担体に白金とランタンを担持してなる
触媒と接触させて排気ガス中の窒素酸化物を浄化する
「排気ガス浄化方法」(特願平3−344781号)を
提案した。
Pt/Al2 O3 触媒は、酸素過剰雰囲気下において、
白金の担持量を増加させてもNOx 浄化率はせいぜい2
0〜30%(空燃比:A/F=22〜23程度)であ
り、実用上十分な浄化率を有するものではないという問
題を有していた。
は、ランタンの添加によりHCとNOx との反応活性を
高めリーン領域→ストイキ領域→リーン領域の過渡特性
を向上させることができ、さらに、酸化ランタンのNO
x 吸着特性を利用して加減速におけるNOx 浄化率を向
上させることができたものの、ランタンでは効果がまだ
まだ十分ではなく、またランタンは触媒の耐久性を低下
させる虞れがあるという問題を有していた。
術の問題点を解決すべく鋭意研究し、各種の系統的実験
を重ねた結果、本発明を成すに至ったものである。
雰囲気下において、排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素
と窒素酸化物の浄化効率に優れた排気ガス浄化用触媒、
および排気ガス浄化方法を提供するにある。
動車の走行状態のように、理論空燃比近傍からオーバー
リーン(A/F=約23程度)までの範囲内で頻繁にガ
ス組成が変化するような使用状態において、NOx 、C
O及びHCを共に効率よく浄化する排気ガス浄化用触
媒、および排気ガス浄化方法を提供するにある。
して、以下のことに着眼した。すなわち、まず、COお
よびHCを効率よく浄化する触媒として、アルミナに触
媒成分を担持させた酸化触媒があるが、この酸化触媒
は、空燃比の大きなオーバーリーン側では、燃焼後の排
気ガス中の酸素量が多くなり、還元作用が不活発とな
る。これに対し、前記特願平3−344781号のよう
に、触媒成分としてランタン元素を添加した形態の触媒
では、窒素酸化物の浄化効率向上に効果が見られるもの
の、触媒そのものの耐久性を低下させる虞れがある。
し、ランタン元素を添加した触媒の浄化効率および耐久
性を向上させる手段として、ランタンとアルミナの反
応抑制、白金の分散性および電子的相互作用の増大、
白金の粒成長抑制が必要であることを見いだした。
タンと共存させることに着目し、これにより酸素過剰雰
囲気下や理論空燃比近傍からオーバーリーン(A/F=
約23程度)までの範囲内で頻繁にガス組成が変化する
ような使用状態において、排気ガス中のNOx 、CO及
びHCを共に効率よく浄化できることを見いだし、本発
明を成すに至った。
おける排気ガス中の一酸化炭素,炭化水素および窒素酸
化物を同時に浄化する排気ガス浄化用触媒であって、多
孔質体からなる担体と、該担体に担持させたバリウム酸
化物、ランタン酸化物および白金とからなり、前記バリ
ウム酸化物と前記ランタン酸化物は少なくとも一部が複
合酸化物( BaLa2O4)を形成してなり、前記バリウム酸
化物は金属バリウムとして0.05〜10.0 mol/L担持さ
れ、前記ランタン酸化物は金属ランタンとして0.05〜1
0.0 mol/L担持され、かつ金属バリウムと金属ランタ
ンの担持量の合計が 0.1〜10.0 mol/Lであることを特
徴とする。
ける排気ガス中の一酸化炭素,炭化水素および窒素酸化
物を同時に浄化する排気ガス浄化方法であって、多孔質
体からなる担体にバリウム酸化物、ランタン酸化物およ
び白金を担持するとともに、前記バリウム酸化物と前記
ランタン酸化物の少なくとも一部が複合酸化物( BaLa2
O4)を形成してなり、前記バリウム酸化物は金属バリウ
ムとして0.05〜10.0 mol/L担持され、前記ランタン酸
化物は金属ランタンとして0.05〜10.0 mol/L担持さ
れ、かつ金属バリウムと金属ランタンの担持量の合計が
0.1〜10.0 mol/Lである排気ガス浄化用触媒に酸素過
剰の排気ガスを接触させることを特徴とする。
2発明の排気ガス浄化方法が優れた効果を発揮するメカ
ニズムについては、未だ必ずしも明らかではないが、次
のように考えられる。
用触媒は、多孔質体からなる担体と、該担体に担持させ
たバリウム酸化物とランタン酸化物および白金とからな
る。該触媒に担持したバリウム酸化物とランタン酸化物
