JPH08215572A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
排ガス浄化用触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】アルカリ土類金属とＦｅを担持した排ガス浄化
用触媒において、多孔質担体とＦｅの反応による表面積
の低下を防止するとともに、ＦｅによるＢａの硫黄被毒
防止機能を保持する。 【構成】多孔質体からなる担体と、担体に担持された触
媒貴金属と、担体に担持されたアルカリ土類金属とＦｅ
の固溶体又は複合酸化物と、よりなることを特徴とす
る。アルカリ土類金属とＦｅとは固溶体又は複合酸化物
として担持されているので、Ｆｅと多孔質担体との反応
が抑制され多孔質担体の表面積低下が防止される。また
Ｆｅは、担持されたほぼ全量がアルカリ土類金属ととも
にＳＯ2 と反応して分解しやすい複合硫酸塩を生成し、
複合硫酸塩の分解によりアルカリ土類金属はＮＯx 吸収
材としての機能が復活する。
用触媒において、多孔質担体とＦｅの反応による表面積
の低下を防止するとともに、ＦｅによるＢａの硫黄被毒
防止機能を保持する。 【構成】多孔質体からなる担体と、担体に担持された触
媒貴金属と、担体に担持されたアルカリ土類金属とＦｅ
の固溶体又は複合酸化物と、よりなることを特徴とす
る。アルカリ土類金属とＦｅとは固溶体又は複合酸化物
として担持されているので、Ｆｅと多孔質担体との反応
が抑制され多孔質担体の表面積低下が防止される。また
Ｆｅは、担持されたほぼ全量がアルカリ土類金属ととも
にＳＯ2 と反応して分解しやすい複合硫酸塩を生成し、
複合硫酸塩の分解によりアルカリ土類金属はＮＯx 吸収
材としての機能が復活する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、自動車などの内燃機関
から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関
し、さらに詳しくは、酸素過剰の排ガス、すなわち排ガ
ス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ2 ）及び
炭化水素（ＨＣ）等の還元性成分を完全に酸化するのに
必要な酸素量より過剰の酸素を含む排ガス中の、窒素酸
化物（ＮＯx ）を効率良く還元浄化できる排ガス浄化用
触媒に関する。
から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関
し、さらに詳しくは、酸素過剰の排ガス、すなわち排ガ
ス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ2 ）及び
炭化水素（ＨＣ）等の還元性成分を完全に酸化するのに
必要な酸素量より過剰の酸素を含む排ガス中の、窒素酸
化物（ＮＯx ）を効率良く還元浄化できる排ガス浄化用
触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、自動車の排ガス浄化用触媒と
して、ＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯx の還元とを行って排
ガスを浄化する三元触媒が用いられている。このような
三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからな
る耐熱性基材にγ−アルミナからなる多孔質担体層を形
成し、その多孔質担体層に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒ
ｈ）などの触媒貴金属を担持させたものが広く知られて
いる。
して、ＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯx の還元とを行って排
ガスを浄化する三元触媒が用いられている。このような
三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからな
る耐熱性基材にγ−アルミナからなる多孔質担体層を形
成し、その多孔質担体層に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒ
ｈ）などの触媒貴金属を担持させたものが広く知られて
いる。
【０００３】一方、近年、地球環境保護の観点から、自
動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭
素（ＣＯ2 ）が問題とされ、その解決策として酸素過剰
雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが
有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃料
の使用量が低減されるため燃費が向上し、また燃焼排ガ
スであるＣＯ2 の発生を抑制することができる。
動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭
素（ＣＯ2 ）が問題とされ、その解決策として酸素過剰
雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが
有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃料
の使用量が低減されるため燃費が向上し、また燃焼排ガ
スであるＣＯ2 の発生を抑制することができる。
【０００４】これに対し、従来の三元触媒は、理論空燃
比（ストイキ）に制御された混合気が燃焼した排ガス中
のＣＯ，ＨＣ，ＮＯx を同時に酸化・還元し、浄化する
ものであって、リーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲
