WO2010010714A1 - 酸素貯蔵材料、排ガス浄化用触媒、及び排ガス浄化用ハニカム触媒構造体 - Google Patents

酸素貯蔵材料、排ガス浄化用触媒、及び排ガス浄化用ハニカム触媒構造体 Download PDF

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catalyst
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正雄 木村
永井　徹
上村　賢一
伊藤　渉
山田　紀子
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新日鉄マテリアルズ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an oxygen storage material capable of occluding and releasing oxygen.
  • the present invention also relates to a catalyst and a honeycomb catalyst structure for purifying carbon monoxide (CO), nitrogen oxide (NO x ), and unburned hydrocarbon (HC) in combustion exhaust gas.
  • the present invention relates to a catalyst and a honeycomb catalyst structure for purifying carbon monoxide (CO), nitrogen oxides (NO x ), and unburned hydrocarbons (HC) discharged from an internal combustion engine such as an automobile engine.
  • Oxygen storage capacity is an oxygen source for promoters for engine exhaust gas purification catalysts, oxygen storage such as oxygen cylinder replacement, oxygen separation by PSA (Pressure Swing Adsorption), and oxygen source for oxidation and combustion Can be used for etc.
  • Ceria-zirconia cerium oxide-zirconium oxide, CeO 2 -ZrO 2
  • CeO 2 -ZrO 2 oxide having an oxygen storage capacity
  • the reason why the oxide having the OSC function is used as the promoter is that the exhaust gas of the engine is rich (when the air-fuel ratio A / F is smaller than the theoretical value 14.6) and the promoter is oxygen in the gas phase.
  • the exhaust gas of the engine has a lean atmosphere (when the air-fuel ratio A / F is larger than the theoretical value of 14.6), and the promoter occludes oxygen in the gas phase, and changes the atmosphere in the vicinity of the noble metal. It is for suppressing. As a result, the purification activity is maintained with a wide A / F. That is, the A / F window showing the purification action is widened.
  • Patent Document 5 discloses that a phosphoric acid compound is mixed in order to suppress sulfur poisoning of ceria and improve durability.
  • ceria-zirconia is used as a co-catalyst
  • ceria-zirconia particles are generally impregnated with a noble metal serving as a catalyst metal.
  • a catalyst metal such as Rh is arranged between crystal lattices or lattice points of a double oxide containing Ce and Zr, and a large number of fine pores are distributed in the double oxide.
  • the catalyst metal is exposed on the pore surface, and the exhaust gas easily diffuses into the oxygen storage material, increasing the chance of contact between the catalyst metal and the exhaust gas, and improving the exhaust gas purification performance as a catalyst. It can be made to.
  • Arranging the catalyst metal Rh in the crystal lattice of the double oxide means that it is in the form of RhMOx (M is another metal atom, x is the number of oxygen atoms) and is strongly bonded to the double oxide. It is said.
  • the perovskite double oxide represented by ABO 3 (where A is La and Sr, and B is at least one of Fe and Co) has a high OSC. It is disclosed. Specifically, a perovskite double oxide represented by La 0.6 Sr 0.4 FeO 3 or La 0.6 Sr 0.4 CoO 3 is disclosed.
  • a compound represented by a composition formula ATO 3 (where T is a transition element) is disclosed as an oxide having OSC even in a low temperature range of about 400 ° C. Specifically, it is a perovskite complex oxide represented by a composition formula SrFeO 3 or CaFeO 3 .
  • oxides having OSC have been studied in addition to the use as a promoter as described above.
  • Patent Document 9 an oxide containing ZnO as a main component and Bi 2 O 3 as an additive for use as a substitute for an oxygen cylinder is disclosed for oxygen storage.
  • the gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile engine contains CO, NO x , and HC, which are converted into carbon dioxide (CO 2 ), nitrogen (N 2 ), and water (H 2 O).
  • CO carbon dioxide
  • N 2 nitrogen
  • H 2 O water
  • a catalyst technology for reducing CO, NO x , and HC emissions is generally known.
  • Such a catalyst technology is used not only for exhaust gas from an internal combustion engine but also for other combustion exhaust gas.
  • a catalyst that combines noble metals such as Pt, Pd, and Rh is widely used. These noble metals are supported as fine particles on the surface of activated alumina ( ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, amorphous alumina, etc.) oxide particles Further, it is used after being coated on a honeycomb of metal or ceramic.
  • Patent Document 10 discloses a method of adding an appropriate amount of ceria to a noble metal / activated alumina oxide catalyst.
  • the catalyst performance is improved by providing oxygen storage capacity by ceria, the amount of noble metals has not been reduced. This is because the oxygen storage capacity of the ceria-based oxide is not always sufficient.
  • composite oxides are also being studied, and in particular, composite oxides having a perovskite structure containing rare earth elements have been studied.
  • Patent Document 11 for the purpose of improving the activity of a three-way catalyst, a perovskite-type composite oxide of LaAl 1-x M x O 3 (M: group 1 to group 5, group 12 to group 14) containing La is used. A catalyst carrying Pd is disclosed.
  • Patent Document 12 a noble metal element is supported on a perovskite complex oxide containing a rare earth element such as (La, Sr) FeO 3 or (La, Sr) MnO 3 in order to obtain similarly high catalytic activity. It is disclosed.
  • Patent Document 13 the composition and additive elements of the (La, Sr) FeO 3 and (La, Sr) MnO 3 are studied, and the durability and heat resistance are improved.
  • Patent Documents 14 and 15 disclose composite oxides such as La (Fe, Rh) O 3 in which the noble metal Rh is incorporated into the perovskite lattice in order to improve the durability of the catalytic activity of the noble metal. .
  • a rare earth element such as La is essential to effectively improve the catalytic performance of the three-way catalyst.
  • Patent Document 16 discloses that it is effective for removing particulate carbon materials and nitrogen oxides in exhaust gas such as diesel engines. However, as in exhaust gas purification of gasoline engines and the like, CO, HC , And performance as a three-way catalyst capable of simultaneously purifying NO x is not suggested.
  • Patent Document 17 discloses that calcium ferrite having a composition formula of CaFe 2 O 4 is used as an oxidation catalyst. However, the performance as a three-way catalyst that catalyzes both the oxidation reaction of CO and HC and the reduction reaction of NO x as in exhaust gas purification of a gasoline engine or the like is not suggested.
  • Patent Document 18 discloses that magnesium ferrite having a composition formula of MgFe 2 O 4 is used as an oxidation catalyst. However, the performance as a three-way catalyst that catalyzes both the oxidation reaction of CO and HC and the reduction reaction of NO x as in exhaust gas purification of a gasoline engine or the like is not suggested.
  • the oxide having OSC is useful in various applications including an exhaust gas purifying cocatalyst.
  • higher OSC is preferable, and further improvement is desired.
  • improvement in durability and heat resistance is the mainstream rather than improvement in OSC.
  • oxides other than ceria-zirconia-based oxides are being searched for further excellent OSC.
  • the OSC of ceria-zirconia is usually the highest with a ZrO 2 content of 50 mol%, with a redox width of 50% O 2 / N 2 -20% H 2 / N 2 at 500 ° C., 825 ⁇ mol-O 2 / g.
  • Patent Document 8 in SrFeO 3 and CaFeO 3, in 100% O 2 -100% redox width of H 2 at 400 ° C., OSC of each 718 ⁇ mol-O 2 / g and 597 ⁇ mol-O 2 / g is shown Has been.
  • Patent Document 8 is an oxide exhibiting excellent OSC at a low temperature of 400 ° C., but has a wide redox width of 100% O 2 -100% H 2 . Even in the ceria-zirconia OSC of Non-Patent Document 1, when the oxidation-reduction width is further narrowed, the OSC becomes 825 ⁇ mol-O 2 / g.
  • oxygen storage materials having a high OSC have been developed under conditions where the redox width is wide, but there is a problem that the OSC becomes small when the redox width is reduced.
  • an oxide having a high OSC is desired even under a narrow redox range.
  • conventional three-way catalyst CO in the exhaust gas, HC, and NO x to purify efficiently, consisting mainly of noble metal (other than Pt is, Rh, Pd) Pt is used.
  • noble metal other than Pt is, Rh, Pd
  • the catalyst performance is improved, but the cost is also increased. That is, the ratio of exhaust gas purification converters is increasing due to the price structure of engine systems such as automobiles. Therefore, as described above, improvement in performance of a three-way catalyst has been studied by combining a cerium-based oxide or a perovskite complex oxide with a noble metal.
  • the above-described oxides that have been studied so far have improved catalyst performance, the amount of noble metal used cannot always be reduced so as to reduce the cost of the exhaust gas purification converter.
  • Patent Document 17 a long-term durability test is simulated by assuming a practical use as an exhaust gas purification catalyst for a motorcycle, but only propylene decomposition (oxidation reaction) and NO x is reduced. It is not shown whether it is reduced, i.e. the performance of the three-way catalyst. Furthermore, Patent Document 17 and Patent Document 18 describe that compositions other than CaFe 2 O 4 and MgFe 2 O 4 may be included. Patent Document 17 also discloses an oxidation catalyst including two phases of CaFe 2 O 4 and Ca 2 Fe 2 O 5 , but it is merely a manufacturing reason that it is expensive to produce a single phase. It is.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an oxygen storage material capable of obtaining a high OSC even when the redox width is small.
  • the present invention also provides a low-cost three-way catalyst that suppresses the amount of expensive noble metal used or does not use Pt, and has a catalytic activity equal to or higher than that of conventional catalysts and an exhaust gas purifying catalyst. It is to provide a honeycomb catalyst structure.
  • the inventors of the present invention used a plurality of (at least two) fine particles of an oxide containing an alkaline earth metal M and (Fe, Ti) or Co, or both (Fe, Ti) and Co. It was found that a high OSC can be obtained even when the redox width is small by using particles composed of a simple crystal phase, and the oxygen storage material of the present invention was completed.
  • the present invention has the following gist.
  • An oxygen storage material comprising an alkaline earth metal M and an oxide containing (Fe 1-s Ti s ) or Co, or both (Fe 1-s Ti s ) and Co,
  • the oxide is a particle having an average particle diameter of 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less,
  • the oxide particles are composed of a plurality of crystal phases, and the average size of the crystal phases is 5 nm or more and 80 nm or less,
  • the oxygen storage material wherein s is 0 ⁇ s ⁇ 0.31.
  • the molar ratio of the alkaline earth metal M and the total amount of (Fe 1-s Ti s ) and Co is 0.1 ⁇ M / ⁇ (Fe 1-s Ti s ) + Co ⁇ ⁇ 0.9, wherein the oxygen storage material according to [1].
  • An oxygen storage material comprising an alkaline earth metal M and an oxide containing Fe or Co, or both Fe and Co, The oxide is a particle having an average particle diameter of 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, The oxide particles are composed of a plurality of crystal phases, The oxygen storage material according to [1] or [2], wherein an average size of the crystal phase is 5 nm or more and 80 nm or less.
  • the oxide is characterized in that the molar ratio of the alkaline earth metal M and the total amount of Fe and Co is 0.1 ⁇ M / (Fe + Co) ⁇ 0.9 [3] 2.
  • the oxygen storage material according to 1. [5] The oxygen storage material according to any one of [1] to [4], wherein the alkaline earth metal M is Sr. [6] The oxygen storage material according to any one of [1] to [4], wherein the alkaline earth metal M contains Ca. [7] The oxygen storage material according to any one of [1] to [6], wherein a noble metal is supported on the oxide. [8] The oxygen storage material according to [7], wherein the noble metal is at least one selected from the group consisting of Pt, Pd, and Rh.
  • [11] Contains alkaline earth metal M and (Fe 1-s Ti s ) or Co, or both (Fe 1-s Ti s ) and Co, used for exhaust gas purification of carburetor-type motorcycles
  • An oxygen storage material containing oxides The oxide is a particle having an average particle diameter of 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, The oxygen storage material, wherein s is 0 ⁇ s ⁇ 0.31.
  • the oxygen storage material according to any one of [1] to [10], which is contained in an exhaust gas purification catalyst of a carburetor type motorcycle.
  • Pd oxide carrying one or more noble metals selected from the group consisting of Ag and Rh M ⁇ Co 1-x ( Fe 1-s Ti s) x ⁇ y O 4- ⁇ (where M is at least one element selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba, x is 0 to 1, y is 1 to 2, s is 0 to 0.31, and ⁇ is in the charge (A1) or the oxygen storage material (A2) according to any one of claims 1 to 10, and An oxide (B) supporting one or more noble metals selected from the group consisting of Pd, Ag and Rh, The catalyst for purifying exhaust gas, wherein the oxide (B) is an oxide different from the oxide (A1) and the oxygen storage material (A2) and has an oxygen storage capacity.
  • a catalyst for exhaust gas purification which is a catalyst for exhaust gas purification of a carburetor type motorcycle.
  • a honeycomb catalyst structure for exhaust gas purification wherein the exhaust gas purification catalyst according to any one of [13] to [23] is washed on a ceramic or metal honeycomb.
  • the present invention compared with conventional ceria-zirconia and other known OSC oxides, even if the redox width is narrow, it has a high OSC and can provide an excellent oxygen storage material.
  • it is possible to provide a catalyst for exhaust gas purification that can reduce the amount of noble metal used and that is excellent in purification performance. Further, according to the present invention, since it is not necessary to use Pt, the amount of noble metal used is reduced, and the cost of the exhaust gas purification converter can be greatly reduced.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram in which a catalyst for exhaust gas purification of the present invention is applied to a honeycomb substrate and a conceptual diagram illustrating an exhaust gas purification reaction.
  • a perovskite composite oxide is known as an oxide exhibiting OSC other than ceria-zirconia.
  • perovskite oxide ATO 3 exhibiting excellent OSC even at low temperatures is disclosed in Patent Document 8. Yes. That is, until now, in order to improve the OSC, it is desirable to use a crystal phase (single phase) represented by a specific composition formula such as ATO 3 , and the search and development have been made.
  • Patent Document 8 specifically states that a single phase of SrFeO 3 or CaFeO 3 is excellent in low-temperature OSC.
  • the present inventors are convinced that, in order to design a material having a higher OSC, the conventional technical idea as described above is limited, and it is necessary to design the material with a new idea.
  • the oxygen storage material of the present invention has been found out with such a technical idea.
  • the present invention relates to an oxide containing an alkaline earth metal M and (Fe 1-s Ti s ) or Co, or both (Fe 1-s Ti s ) and Co, not a single phase, Rather, by using oxide particles in which at least two types of crystal phases form a domain structure with a size of 5 to 80 nm, a high OSC can be obtained even when the redox width is narrow.
  • the present invention relates to an oxide containing an alkaline earth metal M and Fe or Co, or both Fe and Co, and is not a single phase, but rather at least two crystal phases of 5 to 80 nm.
  • oxide particles having a domain structure in size By using oxide particles having a domain structure in size, a high OSC can be obtained even when the redox width is narrow.
  • the oxide of the present invention has a higher OSC than the single phase of SrFeO 3 and CaFeO 3 of Patent Document 8.
  • the oxide particles of the present invention are composed of the plurality of fine crystal phases, the average particle size of 0.1 mm can be obtained without reducing the particle size or the high specific surface area such as a porous structure. Large particles of 1-5 ⁇ m with high OSC.
  • the oxide particles In order for the oxide particles to absorb oxygen, oxygen ions need to diffuse from the particle surface to the inside of the particles, but the particles are in one crystal phase such as (Ce, Zr) O 2 , SrFeO 3 , CaFeO 3. Is formed, a concentration gradient of oxygen ions is generated in one crystal phase particle. However, the concentration gradient is hardly generated in the particle, and particularly, a large concentration gradient is not easily generated. Therefore, in the case of such particles, the concentration gradient becomes a driving force for diffusion of oxygen ions, so that there is a problem that the particles do not diffuse to the center of the particles. In particular, when the oxidation-reduction width is narrow, the above problem becomes remarkable, and as a result, high OSC cannot be obtained.
  • the crystal lattice when oxygen ions enter or exit the crystal lattice, the crystal lattice extends or contracts in a specific orientation.
  • the stress concentration due to the expansion and contraction of the crystal lattice increases, and conversely, oxygen ions do not easily enter and exit the entire particle.
  • the oxide particles are composed of a plurality of (at least two kinds) fine crystal phases
  • the crystal phases and crystal phases in the particles The crystal interface becomes a diffusion channel of oxygen ions, and oxygen ions can be easily diffused to the center of the particle. Therefore, the whole particle works effectively and can store a lot of oxygen. Even if the oxidation-reduction width is narrow, oxygen ions can diffuse to the center of the particle, so that high OSC is exhibited.