は、一部複合酸化物(BaLa2 O4)を形成している。
この複合酸化物は、前記触媒の劣化要因の一つであるL
aAlO3 の生成を抑制し、さらに白金の粒成長を抑制
する。また、バリウム酸化物(BaO)とランタン酸化
物(La2 O3 )の混合体は、白金と電子的な相互作用
をして、触媒の活性向上に寄与しているものと思われ
る。
は、酸素過剰雰囲気下であっても、一酸化炭素,炭化水
素および窒素酸化物を同時に、しかも効率良く浄化する
ことができるものと考えられる。また、本発明の排気ガ
ス浄化用触媒は、希薄燃焼型エンジンを搭載した自動車
の走行状態のように、理論空燃比近傍からオーバーリー
ン(A/F=約23程度)までの範囲内で頻繁にガス組
成が変化するような使用状態において、NOx 、CO及
びHCを共に効率よく浄化することができるものと考え
られる。
方法において、多孔質体からなる担体にバリウム酸化
物、ランタン酸化物および白金を担持してなる排気ガス
浄化用触媒を、一酸化炭素,炭化水素および窒素酸化物
を含む酸素過剰の排気ガス雰囲気中に配設すると、白金
上に吸着したNOx が分解されてN2 として放出され
る。すなわち、バリウム酸化物、ランタン酸化物が白金
の電子状態に影響を及ぼし、白金上に吸着したNOx の
解離を促進し、N2 としての脱離を促進する。これよ
り、本発明の排気ガス浄化用触媒は、酸素過剰雰囲気下
であっても、一酸化炭素,炭化水素および窒素酸化物を
同時に、しかも効率良く浄化することができるものと考
えられる。
薄燃焼型エンジンを搭載した自動車の走行状態のよう
に、理論空燃比近傍からオーバーリーン(A/F=約2
3程度)までの範囲内で頻繁にガス組成が変化するよう
な使用状態に配設すると、白金上に吸着したNOx が一
部は分解してN2 として放出され、残部はバリウム酸化
物とランタン酸化物の混合体と複合酸化物にスピルオー
バーして該酸化物中に吸蔵され、排気ガス雰囲気が車両
の加減速時に理論空燃比近傍になった時点で、CO、H
C、H2 等の還元剤と反応してN2 として放出される。
また、CO、HCは、酸素過剰領域では、本触媒により
容易に酸化される。
は、希薄燃焼型エンジンを搭載した自動車の走行状態の
ように、理論空燃比近傍からオーバーリーン(A/F=
約23程度)までの範囲内で頻繁にガス組成が変化する
ような使用状態において、NOx 、CO及びHCを共に
効率よく浄化することができるものと考えられる。
浄化用触媒は、酸素過剰雰囲気下において、排気ガス中
の一酸化炭素、炭化水素と窒素酸化物の浄化を、同時に
かつ効率良く行うことができる。
車の走行状態のように、理論空燃比近傍からオーバーリ
ーン(A/F=約23程度)までの範囲内で頻繁にガス
組成が変化するような使用状態において、NOx 、CO
及びHCを共に効率よく浄化することができる。
浄化方法により、排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素と
窒素酸化物の浄化を、酸素過剰雰囲気下においても同時
にかつ効率良く行うことができる。
に、理論空燃比近傍からオーバーリーン(A/F=約2
3程度)までの範囲内で頻繁にガス組成が変化するよう
な使用状態においても、NOx 、CO及びHCを共に効
率よく浄化することができる。
の説明)
および本第2発明の排気ガス浄化方法を、さらに具体的
にした発明について説明する。
あり、具体的には、アルミナ、ゼオライト、ジルコニ
ア、シリカアルミナ、シリカ等が挙げられる。これらの
多孔質担体の種類および物性については特に限定はな
く、従来から触媒用担体として用いられている任意の多
孔質体を使用することができる。また、これらの多孔質
体は、コージェライト、耐熱金属合金等からなるモノリ
スにコートして用いてもよい。
は、比較的高温まで高表面積を保ち、また、白金、バリ
ウム酸化物およびランタン酸化物の粒成長を抑制する効
果があり好ましい。また、ゼオライトを用いた場合は、
白金をより高分散に保ち、HCの吸着能に優れているの
で好ましい。
ウム酸化物、ランタン酸化物および白金とからなる。
持量は、0.05〜10.0 mol/L であることが好ましい。該
ランタンの担持量が0.05 mol/L 未満の場合、十分なN
Ox吸蔵効果を得ることができない虞れがあり、また10.
