JP3436427B2 - 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 - Google Patents

排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法

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JP3436427B2 JP25696094A JP25696094A JP3436427B2 JP 3436427 B2 JP3436427 B2 JP 3436427B2 JP 25696094 A JP25696094 A JP 25696094A JP 25696094 A JP25696094 A JP 25696094A JP 3436427 B2 JP3436427 B2 JP 3436427B2
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    • F01N3/0828Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents characterised by the absorbed or adsorbed substances
    • F01N3/0842Nitrogen oxides

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、排ガス浄化用触媒及び
排ガス浄化方法に関し、詳しくは酸素過剰雰囲気下にお
ける排ガス中のCO、HC及びNOxを同時に浄化する
ことのできる排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法に関
する。
【0002】
【従来の技術】従来、自動車の排ガス浄化用触媒とし
て、排ガス中の一酸化炭素(CO)及び炭化水素(H
C)の酸化と、窒素酸化物(NOx)の還元とを同時に
行って排ガスを浄化する三元触媒が知られている。この
ような触媒としては、例えばコージェライトなどの耐火
性担体にγ−アルミナスラリーを塗布、焼成し、Pd、
Pt、Rhなどの貴金属を担持させたものが典型的であ
る。
【0003】ところで、前記排ガス浄化用触媒の性能は
エンジンの設定空燃比によって大きく左右され、希薄混
合気、つまり空燃比の大きいリーン側では燃焼後の排ガ
ス中の酸素量が多くなり、酸化作用が活発に、還元作用
が不活発になる。逆に空燃比の小さいリッチ側では燃焼
後の排ガス中の酸素量が少なくなり、酸化作用が不活発
に、還元作用が活発になる。一方、近年、自動車の低燃
費化の要請に応えて、通常走行時になるべく酸素過剰の
混合気で燃焼させるリーン側での運転が行われており、
リーン側でも十分にNOxを浄化できる触媒が望まれて
いた。
【0004】かかる状況下において、酸素過剰雰囲気下
の自動車排ガス浄化用触媒として、CO及びHCの酸化
と、NOxの還元とを同時に行う触媒が種々提案されて
いる(特開平5−168860号公報等)。このような
触媒として、例えばアルミナにPt及びNOx吸収剤と
してのBaを担持したPt/Ba/Al2 3 触媒が提
案されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来のP
t/Ba/Al2 3 触媒は、長時間使用後、使用条件
によってNOx浄化性能が低下することがあり、耐久性
が低いという問題がある。すなわち、上記従来のPt/
Ba/Al2 3 触媒は、600℃以上の高温で、担体
としてのAl2 3 とBaとが反応することがあり、B
aAl2 4 を生成し、この結果担体表面のBaが失わ
れてNOx浄化性能が低下することがあった。
【0006】また、燃料中に存在するSに由来するSO
2 やO2 及びH2 Oが排ガス中に含まれている場合に
は、これらSO2 、O2 及びH2 Oの反応により亜硫酸
イオンや硫酸イオンが生成されることがあった。これら