  • one oxide particle is composed of a fine crystal phase having a size of 5 to 80 nm, stress due to expansion and contraction of the crystal lattice caused by the entry and exit of oxygen ions is relieved at the crystal interface.
  • the crystal phases constituting the oxide particles have a crystal interface and are in contact with each other.
  • oxide particles containing the alkaline earth metal M and (Fe 1-s Ti s ) or Co, or both (Fe 1-s Ti s ) and Co are particles composed of at least two crystal phases.
  • the average size of the crystal phase is 5 nm or more and 80 nm or less.
  • the structure of the crystal phase can be determined by X-ray diffraction or neutron diffraction. Further, the presence of at least two types of crystal phases in one particle can be determined from a crystal lattice image and a diffraction image obtained by a transmission electron microscope.
  • the average size of the crystal phase is an average size of a single crystal region (hereinafter referred to as a crystal domain) that maintains the same crystal structure included in one oxide crystal grain in a sample cross section.
  • the shape and size of the crystal domain can be easily determined by observing a high-magnification atomic image with a transmission electron microscope and specifying a portion where the atomic arrangement changes.
  • the average size of the crystal phase is the number average size of 50 values of the projected area equivalent circle diameter of the crystal phase obtained from observation (the diameter of a circle having the same area as the projected area of the crystal phase). At this time, the average size is obtained by averaging the sizes of the selected 50 crystal phases regardless of the types of crystal phases.
  • the average size is less than 5 nm, the proportion of the crystal phase interface in one particle becomes too large, so that a high OSC cannot be obtained.
  • the average size exceeds 80 nm, the crystal phase becomes too large and oxygen ions cannot easily enter and exit to the center of the crystal phase, so that a high OSC cannot be obtained.
  • a plurality of (at least two types) crystal phases constituting the oxide particles exist as five or more domains in one oxide particle. This is because there are more crystal interfaces and more oxygen ion diffusion channels.
  • the upper limit of the types of crystal phases is five, but a more preferable range is two to three. If the number of constituent crystal phases exceeds 5, complicated phase separation or the like accompanying element diffusion between phases proceeds, and it may be difficult to obtain stable characteristics.
  • the range where more stable characteristics can be expected is 2 to 3 types.
  • the upper limit of the number of domains is about 100,000, more preferably 20 to 70000. If the number of domains is less than 5, the oxygen diffusion path is limited, and there is a possibility that it cannot be used effectively to the inside of the crystal phase. When the number of domains is more than 100,000, oxygen diffusion tends to be rate-determined, the crystal phase inside the oxide particles may not be effectively used, and the mechanical strength of the oxide particles may increase, which is not preferable.
  • the oxide containing the alkaline earth metal M and Fe or Co, or both Fe and Co is a particle having an average particle size of 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the particle size is small, the distance to the center of the particle is small and it can withstand distortion of the crystal lattice due to the entry and exit of oxygen ions, so that a high OSC can be easily obtained.
  • the lower limit of the average particle diameter is set to 0.1 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the oxide particles can be measured by a usual method, but is measured by, for example, a laser diffraction method, a centrifugal sedimentation method, or the like.
  • an average particle diameter is a 50% diameter of mass accumulation particle size distribution.
  • Oxide particles containing alkaline earth metal M and (Fe 1-s Ti s ) or Co, or both (Fe 1-s Ti s ) and Co, when S 0, alkaline earth
  • the average size of the crystal phase constituting the oxide particles is 1/10 to 1 / More preferably, it is 100. That is, when the average particle diameter of the oxide particles is Do (nm) and the average size of the crystal phase is Dc (nm), the relationship is 1/100 ⁇ Dc / Do ⁇ 1/10. A high OSC is obtained.
  • the molar ratio of 1-s Ti s ) and the total amount of Co is 0.1 ⁇ M / ((Fe 1-s Ti s ) + Co) ⁇ 0.9, even if the redox width is narrow, Since higher OSC is obtained, it is preferable.
  • the molar ratio of M / ((Fe 1-s Ti s ) + Co) is less than 0.1, high OSC may not be obtained when the redox width is narrowed.
  • the molar ratio of M / ((Fe 1-s Ti s ) + Co) exceeds 0.95, high OSC may not be obtained if the redox width is narrowed.
  • S 0, with respect to the oxide containing the alkaline earth metal M and Fe or Co, or both Fe and Co, the alkaline earth metal M and the Fe and Co
  • the molar ratio with respect to the total amount is 0.1 ⁇ M / (Fe + Co) ⁇ 0.9 because a higher OSC can be obtained even if the redox width is narrow.
  • the oxide containing the alkaline earth metal M and (Fe 1-s Ti s ) or Co, or both (Fe 1-s Ti s ) and Co contains Ti (ie, And S> 0 and S ⁇ 0.31), it was found that the high temperature durability (OSC reduction degree after exposure to high temperature, heat resistance) related to the OSC ability is more excellent.
  • OSC reduction degree after exposure to high temperature, heat resistance related to the OSC ability is more excellent.
  • the value of S exceeds 0.31, sufficient OSC cannot be obtained.
  • the at least two crystal phases constituting the alkaline earth metal M and the oxide containing (Fe 1-s Ti s ) or Co, or (Fe 1-s Ti s ) and Co are, for example, M l ⁇ Co, (Fe 1 -s Ti s) ⁇ by the formula expressed as m O n, is at least two crystal phases l and m is different from the composition formula.
  • S 0, the alkaline earth metal M and at least two crystal phases constituting the oxide containing Fe or Co, or both Fe and Co are, for example, represented by the general formula: M l (Co, Fe) expressed as m O n, l and m is at least 2 kinds of crystal phase comprising a different composition formula.
  • the alkaline earth metal M examples include Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Ra.
  • the alkaline earth metal can be used alone or in combination of two or more. Mg, Ca, Sr, and Ba that can easily form a complex oxide with Fe and Co are preferable.
  • Mg, Ca, Sr, and Ba that can easily form a complex oxide with Fe and Co are preferable.
  • the alkaline earth metal M is Ba or Sr
  • a high OSC is obtained, and Sr is preferred.
  • Ca is contained in the alkaline earth metal M, the high temperature durability (the degree of OSC reduction after being exposed to a high temperature, heat resistance) is further enhanced.
  • the oxygen storage material of the present invention is coated on a honeycomb substrate using activated alumina as an adhesive, the improvement in the high-temperature durability is remarkable.
  • the Ca content is preferably in the range of 0.1 to 1.0, and more preferably in the range of 0.4 to 1.0, as a molar ratio Ca / M to the
  • the oxygen storage material is that the crystal phase constituting the oxide is (Ba 1-y Sr y ) ⁇ Co 1-z (Fe 1-s Ti s ) z ⁇ O 3- ⁇ , (Ba 1 -y Sr y) ⁇ Co 1- z (Fe 1-s Ti s) z ⁇ 2 O 4- ⁇ , (Ba 1-y Sr y) 7 ⁇ Co 1-z (Fe 1-s Ti s) z ⁇ 10 O 22- ⁇ , or (Ba 1-y Sr y ) ⁇ Co 1-z (Fe 1-s Ti s ) z ⁇ 12 O 19- ⁇ (where y and z are each 0 to 1, ⁇ is a value determined so as to satisfy the charge neutrality condition).
  • the crystal phase constituting the oxide (Ba 1-y Sr y ) (Co 1-z Fe z) O 3- ⁇ , (Ba 1- y Sr y) (Co 1- z Fe z) 2 O 4- ⁇ , (Ba 1-y Sr y) 7 (Co 1-z Fe z) 10 O 22- ⁇ , or (Ba 1-y Sr y)
  • (Co 1-z Fe z ) 12 O 19- ⁇ (where y and z are 0 to 1 and ⁇ is a value determined to satisfy the charge neutrality condition) It is.
  • the range of y is not particularly limited. However, when the operation time in the rich atmosphere is long and it is desired to further improve the durability against the reducing atmosphere, 0.3 ⁇ y ⁇ 0.8. To. Further, the range of z is set to satisfy 0 ⁇ z ⁇ 0.3 in order to obtain a higher OSC. On the other hand, in order to obtain higher OSC repetition durability, 0.3 ⁇ z ⁇ 1.0.
  • a noble metal is supported on the oxide because an oxygen storage rate and an oxygen release rate are increased and an OSC start temperature is decreased.
  • the supported noble metal is considered to promote the dissociation of oxygen molecules or cause the action of separating the absorption point and the release point of oxygen on the surface of the oxide particles, so that the above effect is considered to be obtained.
  • the noble metal examples include Pt, Pd, Rh, Ag, Ir, In, Au, Ru, Os and the like.
  • Pt, Pd or Rh is preferable in that a high OSC can be obtained.
  • Ag or Ru is preferable to contain Ag or Ru in the said noble metal at the point of making OSC start temperature low. Further, when one or more selected from the group consisting of Pt, Pd and Rh and one or more selected from the group consisting of Ag and Ru are mixed and supported, high OSC can be obtained while lowering the OSC start temperature. It is done.
  • the particle size of the noble metal to be supported is more preferably in the range of 1 to 10 nm in terms of number average particle diameter. This is because more excellent effects can be obtained.
  • the amount of the noble metal supported is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10.0% by mass with respect to the total mass of the oxide and the noble metal.
  • the oxygen storage material is preferably contained in an exhaust gas purification catalyst of a carburetor-type motorcycle, can effectively exhibit a high OSC function, and can obtain excellent exhaust gas purification performance.
  • oxygen storage materials used for exhaust gas purification of carburetor type motorcycles are alkaline earth metal M, (Fe 1-s Ti s ) or Co, or both (Fe 1-s Ti s ) and Co.
  • An oxide containing alkaline earth metal M and (Fe 1-s Ti s ) or Co or both (Fe 1-s Ti s ) and Co; and alkaline earth metal M and Fe or Co or Both of the oxides containing both Fe and Co are solid phase reaction methods, liquid phase methods such as coprecipitation methods and sol-gel methods, chemical vapor deposition methods, It can be manufactured by any method such as a laser ablation method.
  • a production method by a solid phase reaction method and a coprecipitation method will be described below.
  • oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, organic acid salts, sulfates, etc. of alkaline earth metals M oxides of Co and Fe, hydroxides, nitrates, Sulfates and Ti oxides can be used.
  • the starting material powder of M and the starting materials of Co and Fe (when Ti is included, Ti starting material) are weighed and mixed so as to have a desired composition, and then in the range of 700 to 1300 ° C. Calcination inside.
  • Mixing of the starting materials may be either wet or dry, and any existing method such as mortar mixing, ball mill, planetary ball mill or the like may be used.
  • the oxide obtained by calcination is used after being pulverized and classified in some cases.
  • M nitrates, sulfates, organic acid salts, etc., Co, Fe and Ti nitrates, sulfates, hydroxides, chlorides, chelate complexes, organic acid salts, etc. can be used as starting materials. .
  • the M starting material and the Co and Fe starting materials (when Ti is included, Ti starting materials) are weighed to have a desired composition and dissolved in water.
  • a pH adjusting agent is added to co-precipitate dissolved M, Co, Fe, and Ti ions with a neutral to basic pH of the solution.
  • the coprecipitate is separated and washed by filtration or centrifugation, dried, and calcined in the range of 700 to 1300 ° C.
  • the oxide obtained by calcination is used after being pulverized and classified as necessary.
  • the composition of the starting material is set to a composition ratio different from the stoichiometric composition of the crystal phase.
  • the composition ratio different from the stoichiometric ratio is a composition deviating by 10% or more from the composition of the stoichiometric ratio.
  • one oxide particle At least two kinds of crystal phases are easily formed with an average size of 5 nm or more and 80 nm or less.
  • the composition range of the starting material is such that the molar ratio of the alkaline earth metal M and the total amount of (Fe 1-s Ti s ) and Co is 0.09 ⁇ M / ⁇ (Fe 1 More preferably, ⁇ s Ti s ) + Co ⁇ ⁇ 0.95.
  • S 0
  • the molar ratio between the alkaline earth metal M and the total amount of Fe and Co is 0.09 ⁇ M / (Fe + Co) ⁇ 0.95.
  • Oxide particles containing alkaline earth metal M and (Fe 1-s Ti s ) or Co, or both (Fe 1-s Ti s ) and Co, or an alkali particle when S 0
  • the method for supporting the noble metal on the oxide particles containing the earth metal M and Fe or Co, or both Fe and Co is not particularly limited, but for example, it can be supported by the following method.
  • a water-soluble noble metal salt (for example, nitrate, chloride, acetate, sulfate, etc.) is dissolved in water.
  • An oxide powder containing the earth metal M and Fe or Co, or both Fe and Co is added and dispersed by stirring, ultrasonic dispersion, or the like.
  • the catalyst metal can be supported by heat treatment in the range of 400 to 900 ° C. A more preferable range of the heat treatment temperature is 450 to 700 ° C.
  • a colloidal solution of a noble metal can be used instead of using the solution of the noble metal salt.
  • the OSC may be measured by an oxygen pulse method using TPR (Temperature Programmed Reduction) and measured by an ordinary TG-DTA (Thermogravimetric-Differential Thermal Analysis). Also good.
  • TPR Temporavimetric Programmed Reduction
  • TG-DTA Thermogravimetric-Differential Thermal Analysis
  • oxygen pulse method oxygen is released in a reducing atmosphere (for example, a mixed gas of hydrogen and argon) while heating the sample from room temperature to the measurement temperature, and the atmosphere is once replaced with an inert gas such as argon.
  • a reducing atmosphere for example, a mixed gas of hydrogen and argon
  • TG-DTA first, oxygen is released from the sample at each temperature in a reducing atmosphere, and the convergence value of the sample mass is obtained. Then, this time, it switches to oxidizing atmosphere (atmosphere, mixed gas of oxygen and argon), the convergence value of a sample mass is again calculated
  • the evaluation can be performed by repeating the above-described reduction and oxidation cycles while keeping the sample temperature constant, and determining the change in the OSC with the number of cycles.
  • the composite oxide (A1) supporting a precious metal not containing Pt the oxidation reaction of CO and HC proceeds sufficiently, but the reduction reaction of NO x is slight.
  • the above-mentioned oxygen storage material (A2) it may not obtain a high catalytic activity as a three-way catalyst, especially if high promoting effect can not be obtained for the reduction reaction of NO x (NO x purification) There is.
  • all of the oxidation reaction of CO, the oxidation reaction of HC, and the NO x reduction reaction proceed even with the oxide (B) having an oxygen storage ability that supports a noble metal that does not use Pt, but the space velocity ( If the SV) is increased, it cannot be sufficiently purified and the catalytic activity is insufficient.
  • the catalyst of the present invention including both of them has a catalyst performance higher than the performance obtained by simply adding the performances of both catalysts, and exhibits a high purification performance equal to or higher than the conventional three-way catalyst performance level.
  • Such synergistic high catalytic performance is achieved by the oxidation reaction of CO to CO 2 and the partial oxidation reaction of HC on the surface of the composite oxide (A1) supporting the noble metal or the oxygen storage material (A2). It is presumed that the partially oxidized HC (HCO x ) mainly reduces NO x on the surface of the oxide (B) having the ability to store oxygen and supporting the noble metal.
  • the oxide M ⁇ Co 1-x (Fe 1-s Ti s) x ⁇ y O 4- ⁇ where M is selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba of the present invention , X is 0 to 1, and y is 1 to 2. s is 0 to 0.31, and ⁇ is a value determined so as to satisfy the charge neutrality condition.
  • the composition formula represents the ratio of the metal element, and the oxygen ratio (4- ⁇ ) is determined by the charge neutrality condition. That is, here, the value of
  • X is preferably in the range of 0.2 to 1, more preferably in the range of 0.9 to 1 in terms of catalytic activity. This is because the durability of the catalyst tends to increase as the proportion of Fe increases, and in particular, a decrease in catalyst activity after durability can be suppressed.
  • the heat resistance improves as the substitution ratio s with Ti increases.
  • the substitution ratio s by Ti becomes too large, the catalyst performance (particularly the oxidation catalyst performance) tends to decrease, so the upper limit of the substitution ratio s is set to 0.31.
  • the value of s is more preferably from 0.01 to 0.15, and even more preferably from 0.02 to 0.1.
  • y tends to be superior in oxygen storage capacity at high temperature as it is large, and oxygen storage capacity at low temperature as it is small, y is appropriately selected within the range of 1-2. If y is smaller than 1, the oxygen storage capacity becomes small, and an excellent exhaust gas purification capacity cannot be obtained. On the other hand, when y exceeds 1, the oxygen storage ability at a low temperature is remarkably lowered, so that an excellent exhaust gas purification ability cannot be obtained. Further, when y is within the above range, the synergistic effect in combination with the oxide (B) becomes remarkable.