0 mol/L を超えると担体の表面積を低下させる虞れが
ある。
であることが好ましい。該バリウムの担持量が0.05 mol
/L 未満の場合、十分なNOx 吸蔵効果を得ることがで
きない虞れがあり、また10.0 mol/L を超えると担体の
表面積を低下させる虞れがある。
05〜10.0 mol/L であることが好ましい。該担持量が0.
05 mol/L 未満の場合、十分なNOx 吸蔵効果を得るこ
とができない虞れがあり、また10.0 mol/L を超えると
担体の表面積を低下させる虞れがある。さらに、該担持
量が 0.1〜1.0 mol/L である場合は、本発明の効果を
よりよく奏することができるので、特に好ましい。
ことが好ましい。該白金の担持量が0.1 g/L 未満の場
合、十分な触媒活性が得られない虞れがある。また、該
担持量が10.0 g/L を超えると、それ以上白金の担持量
を増加させても白金の粒成長が促進され、活性向上は僅
かで高価となる。特に、該担持量が0.5 〜3.0 g/Lで
ある場合は、活性とコストの面で特に好ましい。
金属の担持形態は、少なくとも一部(全部も含む)に存
在する複合酸化物(BaLa2 O4 )となったバリウム
酸化物とランタン酸化物と、単独に存在するランタン酸
化物及び/又はバリウム酸化物が相互に高分散状態で、
かつ白金がその近傍に高分散担持されているものが好ま
しい。
に、活性金属として前記白金とランタンとバリウムとか
らなる混合物を担持させてなる。この排気ガス浄化用触
媒の製造方法については、特に限定するものではなく、
従来の一般的方法に準ずることができる。その具体的な
一例を簡単に説明すると、以下のようである。
ム基材に通常の方法で活性アルミナをウォッシュコート
(活性アルミナ、アルミナゾル、水を攪拌混合したスラ
リー中に基材を浸漬し取り出した後、余分のスラリーを
圧縮エアーで吹き払った後、200℃で乾燥、600℃
で焼成する)し、硝酸ランタンと硝酸バリウムとの混合
水溶液に浸漬した後、取り出し、余分な水溶液を吹き払
った後、乾燥焼成する。その後、ジニトロジアミン白金
等の水溶液に浸漬担持し、乾燥焼成して本発明にかかる
触媒を得る。
酸素過剰の排気ガスを、多孔質体からなる担体にバリウ
ム酸化物、ランタン酸化物および白金を担持してなる上
記排気ガス浄化用触媒と接触させることにより、酸素過
剰雰囲気下における排気ガス中の一酸化炭素,炭化水素
および窒素酸化物を同時に浄化することができる。この
とき、前記触媒と排気ガスとの接触の形態については、
特に限定するものではない。また、前記触媒の排気ガス
経路中における配設場所についても、特に限定するもの
ではないが、例えば、希薄燃焼エンジンの排気通路にあ
っては、車両の床下、スタート触媒または三元触媒の下
流側の床下などに配設することが好ましい。
および排気ガス浄化方法を用いることにより、希薄燃焼
エンジンを搭載した車両から排出される排気ガス中のC
O、HC、NOx を、定常走行時(例えば、40 km/h
r)および過渡状態(例えば、市街地走行模擬状態)の
いずれにおいても、高効率で浄化することができる。
における触媒は、車両走行時のエンジン排出ガスの組成
変化に対して、次のように作用すると考えられる。
となり、排気ガス中にはNOx が少ない。この時、触媒
上では、BaOとLa2 O3 の混合体に吸蔵されていた
NOx がPtに移動(逆スピルオーバー)し、排ガス中
の還元ガス(CO、H2 、HC)と反応し、NOx はN
2 に還元される。
からリーン(A/F=約23程度)まで連続的に変化す
る。この時、白金上でNOx が一部還元され、残部はB
aOとLa2 O3 の混合体上にスピルオーバーして吸蔵
される。吸蔵されたNOx は、理論空燃比近傍になった
時点で還元ガスによりN2 に還元される。