の亜硫酸イオンや硫酸イオンは担体としてのAl2 3
やNOx吸収剤としてのBaと反応し、担体表面に硫酸
塩を生成する。この硫酸塩は分解し難く、またNOx吸
収能力をもたない。このため、貴金属(Pt)−NOx
吸収剤(Ba)間の物質移動(亜硝酸イオン等)が阻害
されて、NOx吸収剤の吸収作用が阻害され、NOx浄
化性能が低下することがあった。
【0007】本発明は上記実情に鑑みてなされたもので
あり、酸素過剰雰囲気下における排ガス中のCO、H
C、NOxを同時に浄化でき、長期間使用後におけるN
Ox浄化性能の低下を抑制することのできる排ガス浄化
用触媒及び排ガス浄化方法を提供することを解決すべき
技術課題とするものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の排ガス浄化用触媒は、MgO・nAl 2 3 (n=
0.8〜2.5)の一般式で示される複合酸化物にアル
カリ金属としてのLi及びKの少なくとも1種を添加し
てなる担体と、該担体に担持され、Pt、Pd及びRh
のうちの少なくとも1種並びにNOx吸収剤としてのB
を含む触媒金属とを有することを特徴とするものであ
る。
【0009】上記課題を解決する本発明の排ガス浄化方
法は、MgO・nAl 2 3 (n=0.8〜2.5)の
一般式で示される複合酸化物にアルカリ金属としてのL
i及びKの少なくとも1種を添加してなる担体と、該担
体に担持され、Pt、Pd及びRhのうちの少なくとも
1種並びにNOx吸収剤としてのBaを含む触媒金属と
を有する排ガス浄化用触媒に、酸素過剰の排ガスを接触
させて、該排ガス中のCO、HC及びNOxを同時に浄
化することを特徴とするものである。
【0010】上記MgO・nAl 2 3 (n=0.8〜
2.5)の一般式において、組成比nが0.8よりも小
さいと、アルカリ土類金属の酸化物としてのMgOの析
出量が多くなるため、担体の比表面積の低下及び塩基性
が強くなり浄化性能が低下する。一方、組成比nが2.
5よりも大きいと、担体のSOx被毒が促進されるた
め、NOx吸収性能が低下するとともに、SOx被毒の
回復性が悪くなる。
【0011】上記担体は、MgO・nAl 2 3 (n=
0.8〜2.5)の一般式で示される複合酸化物にアル
カリ金属としてのLi及びKの少なくとも1種を添加し
たものそのものを担体として用いてもよいし、あるいは
コージェライトや耐熱金属等から構成されたハニカム体
にコートしてもよい。
【0012】上記アルカリ金属としては、Li、Kが
げられる。これらのアルカリ金属の中では、Mgと複合
硫酸塩を形成し、分解温度を低下させると思われるLi
を用いることが特に好ましい。また、これらのアルカリ
金属は、複数種類用いることも可能である。アルカリ金
属の担持量は、MgO・nAl 2 3 100gに対し
て、0.02〜1.0モルの範囲が好ましく、0.05
〜0.2モルの範囲が特に好ましい。この担持量が0.
02モルより少ないとアルカリ金属を担持させることに
よる効果が得られず、1.0モルを超えると塩基性が強
すぎて浄化性能が低下する。
【0013】上記Pt及びPdの担持量はMgO・nA
2 3 100gに対して、0.1〜20.0gの範囲
が好ましく、0.3〜10.0gの範囲が特に好まし
い。この担持量が0.1gより少ないと初期および耐久
後のNOx浄化性能が低下し、20.0gを超えて担持
しても効果が飽和し、過剰に担持されたPtあるいはP
dの有効利用が図れない。
【0014】また、Rhの担持量はMgO・nAl 2
3 100gに対して、0.001〜1.0gの範囲が好
ましく、0.05〜0.5gの範囲が特に好ましい。担
持量が0.001gより少ないとRhを担持させること
による効果が少なく、1.0gを超えると酸化活性が低
下する。また、本発明の排ガス浄化用触媒では、Ptや
PdとRhを共存させて担持させることが好ましい。R
hの担持により、耐久後のNOx浄化性能をさらに向上
させることができる。
【0015】上記NOx吸収剤としては、Ba、Cs、