  • compositions include M ⁇ Co 1-x (Fe 1-s Ti s ) x ⁇ O 3- ⁇ (M ⁇ Co 1-x (Fe 1-s Ti s ) x ⁇ O w ), M ⁇ Co 1-x (Fe 1-s Ti s) x ⁇ 2 O 4- ⁇ (M ⁇ Co 1-x (Fe 1-s Ti s) x ⁇ 2 O w), M 7 ⁇ Co 1-x (Fe 1-s Ti s ) x ⁇ 10 O 22- ⁇ (M 7 ⁇ Co 1-x (Fe 1-s Ti s ) x ⁇ 10 O w ), M 5 ⁇ Co 1-x (Fe 1-s Ti s) x ⁇ 14 O 26 - ⁇ (M 5 ⁇ Co 1-x (Fe 1-s Ti s) x ⁇ 14 O w), M 2 ⁇ Co 1-x (Fe 1-s Ti s) x ⁇ 6 O 11- ⁇ (M 2 ⁇ Co 1-x (Fe 1-s Ti s) x ⁇ 6 O w), M
  • the oxide is represented as M (Co 1-x Fe x ) y O 4- ⁇ .
  • M is one or more elements selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba, and x is 0 to 1, y is 1 to 2.
  • ⁇ is a value determined so as to satisfy the charge neutrality condition.
  • the composition formula represents the ratio of the metal element, and the ratio of oxygen (4- ⁇ ) is determined by the charge neutrality condition. That is, here, the value of
  • X is particularly preferably in the range of 0.2 to 1, more preferably in the range of 0.9 to 1 in terms of catalyst activity. Since y tends to be superior in oxygen storage capacity at high temperature as it is large, and tends to be excellent in oxygen storage capacity at low temperature as y is small, it can be appropriately selected within the above range depending on the application. If y is smaller than 1, the oxygen storage capacity is reduced, and thus an excellent exhaust gas purification ability cannot be obtained. On the other hand, if y exceeds 1, the oxygen storage capacity at low temperatures is significantly reduced, so that an excellent exhaust gas purification capacity cannot be obtained. Further, when y is within the above range, the synergistic effect in combination with the oxide (B) becomes remarkable.
  • compositions include M (Co 1-x Fe x ) O 3- ⁇ (M (Co 1-x Fe x ) O w ), M (Co 1-x Fe x ) 2 O 4- ⁇ (M (Co 1-x Fe x) 2 O w), M 7 (Co 1-x Fe x) 10 O 22- ⁇ (M 7 (Co 1-x Fe x) 10 O w), M 5 (Co 1-x Fe x ) 14 O 26- ⁇ (M 5 (Co 1-x Fe x ) 14 O w ), M 2 (Co 1-x Fe x ) 6 O 11- ⁇ (M 2 (Co 1-x Fe x) 6 O w), M (Co 1-x Fe x) 3 O 5- ⁇ (M (Co 1-x Fe x) 3 O w), and M 3 (Co 1-x Fe x) 4 O 9- ⁇ (M 3 (Co 1-x Fe x ) 4 O w ) and the like.
  • the structure of the composite oxide of M (Co 1-x Fe x ) y O 4- ⁇ is not particularly limited
  • the M ⁇ Co 1-x (Fe 1-s Ti s ) x ⁇ y O 4- ⁇ and the M (Co 1-x Fe x ) y O 4- ⁇ complex oxide in the case of S 0.
  • the particle size is preferably in the range of 0.5 to 5.0 ⁇ m in average particle size in order to effectively support the noble metal. If it becomes smaller than this, it will become easy to sinter by use at high temperature, and there exists a possibility that an oxide particle and a noble metal may become coarse easily. On the other hand, if the particle size is too large, the fixing strength of the catalyst layer is lowered, and there is a possibility that the particles are easily peeled off.
  • the average particle diameter is measured, for example, using a laser diffraction particle size distribution measuring device, and is obtained from the median value (median).
  • the M ⁇ Co 1-x (Fe 1-s Ti s ) x ⁇ y O 4- ⁇ and the M (Co 1-x Fe x ) y O 4- ⁇ complex oxide in the case of S 0.
  • the specific surface area of the particles is preferably in the range of 1 to 20 m 2 / g. If the specific surface area is smaller than this, the precious metal is difficult to disperse and may not function effectively. Moreover, if the specific surface area is about 20 m 2 / g, a large oxygen storage capacity can be exhibited. Considering the concern of sintering too much and sintering too much, this level is considered sufficient.
  • the specific surface area is determined by, for example, the BET method using nitrogen gas adsorption.
  • the noble metal supported on is one or more kinds of noble metals selected from the group consisting of Pd, Ag and Rh, more preferably Pd.
  • Pd palladium
  • Rh palladium
  • the particle size of the noble metal to be supported is preferably in the range of 1 to 3 nm in terms of average particle size.
  • the particle size is to be made smaller than this, a technically special operation is required, which may increase the cost.
  • the particle size is larger than this, the surface area of the noble metal may be reduced and the activity may be reduced.
  • the average particle diameter is determined by the method described above.
  • the amount of the noble metal supported is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composite oxide. If the supported amount is less than this, the volume of the oxide becomes unnecessarily large, and the gas to be purified may not reach the depth of the catalyst layer, so there is a possibility that all precious metals cannot be used effectively. There is a case. Further, if the loading amount is larger than this, aggregation between the noble metals is likely to occur, and there is a possibility that the activity of the noble metal is easily reduced.
  • the oxide (B) has an oxygen storage capacity.
  • the oxygen storage capacity of the oxide (B) is preferably 50 ⁇ mol-O 2 / g or more at 500 ° C., but it is not always necessary to have a large oxygen storage capacity. This is because the composite oxide (A1) and the oxygen storage material (A2) already have an oxygen storage capacity, and the oxide (B) only needs to compensate for this, and the burden is light.
  • the oxygen storage capacity may be measured by an oxygen pulse method using TPR (Temperature Programmed Reduction) as described above, or by a normal thermobalance method.
  • TPR Temporal Programmed Reduction
  • the sample atmosphere can be switched alternately between air and a reducing atmosphere such as 4% hydrogen-containing argon, and the stable mass can be measured in each atmosphere for about 1 hour, and the mass difference can be obtained.
  • the oxygen storage capacity varies depending on the temperature, it is preferable to measure the oxygen storage capacity at several points by changing the measurement temperature in the expected temperature range of use of the catalyst.
  • materials that can be selected as the oxide (B) having oxygen storage ability are relatively wide.
  • materials that can be used as the oxide (B) include Ce—ZrO, Ce—CaO, Ce—rare earth (Sm, Gd, Y, La), Ce—Zr—rare earth, etc., which are cerium-containing oxides.
  • an oxide containing cerium has a region having a higher oxygen storage capacity than the composite oxide (A1) in a low temperature region of 300 ° C. or lower when a noble metal is supported. Therefore, since it acts complementarily with the composite oxide (A1), it is preferable as the oxide (B). More preferable as the oxide (B) is an oxide containing cerium and zirconium (Ce z Zr 1-z ) O 2- ⁇ , wherein z is 0.4 to 1.0. .
  • the particle size of the oxide (B) is not particularly limited, but the average particle size is, for example, 0.01 to 5.0 ⁇ m, preferably 0.5 to 5.0 ⁇ m.
  • the average particle size is smaller than this, sintering at high temperatures is likely to cause sintering, and the oxide particles and the noble metal are likely to be coarsened.
  • the average particle size is larger than this, the fixing strength of the catalyst layer is lowered, and there is a possibility that it is easily peeled off.
  • the average particle diameter is determined by the method described above.
  • the specific surface area of the oxide (B) is not particularly limited as long as a sufficient oxygen storage capacity can be exhibited, but is usually in the range of 1 to 80 m 2 / g, and preferably in the range of 1 to 20 m 2 / g. If the specific surface area is smaller than this, the dispersion of the noble metal may be deteriorated, and there is a possibility that it will not function effectively. In addition, even if the specific surface area is about 20 m 2 / g, since a large oxygen storage capacity can be exhibited, this level is considered to be sufficient in consideration of the concern that the sintering may proceed too much due to being too large.
  • the specific surface area is determined by the method described above.
  • the noble metal supported on the oxide (B) having an oxygen storage capacity is selected from the group consisting of Pd, Ag and Rh, more preferably Rh.
  • Pd palladium
  • Rh palladium
  • the noble metal supported on the oxide (B) having an oxygen storage capacity is selected from the group consisting of Pd, Ag and Rh, more preferably Rh.
  • the particle size of the noble metal to be supported is preferably in the range of 1 to 3 nm in terms of average particle size. If the particle size is to be made smaller than this, a technically special operation is required, which may increase the cost. On the other hand, if the particle size is larger than this, the surface area of the noble metal may be reduced and the activity may be reduced.
  • the amount of the noble metal supported is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the oxide (B). If the supported amount is smaller than this, the volume of the oxide becomes excessively large, and the gas to be purified may not reach the depth of the catalyst layer, so there is a possibility that a part of the noble metal cannot be used effectively. There is. Further, if the loading amount is larger than this, aggregation between the noble metals may easily occur, and the activity of the noble metal may be easily reduced.
  • the mass ratio of (A1) or the oxygen storage material (A2) to the oxide (B) having an oxygen storage capacity supporting a noble metal is A / B (where A is the mass of A1 or A2, and B Is the mass of B.)
  • the mass ratio is preferably 0.1 to 10.
  • the catalyst of the present invention has a sufficient purification performance even when it does not contain a well-known catalyst material such as activated alumina carrying a noble metal. Therefore, it is suggested that it has a mechanism different from the catalyst mechanism of the conventional catalyst material.
  • the catalyst of the present invention may be used by including activated alumina supporting a noble metal.
  • the product can be produced by an arbitrary method such as a solid phase reaction method, a liquid phase method such as a coprecipitation method or a sol-gel method, a chemical vapor deposition method, or a laser ablation method.
  • a solid phase reaction method such as a coprecipitation method or a sol-gel method, a chemical vapor deposition method, or a laser ablation method.
  • a production method by a solid phase reaction method and a coprecipitation method will be described below.
  • oxides of M, hydroxides, carbonates, nitrates, organic acid salts, sulfates, oxides of Co and Fe, hydroxides, nitrates, sulfates, Ti Oxide etc. are used as starting materials.
  • the starting material powder of M and the starting materials of Co and Fe (Ti starting material when Ti is included) are weighed and mixed to have a desired composition, and then within a range of 600 to 1200 ° C. Calcinate with.
  • Mixing of the starting materials may be either wet or dry, and may be performed by any existing method such as mortar mixing, ball mill, planetary ball mill and the like.
  • M nitrates, sulfates, organic acid salts, etc., Co, Fe and Ti nitrates, sulfates, hydroxides, chlorides, chelate complexes, organic acid salts, etc. can be used as starting materials. .
  • the M starting material and the Co and Fe starting materials (when Ti is included, Ti starting materials) are weighed to have a desired composition and dissolved in water.
  • a pH adjusting agent is added to make the pH of the solution neutral to basic, so that dissolved M, Co, Fe, and Ti ions are co-precipitated.
  • the oxide is used after being pulverized and classified as necessary.
  • the method for supporting the noble metal on the oxide (B) is not particularly limited.
  • the composite oxide (A1) and the oxide (B) having an oxygen storage capacity supporting a noble metal can be mixed to obtain the exhaust gas purifying catalyst of the present invention.
  • the mixing may be either wet or dry, and any existing method such as mortar mixing, ball mill, planetary ball mill, etc. may be used.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention can be made into a honeycomb catalyst structure for purifying exhaust gas by wash-coating a ceramic or metal honeycomb.
  • the ceramic honeycomb that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include cordierite honeycombs and silicon carbide honeycombs.
  • the metal honeycomb that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a stainless honeycomb.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is wash coated on a honeycomb, first, a slurry in which the catalyst, the binder and the like are dispersed is prepared, and the honeycomb is immersed therein.
  • the binder include aluminum nitrate, colloidal alumina, and an organic binder.
  • excess slurry on the honeycomb surface is removed by a method such as blowing off, and after drying, heat treatment is performed in the atmosphere at a temperature of 500 to 900 ° C. for several hours.
  • the slurry may be sucked up by devising a jig for mounting the honeycomb so that the slurry is applied only to the inner wall of the honeycomb.
  • the exhaust gas purifying catalyst is more preferably used for exhaust gas purification of a carburetor type motorcycle.
  • Excellent exhaust gas purification performance is exhibited by the complementary action of the composite oxide (A1) or oxygen storage material (A2) and the oxide (B).
  • A1 or A2 oxygen storage material
  • A2 oxygen storage material
  • B oxide
  • a fuel valve and an air valve are opened and closed in accordance with a throttle opening to adjust the speed. Since the air-fuel ratio A / F greatly fluctuates depending on the running pattern, there are cases where the conventional catalyst purification window deviates for a relatively long time. That is, the conventional three-way catalyst has a small apparent purification window because the oxygen storage capacity of a carburetor type motorcycle is not sufficient.
  • the oxygen storage capacity is sufficient and the composite oxide (A1 ) Or the oxygen storage material (A2) and the oxide (B) as a complementary action, the purification window in the carburetor type motorcycle can be widened, and excellent exhaust gas purification performance can be obtained.
  • the exhaust gas purification catalyst used for exhaust gas purification of a carburetor type motorcycle is an oxide M ⁇ Co 1-x (Fe) supporting one or more precious metals selected from the group consisting of Pd, Ag, and Rh. 1-s Ti s ) x ⁇ y O 4- ⁇ (A1) or an oxide carrying one or more noble metals selected from the group consisting of the oxygen storage material (A2) and Pd, Ag and Rh Even a catalyst containing (B) works effectively, and when it is incorporated in the exhaust gas purification catalyst, it exhibits better purification performance.
  • Example 1 An oxide having oxygen storage capacity was produced by the following method. Carbonates were used as the raw materials for Ca, Sr, and Ba, and oxides were used as the raw materials for Mg, Co, and Fe. The raw material was weighed at a predetermined molar ratio, added to isopropyl alcohol (dispersion medium), and wet-mixed while pulverizing with a ball mill to obtain a slurry. The slurry was separated from the slurry by a suction filter and dried at approximately 120 ° C. for 1 hour. The obtained dried solid product was crushed and then heated in an electric furnace to the calcination temperature shown in Table 1 at the rate of temperature rise shown in Tables 1 to 4.
  • the electric furnace heater was stopped and the furnace was cooled to room temperature.
  • the above calcination was performed in an air atmosphere.
  • the fired product was pulverized and then dry-pulverized with an automatic mortar to obtain an oxide having the composition shown in Table 1.
  • the composition indicates the amount charged in the production, and it was confirmed by chemical analysis that the amount of the metal element in the raw material compound and the amount of the metal element in the product coincided.
  • the powder X-ray diffraction pattern of the obtained sample was measured, and the crystal phase contained in the sample was identified and the content of each crystal phase was calculated.
  • the sample was observed with a transmission electron microscope (TEM), and the average particle diameter of the oxide particles and the average size of the crystal phase were measured.
  • TEM transmission electron microscope
  • 40 or more oxide particles are selected from different positions of the powder sample, and a high-magnification atomic image observation is performed by TEM, and the size and number of crystal domains are determined by specifying the portion where the atomic arrangement changes. Were determined.
  • the average number of crystal domains contained in one oxide particle was calculated from the average size of the obtained crystal phase and the average particle size of the oxide particles. No. For the 1-1 oxide particles, direct observation of the domains by TEM and estimation of the intragranular domains confirmed that it had 26 domains on average, which was almost the same as the above calculation results. It was.
  • Example 2 a noble metal was supported on the oxide as follows. A predetermined amount of each noble metal nitrate shown in Tables 5 and 6 was weighed and dissolved in pure water to make an aqueous solution of about 100 mL. The aqueous solution and 100 g of the oxide powder were placed in a rotary evaporator and subjected to defoaming while rotating and stirring at room temperature and under reduced pressure. Further, the pressure was returned to normal pressure and heated to about 60 to 70 ° C., then depressurized and dehydrated and dried. After cooling to room temperature, the pressure was returned to normal pressure, the solid was taken out, and dried at about 180 ° C. for 2 hours. The obtained product was heat treated in the atmosphere at 650 ° C.
  • the OSC of the sample was measured by the following method using TG-DTA. 20 mg of a sample was weighed and placed in a platinum sample pan. In addition, ⁇ -alumina was placed in a platinum dish as a standard sample, and the mass difference from the sample was adjusted to be within 1 mg. A sample and a standard sample were set in the apparatus, and heated to 500 ° C. at 10 ° C. per minute while flowing air as an atmospheric gas. When the temperature reached 500 ° C., the atmosphere gas was switched to an argon mixed gas containing 4% hydrogen or nitrogen gas, and the sample mass was measured by holding for 1 hour.