気下におけるＮＯx の還元除去に対しては充分な浄化性
能を示さない。このため、酸素過剰雰囲気下においても
効率よくＮＯx を浄化しうる排ガス浄化用触媒及び排ガ
ス浄化システムの開発が望まれている。
比（ストイキ）に制御された混合気が燃焼した排ガス中
のＣＯ，ＨＣ，ＮＯx を同時に酸化・還元し、浄化する
ものであって、リーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲
気下におけるＮＯx の還元除去に対しては充分な浄化性
能を示さない。このため、酸素過剰雰囲気下においても
効率よくＮＯx を浄化しうる排ガス浄化用触媒及び排ガ
ス浄化システムの開発が望まれている。
【０００５】そこで本願出願人は、先にアルカリ土類金
属とＰｔをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス
浄化用触媒（特開平５−３１７６５２号公報）や、ラン
タンとＰｔを多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒
（特開平５−１６８８６０号公報）を提案している。こ
れらの排ガス浄化用触媒によれば、リーン側ではＮＯx
がアルカリ土類金属の酸化物やランタンの酸化物に吸収
され、それがストイキ又はリッチ側で放出されてＨＣや
ＣＯなどの還元性成分と反応するため、リーン側におい
てもＮＯx の良好な浄化性能が得られる。
属とＰｔをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス
浄化用触媒（特開平５−３１７６５２号公報）や、ラン
タンとＰｔを多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒
（特開平５−１６８８６０号公報）を提案している。こ
れらの排ガス浄化用触媒によれば、リーン側ではＮＯx
がアルカリ土類金属の酸化物やランタンの酸化物に吸収
され、それがストイキ又はリッチ側で放出されてＨＣや
ＣＯなどの還元性成分と反応するため、リーン側におい
てもＮＯx の良好な浄化性能が得られる。
【０００６】ところがアルカリ土類金属とＰｔをアルミ
ナ担体に担持した排ガス浄化用触媒では、耐久後のＮＯ
x 浄化率が十分でない場合があった。これは処理すべき
排ガス中に存在するＳＯx がＢａなどのアルカリ土類金
属と反応して、例えばＢａはＮＯx の吸収能のないＢａ
ＳＯ4 に転化するためである。この現象は「硫黄被毒」
として知られている。
ナ担体に担持した排ガス浄化用触媒では、耐久後のＮＯ
x 浄化率が十分でない場合があった。これは処理すべき
排ガス中に存在するＳＯx がＢａなどのアルカリ土類金
属と反応して、例えばＢａはＮＯx の吸収能のないＢａ
ＳＯ4 に転化するためである。この現象は「硫黄被毒」
として知られている。
【０００７】そこで本願出願人は、特開平６−１４２４
５８号公報に、アルカリ金属、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭ
ｇから選ばれる少なくとも一種の金属からなる第三成分
をＢａとともに担持した排ガス浄化用触媒を開示してい
る。この排ガス浄化用触媒によれば、第三成分はＢａと
ともにＳＯ2 と反応して複合硫酸塩を生成する。この複
合硫酸塩はＢａＳＯ4 に比べて低温で分解するため、生
成した複合硫酸塩は容易に分解し、Ｂａ本来のＮＯx 吸
収材の機能が復活する。したがって耐久後においてもＮ
Ｏx 浄化率を高く維持することができる。
５８号公報に、アルカリ金属、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭ
ｇから選ばれる少なくとも一種の金属からなる第三成分
をＢａとともに担持した排ガス浄化用触媒を開示してい
る。この排ガス浄化用触媒によれば、第三成分はＢａと
ともにＳＯ2 と反応して複合硫酸塩を生成する。この複
合硫酸塩はＢａＳＯ4 に比べて低温で分解するため、生
成した複合硫酸塩は容易に分解し、Ｂａ本来のＮＯx 吸
収材の機能が復活する。したがって耐久後においてもＮ
Ｏx 浄化率を高く維持することができる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】ところが特開平６−１
４２４５８号公報に開示の排ガス浄化用触媒についてさ
らに試験を重ねたところ、触媒貴金属とともにＢａなど
のアルカリ土類金属と、第三成分として鉄（Ｆｅ）を担
持した排ガス浄化用触媒においては、Ｆｅとアルミナと
の間に反応が生じ、アルミナの凝集による表面積の低下
が生じて触媒性能が低下する場合があることが明らかと
なった。
４２４５８号公報に開示の排ガス浄化用触媒についてさ
らに試験を重ねたところ、触媒貴金属とともにＢａなど
のアルカリ土類金属と、第三成分として鉄（Ｆｅ）を担
持した排ガス浄化用触媒においては、Ｆｅとアルミナと
の間に反応が生じ、アルミナの凝集による表面積の低下
が生じて触媒性能が低下する場合があることが明らかと
なった。
【０００９】この理由として、これまではＦｅはＦｅ化
合物溶液として供給され、多孔質担体に含浸して担持さ
れていたので、アルミナとの接触面積が大きく、したが
ってアルミナとの反応が生じやすくなることが推察され
た。そこで酸化鉄として粉末状態でアルミナに添加する
ことが行われたが、Ｂａとの界面が減少するため複合硫
酸塩を生成しにくく耐久後のＮＯx 浄化性能が低下する
場合があった。このＮＯx 浄化性能は、酸化鉄の添加量
を増加することにより改善できるが、Ｆｅとアルミナと
の反応が生じやすくなり、やはりアルミナの表面積の低
下が生じるという問題が残る。
合物溶液として供給され、多孔質担体に含浸して担持さ