La等のNOxを吸収する機能を有するものであればよ
く、これらのNOx吸収剤のうち硝酸塩を形成し易いB
aを少なくとも用いる。また、これらNOx吸収剤は、
複数種類用いることも可能である。このNOx吸収剤の
担持量は、MgO・nAl 2 3 100gに対して、
0.05〜1.0モルの範囲が好ましい。この担持量が
0.05モルより少ないとNOx吸収能力が小さくNO
x浄化性能が低下し、1.0モルを超えて担持すると担
持した貴金属の活性が低下するため好ましくない。
【0016】なお、上記担体は、100m2 /g以上の
高比表面積が好ましく、この製造法としてはアルコキシ
ド法が最適である。その他にも水酸化アルミニウムに酢
酸マグネシウムを含浸・焼成する方法とか、アンモニア
水を用いた共沈法等を採用することもできる。また、ア
ルカリ金属は複合酸化物担体に固溶している方が望まし
く、このためには担体焼成後、アルカリ金属の各種硝酸
水溶液を含浸後、乾燥し、500〜900℃、1〜3h
r、大気中で焼成してもよいし、複合酸化物合成時にア
ルカリ金属の各種硝酸水溶液を添加し、500〜900
℃、1〜3hr、大気中で焼成してもよい。
【0017】触媒金属を担持する順序については、特に
限定はないが、NOx吸収剤は最後に容易に担持でき
る。また、担体に触媒金属を担持する方法についても制
限はなく、担体を触媒金属化合物の水溶液に浸漬し、乾
燥・焼成する従来の一般方法に準じて行うことができ
る。貴金属の担持は、ジニトロジアミン白金や硝酸ロジ
ウムなどの水溶液に担体を浸漬し、乾燥・焼成する従来
と同様の方法で行うことができる。NOx吸収剤の担持
は、硝酸塩あるいは酢酸塩などの水溶液に担体を浸漬
し、乾燥・焼成することによって行うことができる。
【0018】
【作用】自動車の走行中の希薄燃焼(リーンバーン)エ
ンジンから排出される排ガスの組成は、理論空燃比(ス
トイキ)と希薄空燃比(リーン)との間で頻繁に変化す
る。空燃比がストイキからリーンに変化すると、貴金属
上に吸着した排ガス中のNOxは、同じく貴金属上に吸
着した排ガス中のHCやCOなどの還元性ガスによりN
2 に還元される。このとき同時に、HCやCOなどの還
元性ガスはCO2 やH2 Oに酸化されて浄化される。ま
た、還元されなかったNOxは貴金属上で過剰の酸素に
より酸化され、硝酸イオンあるいは亜硝酸イオンとな
り、担体上を移動してBa等のNOx吸収剤に吸収され
ると推定され、これによりNOxの放出が抑制される。
【0019】空燃比がリーンからストイキに変化する
と、Ba等のNOx吸収剤に吸収されていた硝酸イオン
あるいは亜硝酸イオンは排ガス中の還元性ガスと反応
し、N2に還元されるものと推定される。本発明の排ガ
ス浄化用触媒は、担体が複合酸化物であるMgO・nA
2 3 にアルカリ金属としてのLi及びKの少なくと
も1種を添加したものである。この複合酸化物である
gO・nAl 2 3 は、従来のアルミナ担体と比べて、
Ba等のNOx吸収剤に対して安定であり、NOx吸収
剤と反応し難い。このため、複合酸化物であるMgO・
nAl 2 3 とNOx吸収剤とが反応することにより、
担体表面のNOx吸収剤の量が低下することもない。
【0020】また、上記複合酸化物であるMgO・nA
2 3 に添加されたアルカリ金属は、排ガス中に含ま
れるSO2 を取り込んで複合硫酸塩を生成するが、この
複合硫酸塩はストイキ〜リッチ雰囲気で低温で分解し易
い。このため、リーン側の酸素過剰酸化雰囲気における
NOxの吸収、及びストイキ〜リッチ雰囲気下でのNO
xの分解が、貴金属とBa等のNOx吸収剤との間での
物質(硝酸イオンなど)移動によって行われると仮定す
ると、アルカリ金属が添加されない場合、担体表面に分
解し難い硫酸塩が生成されるため、貴金属−バリウム間
の物質移動はその硫酸塩によって阻害される。しかし、
アルカリ金属を添加した場合、担体表面の複合硫酸塩は
容易に分解するため、上記物質移動を阻害することがな
く、NOx浄化性能が良好に維持されると考えられる。