  • the atmospheric gas was switched to air, and the sample mass was measured while maintaining the same for 1 hour, and the OSC was obtained from the difference between the two measured masses.
  • the atmospheric gas was controlled by a mass flow controller at a flow rate of 200 mL per minute.
  • the 100th OSC was determined. The results are shown in Tables 7 to 10.
  • the oxide phase containing an alkaline earth metal M and Fe or Co, or both Fe and Co has an average particle diameter of 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and the oxide particles are at least 2
  • the OSC showed a high value. It is considered that oxygen enters and exits effectively because there are a plurality of crystal phases having different structures present in the oxide grains and the average size thereof is in an appropriate range.
  • OSC shows a higher value. This is presumably because when the noble metal was supported on the oxide, the oxygen storage rate and oxygen release rate increased, and the OSC start temperature decreased.
  • the OSC shows a higher value. This is probably because these elements in the noble metal increase the oxygen storage rate and the oxygen release rate. Moreover, even if the noble metal contains one or more selected from the group consisting of Ag and Ru, OSC shows a high value at 300 ° C. This is probably because these elements in the noble metal lower the OSC start temperature.
  • Carbonates were used as raw materials for Ca, Sr, and Ba, and oxides were used as raw materials for Mg, Co, Fe, and Ti.
  • the raw materials were weighed at a predetermined molar ratio, added to isopropyl alcohol (dispersion medium), and wet-mixed while pulverizing with a ball mill to obtain a slurry.
  • the solid content was separated from the obtained slurry by a suction filter and dried at about 120 ° C. for 1 hour.
  • the obtained dried solid product was crushed and then heated to the calcination temperature in an electric furnace at a rate of temperature increase shown in Tables 11 to 13.
  • the heater of the electric furnace was stopped and the furnace was cooled to room temperature.
  • the above calcination was performed in an air atmosphere.
  • the fired product was pulverized and then dry-pulverized with an automatic mortar to obtain oxides having the compositions shown in Tables 11 to 13.
  • the amount charged in the production was used, and it was confirmed by chemical analysis that the amount of the metal element in the compound charged and that in the product coincided with each other.
  • the powder X-ray diffraction pattern of the obtained sample was measured, and the crystal phase contained in the sample was identified and the content of each crystal phase was calculated.
  • the sample was observed with a transmission electron microscope (TEM), and the average particle diameter of the oxide particles and the average size of the crystal phase were measured.
  • TEM transmission electron microscope
  • 40 or more oxide particles are selected from different positions of the powder sample, and a high-magnification atomic image observation is performed by TEM, and the size and number of crystal domains are determined by specifying the portion where the atomic arrangement changes. Were determined.
  • the average number of crystal domains contained in one oxide particle was calculated from the average size of the obtained crystal phase and the average particle size of the oxide particles.
  • No. The 3-1 oxide particles were observed directly by TEM, and the number of domains in the grains was counted. As a result, it was confirmed that the particles had 25 domains on average, which was consistent with the above calculation results.
  • a noble metal was supported on the oxide as follows. A predetermined amount of each noble metal nitrate shown in Table 14 and Table 15 was weighed and dissolved in pure water to make an aqueous solution of about 100 mL. The aqueous solution and 100 g of the oxide powder were put in a rotary evaporator, and first, defoamed while rotating and stirring at room temperature and under reduced pressure. After returning to normal pressure and heating to about 60-70 ° C., the pressure was reduced, followed by dehydration and drying. After cooling to room temperature, the pressure was returned to normal pressure, the solid was taken out, and dried at about 180 ° C. for 2 hours. The obtained product was heat treated in the atmosphere at 650 ° C. for 5 hours, and then crushed into granules. By the above operation, an oxide sample carrying a noble metal was obtained. Note that no change in the particle size of the oxide particles, the composition of the crystal phase of the oxide, or the size was observed by this operation.
  • the average particle diameter of the physical phase is 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less
  • the oxide particles are particles composed of at least two crystal phases
  • the average size of the crystal phase is 5 nm or more and 80 nm or less
  • the Ti content is S ⁇ 0.31
  • the OSC shows a high value. It is considered that oxygen enters and exits effectively because there are a plurality of crystal phases having different structures present in the oxide grains and the average size thereof is in an appropriate range.
  • the oxide has a molar ratio of the alkaline earth metal M and the total amount of (Fe 1-s Ti s ) and Co of 0.1 ⁇ M / ⁇ (Fe 1-s Ti s ) + Co ⁇ ⁇ 0.9 indicates a higher OSC value. This is considered to be due to the balance of the functions of the alkaline earth metal M, (Fe 1-s Ti s ) and Co, and a higher OSC was obtained even when the redox width was narrow.
  • OSC shows a higher value. This is presumably because when the noble metal was supported on the oxide, the oxygen storage rate and oxygen release rate increased, and the OSC start temperature decreased.
  • the OSC shows a higher value. This is probably because these elements in the noble metal increase the oxygen storage rate and the oxygen release rate. Moreover, even if the noble metal contains one or more selected from the group consisting of Ag and Ru, OSC shows a high value at 300 ° C. This is probably because these elements in the noble metal lower the OSC start temperature.
  • Example 5 Further, after the samples of Examples 1 to 4 were heat-treated in air at 1050 ° C. for 85 hours, OSC measurement was performed in the same manner as described above to evaluate high-temperature heat resistance. Table 20 shows a representative example of the results. In Table 20, the OSC value repeated 100 times with Air-4% H 2 is taken as 100, and the OSC reduction rate is shown as a percentage. It can be seen that the rate of decrease in OSC is smaller in the case of containing Ti even after the heat treatment exceeding 1000 ° C. Similar trends were observed for the other samples.
  • Example 6 The M (Co 1-x Fe x ) y O 4- ⁇ composite oxide was produced by the following method. Carbonates were used as raw materials for Ca, Sr, and Ba, and oxides were used as raw materials for Co and Fe. The raw material was weighed at a predetermined molar ratio, added to isopropyl alcohol (dispersion medium), and wet-mixed while pulverizing with a ball mill to obtain a slurry. The solid content was separated from the obtained slurry by a suction filter and dried at about 120 ° C. for 1 hour. The obtained dried product was pulverized and then baked in an electric furnace at 950 ° C. for 5 hours in the air to obtain a porous massive baked product.
  • the fired product was pulverized and then dry-pulverized with an automatic mortar to obtain a M (Co 1-x Fe x ) y O 4- ⁇ composite oxide having the composition shown in Table 21.
  • the oxide was pulverized so as to have an average particle size of 1.2 ⁇ m.
  • the specific surface area at this time was about 2.2 m 2 / g.
  • Belsorb manufactured by Nippon Bell Co., Ltd. was used, and the specific surface area was determined by the BET method by nitrogen gas adsorption.
  • the particle size was measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the amount used in the production was used, and it was confirmed by chemical analysis that the amount of the metal element in the charged compound coincided with the amount of the metal element in the product.
  • Pd, Ag, and Rh were supported on the M (Co 1-x Fe x ) y O 4- ⁇ composite oxide as follows. Predetermined amounts of nitrates of Pd, Ag, and Rh were weighed and dissolved in pure water to make an aqueous solution of about 100 mL. The aqueous solution and 100 g of the oxide powder were placed in a rotary evaporator and subjected to defoaming while rotating and stirring at room temperature and under reduced pressure. Next, the pressure was returned to normal pressure and heated to about 60 to 70 ° C., then depressurized and dehydrated and dried. After cooling to room temperature, the pressure was returned to normal pressure, the solid was taken out, and dried at about 180 ° C. for 2 hours.
  • the obtained product was heat treated in the atmosphere at 650 ° C. for 5 hours, and then crushed into granules.
  • M (Co 1) in which one or more kinds of noble metals of Pd, Ag or Rh, which is one of the catalysts of the present invention, are supported at a supported amount of 1.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composite oxide.
  • -x Fe x) y O 4- ⁇ oxide (A1) was obtained.
  • the (Ce z Zr 1-z ) O 2- ⁇ composite oxide containing cerium and zirconium was produced by the same method as the above M (Co 1-x Fe x ) y O 4- ⁇ composite oxide.
  • the oxide was used as a raw material for Ce and Zr, and the firing temperature of the obtained solid product was 1500 ° C. in the atmosphere for 5 hours. As a result, a porous massive fired product was obtained. Fired product disintegrated, by an automatic mortar dry milled to obtain a composition as shown in Table 21 (Ce z Zr 1-z ) O 2- ⁇ complex oxide.
  • the average particle diameter of the pulverized oxide was 1.0 ⁇ m, and the specific surface area was 2.0 m 2 / g.
  • Pd, Ag, or Rh was supported on the cerium-based oxide or alumina by the following method.
  • a predetermined amount of commercially available ceria, ceria zirconia-based oxide or commercially available alumina was weighed and dispersed in pure water to obtain a dispersion solution having a volume of about 100 mL.
  • Pd, Ag, or Rh nitrate or finely dispersed Pd, Ag, or Rh is mixed with this solution, and one or more kinds of noble metals such as Pd, Ag, or Rh are supported on 100 parts by mass of oxide in an amount of 0.6 mass.
  • the oxide (B) which is a ceria, a ceria zirconia-based oxide or alumina supported on the part was obtained.
  • the average particle diameter of the commercially available ceria used here or commercially available alumina was 1.4 ⁇ m, and the specific surface area was 90.6 m 2 / g.
  • Table 21 summarizes the catalysts constructed using the various noble metal-supported oxides prepared by the above procedure.
  • the composition formula described in the composition column of the oxide (A1) shown in Table 21 indicates the ratio of the metal element as described above.
  • No. 6-1 CaFeO 4- ⁇ can also be expressed as CaFeO w or CaFeO 3- ⁇ .
  • No. 6-9 CaF 2 O 4- ⁇ can also be expressed as CaFe 2 O w .
  • 6-10, 6-11, 6-14 to 6-30, 6-33, and 6-35 are examples of the metal element as described above.
  • a cylindrical stainless steel honeycomb having a predetermined shape diameter of 25 cm, a height of 60 cm, and a cell pore size of 1 mm ⁇ 2 mm in the cross section of the honeycomb was used as the honeycomb for wash-coating the catalyst.
  • the honeycomb was held vertically, and a slurry in which an excessive amount of catalyst, binder, etc. was dispersed was uniformly deposited on the upper end face thereof, sucked from the lower end face of the honeycomb and applied to the inner wall of the honeycomb, and the excess slurry was removed.
  • the adhered slurry was wiped before drying. While continuing the suction, the upper end face of the honeycomb was air blown and dried.
  • the honeycomb was turned upside down, and the slurry was applied to the inner wall of the honeycomb and dried again. Thereafter, a heat treatment was performed in the atmosphere at 650 ° C. for 1 hour to obtain a stainless steel honeycomb catalyst structure obtained by wash-coating the catalyst of the present invention.
  • the total amount of noble metals fixed to the honeycomb was 0.5 g / L.
  • the catalyst performance of the honeycomb catalyst structure was evaluated by the following method.
  • the used evaluation apparatus is a flow type reaction apparatus composed of stainless steel pipes.
  • a model gas having the composition shown in Table 22 is introduced from the inlet side, and this is circulated to the exhaust gas purification reaction section. To be discharged.
  • the purification reaction part is heated by heating the model gas with an external heater and sending it to the exhaust gas purification reaction part.
  • the temperature range from 100 ° C. to 450 ° C.
  • the gas composition on the outflow side (after passing through the catalyst portion) was analyzed, and the change rates of the CO, HC, and NO concentrations were determined to evaluate each purification characteristic.
  • the space velocity (SV) was set to 50,000 hr ⁇ 1 .
  • the measurement was performed 100 seconds after switching the inlet gas composition, and the operation of switching to another inlet gas composition after 180 seconds was repeated.
  • Table 23 shows the results of the catalyst performance evaluation performed by supporting the catalyst shown in Table 21 on the honeycomb.
  • ⁇ indicates T 50 (Note 1) of 220 ° C. or less, ⁇ indicates 220-250 ° C., ⁇ indicates 250-350 ° C., and x indicates more than 350 ° C.
  • the calculation of T 50 used for the determination was the average value of the results measured under lean and stoichiometric conditions for CO and HC, and the average value of the results measured under rich and stoichiometric conditions for NO x .
  • T 50 is the temperature (° C.) when the gas concentrations of CO, HC, and NO x are reduced by half due to catalytic action, and the lower the value, the higher the activity.
  • the oxygen storage capacity of the oxide (B) supporting one or more precious metals selected from the group consisting of Pd, Ag, and Rh was evaluated.
  • the precious metals each supported 0.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carrier oxide (two types supported each supported 0.6 parts by mass).
  • a thermobalance method was used for the evaluation.
  • the sample atmosphere was alternately switched between a reducing atmosphere of air and 4% hydrogen-containing argon, and a stable weight was measured in each atmosphere for about 1 hour, and the oxygen storage capacity was determined from the weight difference.
  • the measurement temperature was three points of 200 ° C, 500 ° C, and 900 ° C. The results are shown in Table 24.
  • the oxide (B) shown in Table 24 (an oxide having an oxygen storage ability that does not support a noble metal or an oxide that supports a noble metal but does not have an oxygen storage ability) is 50 ⁇ m-O at 500 ° C. It was found to have a low oxygen storage capacity of 2 / g or less. This result is considered to be a cause of a decrease in purification performance as shown in the comparative example of Table 23.
  • Example 7 M ⁇ Co 1-x (Fe 1-s Ti s) x ⁇ y O 4- ⁇ oxide (s> 0), was prepared by the following procedure. Carbonates were used as raw materials for Ca, Sr, and Ba, and oxides were used as raw materials for Co, Fe, and Ti. The raw material was weighed at a predetermined molar ratio, added to isopropyl alcohol (dispersion medium), and wet-mixed while pulverizing with a ball mill to obtain a slurry. The solid content was separated from the obtained slurry by a suction filter and dried at about 120 ° C. for 1 hour. The obtained dried product was pulverized and then baked in an electric furnace at 950 ° C.
  • the fired product was pulverized and then dry-pulverized with an automatic mortar to obtain M ⁇ Co 1-x (Fe 1-s Ti s ) x ⁇ y O 4- ⁇ oxide having the composition shown in Table 25.
  • the oxide was pulverized so as to have an average particle size of 1.2 ⁇ m.
  • the specific surface area at this time was about 2.2 m 2 / g.
  • Belsorb manufactured by Nippon Bell Co., Ltd. was used, and the specific surface area was determined by the BET method by nitrogen gas adsorption.
  • the particle size was measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the described composition is determined from the amount charged in the production, and it was confirmed by chemical analysis that the amount of the metal element in the charged compound coincides with the amount of the metal element in the product.
  • the M ⁇ Co 1-x (Fe 1-s Ti s ) x ⁇ y O 4- ⁇ oxide (when s> 0) also supported Pd, Ag, and Rh in the same manner as described above. .
  • Predetermined amounts of nitrates of Pd, Ag, and Rh were weighed and dissolved in pure water to make an aqueous solution of about 100 mL.
  • the aqueous solution and 100 g of the oxide powder were placed in a rotary evaporator and subjected to defoaming while rotating and stirring at room temperature and under reduced pressure. Next, the pressure was returned to normal pressure and heated to about 60 to 70 ° C., then depressurized and dehydrated and dried.
  • M ⁇ Co 1 in which one or more kinds of Pd, Ag, or Rh noble metal, which is one of the catalysts of the present invention, is supported at a supported amount of 1.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composite oxide.
  • -x (Fe 1-s Ti s ) x ⁇ y O 4- ⁇ oxide (s> 0) was obtained.
  • Table 26 also summarizes the results obtained by supporting Pd, Ag, or Rh on the oxide (B) obtained above by the method described above and evaluating the oxygen storage capacity of the oxide (B) by the method described above. It was.
  • Table 25 shows catalysts constructed using various noble metal-supported oxides prepared by the above procedure.
  • Table 27 shows the results of carrying out the catalyst performance evaluation with the catalyst shown in Table 25 supported on the honeycomb.
  • ⁇ indicates T 50 (Note 1) of 220 ° C. or less, ⁇ indicates 220-250 ° C., ⁇ indicates 250-350 ° C., and x indicates more than 350 ° C.
  • T 50 is the temperature (° C.) when the gas concentrations of CO, HC, and NO x are reduced by half due to catalytic action, and the lower the value, the higher the activity.
  • Example 8 Various combinations of the oxide (A2) and the oxide (B) of the present invention were changed to evaluate the catalyst performance.