れていたので、アルミナとの接触面積が大きく、したが
ってアルミナとの反応が生じやすくなることが推察され
た。そこで酸化鉄として粉末状態でアルミナに添加する
ことが行われたが、Ｂａとの界面が減少するため複合硫
酸塩を生成しにくく耐久後のＮＯx 浄化性能が低下する
場合があった。このＮＯx 浄化性能は、酸化鉄の添加量
を増加することにより改善できるが、Ｆｅとアルミナと
の反応が生じやすくなり、やはりアルミナの表面積の低
下が生じるという問題が残る。
【００１０】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、アルカリ土類金属とＦｅを担持した排ガス
浄化用触媒において、多孔質担体とＦｅの反応による多
孔質担体の表面積の低下を防止することを目的とする。
ものであり、アルカリ土類金属とＦｅを担持した排ガス
浄化用触媒において、多孔質担体とＦｅの反応による多
孔質担体の表面積の低下を防止することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の排ガス浄化用触媒は、多孔質体からなる担体と、担
体に担持された触媒貴金属と、担体に担持されたアルカ
リ土類金属と鉄（Ｆｅ）の固溶体又は複合酸化物と、よ
りなることを特徴とする。
明の排ガス浄化用触媒は、多孔質体からなる担体と、担
体に担持された触媒貴金属と、担体に担持されたアルカ
リ土類金属と鉄（Ｆｅ）の固溶体又は複合酸化物と、よ
りなることを特徴とする。
【００１２】
【作用】本発明の排ガス浄化用触媒では、アルカリ土類
金属とＦｅとは固溶体又は複合酸化物として担持されて
いる。これにより、詳細なメカニズムは不明であるが、
Ｆｅと多孔質担体との反応が抑制され、多孔質担体の表
面積が低下するのが防止される。
金属とＦｅとは固溶体又は複合酸化物として担持されて
いる。これにより、詳細なメカニズムは不明であるが、
Ｆｅと多孔質担体との反応が抑制され、多孔質担体の表
面積が低下するのが防止される。
【００１３】またＦｅと多孔質担体との反応が抑制され
ているので、Ｆｅは担持されたほぼ全量がアルカリ土類
金属とともにＳＯ2 と反応して複合硫酸塩を生成し、こ
の複合硫酸塩は低温で分解する。したがって複合硫酸塩
の低温での分解によりアルカリ土類金属はＮＯx 吸収材
としての機能が復活し、本発明の排ガス浄化用触媒は耐
久後においても高いＮＯx 浄化性能を示す。
ているので、Ｆｅは担持されたほぼ全量がアルカリ土類
金属とともにＳＯ2 と反応して複合硫酸塩を生成し、こ
の複合硫酸塩は低温で分解する。したがって複合硫酸塩
の低温での分解によりアルカリ土類金属はＮＯx 吸収材
としての機能が復活し、本発明の排ガス浄化用触媒は耐
久後においても高いＮＯx 浄化性能を示す。
【００１４】
〔発明の具体例〕多孔質担体としては、アルミナ、シリ
カ、シリカ・アルミナ、チタニアなどから選択して用い
ることができる。中でも耐熱性及び貴金属分散性に優れ
たアルミナを用いるのが特に好ましい。
カ、シリカ・アルミナ、チタニアなどから選択して用い
ることができる。中でも耐熱性及び貴金属分散性に優れ
たアルミナを用いるのが特に好ましい。
【００１５】触媒貴金属としては、例えばＰｔ、Ｐｄ及
びＲｈの１種又は複数種を併用することができる。その
担持量は、触媒貴金属の合計量として、多孔質担体の材
料１００ｇに対して０．２〜４０ｇが好ましく、１〜２
０ｇが特に好ましい。排ガス浄化用触媒全体の体積１リ
ットル当たりに換算すれば、０．２４〜４８ｇが好まし
く、１．２〜２４ｇが特に好ましい。
びＲｈの１種又は複数種を併用することができる。その
担持量は、触媒貴金属の合計量として、多孔質担体の材
料１００ｇに対して０．２〜４０ｇが好ましく、１〜２
０ｇが特に好ましい。排ガス浄化用触媒全体の体積１リ
ットル当たりに換算すれば、０．２４〜４８ｇが好まし
く、１．２〜２４ｇが特に好ましい。
【００１６】触媒貴金属の担持量をこれ以上増加させて
も活性は向上せず、その有効利用が図れない。また触媒
貴金属の担持量がこれより少ないと、実用上十分な活性
が得られない。なお、触媒貴金属を多孔質担体に担持さ
せるには、その塩化物や硝酸塩等の溶液を用いて、含浸
法、噴霧法、スラリー混合法などを利用して従来と同様
に担持させることができる。
も活性は向上せず、その有効利用が図れない。また触媒
貴金属の担持量がこれより少ないと、実用上十分な活性
が得られない。なお、触媒貴金属を多孔質担体に担持さ
せるには、その塩化物や硝酸塩等の溶液を用いて、含浸
法、噴霧法、スラリー混合法などを利用して従来と同様
に担持させることができる。
【００１７】アルカリ土類金属はＮＯx 吸収材として機
能するものであって周期表２Ａ族元素をいい、バリウ
ム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウムが挙げられる。アルカリ土類金属の含有量は、多
孔質担体の材料１００ｇに対して０．０５〜１０．０モ
ルの範囲が望ましい。含有量が０．０５モルより少ない
とＮＯx 吸収能力が小さくＮＯx 浄化性能が低下し、１
０．０モルを超えて含有しても、ＮＯ x 吸収能力が飽和
すると同時にＨＣのエミッションが増加するなどの不具
合が生じる。特に好ましい範囲は０．０５〜１．０モル
である。排ガス浄化用触媒全体の体積１リットル当たり
に換算すれば、０．０６〜１２モルが好ましく、０．０
６〜１．２モルが特に好ましい。１．０モルを超えて含
有させると担体の表面積を低下させるおそれがある。
能するものであって周期表２Ａ族元素をいい、バリウ
ム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウムが挙げられる。アルカリ土類金属の含有量は、多