【0021】したがって、本発明の排ガス浄化用触媒
は、長時間使用後においても、良好なNOx浄化性能を
維持することができる。
【0022】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。以下の例において「部」は特にことわらない限り
「重量部」を表す。 (a)複合酸化物担体の調製 アルミイソプロポキシド(Al〔OCH(CH3 2
3 )と気相法高純度超微粒子マグネシア粉末(宇部化学
工業製、粒子径:10〜14nm)とを準備した。表1
に示すように、MgO・nAl2 3 の組成比:nが
0.5〜3.0の範囲となるように、所定量の上記アル
ミイソプロポキシド及びマグネシア粉末をそれぞれ80
℃のイソプロピルアルコール中で還流し、ロータリーエ
バポレータで溶媒除去し、真空乾燥した。その後、各粉
末を800℃、1hr、大気中で焼成した。
【0023】なお、X線回折により生成物の確認をする
とともに、BET法により比表面積を測定した。その結
果を表1に併せて示す。
【0024】
【表1】 次に、表2に示す担持量が得られるように調製した所定
濃度の硝酸リチウム水溶液又は酢酸カリウム水溶液を、
上記各粉末にそれぞれ含浸し、乾燥後、800℃、1h
r、大気中で焼成した。X線回折の結果、リチウムやカ
リウムの酸化物は存在せず、リチウムやカリウムは複合
酸化物中に取り込まれているものと考えられる。
【0025】なお、表2に示す担持量は、ハニカム担体
1リットル当たりのモル数又はグラム数である。 (b)コーティング及び焼成 アルカリ金属を担持した上記各粉末100部に、アルミ
ナゾル(アルミナ含有量10重量%)70部、40重量
%硝酸アルミニウム水溶液15部及び水30部を加えて
攪拌混合し、コーティング用スラリーをそれぞれ調製し
た。
【0026】次に、コージェライト製ハニカム担体を水
に浸漬し、余分な水を吹き払った後、上記各スラリー中
に浸漬し、取り出した後、余分なスラリーを吹き払い、
80℃で20分間乾燥し、さらにこれを600℃、1h
r、大気中で焼成してそれぞれコーティング操作を行っ
た。これらの複合酸化物のコート量はハニカム体積1リ
ットル当たり100gであった。
【0027】(c)貴金属の担持 上記のように得られたハニカム体を、表2に示すPt、
Pd及びRh担持量が得られるように調製した所定濃度
のジニトロジアミン白金水溶液、硝酸パラジウム水溶液
及び硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、250℃で乾燥し
た。 (d)バリウムの担持 表2に示すBaの担持量が得られるように調製した所定
濃度の酢酸バリウム水溶液中に、上記貴金属を担持した
ハニカム体を浸漬し、乾燥後、500℃、1hr、大気
中で焼成し、表2に示す試料No.1〜No.10の触
媒を得た。
【0028】また、表2に示すように、アルカリ金属
(Li、K)が担持されていない試料No.11の触媒
も上記に準じた方法で作製した。さらに、複合酸化物担
体の代わりにアルミナ担体(市販のγ−アルミナ)を用
い、Liを0.1mol/リットル担持後、乾燥、60
0℃、1hr、大気中で焼成する以外は上記に準じた方
法で試料No.12、No.13の触媒を作製した。
【0029】(評価)上記試料No.1〜13の触媒の
浄化性能を下記条件で評価した。希薄燃焼エンジン
(1.6リットル)搭載車両の排気通路に上記試料N
o.1〜13の触媒をそれぞれ設置し、10・15モー
ド走行して、初期のNOx浄化率を測定した。その結果
を表2に併せて示す。
【0030】また、希薄燃焼エンジン(1.6リット
ル)の排気通路に上記触媒を設置し、エンジンをA/F
=18、入口ガス温度650℃で50時間運転した後、
耐久試験後のNOx浄化率を測定した。その結果を表2
に併せて示す。
【0031】
【表2】 複合酸化物であるMgO・nAl2 3 (組成比:n=
1.5)よりなる担体の試料No.1の触媒と、γ−A
2 3 よりなる担体の試料No.12の触媒とを比較