  • the oxide (A2) was prepared according to the methods of Examples 1 to 4 and combined with the oxide (B). The method of wash-coating on the honeycomb and the method of evaluating the catalyst were as described above.
  • Table 28 shows the catalyst composed of oxide (A2) and oxide (B), and Table 29 shows the results of catalyst performance evaluation.
  • Example 9 A mode running test was conducted using two motorcycles of the carburetor specification and the electronic fuel injection system (FI) specification, and CO, THC and NOx emissions were evaluated.
  • a catalyst was coated on a cylindrical stainless steel honeycomb having a diameter of 40 mm, a length of 60 mm, and a cell density of 300 cells per 1 inch (25.4 mm) square of the honeycomb by the method described above.
  • the amount of noble metal supported was 1.0 g / L in total, and in the configuration in which a plurality of noble metals were supported, each noble metal was equivalent.
  • the manufactured honeycomb catalyst structure was attached to the muffler by welding. After installation, it was confirmed that there was no gas leakage from the exhaust gas system.
  • the test method was performed according to the test method (TRIAS) established by the Ministry of Land, Infrastructure, Transport and Tourism.
  • the driving mode was the EU motorcycle motorcycle test.
  • Tables 30 to 31 show the results of the purification rate evaluation of CO, THC, and NOx. Each purification rate is 100% as the amount of exhaust gas component under the same conditions without a catalyst, and the reduction rate of each exhaust gas component amount when a catalyst is installed is evaluated by mass%. The evaluation results are shown.
  • CO purification rate ⁇ Less than 60%, ⁇ : 60% or more, ⁇ 65% or more
  • THC purification rate ⁇ Less than 60%, ⁇ : 60% or more, ⁇ : 65% or more
  • the catalyst according to the present invention works effectively in both the carburetor system and the FI system, but in particular, a remarkable effect was observed in the carburetor system.
  • This is a result of the development of a material having a high OSC capability and the catalyst configuration, and shows that the catalyst of the present invention is particularly suitable for use in a carburetor type motorcycle.

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Abstract

　酸化還元幅が小さくても高い酸素吸蔵能を有する酸素貯蔵材料と、高価な貴金属の量を抑えた低コストの三元触媒であって従来と同レベル又はそれ以上の触媒活性を有する排ガス浄化用触媒を提供する。具体的に、アルカリ土類金属と、（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）若しくはＣｏ又は（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）とＣｏの両方とを含有する酸化物を含み、前記酸化物が平均粒径０．１μｍ以上５μｍ以下の粒子であり、前記酸化物粒子が少なくとも２種の結晶相から構成され、前記結晶相の平均サイズが５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、Ｓが０以上０．３１以下である酸素貯蔵材料（Ａ２）を提供する。さらに、１種以上の貴金属を担持した酸化物Ｍ｛Ｃｏ１－ｘ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｘ｝ｙＯ４－δ（Ａ１）又は前記（Ａ２）と、１種以上の貴金属を担持した酸化物（Ｂ）（（Ｂ）は（Ａ１）及び（Ａ２）とは異なる酸化物である）とを含む、酸素貯蔵能を有する排ガス浄化用触媒を提供する。

Description

酸素貯蔵材料、排ガス浄化用触媒、及び排ガス浄化用ハニカム触媒構造体
　本発明は、酸素を吸蔵及び放出できる酸素貯蔵材料に関する。また、本発明は、燃焼排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、及び未燃炭化水素（ＨＣ）を浄化する触媒及びハニカム触媒構造体に関する。特に、自動車エンジン等の内燃機関から排出される一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、及び未燃炭化水素（ＨＣ）を浄化する触媒及びハニカム触媒構造体に関する。
　酸素吸蔵能（Ｏｘｙｇｅｎ　Ｓｔｏｒａｇｅ　Ｃａｐａｃｉｔｙ，　ＯＳＣ）を有する酸化物は、エンジン排気ガス浄化触媒の助触媒、酸素ボンベ代替等の酸素貯蔵、ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｓｗｉｎｇ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）による酸素分離、酸化や燃焼の酸素供給源等に利用できる。酸素吸蔵能力を有する酸化物としては、セリア－ジルコニア（酸化セリウム－酸化ジルコニウム、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２）がよく知られており、エンジン排気ガス浄化触媒の助触媒として広く利用されている（非特許文献１）。ＯＳＣ機能を有する酸化物を前記助触媒として使用する理由は、エンジンの排気ガスがリッチ雰囲気（空燃比Ａ／Ｆが、理論値１４．６より小さい場合）で前記助触媒が気相中に酸素を放出し、エンジンの排気ガスがリーン雰囲気（空燃比Ａ／Ｆが、理論値１４．６より大きい場合）で前記助触媒が気相中の酸素を吸蔵して、貴金属の近傍の雰囲気変動を抑制させるためである。その結果として、幅広いＡ／Ｆで浄化活性を保持させることになる。即ち、浄化作用を示すＡ／Ｆウィンドを広げることになる。
　前記助触媒であるセリア-ジルコニアに関して、これまで種々の改良がなされている。
　例えば、特許文献１～４では、８００℃以上での耐熱性を向上させるために、セリア－ジルコニアに希土類元素やアルカリ土類元素等種々の元素が添加されている。高温になるとセリア－ジルコニアの粒成長が起こり、そのために比表面積が低下するのでＯＳＣが低下するという問題を解決するというものである。
　また、特許文献５では、セリアの硫黄被毒を抑制して、耐久性を向上させるために、リン酸化合物を混在させることが開示されている。セリア－ジルコニアを助触媒として使用するとき、触媒金属となる貴金属がセリア－ジルコニア粒子に含浸されるのが一般的である。
　特許文献６では、Ｒｈ等の触媒金属をＣｅとＺｒとを含む複酸化物の結晶格子又は格子点間に配置させ、前記複酸化物に微細な細孔を多数分布させるという改良がなされている。前記改良により、細孔表面に触媒金属を露出させると共に、排気ガスが酸素吸蔵材の内部へ拡散し易くし、触媒金属と排気ガスとの接触機会を増やし、触媒としての排気ガス浄化性能を向上させることができるとしている。前記触媒金属Ｒｈを前記複酸化物の結晶格子に配置させるということは、ＲｈＭＯｘ（Ｍは他の金属原子、ｘは酸素原子数）の形になって前記複酸化物に強く結合した状態になるとしている。
　上記のように、既存のセリア－ジルコニア酸化物の性能を向上させるという検討に対して、前記酸化物とは異なる系の酸化物でＯＳＣを見出すという試みも行われている。特許文献７では、ＡＢＯ３（但し、ＡはＬａ及びＳｒであり、ＢはＦｅ及びＣｏの内の少なくとも１種である。）で表されるペロブスカイト型複酸化物が、高いＯＳＣを有することが開示されている。具体的には、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ３又はＬａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３で表されるペロブスカイト型複酸化物が開示されている。特許文献８では、４００℃程度の低温域でもＯＳＣを有する酸化物として、組成式ＡＴＯ３（但しＴは遷移元素）で示される化合物が開示されている。具体的には、組成式ＳｒＦｅＯ３やＣａＦｅＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物である。
　また、上記のような助触媒としての用途以外でも、ＯＳＣを有する酸化物が検討されている。特許文献９では、酸素ボンベの代わりとして使用するために、主成分としてＺｎＯを含み、Ｂｉ２Ｏ３を添加物とした酸化物が、酸素貯蔵用として開示とされている。
　自動車エンジン等の内燃機関から排出されるガス中にはＣＯ、ＮＯｘ、ＨＣが含まれており、それらを二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素（Ｎ２）、水（Ｈ２Ｏ）に変換して、ＣＯ、ＮＯｘ、及びＨＣの排出量を低減させる触媒技術が一般に知られている。このような触媒技術は、内燃機関からの排ガスのみならず、他の燃焼排ガスに対しても利用されている。
　自動車排ガス中のＣＯ、ＮＯｘ、ＨＣを同時に浄化する三元触媒には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属を組み合わせた触媒が広く使用されている。これら貴金属は、微粒子として活性アルミナ（γ－アルミナ、ρ－アルミナ、χ－アルミナ、η－アルミナ、δ－アルミナ、κ－アルミナ、θ－アルミナ、無定形アルミナ等）系酸化物粒子の表面に担持されて、さらに金属あるいはセラミックスのハニカムにウォッシュコートされて使用される。
　三元触媒は、理論空燃比付近で有効に働くが、その有効に働く空燃比幅（ウィンド）を拡大すべく、セリウム酸化物等の酸素吸蔵材料を含ませて触媒性能を向上させることも行われている。貴金属／活性アルミナ系酸化物触媒にセリアを適量添加する方法が、例えば、特許文献１０に開示されている。しかしながらセリアによる酸素吸蔵能を付与して触媒性能を向上させているが、貴金属量の削減まで至っていない。これはセリア系酸化物の酸素吸蔵能力が、必ずしも十分ではないことに起因している。
　また、セリア以外の酸化物として、複合酸化物も検討されており、特に、希土類元素を含むペロブスカイト構造の複合酸化物が検討されている。例えば、特許文献１１では、三元触媒の活性向上を目的として、Ｌａを含むＬａＡｌ１－ｘＭｘＯ３（Ｍ：１～５族、１２～１４族の元素）のペロブスカイト型複合酸化物にＰｄを担持した触媒が開示されている。また、特許文献１２では、同様に高い触媒活性を得るために、（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ３や（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３のような希土類元素を含むペロブスカイト型複合酸化物に貴金属元素を担持させることが開示されている。さらに特許文献１３では、前記（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ３や（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３の組成や添加元素を検討し、その耐久性や耐熱性の改善も図られている。さらに特許文献１４と特許文献１５では、貴金属の触媒活性の耐久性を向上するために、貴金属Ｒｈがペロブスカイト格子に取り込まれたＬａ（Ｆｅ，Ｒｈ）Ｏ３等の複合酸化物が開示されている。以上のように、ペロブスカイト型複合酸化物では、三元触媒の触媒性能を効果的に向上させるには、Ｌａ等の希土類元素が必須となっている。
　また、希土類元素を含まないＡＭｘＯｙ（Ａ：アルカリ金属又はアルカリ土類金属、Ｍ：Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉ）複合酸化物、特に、スピネル型ＡＭｘＯｙ複合酸化物を貴金属と組み合わせると、ディーゼルエンジン等の排ガス中の微粒子状炭素物質と窒素酸化物を除去するのに効果的であることが特許文献１６に開示されているが、ガソリンエンジン等の排ガス浄化のように、ＣＯ、ＨＣ、及びＮＯｘを同時に浄化できる三元触媒としての性能は示唆されていない。
　また、特許文献１７には、ＣａＦｅ２Ｏ４の組成式を有するカルシウムフェライトを酸化触媒とすることが開示されている。しかしながら、ガソリンエンジン等の排ガス浄化のように、ＣＯ及びＨＣの酸化反応と、ＮＯｘの還元反応との両方に触媒作用を示す三元触媒としての性能は示唆されていない。また、特許文献１８には、ＭｇＦｅ２Ｏ４の組成式を有するマグネシウムフェライトを酸化触媒とすることが開示されている。しかしながら、ガソリンエンジン等の排ガス浄化のように、ＣＯ及びＨＣの酸化反応と、ＮＯｘの還元反応との両方に触媒作用を示す三元触媒としての性能は示唆されていない。
特開平９－１７５８２２号公報 特開平９－１７５８２３号公報 特開平１０－２１６５０９号公報 特開平１０－２１８６２０号公報 特開２０００－１２５３７号公報 特開２００７－１９６１５０号公報 特開２００４－４１９４６号公報 特開２００６－１７６３４６号公報 特開２００７－１５９０３号公報 特開昭５４－１５９３９１号公報 特開２００５－２０５２８０号公報 特開２００６－３６５５８号公報 特開２００３－１７５３３７号公報 特開２００４－４１８６６号公報 特開２００４－４１８６７号公報 特開２００５－６６５５９号公報 特開２００６－２５５６７７号公報 特開２００７－２２９５４６号公報
小澤正邦、木村希夫、曽布川英夫、横田孝治、豊田中央研究所R&Dレビュー　Vo.27、No.3、43-53(1992)
　上述のようにＯＳＣを有する酸化物は、排気ガス浄化用の助触媒をはじめとして、種々の用途で有用であるが、いずれの用途においても、より高いＯＳＣが好ましく、更なる向上が望まれる。また、セリア－ジルコニア系酸化物では、ＯＳＣの向上よりは、むしろ耐久性や耐熱性の改善が主流である。一方、セリア－ジルコニア系酸化物以外の酸化物では、更に、優れたＯＳＣを目的として探索がされている。
　セリア－ジルコニアのＯＳＣは、通常、ＺｒＯ２含有率が５０ｍｏｌ％で最も高く、５００℃における５０％Ｏ２／Ｎ２－２０％Ｈ２／Ｎ２の酸化還元幅で、８２５μｍｏｌ－Ｏ２／ｇである（非特許文献１）。一方、特許文献８では、ＳｒＦｅＯ３とＣａＦｅＯ３において、４００℃における１００％Ｏ２－１００％Ｈ２の酸化還元幅で、それぞれ７１８μｍｏｌ－Ｏ２／ｇと５９７μｍｏｌ－Ｏ２／ｇというＯＳＣが示されている。特許文献８に開示の酸化物は、４００℃という低温において優れたＯＳＣを示す酸化物であるが、酸化還元幅が１００％Ｏ２－１００％Ｈ２という広い。非特許文献１のセリア－ジルコニアのＯＳＣでも、酸化還元幅をさらに狭くすると、８２５μｍｏｌ－Ｏ２／ｇと、ＯＳＣは小さくなる。
　このように従来、酸化還元幅が広い条件ではＯＳＣが高い酸素貯蔵材料が開発されているが、酸化還元幅を小さくするとＯＳＣが小さくなるという問題がある。幅広い用途に適用でき、優れた酸素貯蔵材料を得るには、酸化還元幅の狭い条件でも高いＯＳＣを有する酸化物が望まれる。
　一方、従来の三元触媒は、排ガス中のＣＯ、ＨＣ、及びＮＯｘを効率よく浄化するために、Ｐｔを主とした貴金属（Ｐｔ以外には、Ｒｈ、Ｐｄ）が使用されている。このように、貴金属を多量に使用すると触媒性能は向上するが、コストも同時に上昇する。即ち、自動車等のエンジンシステムの価格構成で、排ガス浄化コンバーターが占める割合が大きくなっている。したがって、上述のように、セリウム系酸化物、あるいはペロブスカイト型複合酸化物と貴金属とを組み合わせて、三元触媒の性能向上が検討されてきた。しかしながら、これまで検討されている上記酸化物では、触媒性能が向上しているものの、それによって排ガス浄化コンバーターのコスト低減に至るほど貴金属使用量を必ずしも低減できていないのが現状である。