孔質担体の材料１００ｇに対して０．０５〜１０．０モ
ルの範囲が望ましい。含有量が０．０５モルより少ない
とＮＯx 吸収能力が小さくＮＯx 浄化性能が低下し、１
０．０モルを超えて含有しても、ＮＯ x 吸収能力が飽和
すると同時にＨＣのエミッションが増加するなどの不具
合が生じる。特に好ましい範囲は０．０５〜１．０モル
である。排ガス浄化用触媒全体の体積１リットル当たり
に換算すれば、０．０６〜１２モルが好ましく、０．０
６〜１．２モルが特に好ましい。１．０モルを超えて含
有させると担体の表面積を低下させるおそれがある。
【００１８】鉄は第三成分としてアルカリ土類金属と固
溶体又は複合酸化物を生成するものであり、多孔質担体
の材料１００ｇに対して０．０２〜１０．０モル、さら
に好ましくは０．０５〜１．０モルとすることができ
る。０．０２モルより少ないと第三成分としての効果が
得られず、アルカリ土類金属の硫黄被毒による耐久後の
ＮＯx 浄化率が低下し、１０．０モルより多く担持する
と多孔質担体の表面積の低下をまねくようになる。触媒
全体の体積１リットル当たりに換算すれば、０．０２４
〜１２モルが好ましく、特に望ましくは０．０６〜１．
２モルである。
溶体又は複合酸化物を生成するものであり、多孔質担体
の材料１００ｇに対して０．０２〜１０．０モル、さら
に好ましくは０．０５〜１．０モルとすることができ
る。０．０２モルより少ないと第三成分としての効果が
得られず、アルカリ土類金属の硫黄被毒による耐久後の
ＮＯx 浄化率が低下し、１０．０モルより多く担持する
と多孔質担体の表面積の低下をまねくようになる。触媒
全体の体積１リットル当たりに換算すれば、０．０２４
〜１２モルが好ましく、特に望ましくは０．０６〜１．
２モルである。
【００１９】なおアルカリ土類金属と鉄とで固溶体又は
複合酸化物を形成するには、ゾル−ゲル法、共沈法、あ
るいは後述の実施例５，６で用いる還元法などを用いて
形成することができる。 〔実施例〕以下、実施例により具体的に説明する。なお
特にことわらない限り以下の「部」は「重量部」を意味
する。 （実施例１）先ず、酢酸バリウムを０．３ｍｏｌと硝酸
第二鉄（鉄原子として）０．２ｍｏｌを含む混合水溶液
を用意した。この混合水溶液２００部を室温で攪拌しな
がら中和共沈剤（炭酸ナトリウム水溶液（１ｍｏｌ／
Ｌ））を１．１倍当量滴下してＢａとＦｅを共沈させ、
水洗濾過後１２０℃で１０時間乾燥後、６５０℃で３時
間焼成して、Ｂａ−Ｆｅ固溶体粉末を調製した。
複合酸化物を形成するには、ゾル−ゲル法、共沈法、あ
るいは後述の実施例５，６で用いる還元法などを用いて
形成することができる。 〔実施例〕以下、実施例により具体的に説明する。なお
特にことわらない限り以下の「部」は「重量部」を意味
する。 （実施例１）先ず、酢酸バリウムを０．３ｍｏｌと硝酸
第二鉄（鉄原子として）０．２ｍｏｌを含む混合水溶液
を用意した。この混合水溶液２００部を室温で攪拌しな
がら中和共沈剤（炭酸ナトリウム水溶液（１ｍｏｌ／
Ｌ））を１．１倍当量滴下してＢａとＦｅを共沈させ、
水洗濾過後１２０℃で１０時間乾燥後、６５０℃で３時
間焼成して、Ｂａ−Ｆｅ固溶体粉末を調製した。
【００２０】次に、アルミナ粉末１０７部と、アルミナ
ゾル（アルミナ含有率１０重量％）７０部と、４０重量
％硝酸アルミニウム水溶液１５部と、上記Ｂａ−Ｆｅ固
溶体粉末６０部及び水３０部を混合し、よく攪拌してス
ラリーを調製した。そしてコージェライト製のハニカム
担体基材を水に浸漬し、余分な水滴を吹き払った後、上
記スラリー中に浸漬した。スラリーから取り出した後、
余分なスラリーを吹き払い、８０℃で２０分間乾燥し６
００℃で１時間焼成して、ハニカム担体基材表面にコー
ト層を形成した。コート量は、ハニカム担体基材１リッ
トル当たりアルミナ１２０ｇであり、Ｂａはハニカム担
体基材１リットル当たり０．３モル含まれ、Ｆｅはハニ
カム担体基材１リットル当たり０．２モル含まれてい
る。
ゾル（アルミナ含有率１０重量％）７０部と、４０重量
％硝酸アルミニウム水溶液１５部と、上記Ｂａ−Ｆｅ固
溶体粉末６０部及び水３０部を混合し、よく攪拌してス
ラリーを調製した。そしてコージェライト製のハニカム
担体基材を水に浸漬し、余分な水滴を吹き払った後、上
記スラリー中に浸漬した。スラリーから取り出した後、
余分なスラリーを吹き払い、８０℃で２０分間乾燥し６
００℃で１時間焼成して、ハニカム担体基材表面にコー
ト層を形成した。コート量は、ハニカム担体基材１リッ
トル当たりアルミナ１２０ｇであり、Ｂａはハニカム担
体基材１リットル当たり０．３モル含まれ、Ｆｅはハニ
カム担体基材１リットル当たり０．２モル含まれてい
る。
【００２１】得られたコート層をもつハニカム担体を、
所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液に浸漬し、引
き上げて余分な水滴を吹き払った後、２５０℃で１時間
乾燥し５００℃で１時間焼成してＰｔを担持した。さら
に所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、引き上げて
余分な水滴を吹き払った後、２５０℃で１時間乾燥し５
００℃で１時間焼成してＲｈを担持した。それぞれの担
持量は、ハニカム担体基材１リットル当たりＰｔが２．
０ｇ、Ｒｈが０．１ｇである。
所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液に浸漬し、引
き上げて余分な水滴を吹き払った後、２５０℃で１時間
乾燥し５００℃で１時間焼成してＰｔを担持した。さら
に所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、引き上げて
余分な水滴を吹き払った後、２５０℃で１時間乾燥し５
