JP3723151B2 - 排気ガス浄化方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は排気ガスの浄化方法に関し、詳しくは、排気ガス中に含まれる一酸化炭素(CO)や炭化水素(HC)を酸化するのに必要な量より過剰な酸素が含まれている排気ガス中の、窒素酸化物(NOx )を効率よく浄化する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より、自動車の排気ガス浄化用触媒として、CO及びHCの酸化とNOx の還元とを同時に行って排気ガスを浄化する三元触媒が用いられている。このような触媒としては、例えばコージェライトなどの耐熱性担体にγ−アルミナからなる担持層を形成し、その担持層にPt,Pd,Rhなどの貴金属触媒を担持させたものが広く知られている。
【0003】
ところで、このような排気ガス浄化用触媒の浄化性能は、エンジンの空燃比(A/F)によって大きく異なる。すなわち、空燃比の大きい、つまり燃料濃度が希薄なリーン側では排気ガス中の酸素量が多くなり、COやHCを浄化する酸化反応が活発である反面NOx を浄化する還元反応が不活発になる。逆に空燃比の小さい、つまり燃料濃度が濃いリッチ側では排気ガス中の酸素量が少なくなり、酸化反応は不活発となるが還元反応は活発になる。
【0004】
一方、自動車の走行において、市街地走行の場合には発進・停止が頻繁に行われ、空燃比はストイキ(理論空燃比)近傍からリッチ状態までの範囲内で頻繁に変化する。このような走行における低燃費化の要請に応えるには、なるべく酸素過剰の混合気を供給するリーン側での運転が必要となる。したがってリーン側においてもNOx を十分に浄化できる触媒の開発が望まれている。
【0005】
そこで本願出願人は、Baに代表されるアルカリ土類金属とPtを担持した触媒(特願平4-130904号)、Laに代表される希土類酸化物とPtを担持した触媒(特願平3-344781号)あるいはカリウムとPtを担持した触媒(特願平4-184892号)を開示している。これらの触媒によれば、NOx はリーン側での運転時にアルカリ土類金属などに吸蔵され、それがストイキ又はリッチ側での運転となった時にHCなどの還元性ガスと反応して浄化されるため、リーン側においてもNOx の浄化性能に優れている。
【0006】
このようになる理由は、例えば特願平4-130904号に開示された触媒では、Baが単独酸化物として担体に担持され、それがNOx と反応して硝酸バリウム(Ba(NO3 )2 )を生成することでNOx を吸蔵するためと考えられている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
ところが排気ガス中には、燃料中に含まれる硫黄(S)が燃焼して生成したSO2 が含まれ、それが酸素過剰雰囲気中で触媒金属によりさらに酸化されてSO3 となる。そしてそれがやはり排気ガス中に含まれる水蒸気により容易に硫酸となり、これらの硫酸イオンや亜硫酸イオンが希土類金属、アルカリ土類金属あるいはカリウムと反応してNOx 吸着能をもたない亜硫酸塩や硫酸塩を生成するため、NOx 浄化性能の高温耐久性が充分でないという不具合があった。
【0008】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、NOx の浄化性能の高温耐久性を向上させることを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排気ガス浄化方法は、希薄燃焼エンジンから排出された酸素過剰雰囲気下における硫黄酸化物を含んだ排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物を同時に浄化して排ガスを浄化する方法であって、酸素過剰の排気ガスと接触する排気ガス浄化用触媒に担持された金属に特色を有する。
【0010】
先ず、本発明に用いられる排気ガス浄化用触媒には、Pt(白金)及びPd(パラジウム)の少なくとも一種が担持されている。これに加えてロジウム(Rh)を担持させることも好ましい。この触媒金属の担持量は、単独であれば0.1 〜10g/リットル、併用であれば合計で0.1 〜10g/リットルとするのが好ましい。特に望ましい範囲は0.5 〜3.0 g/リットルである。
【0011】
本発明に用いられる排気ガス浄化用触媒には、上記触媒金属に加えて希土類金属の中から選ばれる少なくとも1種の金属と、Fe,Ni,Co,Mnの遷移金属の中から選ばれる少なくとも1種の金属が担持されている。希土類金属としてはLa,Pr,Nd,Smなどのランタノイドが特に好ましい。希土類金属の担持量は0.05〜1.0mol/リットルが適当であり、遷移金属の担持量は0.05〜1.0mol/リットルが適当であって、両者の合計量は0.1 〜2.0mol/リットルの範囲が好ましい。これより少ないとNOx の浄化性能の高温耐久性が低下し、多過ぎても効果が飽和するとともに担体の表面積が低下するため好ましくない。