　また、上述の特許文献１６～１８のように、希土類元素を含まない複合酸化物も排ガス浄化触媒として開発されている。しかしながら、これらは、ディーゼルエンジン等の排ガス中の微粒子状炭素物質と窒素酸化物を除去するものであったり、酸化反応のみを促進する酸化触媒であったりして、排ガス中のＣＯ、ＨＣ、及びＮＯｘを同時に浄化する三元触媒としては貴金属と組み合わせても十分な触媒活性が得られない。前記複合酸化物では、微粒子状炭素物質の酸化、ＮＯｘの吸着蓄積、吸着ＮＯｘの還元分解のいずれも、１つの酸化物の表面で起こっていると推測されている。しかしながら、発明者らの詳細な検討では、１つの触媒表面で酸化反応と還元反応の両方を同時に担うのは極めて難しく、一方の触媒活性を向上させると、もう一方の触媒活性は十分向上しないことが分かっている。前記ＡＭｘＯｙも、三元触媒としてそのまま使用すると、ＣＯ、ＨＣ、及びＮＯｘを全て同時に浄化できないことが分かっている。
　特許文献１７では、自動二輪車用の排ガス浄化用触媒としての実用化を想定して、長時間の耐久試験を模擬的に行っているが、プロピレンの分解（酸化反応）のみであり、ＮＯｘが還元されるかどうか、即ち、三元触媒の性能は示されていない。更に、特許文献１７や特許文献１８では、ＣａＦｅ２Ｏ４やＭｇＦｅ２Ｏ４以外の組成物を含んでもよいことが記載されている。また、特許文献１７では、ＣａＦｅ２Ｏ４とＣａ２Ｆｅ２Ｏ５との２相を含む酸化触媒も示されているが、単相で製造するのが高コストになるという単なる製造上の理由である。
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、酸化還元幅が小さくても、高いＯＳＣが得られる酸素貯蔵材料を提供することである。また、本発明は、高価な貴金属の使用量を抑え、又はＰｔを使用しない低コストの三元触媒であって、従来と同レベル又はそれ以上の触媒活性を有する排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化用ハニカム触媒構造体を提供することである。
　本発明者らは、アルカリ土類金属Ｍと、（Ｆｅ,Ｔｉ）若しくはＣｏ、又は（Ｆｅ，Ｔｉ）とＣｏの両方とを含有する酸化物の粒子を、複数の（少なくとも２種の）微細な結晶相から構成された粒子とすることで、酸化還元幅が小さくても、高いＯＳＣが得られることを見出し、本発明の酸素貯蔵材料を完成した。
　また、本発明者らは、Ｐｔを含まない貴金属を担持した酸化物Ｍ｛Ｃｏ１－ｘ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｘ｝ｙＯ４－δ（ｓ＝０の場合は、Ｍ（Ｃｏ１－ｘＦｅｘ）ｙＯ４－δ）（Ａ１）、又は、前記酸素貯蔵材料（Ａ２）と、酸化物（Ａ）や酸素貯蔵材料（Ａ２）とは異なる酸化物であって酸素貯蔵能を有する酸化物（Ｂ）に、Ｐｔを含まない貴金属を担持して組み合わせることによって、それぞれ単体の触媒活性以上の高い触媒活性が発現することを見出し、本発明の排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化用ハニカム触媒構造体を完成した。
　即ち、本発明は、以下の要旨とするものである。
　［１］　アルカリ土類金属Ｍと、（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）若しくはＣｏ、又は（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）とＣｏの両方とを含有する酸化物を含む酸素貯蔵材料であって、
　前記酸化物は、平均粒径０．１μｍ以上５μｍ以下の粒子であり、
　前記酸化物粒子は、複数の結晶相から構成され、前記結晶相の平均サイズは、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、
　前記ｓが、０≦ｓ≦０．３１であることを特徴とする酸素貯蔵材料。
　［２］　前記酸化物は、アルカリ土類金属Ｍと、（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）とＣｏとの総量とのモル比が、０．１≦Ｍ／｛（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）＋Ｃｏ｝≦０．９であることを特徴とする［１］に記載の酸素貯蔵材料。
　［３］　アルカリ土類金属Ｍと、Ｆｅ若しくはＣｏ、又はＦｅとＣｏの両方とを含有する酸化物を含む酸素貯蔵材料であって、
　前記酸化物は、平均粒径０．１μｍ以上５μｍ以下の粒子であり、
　前記酸化物粒子は、複数の結晶相から構成され、
　前記結晶相の平均サイズは、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の酸素貯蔵材料。
　［４］　前記酸化物が、アルカリ土類金属Ｍと、ＦｅとＣｏとの総量とのモル比が、０．１≦Ｍ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）≦０．９であることを特徴とする［３］に記載の酸素貯蔵材料。
　［５］　前記アルカリ土類金属Ｍが、Ｓｒであることを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載の酸素貯蔵材料。
　［６］　前記アルカリ土類金属Ｍに、Ｃａが含まれることを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載の酸素貯蔵材料。
　［７］　前記酸化物に、貴金属が担持されていることを特徴とする［１］～［６］のいずれかに記載の酸素貯蔵材料。
　［８］　前記貴金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、およびＲｈからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする［７］に記載の酸素貯蔵材料。
　［９］　前記貴金属は、ＡｇおよびＲｕからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする［７］に記載の酸素貯蔵材料。
　［１０］　前記貴金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、およびＲｈからなる群から選ばれる１種以上と、ＡｇおよびＲｕからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする［７］に記載の酸素貯蔵材料。
　［１１］　キャブレター方式の自動二輪車の排ガス浄化に使用される、アルカリ土類金属Ｍと、（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）若しくはＣｏ、又は（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）とＣｏの両方とを含有する酸化物を含む酸素貯蔵材料であって、
　前記酸化物は、平均粒径０．１μｍ以上５μｍ以下の粒子であり、
　前記ｓが、０≦ｓ≦０．３１であることを特徴とする酸素貯蔵材料。
　［１２］　キャブレター方式の自動二輪車の排ガス浄化触媒に含有されることを特徴とする［１］～［１０］のいずれかに記載の酸素貯蔵材料。
　［１３］　Ｐｄ、ＡｇおよびＲｈからなる群から選択される１種以上の貴金属を担持した酸化物Ｍ｛Ｃｏ１－ｘ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｘ｝ｙＯ４－δ（ここで、Ｍは実質的にＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される１種以上の元素であり、ｘは０～１、ｙは１～２、ｓは０～０．３１で、δは電荷中性条件を満たすように決まる値である。）（Ａ１）、または、請求項１～１０のいずれかに記載の酸素貯蔵材料（Ａ２）と、
　Ｐｄ、ＡｇおよびＲｈからなる群から選択される１種以上の貴金属を担持した酸化物（Ｂ）を含み、
　前記酸化物（Ｂ）は、酸化物（Ａ１）及び酸素貯蔵材料（Ａ２）とは異なる酸化物であって、酸素貯蔵能を有することを特徴とする排ガス浄化用触媒。
　［１４］　Ｐｄ、ＡｇおよびＲｈからなる群から選択される１種以上の貴金属を担持した酸化物Ｍ（Ｃｏ１－ｘＦｅｘ）ｙＯ４－δ（ここで、Ｍは実質的にＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される１種以上の元素、ｘは０～１、ｙは１～２で、δは電荷中性条件を満たすように決まる値である。）（Ａ１）、又は、［１］～［１０］のいずれかに記載の酸素貯蔵材料（Ａ２）と、
　Ｐｄ、ＡｇおよびＲｈからなる群から選択される１種以上の貴金属を担持した酸化物（Ｂ）とを含み、
　前記酸化物（Ｂ）は、酸化物（Ａ１）及び酸素貯蔵材料（Ａ２）とは異なる酸化物であって、酸素貯蔵能を有することを特徴とする排ガス浄化用触媒。
　［１５］　前記酸化物（Ｂ）の有する酸素貯蔵能力は、５００℃において５０μｍｏｌ－Ｏ２／ｇ以上である［１３］または［１４］に記載の排ガス浄化用触媒。
　［１６］　前記酸化物（Ｂ）がセリウムを含有する［１３］～［１５］のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
　［１７］　前記酸化物（Ｂ）がセリウムとジルコニウムを含有する酸化物（ＣｅｚＺｒ１－ｚ）Ｏ２－δであって、ｚが０．４～１．０である［１３］～［１６］のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
　［１８］　前記酸化物（Ａ）に担持される貴金属がＰｄであり、前記酸化物（Ｂ）に担持される貴金属がＲｈである［１３］～［１７］のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
　［１９］　前記貴金属を担持した酸化物Ｍ｛Ｃｏ１－ｘ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｘ｝ｙＯ４－δ（Ａ１）又は前記酸素貯蔵材料（Ａ２）と、前記貴金属を担持した酸化物（Ｂ）との質量比が、Ａ／Ｂ（ここで、ＡはＡ１又はＡ２の質量であり、ＢはＢの質量である。）の質量比で０．１～１０である［１３］～［１８］のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
　［２０］　前記貴金属を担持した酸化物Ｍ（Ｃｏ１－ｘＦｅｘ）ｙＯ４－δ（Ａ１）、または前記酸素貯蔵材料（Ａ２）と、前記貴金属を担持した酸化物（Ｂ）との質量比が、Ａ／Ｂ（ここで、ＡはＡ１又はＡ２の質量であり、ＢはＢの質量である。）の質量比で０．１～１０である［１３］～［１８］のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
　［２１］　前記ｘの値が、０．２～１である［１３］～［２０］のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
　［２２］　キャブレター方式の自動二輪車の排ガス浄化用触媒であることを特徴とする［１３］～［２１］のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
　［２３］　Ｐｄ、ＡｇおよびＲｈからなる群から選択される１種以上の貴金属を担持した酸化物Ｍ｛Ｃｏ１－ｘ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｘ｝ｙＯ４－δ（ここで、Ｍは実質的にＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される１種以上の元素であり、ｘは０～１、ｙは１～２、ｓは０～０．３１で、δは電荷中性条件を満たすように決まる値である。）（Ａ１）、または、［１］～［１０］のいずれかに記載の酸素貯蔵材料（Ａ２）と、
　Ｐｄ、ＡｇおよびＲｈからなる群から選択される１種以上の貴金属を担持した酸化物（Ｂ）とを含む、
　キャブレター方式の自動二輪車の排ガス浄化用触媒であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
　［２４］　［１３］～［２３］のいずれかの排ガス浄化用触媒をセラミックス製又は金属製のハニカムにウォッシュコートしてなることを特徴とする排ガス浄化用ハニカム触媒構造体。
　本発明によれば、従来のセリア－ジルコニアやその他の知られているＯＳＣ酸化物に比べて、酸化還元幅が狭くても高いＯＳＣを有し、優れた酸素貯蔵材料を提供することができる。また、本発明によれば、貴金属使用量を低減でき、浄化性能に優れた排ガス浄化用触媒を提供できる。また、本発明によれば、Ｐｔを使用しなくてもよいので、貴金属使用量が減り、排ガス浄化コンバーターのコストを大幅に低減できる。
本発明の排ガス浄化用触媒をハニカム基体に施した概念図及び排ガス浄化反応を説明する概念図である。
　上述のように、セリア－ジルコニア以外でＯＳＣを示す酸化物として、ペロブスカイト複合酸化物が知られており、さらに、低温でも優れたＯＳＣを示すペロブスカイト酸化物ＡＴＯ３が、特許文献８において示されている。即ち、これまで、ＯＳＣを向上させるには、ＡＴＯ３等の特定の組成式で表される結晶相（単相）とすることが望ましいとされ、その探索や開発がなされてきた。例えば、特許文献８では具体的に、ＳｒＦｅＯ３やＣａＦｅＯ３の単相であることが低温ＯＳＣに優れているとしている。
　また、セリア-ジルコニアに関しても、セリアとジルコニアの２つの酸化物ではなく、（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ２となる固溶体であり、他の結晶相を含まない単相であることが望ましいとされている。さらに、より高いＯＳＣを得るためには、粒子が小さく、比表面積が大きくすることが、当業者におけるこれまでの常識である。よって、これまでは、粒成長を抑制して、比表面積が小さくならないような工夫がなされてきた（特許文献１～４）。
　しかしながら、本発明者らは、更に高いＯＳＣを有する材料を設計するためには、上記のような従来の技術思想には限界があり、新たな発想で材料設計する必要があると確信し、次のような技術思想でもって本発明の酸素貯蔵材料を見出すに至った。
　すなわち、本発明は、アルカリ土類金属Ｍと、（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）若しくはＣｏ、又は（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）とＣｏの両方とを含有する酸化物に関し、単相でなく、寧ろ、少なくとも２種の結晶相が、５～８０ｎｍのサイズでドメイン構造を形成している酸化物粒子とすることで、酸化還元幅が狭くても高いＯＳＣを得る。
　ここで、前記Ｓが０である場合には、次のことが言える。すなわち、本発明は、アルカリ土類金属Ｍと、Ｆｅ若しくはＣｏ、又はＦｅとＣｏの両方とを含有する酸化物に関し、単相でなく、寧ろ、少なくとも２種の結晶相が、５～８０ｎｍのサイズでドメイン構造を形成している酸化物粒子とすることで、酸化還元幅が狭くても高いＯＳＣを得る。それにより本発明の酸化物は、特許文献８のＳｒＦｅＯ３やＣａＦｅＯ３の単相よりも、高いＯＳＣを有する。また、本発明の酸化物粒子は、前記複数の微細結晶相から構成されていれば、粒子径を小さくしたり、多孔体構造等の高比表面積にしたりしなくても、平均粒径０．１～５μｍの大きな粒子で、高いＯＳＣを有する。
　酸化物粒子が酸素を吸収するには、粒子表面から粒子内部まで酸素イオンが拡散していく必要があるが、（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ２、ＳｒＦｅＯ３、ＣａＦｅＯ３等の１つの結晶相で粒子が構成されていると、酸素イオンの濃度勾配が１つの結晶相の粒子内で生じることになるが、前記粒子内では前記濃度勾配が生じ難く、特に、大きな濃度勾配が生じ難い。よって、このような粒子の場合には、前記濃度勾配が酸素イオンの拡散の駆動力となるので、粒子中心部まで拡散しないという問題がある。特に、酸化還元幅が狭いときは、前記問題が顕著になり、その結果、高いＯＳＣが得られなくなる。また、酸素イオンが結晶格子に入るか、又は、結晶格子から出るということは、結晶格子が特定の方位に延びたり、縮んだりすることである。酸化物粒子が単相である場合には、前記結晶格子の伸び縮みによる応力集中が大きくなり、逆に粒子全体に渡って酸素イオンの出入りが起こり難い。
　ところが、本発明のように、酸化物粒子が複数の（少なくとも２種の）微細な結晶相で構成されていると、前記酸化物粒子が大きくても、粒子内における結晶相と結晶相との結晶界面が酸素イオンの拡散チャンネルとなって、粒子中心部まで容易に酸素イオンが拡散できる。そのため、粒子全体が有効に働き、多くの酸素を吸蔵できる。そして、酸化還元幅が狭くても、粒子中心部まで酸素イオンが拡散できるので、高いＯＳＣを示す。また、１つの酸化物粒子が、５～８０ｎｍサイズの微細な結晶相で構成されているので、酸素イオンの出入りによって生じる結晶格子の延び縮みによる応力が結晶界面で緩和される。また、延び縮みの方向が各結晶相によって異なるので特定の方向に応力集中が起こらないので、酸素イオンの出入りによる各結晶格子の延び縮みが容易になる。その結果、酸素イオンの出入りが酸化物粒子全体に渡って容易になる。したがって、酸化物粒子を構成する結晶相同士は、結晶界面を有して互いに接触していることになる。
　上述のように、本発明では、アルカリ土類金属Ｍと、（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）若しくはＣｏ、又は（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）とＣｏの両方とを含有する酸化物粒子、又は、アルカリ土類金属Ｍと、Ｆｅ若しくはＣｏ、又はＦｅとＣｏの両方とを含有する酸化物粒子（Ｓ＝０の場合）が、少なくとも２種の結晶相から構成された粒子である。前記結晶相の平均サイズは、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。前記結晶相の構造は、Ｘ線回折法や中性子線回折法で判断できる。さらに、１つの粒子中に少なくとも２種の結晶相が存在することは、透過型電子顕微鏡による結晶格子像や回折像から判断できる。
　前記結晶相の平均サイズとは、試料断面内において、一つの酸化物結晶粒内に含まれる同一の結晶構造を保つ単結晶領域（以下、結晶ドメインと称する）の平均サイズである。結晶ドメインの形状や大きさは、透過電子顕微鏡による高倍率の原子像観察を行い、原子配列が変化する部分を特定することにより、容易に決定することができる。その結晶相の平均サイズとは、観察から得られる結晶相の投影面積円相当径（結晶相の投影面積と同じ面積を持つ円の直径）の５０個の値の数平均サイズである。このとき、前記平均サイズは、結晶相の種類に関係なく、選ばれた５０個の結晶相のサイズを数平均して得られる。