００℃で１時間焼成してＲｈを担持した。それぞれの担
持量は、ハニカム担体基材１リットル当たりＰｔが２．
０ｇ、Ｒｈが０．１ｇである。
【００２２】得られた排ガス浄化用触媒のコート層をＸ
線回折にて調査したところ、Ｆｅ2Ｏ3 のピークは検出
されずＢａとＦｅは固溶した状態で存在していると考え
られる。 （実施例２）Ｂａ−Ｆｅ固溶体粉末の調製時に水溶液中
の硝酸第二鉄の濃度を異ならせたこと以外は実施例１と
同様にして、実施例２の排ガス浄化用触媒を調製した。
この排ガス浄化用触媒では、コート層中に、Ｂａはハニ
カム担体基材１リットル当たり０．３モル含まれ、Ｆｅ
はハニカム担体基材１リットル当たり０．３モル含まれ
ている。 （実施例３）Ｂａ−Ｆｅ固溶体粉末の調製時に水溶液中
の硝酸第二鉄の濃度を異ならせたこと以外は実施例１と
同様にして、実施例３の排ガス浄化用触媒を調製した。
この排ガス浄化用触媒では、コート層中に、Ｂａはハニ
カム担体基材１リットル当たり０．３モル含まれ、Ｆｅ
はハニカム担体基材１リットル当たり０．６モル含まれ
ている。
線回折にて調査したところ、Ｆｅ2Ｏ3 のピークは検出
されずＢａとＦｅは固溶した状態で存在していると考え
られる。 （実施例２）Ｂａ−Ｆｅ固溶体粉末の調製時に水溶液中
の硝酸第二鉄の濃度を異ならせたこと以外は実施例１と
同様にして、実施例２の排ガス浄化用触媒を調製した。
この排ガス浄化用触媒では、コート層中に、Ｂａはハニ
カム担体基材１リットル当たり０．３モル含まれ、Ｆｅ
はハニカム担体基材１リットル当たり０．３モル含まれ
ている。 （実施例３）Ｂａ−Ｆｅ固溶体粉末の調製時に水溶液中
の硝酸第二鉄の濃度を異ならせたこと以外は実施例１と
同様にして、実施例３の排ガス浄化用触媒を調製した。
この排ガス浄化用触媒では、コート層中に、Ｂａはハニ
カム担体基材１リットル当たり０．３モル含まれ、Ｆｅ
はハニカム担体基材１リットル当たり０．６モル含まれ
ている。
【００２３】得られた排ガス浄化用触媒のコート層をＸ
線回折にて調査したところ、ＢａとＦｅは、ＢａＣＯ3
と複合酸化物ＢａＦｅ12Ｏ19との混合物として存在して
いることが確認された。 （実施例４）Ｂａ−Ｆｅ固溶体粉末の調製時に水溶液中
の硝酸第二鉄の濃度を異ならせたこと以外は実施例１と
同様にして、実施例４の排ガス浄化用触媒を調製した。
この排ガス浄化用触媒では、コート層中に、Ｂａはハニ
カム担体基材１リットル当たり０．３モル含まれ、Ｆｅ
はハニカム担体基材１リットル当たり３．６モル含まれ
ている。
線回折にて調査したところ、ＢａとＦｅは、ＢａＣＯ3
と複合酸化物ＢａＦｅ12Ｏ19との混合物として存在して
いることが確認された。 （実施例４）Ｂａ−Ｆｅ固溶体粉末の調製時に水溶液中
の硝酸第二鉄の濃度を異ならせたこと以外は実施例１と
同様にして、実施例４の排ガス浄化用触媒を調製した。
この排ガス浄化用触媒では、コート層中に、Ｂａはハニ
カム担体基材１リットル当たり０．３モル含まれ、Ｆｅ
はハニカム担体基材１リットル当たり３．６モル含まれ
ている。
【００２４】得られた排ガス浄化用触媒のコート層をＸ
線回折にて調査したところ、ＢａとＦｅは、複合酸化物
ＢａＦｅ12Ｏ19として存在していることが確認された。 （比較例）アルミナ粉末１０７部と、アルミナゾル（ア
ルミナ含有率１０重量％）７０部と、４０重量％硝酸ア
ルミニウム水溶液１５部と、酸化第二鉄粉末０．１モル
（Ｆｅ原子として０．２モル）及び水３０部を混合し、
よく攪拌してスラリーを調製した。
線回折にて調査したところ、ＢａとＦｅは、複合酸化物
ＢａＦｅ12Ｏ19として存在していることが確認された。 （比較例）アルミナ粉末１０７部と、アルミナゾル（ア
ルミナ含有率１０重量％）７０部と、４０重量％硝酸ア
ルミニウム水溶液１５部と、酸化第二鉄粉末０．１モル
（Ｆｅ原子として０．２モル）及び水３０部を混合し、
よく攪拌してスラリーを調製した。
【００２５】そしてコージェライト製のハニカム担体基
材を水に浸漬し、余分な水滴を吹き払った後、上記スラ
リー中に浸漬した。スラリーから取り出した後、余分な
スラリーを吹き払い、８０℃で２０分間乾燥し６００℃
で１時間焼成して、ハニカム担体基材表面にコート層を
形成した。コート量は、ハニカム担体基材１リットル当
たりアルミナ１２０ｇであり、Ｆｅはハニカム担体基材
１リットル当たり０．２モル含まれている。
材を水に浸漬し、余分な水滴を吹き払った後、上記スラ
リー中に浸漬した。スラリーから取り出した後、余分な
スラリーを吹き払い、８０℃で２０分間乾燥し６００℃
で１時間焼成して、ハニカム担体基材表面にコート層を
形成した。コート量は、ハニカム担体基材１リットル当
たりアルミナ１２０ｇであり、Ｆｅはハニカム担体基材
１リットル当たり０．２モル含まれている。
【００２６】得られたコート層をもつハニカム担体を、
所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液に浸漬し、引
き上げて余分な水滴を吹き払った後、２５０℃で１時間
乾燥し５００℃で１時間焼成してＰｔを担持した。さら
に所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、引き上げて
余分な水滴を吹き払った後、２５０℃で１時間乾燥し５
００℃で１時間焼成してＲｈを担持した。それぞれの担
持量は、ハニカム担体基材１リットル当たりＰｔが２．
０ｇ、Ｒｈが０．１ｇである。
所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液に浸漬し、引
き上げて余分な水滴を吹き払った後、２５０℃で１時間
乾燥し５００℃で１時間焼成してＰｔを担持した。さら
に所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、引き上げて