【0012】
なお、多孔質体としては、アルミナ、ジルコニア、シリカアルミナ、シリカが例示される。これらの多孔質体自体から担体を形成してもよいし、コージェライト、耐熱金属などから形成されたハニカム体にコートして用いてもよい。
【0013】
【作用】
本発明では、担体に希土類金属の少なくとも1種とFe,Ni,Co,Mnの少なくとも1種が複合担持されている。これらの金属は、排気ガス中に含まれるSO2 を触媒中に複合硫酸塩として取り込む。
【0014】
このようにして生成した複合硫酸塩は、単独の金属によって生成する硫酸塩に比べてストイキ〜リッチ雰囲気で低温度で分解しやすいため、希土類金属のNOx 吸蔵効果を再度発現させることができる。
【0015】
そして、リーン雰囲気時に排気ガス浄化用触媒に吸蔵されたNOx は、ストイキ〜リッチ雰囲気時に排気ガス中のCO,HCなどと反応してN2 に還元浄化され、このときCO,HCなども酸化浄化される。
【0016】
このような機構により、NOx 吸着能が長時間維持され、高活性が維持されるものと考えられる。さらに、2種以上の金属を複合担持することにより、希土類金属の粒子径が細かくなり、かつ硫酸塩としての結晶成長がないので、耐久後でもPtやPdとともに高分散状態を維持できることも高活性を維持できる理由の一つと推察される。
【0017】
【実施例】
以下、実施例により具体的に説明する。なお、以下の例において「部」は特にことわらない限り「重量部」を示す。
(実施例1)
<触媒の調製>
アルミナ粉末100部と、アルミナゾル(アルミナ含有率10wt%)70部と、40wt%硝酸アルミニウム水溶液15部及び水30部を混合し、コーティング用スラリーを調製した。
【0018】
そのスラリーにコージェライト質ハニカム担体を浸漬後余分なスラリーを吹き払い、乾燥後600℃で1時間焼成してアルミナコート層を形成した。コート量はハニカム担体の体積1リットル当たり120gである。
【0019】
このアルミナコート層をもつハニカム担体をジニトロジアンミン白金水溶液又は硝酸パラジウム水溶液に浸漬し、余分な水滴を吹き払った後250℃で乾燥してPt又はPdを担持させた。Pt又はPdの担持量は表1に示すとおりである。
【0020】
次に、表1に示す担持量となるように調製された所定濃度の希土類元素硝酸塩と遷移金属硝酸塩の混合水溶液に上記Pt担持ハニカム担体を浸漬し、余分な水滴を吹き払って乾燥後600℃で1時間焼成して、No.1〜12の触媒を調製した。
(比較例1)
さらに比較触媒として、表1に示すように1種類の希土類金属のみを担持させたこと以外は上記と同様にしてNo.13〜20の触媒を調製した。
<浄化性能の評価>
希薄燃焼エンジン(1.6リットル)搭載車両の排気通路に上記それぞれの触媒を設置し、市街地走行モード(10・15モード)で走行してCO,HC及びNOx の浄化率を測定した。
【0021】
次に同じ型式のエンジンの排気系にその触媒を装着し、エンジンベンチにて触媒入りガス温度650℃で100時間運転する耐久試験を行い、その後上記と同じ条件でCO,HC及びNOx の浄化率を測定し耐久後の浄化率とした。それぞれの結果を表1に示す。
【0022】
【表1】
【0023】
<評価>
表1より、希土類金属と遷移金属の両方を担持した触媒を用いることにより、希土類金属のみを担持した触媒の場合に比べて、耐久後のNOx の浄化率が向上していることがわかる。
【0024】
【発明の効果】
すなわち本発明の排気ガス浄化方法によれば、用いられる触媒は耐久試験後にも良好なNOx 浄化性能を示し、酸素過剰のリーン側で安定して効率よくNOx を浄化することができる。
Claims (1)
- 希薄燃焼エンジンから排出され硫黄酸化物を含んだ排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物を浄化する方法であり、酸素過剰のリーン雰囲気で窒素酸化物を触媒に吸蔵しストイキ〜リッチ雰囲気で吸蔵されていた窒素酸化物を還元浄化する方法であって、
希土類金属の中から選ばれる少なくとも1種の金属と、Fe,Ni,Co,Mnの中から選ばれる少なくとも1種の金属と、Pt及びPdの少なくとも一種と、をアルミナ、ジルコニア、シリカアルミナ及びシリカから選ばれる多孔質体からなる担体に担持してなる排気ガス浄化用触媒と該硫黄酸化物を含んだ酸素過剰の排気ガスを接触させ、希土類金属の少なくとも1種と、Fe,Ni,Co,Mnの中から選ばれる少なくとも1種の金属とを含む複合硫酸塩を生じさせることを特徴とする排気ガス浄化方法。
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