　前記平均サイズが５ｎｍ未満では、１つの粒子内における結晶相界面の占める割合が多くなり過ぎるので、高いＯＳＣが得られない。一方、前記平均サイズが８０ｎｍを越えると、結晶相が大きくなり過ぎて結晶相中心部まで酸素イオンの出入りが容易にできなくなるので、高いＯＳＣが得られない。
　また、酸化物粒子を構成する複数の（少なくとも２種の）結晶相は、１つの酸化物粒子中に５つ以上のドメインとして存在するのが好ましい。結晶界面がより多くなり、酸素イオンの拡散チャンネルが多くなるからである。なお、結晶相の種類の上限は５種であるが、より好ましい範囲として２～３種である。構成する結晶相の種類が５を超えると、相間の元素拡散に伴う複雑な相分離等が進行し、安定的な特性が得にくい可能性がある。より安定な特性が期待できる範囲が２～３種である。
　また、ドメイン数の上限は約１０００００であり、より好ましくは２０～７００００である。ドメイン数が５より少ないと、酸素拡散経路が制限されて結晶相内部まで有効に活用できないおそれがある。ドメイン数が１０００００より多くなると、酸素の拡散が律速となり易く、酸化物粒子内部の結晶相が有効に活用できないおそれがあり、また、酸化物粒子の機械強度が低下するおそれが高まるため好ましくない。
　本発明に係る、アルカリ土類金属Ｍと、（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）もしくはＣｏ、又は（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）とＣｏとの両方とを含有する酸化物、特に、Ｓ＝０の場合には、アルカリ土類金属Ｍと、ＦｅもしくはＣｏ、又はＦｅとＣｏとの両方とを含有する酸化物は、平均粒径０．１μｍ以上５μｍ以下の粒子である。粒径が小さくなると、粒子中心部までの距離が小さく、酸素イオンの出入りによる結晶格子の歪みにも耐えられるので、高いＯＳＣを得易い。しかしながら、粉砕等に長時間を要するので、平均粒径の下限値を０．１μｍとする。一方、平均粒径が５μｍを超えると、粒子が大き過ぎるので、酸素イオンの拡散チャンネルとなる結晶界面が粒子内に存在しても、粒子の中心部まで酸素イオンが速やかに拡散していかなくなる。ここで、酸化物粒子の粒径は、通常の方法で測定できるが、例えば、レーザー回折法、遠心沈降法等により測定される。また、平均粒径とは、質量累積粒度分布の５０％径である。
　アルカリ土類金属Ｍと、（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）もしくはＣｏ、又は（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）とＣｏとの両方とを含有する酸化物粒子、Ｓ＝０の場合は、アルカリ土類金属Ｍと、Ｆｅ若しくはＣｏ、又はＦｅとＣｏとの両方とを含有する酸化物粒子の平均粒径に対して、前記酸化物粒子を構成する結晶相の平均サイズが、１／１０～１／１００であるのがより好ましい。すなわち、前記酸化物粒子の平均粒径をＤｏ（ｎｍ）とし、前記結晶相の平均サイズをＤｃ（ｎｍ）とした場合、１／１００≦Ｄｃ／Ｄｏ≦１／１０の関係であると、より高いＯＳＣが得られる。前記関係にあると、酸化物粒子を構成する結晶相が適度な数で含有され、酸素イオンが拡散する結晶相界面が酸化物粒子内に多数形成されるからである。Ｄｃ／Ｄｏが１／１００未満であると、酸化物粒子内に占める結晶相界面の割合が多くなり、結晶相の占める割合が少なくなるので、高いＯＳＣが得られなくなる場合がある。また、Ｄｃ／Ｄｏが１／１０超であると、酸化物粒子内に占める結晶相（結晶ドメイン）の割合が少なくなり、酸素拡散に必要な拡散チャンネルが不足し、また、酸素イオンの出入りに伴う効力集中の緩和能力が不足する場合がある。
　アルカリ土類金属Ｍと、（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）若しくはＣｏ、又は（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）とＣｏの両方とを含有する酸化物に関し、前記アルカリ土類金属Ｍと、前記（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）とＣｏとの総量とのモル比が、０．１≦Ｍ／（（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）＋Ｃｏ）≦０．９であると、酸化還元幅が狭くても、より高いＯＳＣが得られるので好ましい。Ｍ／（（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）＋Ｃｏ）のモル比が０．１未満では、酸化還元幅が狭くなると高いＯＳＣが得られない場合がある。一方、Ｍ／（（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）＋Ｃｏ）のモル比が、０．９５を越えても、酸化還元幅が狭くなると高いＯＳＣが得られない場合がある。ここで、Ｓ＝０の場合には、アルカリ土類金属Ｍと、Ｆｅ若しくはＣｏ、又はＦｅとＣｏの両方とを含有する酸化物に関し、前記アルカリ土類金属Ｍと、前記ＦｅとＣｏとの総量とのモル比が、０．１≦Ｍ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）≦０．９であると、酸化還元幅が狭くてもより高いＯＳＣが得られるので、好ましい。Ｍ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）のモル比が０．１未満では、酸化還元幅が狭くなると高いＯＳＣが得られない場合がある。一方、Ｍ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）のモル比が０．９５を越えても、酸化還元幅が狭くなると高いＯＳＣが得られない場合がある。
　また、アルカリ土類金属Ｍと、（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）若しくはＣｏ、又は（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）とＣｏの両方とを含有する酸化物は、Ｔｉを含有している場合（即ち、Ｓ＞０であってＳ≦０．３１である）には、ＯＳＣ能に関わる高温耐久性（高温に曝された後のＯＳＣ低下度合い。耐熱性）がより優れることを見出した。特に、酸性酸化物と一緒に混合されて使用する場合には、上記範囲内でＴｉが含有されていると、前記高温耐久性の向上効果が、顕著に現れる。一方、Ｓの値が０．３１を越えると、十分なＯＳＣが得られない。
　アルカリ土類金属Ｍと、（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）若しくはＣｏ、又は（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）とＣｏの両方とを含有する酸化物を構成する少なくとも２種の結晶相とは、例えば一般式でＭｌ｛Ｃｏ，（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）｝ｍＯｎとして表され、ｌとｍが異なる組成式となる少なくとも２種の結晶相である。また、Ｓ＝０の場合には、アルカリ土類金属Ｍと、Ｆｅ若しくはＣｏ、又はＦｅとＣｏの両方とを含有する酸化物を構成する少なくとも２種の結晶相とは、例えば、一般式でＭｌ（Ｃｏ，Ｆｅ）ｍＯｎとして表され、ｌとｍが異なる組成式となる少なくとも２種の結晶相である。
　具体的な例としては、Ｍ｛Ｃｏ１－ｚ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｚ｝Ｏ３－δ、Ｍ｛Ｃｏ１－ｚ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｚ｝２Ｏ４－δ、Ｍ７｛Ｃｏ１－ｚ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｚ｝１０Ｏ２２－δ、Ｍ５｛Ｃｏ１－ｚ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｚ｝２Ｏ８－δ、Ｍ２｛Ｃｏ１－ｚ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｚ｝Ｏ４－δ、Ｍ３｛Ｃｏ１－ｚ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｚ｝２Ｏ６－δ、Ｍ５｛Ｃｏ１－ｚ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｚ｝１４Ｏ２６－δ、Ｍ２｛Ｃｏ１－ｚ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｚ｝６Ｏ１１－δ、Ｍ｛Ｃｏ１－ｚ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｚ｝４Ｏ７－δ、Ｍ２｛Ｃｏ１－ｚ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｚ｝１４Ｏ２２－δ、Ｍ３｛Ｃｏ１－ｚ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｚ｝３２Ｏ５１－δ、Ｍ４｛Ｃｏ１－ｚ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｚ｝９Ｏ１７－δ、Ｍ｛Ｃｏ１－ｚ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｚ｝３Ｏ５－δ、Ｍ３｛Ｃｏ１－ｚ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｚ｝１５Ｏ２５－δ、Ｍ３｛Ｃｏ１－ｚ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｚ｝４Ｏ９－δ、及びＭ｛Ｃｏ１－ｚ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｚ｝１２Ｏ１９－δ（ここで、ｚは０～１で、δは電荷中性条件を満たすように決まる値である。）等の少なくとも２種の組み合わせである。
　Ｓ＝０の場合の具体的な例としては、Ｍ（Ｃｏ１－ｚＦｅｚ）Ｏ３－δ、Ｍ（Ｃｏ１－ｚＦｅｚ）２Ｏ４－δ、Ｍ７（Ｃｏ１－ｚＦｅｚ）１０Ｏ２２－δ、Ｍ５（Ｃｏ１－ｚＦｅｚ）２Ｏ８－δ、Ｍ２（Ｃｏ１－ｚＦｅｚ）Ｏ４－δ、Ｍ３（Ｃｏ１－ｚＦｅｚ）２Ｏ６－δ、Ｍ５（Ｃｏ１－ｚＦｅｚ）１４Ｏ２６－δ、Ｍ２（Ｃｏ１－ｚＦｅｚ）６Ｏ１１－δ、Ｍ（Ｃｏ１－ｚＦｅｚ）４Ｏ７－δ、Ｍ２（Ｃｏ１－ｚＦｅｚ）１４Ｏ２２－δ、Ｍ３（Ｃｏ１－ｚＦｅｚ）３２Ｏ５１－δ、Ｍ４（Ｃｏ１－ｚＦｅｚ）９Ｏ１７－δ、Ｍ（Ｃｏ１－ｚＦｅｚ）３Ｏ５－δ、Ｍ３（Ｃｏ１－ｚＦｅｚ）１５Ｏ２５－δ、Ｍ３（Ｃｏ１－ｚＦｅｚ）４Ｏ９－δ、及びＭ（Ｃｏ１－ｚＦｅｚ）１２Ｏ１９－δ（ここで、ｚは０～１で、δは電荷中性条件を満たすように決まる値である。）等の少なくとも２種の組み合わせである。
　前記アルカリ土類金属Ｍの例としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＲａが挙げられる。前記アルカリ土類金属は、１種又は２種以上使用できる。Ｆｅ、Ｃｏとの複合酸化物を形成しやすいＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが好ましい。特に、前記アルカリ土類金属ＭがＢａまたはＳｒであると高いＯＳＣが得られ、好ましいのはＳｒである。また、前記アルカリ土類金属ＭにＣａが含まれると、高温耐久性（高温に曝された後のＯＳＣ低下度合い。耐熱性）がさらに高まる。特に、本発明の酸素貯蔵材料が、ハニカム基体に活性アルミナを接着材としてコートされた場合に、前記高温耐久性の向上が顕著に現れる。Ｃａの含有率は、アルカリ土類金属Ｍの総量に対するモル比Ｃａ／Ｍで、０．１～１．０の範囲が好ましく、０．４～１．０の範囲がより好ましい。
　酸素貯蔵材料として更に好ましいのは、前記酸化物を構成する結晶相が、（Ｂａ１－ｙＳｒｙ）｛Ｃｏ１－ｚ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｚ｝Ｏ３－δ、（Ｂａ１－ｙＳｒｙ）｛Ｃｏ１－ｚ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｚ｝２Ｏ４－δ、（Ｂａ１－ｙＳｒｙ）７｛Ｃｏ１－ｚ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｚ｝１０Ｏ２２－δ、又は（Ｂａ１－ｙＳｒｙ）｛Ｃｏ１－ｚ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｚ｝１２Ｏ１９－δ（ここで、ｙ及びｚはそれぞれ０～１であり、δは電荷中性条件を満たすように決まる値である。）を１種以上含む場合である。
　Ｓ＝０の場合に酸素貯蔵材料として更に好ましいのは、前記酸化物を構成する結晶相が、（Ｂａ１－ｙＳｒｙ）（Ｃｏ１－ｚＦｅｚ）Ｏ３－δ、（Ｂａ１－ｙＳｒｙ）（Ｃｏ１－ｚＦｅｚ）２Ｏ４－δ、（Ｂａ１－ｙＳｒｙ）７（Ｃｏ１－ｚＦｅｚ）１０Ｏ２２－δ、又は（Ｂａ１－ｙＳｒｙ）（Ｃｏ１－ｚＦｅｚ）１２Ｏ１９－δ（ここで、ｙ及びｚはそれぞれ０～１であり、δは電荷中性条件を満たすように決まる値である。）を１種以上含む場合である。
　ここで、ｙの範囲は特段の限定はないが、リッチ雰囲気で運転される時間が長く、より還元性雰囲気に対する耐久性を高めたい場合には、０．３≦ｙ≦０．８となるようにする。また、ｚの範囲は、より高いＯＳＣを得るためには、０≦ｚ≦０．３となるようにする。一方、より高いＯＳＣの繰り返し耐久性を得るためには、０．３＜ｚ≦１．０となるようにする。
　前記酸化物に、貴金属が担持されると、酸素吸蔵速度や酸素放出速度が速くなったり、ＯＳＣ開始温度が低くなったりするので好ましい。前記担持された貴金属は、酸素分子の解離を促進したり、酸化物粒子表面で酸素の吸収点と放出点を分離する作用を起こしたりするために、前記効果が得られるものと考えられる。
　前記貴金属の例には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｏｓ等が挙げられる。前記貴金属の中で、高いＯＳＣが得られるという点では、Ｐｔ、ＰｄまたはＲｈが好ましい。また、ＯＳＣ開始温度を低くするという点では、前記貴金属の中にＡｇまたはＲｕを含ませることが好ましい。また、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｈからなる群から選ばれる１種以上と、ＡｇおよびＲｕからなる群から選ばれる１種以上とを混合して担持すると、ＯＳＣ開始温度を低くしながら、高いＯＳＣが得られる。
　担持する貴金属の粒子サイズは、数平均粒径で１～１０ｎｍの範囲がより好ましい。より優れた前記効果が得られるからである。前記貴金属の担持量は特に限定されないが、前記酸化物と貴金属の総質量に対して０．０１～１０．０質量％が好ましい。
　上記酸素貯蔵材料は、好ましくはキャブレター方式の自動二輪車の排ガス浄化触媒に含有され、高いＯＳＣ機能が有効に発揮でき、優れた排ガス浄化性能が得られる。また、キャブレター方式の自動二輪車の排ガス浄化に使用される酸素貯蔵材料は、アルカリ土類金属Ｍと、（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）若しくはＣｏ、又は（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）とＣｏの両方とを含有する酸化物を含む酸素貯蔵材料であって、前記酸化物は、平均粒径０．１μｍ以上５μｍ以下の粒子であり、前記ｓが０≦ｓ≦０．３１である酸素貯蔵材料でも有効に作用し、該排ガス浄化触媒に組み込んで使用されると、優れて浄化性能を示す。
　アルカリ土類金属Ｍと、（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）もしくはＣｏまたは（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）とＣｏの両方と、を含有する酸化物；およびアルカリ土類金属Ｍと、ＦｅもしくはＣｏまたはＦｅとＣｏの両方と、を含有する酸化物（Ｓ＝０の場合に相当）のいずれも、固相反応法、共沈法やゾル・ゲル法等の液相法、化学気相析出法、レーザーアブレーション法等のどのような方法で製造されうる。固相反応法と共沈法による製造方法を以下に説明する。
　固相反応法による製造では出発原料として、アルカリ土類金属Ｍの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩、硫酸塩等、ＣｏとＦｅの酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、Tiの酸化物等を使用できる。前記Ｍの出発原料粉と、前記ＣｏとＦｅの出発原料（Ｔｉを含む場合には、Ｔｉの出発原料）を所望の組成になるようにそれぞれ秤量し、混合した後、７００～１３００℃の範囲内で仮焼する。前記出発原料の混合は、湿式、乾式のいずれでもよく、乳鉢混合、ボールミル、遊星ボールミル等、既存の方法であればどのような方法でもよい。仮焼して得られる酸化物は、粉砕し、場合によっては分級して、使用される。
　共沈法による製造では出発原料として、Ｍの硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩等、ＣｏとＦｅとＴｉの硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、塩化物、キレート錯体、有機酸塩等を使用できる。前記Ｍの出発原料と、前記ＣｏとＦｅの出発原料（Ｔｉを含む場合には、Ｔｉの出発原料）を所望の組成になるようにそれぞれ秤量し、水に溶解する。ｐＨ調整剤を添加して、溶液のｐＨを中性～塩基性にして溶解しているＭ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉのイオンを共沈させる。共沈物をろ過あるいは遠心分離で分離・洗浄して、乾燥した後、７００～１３００℃の範囲内で仮焼する。仮焼して得られる酸化物は、必要に応じて、粉砕、分級して使用される。