余分な水滴を吹き払った後、２５０℃で１時間乾燥し５
００℃で１時間焼成してＲｈを担持した。それぞれの担
持量は、ハニカム担体基材１リットル当たりＰｔが２．
０ｇ、Ｒｈが０．１ｇである。
【００２７】次に、得られたハニカム担体に所定濃度の
酢酸バリウム−酢酸リチウム混合水溶液を所定量含浸さ
せ、２５０℃で１時間乾燥後５００℃で１時間焼成しＢ
ａとＬｉを担持して、比較例の排ガス浄化用触媒を調製
した。この排ガス浄化用触媒では、コート層中に、Ｂａ
はハニカム担体基材１リットル当たり０．３モル含ま
れ、Ｆｅはハニカム担体基材１リットル当たり０．２モ
ル含まれ、Ｌｉはハニカム担体基材１リットル当たり
０．１モル含まれている。
酢酸バリウム−酢酸リチウム混合水溶液を所定量含浸さ
せ、２５０℃で１時間乾燥後５００℃で１時間焼成しＢ
ａとＬｉを担持して、比較例の排ガス浄化用触媒を調製
した。この排ガス浄化用触媒では、コート層中に、Ｂａ
はハニカム担体基材１リットル当たり０．３モル含ま
れ、Ｆｅはハニカム担体基材１リットル当たり０．２モ
ル含まれ、Ｌｉはハニカム担体基材１リットル当たり
０．１モル含まれている。
【００２８】得られた排ガス浄化用触媒のコート層をＸ
線回折にて調査したところ、ＢａとＦｅは、ＢａＣＯ3
とＦｅ2 Ｏ3 の混合物として存在していることが確認さ
れた。 （実施例５）上記比較例と同様にしてコート層を形成
し、次いでＰｔ及びＲｈが担持されたハニカム担体に、
所定濃度の酢酸バリウム−酢酸リチウム−硝酸鉄混合水
溶液を所定量含浸させ、２５０℃で１時間乾燥後５００
℃で１時間焼成してＢａとＬｉ及びＦｅを担持した。
線回折にて調査したところ、ＢａとＦｅは、ＢａＣＯ3
とＦｅ2 Ｏ3 の混合物として存在していることが確認さ
れた。 （実施例５）上記比較例と同様にしてコート層を形成
し、次いでＰｔ及びＲｈが担持されたハニカム担体に、
所定濃度の酢酸バリウム−酢酸リチウム−硝酸鉄混合水
溶液を所定量含浸させ、２５０℃で１時間乾燥後５００
℃で１時間焼成してＢａとＬｉ及びＦｅを担持した。
【００２９】さらに、得られたハニカム担体に１リット
ル当たり硝酸０．３モルを含む硝酸水溶液をしみ込ませ
て乾燥後、６００℃に保持しながらＨ2 を１０体積％含
有する窒素ガスを２時間流通させ、還元性雰囲気で熱処
理を行った。得られた排ガス浄化用触媒では、コート層
中に、Ｂａはハニカム担体基材１リットル当たり０．３
モル含まれ、Ｆｅはハニカム担体基材１リットル当たり
０．２モル含まれ、Ｌｉはハニカム担体基材１リットル
当たり０．１モル含まれている。
ル当たり硝酸０．３モルを含む硝酸水溶液をしみ込ませ
て乾燥後、６００℃に保持しながらＨ2 を１０体積％含
有する窒素ガスを２時間流通させ、還元性雰囲気で熱処
理を行った。得られた排ガス浄化用触媒では、コート層
中に、Ｂａはハニカム担体基材１リットル当たり０．３
モル含まれ、Ｆｅはハニカム担体基材１リットル当たり
０．２モル含まれ、Ｌｉはハニカム担体基材１リットル
当たり０．１モル含まれている。
【００３０】得られた排ガス浄化用触媒のコート層をＸ
線回折にて調査したところ、ＢａとＦｅは、複合酸化物
Ｂａ3 Ｆｅ2 Ｏ6 として存在していることが確認され
た。 （実施例６）上記比較例と同様にしてコート層を形成
し、次いでＰｔ及びＲｈが担持されたハニカム担体に、
所定濃度の酢酸バリウム水溶液を所定量含浸させ、２５
０℃で１時間乾燥後５００℃で１時間焼成してＢａを担
持した。
線回折にて調査したところ、ＢａとＦｅは、複合酸化物
Ｂａ3 Ｆｅ2 Ｏ6 として存在していることが確認され
た。 （実施例６）上記比較例と同様にしてコート層を形成
し、次いでＰｔ及びＲｈが担持されたハニカム担体に、
所定濃度の酢酸バリウム水溶液を所定量含浸させ、２５
０℃で１時間乾燥後５００℃で１時間焼成してＢａを担
持した。
【００３１】さらに、得られたハニカム担体に１リット
ル当たり硝酸０．３モルを含む硝酸水溶液をしみ込ませ
て乾燥後、６００℃に保持しながらＨ2 を１０体積％含
有する窒素ガスを２時間流通させ、還元性雰囲気で熱処
理を行った。得られた排ガス浄化用触媒では、コート層
中に、Ｂａはハニカム担体基材１リットル当たり０．３
モル含まれ、Ｆｅはハニカム担体基材１リットル当たり
０．６モル含まれている。
ル当たり硝酸０．３モルを含む硝酸水溶液をしみ込ませ
て乾燥後、６００℃に保持しながらＨ2 を１０体積％含
有する窒素ガスを２時間流通させ、還元性雰囲気で熱処
理を行った。得られた排ガス浄化用触媒では、コート層
中に、Ｂａはハニカム担体基材１リットル当たり０．３
モル含まれ、Ｆｅはハニカム担体基材１リットル当たり
０．６モル含まれている。
【００３２】得られた排ガス浄化用触媒のコート層をＸ
線回折にて調査したところ、ＢａとＦｅは、複合酸化物
ＢａＦｅ2 Ｏ4 として存在していることが確認された。 （実施例７）アルミナ粉末１０７部と、アルミナゾル
（アルミナ含有率１０重量％）７０部と、４０重量％硝
酸アルミニウム水溶液１５部及び水３０部を混合し、よ
く攪拌してスラリーを調製した。
線回折にて調査したところ、ＢａとＦｅは、複合酸化物
ＢａＦｅ2 Ｏ4 として存在していることが確認された。 （実施例７）アルミナ粉末１０７部と、アルミナゾル
（アルミナ含有率１０重量％）７０部と、４０重量％硝
酸アルミニウム水溶液１５部及び水３０部を混合し、よ
く攪拌してスラリーを調製した。
【００３３】そしてコージェライト製のハニカム担体基
材を水に浸漬し、余分な水滴を吹き払った後、上記スラ
リー中に浸漬した。スラリーから取り出した後、余分な
スラリーを吹き払い、８０℃で２０分間乾燥し６００℃
で１時間焼成して、ハニカム担体基材表面にコート層を
形成した。コート量は、ハニカム担体基材１リットル当
たりアルミナ１２０ｇである。