=約23程度)領域にあり、排気ガス中のNOx は加速
時より少なく、HCは多めとなる。この時、NOx は、
HCによりN2 に還元される。また、反応しないNOx
は、混合酸化物に吸蔵される。
ある市街地等の車両走行モード中のNOx エミッション
は、本発明の触媒により低減される。また、HC、CO
については、本発明の触媒の酸化能力は非常に優れてい
るので酸素過剰あるいは理論空燃比近傍では高い浄化能
を示す。
混合酸化物/アルミナのモノリス触媒を製造し、該触媒
の性能評価試験を行った。
下、特にことわらないない場合は「部」とする)に、ア
ルミナゾル(アルミナ含有率:10重量%)70部、4
0重量%硝酸アルミニウム水溶液15部、および水30
部を加えて攪拌混合し、コーティング用スラリーを調製
した。
リス状ハニカム担体を水に浸漬して取り出し、余分な水
を吹き払った。その後、前記得られたスラリーに浸漬
し、取り出した後、余分なスラリーを吹き払い、200
℃で20分乾燥し、さらにこれを600℃で1時間焼成
した。該焼成体のアルミナのコート量は、モノリスの体
積1リットル当り120グラムであった。
濃度の硝酸ランタン水溶液に浸漬し、乾燥後、700℃
で1時間焼成し、表1に示したLa担持量のモノリスを
得た。
酢酸バリウム水溶液に30秒間浸漬し、600℃で1時
間焼成し、表1に示したBa担持量のモノリスを得た。
硝酸水溶液に浸漬し、乾燥後300℃で1時間焼成し、
表1に示したPt担持量の本実施例の排気ガス浄化用触
媒を調製した。
過剰の排気ガスと接触させ、上記触媒の酸素過剰雰囲気
下における排気ガス中の一酸化炭素,炭化水素および窒
素酸化物の浄化性能を評価した。なお、この性能評価試
験は、定常状態と過渡状態における浄化性能測定試験に
より行った。
を行った。希薄燃焼エンジン(1.6リットル)の排気通
路に、上記触媒(1.3リットル)を排気マニホールドの
下流1.6mの位置に配置し、エンジンをA/F=22の
条件で運転し、触媒の入口側の温度が275℃となるよ
うにエンジンの出力を調整した。そして、この条件下に
おけるCO、HC、NOx の浄化率を、触媒前後のガス
濃度を排気ガス分析計で測定することにより調べた。得
られた結果を、表2に示す。
せた状態における浄化性能測定試験を、A/F=14.5
(ストイキ)とA/F=18(リーン)とを6分周期で
変化させることにより行った。上記と同様の希薄燃焼エ
ンジンを用い、触媒の容量および配置場所も同様とし
た。A/F=14.5とA/F=18とにおけるエンジン
の触媒入口側の排気ガス温度は、それぞれ250℃と2
75℃であった。また、その時のスロットル角度は、A
/F=14.5の時全開、A/F=18の時マニホールド
負荷400 mmHg であった。実験結果は、排気分析計に
より触媒入口側のNOx 排出量と触媒通過後のNOx 排
出量とを測定し、その両者の差より減少したNOx の量
を求め、ガス量で換算した後、NOx 浄化率とした。得
られた結果を、表2に併せて示す。
しない他は上記実施例と同様にして比較用触媒を調整し
(添加量は、表1に併せて示す)、同様に性能評価試験
を行った。得られた結果を、表2に併せて示す。
排気ガス浄化用触媒および排気ガス浄化方法により、希
薄燃焼エンジンを搭載した車両から排出されるNOx 、
CO、HCを効率よく浄化することが分る。また、該結
果より、特にBa/La=1/2 mol/molが好ましいこ
とが分かる。
=14.5とA/F=18を1:9 の割合で10分周期で
交互に変化させ100時間の耐久後の活性を前記と同様
の方法で調べた。得られた結果を、表2に併せて示す。
表2より明らかのごとく、本実施例の触媒は、耐久性が
優れていることが分かる。
(X線回折図形)により調べたところ、ランタンのみを
担持した比較用触媒(試料番号:C2)は、LaAlO