してわかるように、従来のγ−Al2 3 よりなる担体
の代わりに複合酸化物であるMgO・Al2 3 よりな
る担体を用いることにより、耐久試験後のNOx浄化率
が向上した。これは、γ−Al2 3 と比べて複合酸化
物であるMgO・nAl2 3 は、担体の硫酸塩被毒が
緩和されるためと考えられる。
【0032】また、複合酸化物であるMgO・nAl2
3 (組成比:n=1.5)にアルカリ金属としてのL
iを添加した担体の試料No.1の触媒と、複合酸化物
であるMgO・nAl2 3 (組成比:n=1.5)に
アルカリ金属としてのLiを添加していない担体の試料
No.11の触媒とを比較してわかるように、アルカリ
金属としてのLiを添加することにより、初期及び耐久
試験後ともにNOx浄化率が向上した。これは、アルカ
リ金属としてのLiが担体であるMgAl2 4 中に固
溶し、排ガス中に含まれるSO2 を取り込んで複合硫酸
塩を生成するが、この複合硫酸塩は分解し易いので、貴
金属−バリウム間の物質移動が複合硫酸塩により阻害さ
れることなく、容易に起こるためである考えられる。
【0033】また、複合酸化物であるMgO・nAl2
3 の組成比nを0.5〜3.0の範囲で変化させた試
料No.1、5〜9の触媒を比較するとわかるように、
組成比nが0.5と小さい試料No.5の触媒や組成比
nが3.0と大きい試料No.9の触媒は、他の触媒と
比べて、初期及び耐久試験後ともに浄化率が低い。組成
比nが0.5と小さい試料No.5の触媒の浄化率が低
いのは、MgOの析出量が多く、担体の比表面積が低下
しているためであり、組成比nが3.0と大きい試料N
o.9の触媒の浄化率が低いのは、担体のSOx被毒の
ためであると考えられる。したがって、複合酸化物であ
るMgO・nAl2 3 の組成比nは、0.8〜2.5
の範囲とすることが好ましい。
【0034】また、Ptに加えてRhを担持させた試料
No.1の触媒とRhを担持させていない試料No.3
の触媒とを比較するとわかるように、Rhを担持させる
ことにより、耐久試験後の浄化率が向上した。これは、
Rhを担持させることにより、Ptのシンタリングが抑
制されるためと考えられる。また、貴金属としてPtを
単独で担持した試料No.3の触媒と、貴金属としてP
dを単独で担持した試料No.4の触媒及び貴金属とし
てRhを単独で担持した試料No.10の触媒とを比較
してわかるように、貴金属としてPdやRhを担持させ
るよりPtを担持させた方が、耐久試験後の浄化率が向
上した。これは、NOからNO2 の酸化活性がPdやR
hよりPtの方が高いためと考えられる。したがって、
貴金属を単独で担持する場合は、PdやRhよりもPt
を担持した方が浄化性能が高くなり好ましい。ただし、
上記したように貴金属を単独で担持することよりも、P
tやPdに加えてRhを担持することの方が耐久試験後
の浄化率が向上するため好ましい。
【0035】また、アルカリ金属としてLiを担持させ
た試料No.1の触媒とアルカリ金属としてKを担持さ
せた試料No2の触媒とを比較してわかるように、アル
カリ金属としてKを担持させるよりLiを担持させた方
が、耐久試験後の浄化率が向上した。これは、Kに比べ
てLiの方が複合硫酸塩の分解が容易に起こるためと考
えられる。したがって、アルカリ金属としては、Kを担
持させるよりもLiを担持させる方が好ましい。
【0036】(アルカリ金属の添加によるSOx被毒と
の関係)上記複合酸化物であるMgO・nAl2
3 (組成比:n=1.5)にアルカリ金属としてのLi
を添加した担体の試料No.1の触媒と、複合酸化物で
あるMgO・nAl2 3 (組成比:n=1.5)にア
ルカリ金属としてのLiを添加していない担体の試料N
o.11の触媒とについて、SOx耐久試験を行った。
なお、耐久試験条件は、550℃、5hr、排ガスの組
成は希薄空燃比(リーン)と理論空燃比(ストイキ)と
の混合(リーン:ストイキ=4:1)、SO2濃度:3
00ppmである。
【0037】耐久試験後のNOx吸収量及びS付着量