材を水に浸漬し、余分な水滴を吹き払った後、上記スラ
リー中に浸漬した。スラリーから取り出した後、余分な
スラリーを吹き払い、８０℃で２０分間乾燥し６００℃
で１時間焼成して、ハニカム担体基材表面にコート層を
形成した。コート量は、ハニカム担体基材１リットル当
たりアルミナ１２０ｇである。
【００３４】得られたコート層をもつハニカム担体を、
所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液に浸漬し、引
き上げて余分な水滴を吹き払った後、２５０℃で１時間
乾燥し５００℃で１時間焼成してＰｔを担持した。さら
に所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、引き上げて
余分な水滴を吹き払った後、２５０℃で１時間乾燥し５
００℃で１時間焼成してＲｈを担持した。それぞれの担
持量は、ハニカム担体基材１リットル当たりＰｔが２．
０ｇ、Ｒｈが０．１ｇである。
所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液に浸漬し、引
き上げて余分な水滴を吹き払った後、２５０℃で１時間
乾燥し５００℃で１時間焼成してＰｔを担持した。さら
に所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、引き上げて
余分な水滴を吹き払った後、２５０℃で１時間乾燥し５
００℃で１時間焼成してＲｈを担持した。それぞれの担
持量は、ハニカム担体基材１リットル当たりＰｔが２．
０ｇ、Ｒｈが０．１ｇである。
【００３５】次にＰｔ及びＲｈが担持されたハニカム担
体に、所定濃度の硝酸バリウム−硝酸リチウム−硝酸鉄
混合水溶液を所定量含浸させ、２５０℃で１時間乾燥後
５００℃で１時間焼成してＢａとＬｉ及びＦｅを担持し
た。得られた排ガス浄化用触媒では、コート層中に、Ｂ
ａはハニカム担体基材１リットル当たり０．３モル含ま
れ、Ｆｅはハニカム担体基材１リットル当たり０．２モ
ル含まれ、Ｌｉはハニカム担体基材１リットル当たり
０．１モル含まれている。
体に、所定濃度の硝酸バリウム−硝酸リチウム−硝酸鉄
混合水溶液を所定量含浸させ、２５０℃で１時間乾燥後
５００℃で１時間焼成してＢａとＬｉ及びＦｅを担持し
た。得られた排ガス浄化用触媒では、コート層中に、Ｂ
ａはハニカム担体基材１リットル当たり０．３モル含ま
れ、Ｆｅはハニカム担体基材１リットル当たり０．２モ
ル含まれ、Ｌｉはハニカム担体基材１リットル当たり
０．１モル含まれている。
【００３６】得られた排ガス浄化用触媒のコート層をＸ
線回折にて調査したところ、ＢａとＦｅは、複合酸化物
ＢａＦｅ2 Ｏ4 として存在していることが確認された。 （試験・評価）得られたそれぞれの排ガス浄化用触媒
は、希薄燃焼（リーンバーン）エンジン搭載車両の排気
通路に配置され、１０・１５モード走行時の初期のＮＯ
x 浄化率がそれぞれ測定された。また、Ａ／Ｆ＝１８の
混合気を上記エンジンに供給し、排ガス浄化用触媒への
入りガス温度が６５０℃の条件で５０時間運転する耐久
試験を行い、その後同様に１０・１５モード走行時のＮ
Ｏx 浄化率を測定して耐久後のＮＯx 浄化率とした。そ
れぞれの結果を表１に示す。
線回折にて調査したところ、ＢａとＦｅは、複合酸化物
ＢａＦｅ2 Ｏ4 として存在していることが確認された。 （試験・評価）得られたそれぞれの排ガス浄化用触媒
は、希薄燃焼（リーンバーン）エンジン搭載車両の排気
通路に配置され、１０・１５モード走行時の初期のＮＯ
x 浄化率がそれぞれ測定された。また、Ａ／Ｆ＝１８の
混合気を上記エンジンに供給し、排ガス浄化用触媒への
入りガス温度が６５０℃の条件で５０時間運転する耐久
試験を行い、その後同様に１０・１５モード走行時のＮ
Ｏx 浄化率を測定して耐久後のＮＯx 浄化率とした。そ
れぞれの結果を表１に示す。
【００３７】また、耐久試験後に各排ガス浄化用触媒の
コート層中に生成したＢａＳＯ4 の粒径をＸ線回折によ
り測定し、結果を表１に示す。さらに、耐久試験前後の
各コート層の比表面積をＢＥＴ法（窒素吸着法）により
測定して、耐久試験前後における面積比をそれぞれ求め
た。結果を表１に示す。
コート層中に生成したＢａＳＯ4 の粒径をＸ線回折によ
り測定し、結果を表１に示す。さらに、耐久試験前後の
各コート層の比表面積をＢＥＴ法（窒素吸着法）により
測定して、耐久試験前後における面積比をそれぞれ求め
た。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】表１より明らかに、比較例の排ガス浄化用
触媒では、耐久後のＮＯx 浄化率が実施例の排ガス浄化
用触媒に比べて低い。また比較例の排ガス浄化用触媒で
は、耐久後にコート層中に存在するＢａＳＯ4 の粒径が
４２ｎｍと大きく成長している。したがって従来の排ガ
ス浄化用触媒では、耐久試験によりＢａが硫黄被毒を受
けたためＮＯx 浄化率が低下していることが伺われる。
触媒では、耐久後のＮＯx 浄化率が実施例の排ガス浄化
用触媒に比べて低い。また比較例の排ガス浄化用触媒で
は、耐久後にコート層中に存在するＢａＳＯ4 の粒径が
４２ｎｍと大きく成長している。したがって従来の排ガ
ス浄化用触媒では、耐久試験によりＢａが硫黄被毒を受
けたためＮＯx 浄化率が低下していることが伺われる。
【００４０】一方、実施例の排ガス浄化用触媒では、Ｂ
ａＳＯ4 の粒径が小さいことからＢａの硫黄被毒が少な
いことが明らかであり、これは、排ガス中のＳＯ2 はＦ
ｅ−Ｂａの複合硫酸塩を生成して低温で分解されたこと
に起因するものと推察される。また比較例の排ガス浄化
用触媒では、面積比が小さく耐久試験によりアルミナの
表面積が大きく低下しているのに対し、実施例の排ガス