3 の存在が確認され、担体の表面積も初期の60%まで
低下していた。一方、本実施例の触媒(試料番号:1、
2、3)は、バリウム担持量を増加(試料番号3→2→
1)させるに従い、LaAlO3 が減少し、Ba/La
=1/2では全くLaAlO3 が生成しなかった。この
ことは、BaLa2 O3 の生成がLaAlO3の生成を
抑制し、また触媒活性にも反映していることを示してい
るものと思われる。
ミナをコートした担体を得た。
濃度の硝酸ランタンと硝酸バリウムを2:1のモル比で
混合した水溶液に浸漬し、乾燥後、700℃で1時間焼
成してモノリスを得た。
酸水溶液に浸漬し、乾燥後300℃で1時間焼成し、本
実施例の排気ガス浄化用触媒を調製した。
評価試験を、前記第1実施例と同様にして行った。得ら
れた結果を、表2に示す。
排気ガス浄化用触媒および排気ガス浄化方法により、希
薄燃焼エンジンを搭載した車両から排出されるNOx 、
CO、HCを効率よく浄化することが分る。また、耐久
後の活性評価試験の結果、本実施例の触媒は、耐久性が
優れていることが分かる。
水溶液を含浸し、焼成してBaLa2 O3 主体の混合酸
化物粉末を調製した。
酸化物粉末とアルミナゾル(アルミナ含有率:10重量
%)100部、40重量%硝酸アルミニウム水溶液30
部、および水40部を加えて攪拌混合し、スラリーを調
製した。
リス状ハニカム担体を水に浸漬して取り出し、余分な水
を吹き払った。その後、前記得られたスラリーに浸漬
し、取り出した後、余分なスラリーを吹き払い、200
℃で20分乾燥し、さらにこれを600℃で1時間焼成
した。該焼成体のコート量は、モノリスの体積1リット
ル当り130グラムであった。
酸水溶液に浸漬し、乾燥後300℃で1時間焼成し、本
実施例の排気ガス浄化用触媒を調製した。
評価試験を、前記第1実施例と同様にして行った。得ら
れた結果を、表2に示す。
排気ガス浄化用触媒および排気ガス浄化方法により、希
薄燃焼エンジンを搭載した車両から排出されるNOx 、
CO、HCを効率よく浄化することが分る。また、耐久
後の活性評価試験の結果、本実施例の触媒は、耐久性が
優れていることが分かる。
Claims (2)
- 【請求項1】 酸素過剰雰囲気下における排気ガス中の
一酸化炭素,炭化水素および窒素酸化物を同時に浄化す
る排気ガス浄化用触媒であって、 多孔質体からなる担体と、該担体に担持させたバリウム
酸化物、ランタン酸化物および白金とからなり、 前記バリウム酸化物と前記ランタン酸化物は少なくとも
一部が複合酸化物を形成してなり、前記バリウム酸化物
は金属バリウムとして0.05〜10.0 mol/L担持され、前
記ランタン酸化物は金属ランタンとして0.05〜10.0 mol
/L担持され、かつ金属バリウムと金属ランタンの担持
量の合計が 0.1〜10.0 mol/Lであることを特徴とする
排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項2】 酸素過剰雰囲気下における排気ガス中の
一酸化炭素,炭化水素および窒素酸化物を同時に浄化す
る排気ガス浄化方法であって、 多孔質体からなる担体にバリウム酸化物、ランタン酸化
物および白金を担持するとともに、前記バリウム酸化物
と前記ランタン酸化物の少なくとも一部が複合酸化物を
形成してなり、前記バリウム酸化物は金属バリウムとし
て0.05〜10.0 mol/L担持され、前記ランタン酸化物は
金属ランタンとして0.05〜10.0 mol/L担持され、かつ
金属バリウムと金属ランタンの担持量の合計が 0.1〜1
0.0 mol/Lである排気ガス浄化用触媒に酸素過剰の排
気ガスを接触させることを特徴とする排気ガス浄化方
法。
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