を、質量分析計及び化学分析により測定した。その結果
を表3に示す。また、X線回折により硫酸生成物を確認
した。その結果を図1に示す。さらに、500℃のスト
イキ雰囲気(A/F=14.5)で10分間再生処理を
行い、再生率を調べた。その結果を表3に併せて示す。
なお、再生率(%)とは、 再生率={(耐久試験後のS量−再生処理後のS量)/
(耐久試験後のS量)}×100 により求めた値である。
【0038】
【表3】 この結果、アルカリ金属としてのLiを添加することに
より、耐久試験後において、MgSO4 ・6H2 Oの生
成量及びSの付着量が少なく、またNOx吸収量が多か
った。また、アルカリ金属としてのLiを添加すること
により、SOx被毒の再生性も向上した。
【0039】上記結果から、SOx低減メカニズムとし
て以下のように推定される。担持したLiは担体である
MgAl2 4 中に固溶し、排ガス中に含まれるSO2
を複合硫酸塩として取り込む。この複合硫酸塩はマグネ
シウム単独によって生成する硫酸塩に比べて、ストイキ
〜リッチ雰囲気でより低温度で分解し易い。その結果、
酸素過剰のリーン側の酸化雰囲気におけるNOxの吸
収、及びストイキ〜リッチ雰囲気下でのNOxの分解が
貴金属とBaとの間での物質(硝酸イオンなど)移動に
よって行われると仮定すると、Liが添加されない場
合、担体表塩に分解し難い硫酸塩が生成されるため、貴
金属−バリウム間の物質移動はその硫酸塩によって阻害
される。しかし、アルカリ金属を添加した場合、担体表
面の複合硫酸塩は容易に分解するため、上記物質移動を
阻害することなく、NOx浄化性能が維持されると考え
られる。
【0040】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の排ガス浄
化用触媒及び排ガス浄化方法によれば、NOx浄化性能
の耐久性を向上させることができるので、自動車の走行
中の希薄燃焼(リーンバーン)エンジンから排出される
排ガス、すなわち酸素過剰雰囲気下における排ガス中の
NOxを長期間にわたって良好に浄化することが可能と
なる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 SOx耐久試験後の硫酸生成物をX線回折に
より確認した結果を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 土井 晴夫 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の1 株式会社豊田中央研究所内 (56)参考文献 特開 平6−142458(JP,A) 特開 平4−298235(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/86,53/94

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 MgO・nAl 2 3 (n=0.8〜
    2.5)の一般式で示される複合酸化物にアルカリ金属
    としてのLi及びKの少なくとも1種を添加してなる担
    体と、 該担体に担持され、Pt、Pd及びRhのうちの少なく
    とも1種並びにNOx吸収剤としてのBaを含む触媒金
    属とを有することを特徴とする排ガス浄化用触媒。
  2. 【請求項2】 MgO・nAl 2 3 (n=0.8〜
    2.5)の一般式で示される複合酸化物にアルカリ金属
    としてのLi及びKの少なくとも1種を添加してなる担
    体と、該担体に担持され、Pt、Pd及びRhのうちの
    少なくとも1種並びにNOx吸収剤としてのBaを含む
    触媒金属とを有する排ガス浄化用触媒に、酸素過剰の排
    ガスを接触させて、該排ガス中のCO、HC及びNOx
    を同時に浄化することを特徴とする排ガス浄化方法。
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