浄化用触媒では耐久後の面積の低下が少ない。これはＢ
ａとＦｅとが固溶体又は複合酸化物として存在し、Ｆｅ
とアルミナとの反応が抑制されたことによる効果と推察
される。
ａＳＯ4 の粒径が小さいことからＢａの硫黄被毒が少な
いことが明らかであり、これは、排ガス中のＳＯ2 はＦ
ｅ−Ｂａの複合硫酸塩を生成して低温で分解されたこと
に起因するものと推察される。また比較例の排ガス浄化
用触媒では、面積比が小さく耐久試験によりアルミナの
表面積が大きく低下しているのに対し、実施例の排ガス
浄化用触媒では耐久後の面積の低下が少ない。これはＢ
ａとＦｅとが固溶体又は複合酸化物として存在し、Ｆｅ
とアルミナとの反応が抑制されたことによる効果と推察
される。
【００４１】
【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によ
れば、多孔質担体の表面積の経時の低下が防止されてい
るので、高い触媒活性を長期間維持することができる。
またＦｅと多孔質担体との反応が抑制されているので、
Ｆｅはアルカリ土類金属とともにＳＯ2 と反応して複合
硫酸塩を生成し、その分解容易性によりアルカリ土類金
属のＮＯx 吸収能が復活するので、耐久後においても高
いＮＯx 浄化性能を示す。
れば、多孔質担体の表面積の経時の低下が防止されてい
るので、高い触媒活性を長期間維持することができる。
またＦｅと多孔質担体との反応が抑制されているので、
Ｆｅはアルカリ土類金属とともにＳＯ2 と反応して複合
硫酸塩を生成し、その分解容易性によりアルカリ土類金
属のＮＯx 吸収能が復活するので、耐久後においても高
いＮＯx 浄化性能を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三好 直人 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 小川 修 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 鈴木 正 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 松岡 世里子 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 多孔質体からなる担体と、該担体に担持
された触媒貴金属と、該担体に担持されたアルカリ土類
金属と鉄（Ｆｅ）の固溶体又は複合酸化物と、よりなる
ことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7028411A JPH08215572A (ja) | 1995-02-16 | 1995-02-16 | 排ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7028411A JPH08215572A (ja) | 1995-02-16 | 1995-02-16 | 排ガス浄化用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08215572A true JPH08215572A (ja) | 1996-08-27 |
Family
ID=12247923
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7028411A Pending JPH08215572A (ja) | 1995-02-16 | 1995-02-16 | 排ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08215572A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010010714A1 (ja) * | 2008-07-23 | 2010-01-28 | 新日鉄マテリアルズ株式会社 | 酸素貯蔵材料、排ガス浄化用触媒、及び排ガス浄化用ハニカム触媒構造体 |
| US9387464B2 (en) | 2012-04-27 | 2016-07-12 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Iron oxide-zirconia composite oxide and method for producing same, and exhaust gas purification catalyst |
-
1995
- 1995-02-16 JP JP7028411A patent/JPH08215572A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010010714A1 (ja) * | 2008-07-23 | 2010-01-28 | 新日鉄マテリアルズ株式会社 | 酸素貯蔵材料、排ガス浄化用触媒、及び排ガス浄化用ハニカム触媒構造体 |
| JPWO2010010714A1 (ja) * | 2008-07-23 | 2012-01-05 | 新日鉄マテリアルズ株式会社 | 酸素貯蔵材料、排ガス浄化用触媒、及び排ガス浄化用ハニカム触媒構造体 |
| US9387464B2 (en) | 2012-04-27 | 2016-07-12 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Iron oxide-zirconia composite oxide and method for producing same, and exhaust gas purification catalyst |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040330 |