　前記酸化物の粒子に、少なくとも２種の結晶相を存在させるためには、出発原料の組成を結晶相の化学両論組成と異なる組成比とする。例えば、Ｍ：｛Ｃｏ＋（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）｝＝１：２、７：１０、５：２、２：１、３：２、５：１４、２：６、１：４、１：７、３：３２、４：３、１：３、１：５、３：４、１：１２、又は、Ｓ＝０の場合、Ｍ：（Ｃｏ＋Ｆｅ）＝１：２、７：１０、５：２、２：１、３：２、５：１４、２：６、１：４、１：７、３：３２、４：３、１：３、１：５、３：４、１：１２は化学量論比であるので、これらとは異なる組成比とする。ここで、化学量論比と異なる組成比とは、化学量論比の組成から１０％以上外れた組成である。
　前記のように、化学量論比と異なる組成比で、出発原料を混合すると共に、仮焼温度への昇温速度を１℃／ｍｉｎ～２０℃／ｍｉｎとすると、１つの酸化物粒子中に少なくとも２種の結晶相を、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下の平均サイズで形成し易くなる。
　また、上記製造方法において、出発原料の組成範囲を、アルカリ土類金属Ｍと、（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）とＣｏとの総量とのモル比が、０．０９≦Ｍ／｛（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）＋Ｃｏ｝≦０．９５となるようにするのがより好ましい。Ｓ＝０の場合は、アルカリ土類金属Ｍと、ＦｅとＣｏとの総量とのモル比が、０．０９≦Ｍ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）≦０．９５となるようにするのがより好ましい。
　アルカリ土類金属Ｍと、（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）若しくはＣｏ、又は（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）とＣｏの両方とを含有する酸化物粒子、又は、Ｓ＝０の場合である、アルカリ土類金属Ｍと、Ｆｅ若しくはＣｏ、又はＦｅとＣｏの両方とを含有する酸化物粒子に、貴金属を担持する方法は特に限定しないが、例えば、以下の方法で担持できる。水溶性の貴金属塩（例えば、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、硫酸塩等）を水に溶解する。得られた溶液中に、上記アルカリ土類金属Ｍと、（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）若しくはＣｏ、又は（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）とＣｏの両方とを含有する酸化物、又は、上記アルカリ土類金属Ｍと、Ｆｅ若しくはＣｏ、又はＦｅとＣｏの両方とを含有する酸化物の粉末を添加し、攪拌、超音波分散等で分散する。前記懸濁溶液の水分を除去し、乾燥させた後、４００～９００℃の範囲で熱処理して、触媒金属を担持できる。前記熱処理温度のより好ましい範囲は、４５０～７００℃である。また、前記貴金属塩の溶液を使用する代わりに、貴金属のコロイド溶液を使用することもできる。
　ＯＳＣは、ＴＰＲ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ；昇温還元能）を用いた酸素パルス法によって測定してもよく、通常のＴＧ－ＤＴＡ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ－Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ；熱重量示差熱測定装置）によって測定しても良い。
　酸素パルス法においては、試料を室温から測定温度まで加熱しながら還元雰囲気中（例えば、水素とアルゴンの混合ガス）で酸素を放出させ、一旦アルゴン等の不活性ガスで雰囲気を置換した後、今度はアルゴンに酸素をパルス状に混合し、ブレークスルー点に至るまでの総酸素導入量を求めることで、ＯＳＣを測定できる。一方、ＴＧ－ＤＴＡにおいては、各温度でまず還元雰囲気にして試料から酸素を放出させ、試料質量の収束値を求める。その後、今度は酸化雰囲気（大気や、酸素とアルゴンの混合ガス）に切り替え、再度試料質量の収束値を求め、これら２つの質量の差から、ＯＳＣを求めることができる。
　試料のＯＳＣの耐久性測定においては、試料温度を一定に保持したまま、上記還元と酸化のサイクルを繰り返し、サイクル回数に伴うＯＳＣの変化を求めることで、評価が可能である。
　本発明の排ガス浄化触媒は、図１の概念図に示すように、Ｐｄ、ＡｇおよびＲｈからなる群から選択される１種以上の貴金属を担持したＭ｛Ｃｏ１－ｘ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｘ｝ｙＯ４－δ（ｓ＝０の場合は、Ｍ（Ｃｏ１－ｘＦｅｘ）ｙＯ４－δ）の複合酸化物（Ａ１）または上述の酸素貯蔵材料（Ａ２）と、Ｐｄ、ＡｇおよびＲｈからなる群から選択される１種以上の貴金属を担持した酸素吸蔵能を有する酸化物（Ｂ）とが含まれる。Ｐｔを含まない貴金属を担持した複合酸化物（Ａ１）のみでも、ＣＯ及びＨＣの酸化反応は十分進むが、ＮＯｘの還元反応は僅かである。また、上述の酸素貯蔵材料（Ａ２）のみでも、三元触媒としては高い触媒活性が得られない場合があり、特に、ＮＯｘの還元反応（ＮＯｘ浄化）に関して高い促進効果が得られない場合がある。一方、Ｐｔを使用しない貴金属を担持した酸素貯蔵能を有する酸化物（Ｂ）のみでも、ＣＯの酸化反応、ＨＣの酸化反応、及びＮＯｘ還元反応の全ての反応が進行するが、空間速度（ＳＶ）を高くしていくと十分に浄化できなくなり、触媒活性が不足する。しかしながら、両方を含む本発明の触媒は、両触媒性能を単純に足し合わせた性能以上の触媒性能を有し、従来の三元触媒性能レベル或いはそれ以上の高い浄化性能を発揮する。
　このような相乗的な高い触媒性能は、前記貴金属を担持した複合酸化物（Ａ１）や前記酸素貯蔵材料（Ａ２）の表面上で、ＣＯのＣＯ２への酸化反応とＨＣの部分酸化反応が主として促進され；前記貴金属を担持した酸素貯蔵能を有する酸化物（Ｂ）表面上で、主として前記部分酸化されたＨＣ（ＨＣＯｘ）がＮＯｘを還元する、ことによると推定される。
　すなわち、貴金属を担持した酸素貯蔵能を有する酸化物（Ｂ）だけでも三元触媒として作用するが、Ｍ｛Ｃｏ１－ｘ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｘ｝ｙＯ４－δ（ｓ＝０の場合、Ｍ（Ｃｏ１－ｘＦｅｘ）ｙＯ４－δ）の複合酸化物（Ａ１）や前記酸素貯蔵材料（Ａ２）が存在すると、以下の（ｉ）～（iii）の作用によって効率よくＣＯ、ＨＣ、及びＮＯｘを浄化できると推定される。
　（ｉ）ＮＯｘの還元に効果的な部分酸化ＨＣを多く生成すること；
　（ii）ＣＯとＨＣの酸化反応がＭ｛Ｃｏ１－ｘ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｘ｝ｙＯ４－δ（ｓ＝０の場合、Ｍ（Ｃｏ１－ｘＦｅｘ）ｙＯ４－δ）の複合酸化物（Ａ１）や酸素貯蔵材料（Ａ２）の表面で起こるので酸化物（Ｂ）表面では同酸化反応の負担が減り、ＮＯｘ還元反応に多く利用できること；
　（iii）複合酸化物（Ａ１）又は酸素貯蔵材料（Ａ２）に加え、酸化物（Ｂ）も酸素貯蔵能を有し、なおかつ互いに異なる温度特性、雰囲気依存性を有するため、お互いの酸素貯蔵能を相補的に補い合いながらより効果的に働くこと。
　本発明の酸化物Ｍ｛Ｃｏ１－ｘ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｘ｝ｙＯ４－δでは、ＭがＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される１種以上の元素であって、ｘは０～１、ｙは１～２である。ｓは０～０．３１で、δは電荷中性条件を満たすように決まる値である。ここで、前記組成式は金属元素の比率を表すものであり、酸素の比率（４－δ）はその電荷中性条件によって決まる。即ち、ここでは、金属元素の比率によっては、｜δ｜の値は１を超える場合がある。よって、酸素の比率（４－δ）をｗとして、前記組成式をＭ｛Ｃｏ１－ｘ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｘ｝ｙＯｗ（ｗは、電荷中性条件を満たすように決まる値である。）と表すこともできる。
　ｘは、触媒活性の点で、０．２～１の範囲が好ましく、より好ましくは０．９～１の範囲である。これは、Ｆｅの割合が増えるほど触媒の耐久性が高まる傾向にあることから、特に耐久後の触媒活性低下を抑制できるからである。
　Ｔｉによる置換割合ｓは、増加するほど耐熱性が向上する。特に、酸性酸化物と一緒に混合されて使用する場合には、上記割合のＴｉが含有されていると、高温耐久性の向上効果が顕著に現れる。Ｔｉによる置換割合ｓが大きくなりすぎると触媒性能（特に、酸化触媒性能）が低下する傾向にあるので、置換割合ｓの上限を０．３１とする。耐熱性と触媒性能の観点から、ｓの値は、より好ましくは０．０１以上０．１５以下であり、更に好ましくは０．０２以上０．１以下である。
　ｙは、大きいほど高温での酸素吸蔵能に優れ、小さいほど低温での酸素吸蔵能に優れる傾向があるので、１～２の範囲内で用途によって適宜選択する。ｙが１より小さいと酸素吸蔵能が小さくなり、優れた排ガス浄化能が得られない。一方、ｙが１を越えると低温での酸素吸蔵能の低下が顕著になるので、それによって優れた排ガス浄化能が得られない。また、ｙが上記範囲内であると、酸化物（Ｂ）と組み合わせた相乗効果が顕著になる。
　具体的な組成の例には、Ｍ｛Ｃｏ１－ｘ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｘ｝Ｏ３－δ（Ｍ｛Ｃｏ１－ｘ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｘ｝Ｏｗ）、Ｍ｛Ｃｏ１－ｘ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｘ｝２Ｏ４－δ（Ｍ｛Ｃｏ１－ｘ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｘ｝２Ｏｗ）、Ｍ７｛Ｃｏ１－ｘ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｘ｝１０Ｏ２２－δ（Ｍ７｛Ｃｏ１－ｘ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｘ｝１０Ｏｗ）、Ｍ５｛Ｃｏ１－ｘ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｘ｝１４Ｏ２６－δ（Ｍ５｛Ｃｏ１－ｘ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｘ｝１４Ｏｗ）、Ｍ２｛Ｃｏ１－ｘ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｘ｝６Ｏ１１－δ（Ｍ２｛Ｃｏ１－ｘ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｘ｝６Ｏｗ）、Ｍ｛Ｃｏ１－ｘ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｘ｝３Ｏ５－δ（Ｍ｛Ｃｏ１－ｘ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｘ｝３Ｏｗ）、及びＭ３｛Ｃｏ１－ｘ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｘ｝４Ｏ９－δ（Ｍ３｛Ｃｏ１－ｘ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｗ｝４Ｏｚ）等が含まれる。さらに、Ｍ｛Ｃｏ１－ｘ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｘ｝ｙＯ４－δの複合酸化物の構造は、特に限定されないが、少なくともその一部にはペロブスカイト構造を有していることが好ましい。
　Ｓ＝０の場合には、酸化物は、Ｍ（Ｃｏ１－ｘＦｅｘ）ｙＯ４－δと表される。上記と同様に、Ｍ（Ｃｏ１－ｘＦｅｘ）ｙＯ４－δにおいて、ＭがＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される１種以上の元素であって、ｘは０～１、ｙは１～２である。δは、電荷中性条件を満たすように決まる値である。ここで、前記組成式は金属元素の比率を表し、酸素の比率（４－δ）はその電荷中性条件によって決まる。即ち、ここでは、金属元素の比率によっては、｜δ｜の値は１を超える場合がある。よって、酸素の比率（４－δ）をｗとして、前記組成式をＭ（Ｃｏ１－ｘＦｅｘ）ｙＯｗ（ｗは、電荷中性条件を満たすように決まる値である。）と表すこともできる。
　ｘは、触媒活性の点で、特に０．２～１の範囲が好ましく、より好ましくは０．９～１の範囲である。ｙは、大きいほど高温での酸素吸蔵能に優れ、小さいほど低温での酸素吸蔵能に優れる傾向があるので、上記範囲内で用途によって適宜選ぶことが出来る。ｙが１より小さくなと酸素吸蔵能が小さくなり、それによって優れた排ガス浄化能が得られない。一方、ｙが１を越えると低温での酸素吸蔵能の低下が顕著になるので、優れた排ガス浄化能が得られない。また、ｙが上記範囲内であると、酸化物（Ｂ）と組み合わせた相乗効果が顕著になる。
　具体的な組成の例には、Ｍ（Ｃｏ１－ｘＦｅｘ）Ｏ３－δ（Ｍ（Ｃｏ１－ｘＦｅｘ）Ｏｗ）、Ｍ（Ｃｏ１－ｘＦｅｘ）２Ｏ４－δ（Ｍ（Ｃｏ１－ｘＦｅｘ）２Ｏｗ）、Ｍ７（Ｃｏ１－ｘＦｅｘ）１０Ｏ２２－δ（Ｍ７（Ｃｏ１－ｘＦｅｘ）１０Ｏｗ）、Ｍ５（Ｃｏ１－ｘＦｅｘ）１４Ｏ２６－δ（Ｍ５（Ｃｏ１－ｘＦｅｘ）１４Ｏｗ）、Ｍ２（Ｃｏ１－ｘＦｅｘ）６Ｏ１１－δ（Ｍ２（Ｃｏ１－ｘＦｅｘ）６Ｏｗ）、Ｍ（Ｃｏ１－ｘＦｅｘ）３Ｏ５－δ（Ｍ（Ｃｏ１－ｘＦｅｘ）３Ｏｗ）、及びＭ３（Ｃｏ１－ｘＦｅｘ）４Ｏ９－δ（Ｍ３（Ｃｏ１－ｘＦｅｘ）４Ｏｗ）等が含まれる。さらに、Ｍ（Ｃｏ１－ｘＦｅｘ）ｙＯ４－δの複合酸化物の構造は、特に限定されないが、少なくともその一部にはペロブスカイト構造を有していることが好ましい。
　前記Ｍ｛Ｃｏ１－ｘ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｘ｝ｙＯ４－δ、及び、Ｓ＝０の場合であるＭ（Ｃｏ１－ｘＦｅｘ）ｙＯ４－δ複合酸化物の粒子サイズは、貴金属を効果的に担持するためには、平均粒径で０．５～５．０μｍの範囲が好ましい。これより小さくなると、高温での使用で焼結し易くなり、酸化物粒子と貴金属が粗大化しやすくなるおそれがある。また、粒子サイズが大きくなりすぎると、触媒層の固着強度が低下し、剥がれ易くなるおそれがある。前記平均粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定し、その中央値（メジアン）から求められる。
　前記Ｍ｛Ｃｏ１－ｘ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｘ｝ｙＯ４－δ、及び、Ｓ＝０の場合であるＭ（Ｃｏ１－ｘＦｅｘ）ｙＯ４－δ複合酸化物の粒子の比表面積は、１～２０ｍ２／ｇの範囲が好ましい。前記比表面積がこれより小さくなると、貴金属が分散しにくくなり、有効に機能しなくなるおそれがある。また、前記比表面積は２０ｍ２／ｇ程度であれば、大きな酸素貯蔵能力を発揮できる。あまりに大きくし過ぎて焼結が進み過ぎる懸念を考慮すると、この程度でも十分だと考えられる。前記比表面積は、例えば、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により求められる。
　前記Ｍ｛Ｃｏ１－ｘ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｘ｝ｙＯ４－δ、及び、Ｓ＝０の場合であるＭ（Ｃｏ１－ｘＦｅｘ）ｙＯ４－δの複合酸化物に担持する貴金属は、Ｐｄ、ＡｇおよびＲｈからなる群から選択される１種以上の貴金属であり、より好ましくはＰｄである。これらの貴金属が酸化物に担持されると両者の相互作用から酸化物表面の物性が変化し、より酸素貯蔵能が向上する。特に、酸化物（Ａ１）はＰｄを担持することによりその効果が大きいことが確認された。担持する貴金属の粒子サイズは、平均粒径で１～３ｎｍの範囲が好ましい。前記粒子サイズをこれより小さくしようとすると技術的に特殊な操作が必要で、コストアップの要因になる場合がある。また、前記粒子サイズがこれより大きいと貴金属の表面積が低下し活性が低下するおそれがある。前記平均粒径は、前述した方法により求められる。
　前記貴金属の担持量は特に限定されないが、前記複合酸化物１００質量部に対して０．１～２．０質量部が好ましい。前記担持量をこれより少なくすると、酸化物の体積がむやみに大きくなり、浄化しようとするガスが触媒層の深くまで到達できなくなる場合があることから、全貴金属が有効に使えなくなる可能性がある場合がある。また、前記担持量をこれより多くすると、貴金属間の凝集が起き易くなり、貴金属の活性低下を招き易くなるおそれがある。
　前記酸化物（Ｂ）は、酸素貯蔵能を有することを特徴とする。この酸化物（Ｂ）の酸素貯蔵能力は、５００℃において５０μｍｏｌ－Ｏ２／ｇ以上であることが好ましいが、必ずしも大きな酸素貯蔵能力を有する必要はない。複合酸化物（Ａ１）や酸素貯蔵材料（Ａ２）が既に酸素吸蔵能を有しており、酸化物（Ｂ）はこれを補えばよく、負担が軽いからである。
　上記酸素吸蔵能は、上述と同様に、ＴＰＲ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）を用いた酸素パルス法によって測定してもよく、通常の熱天秤法によって測定してもよい。熱天秤法による場合、試料雰囲気を空気と４％水素含有アルゴン等の還元雰囲気に交互に切り替え、それぞれの雰囲気中で１時間程度置いて安定した質量を測定し、その質量差から求めることができる。酸素吸蔵能は温度によって異なるため、酸素吸蔵能の測定は、予想される触媒の使用温度範囲において、測定温度を変化させて何点かで測定しておくことが好ましい。
　以上の事情から、酸素貯蔵能を有する酸化物（Ｂ）として選び得る材料は、比較的広範である。酸化物（Ｂ）として用いることが可能な材料の例には、セリウム含有酸化物であるＣｅ－ＺｒＯ、Ｃｅ－ＣａＯ、Ｃｅ－希土類（Ｓｍ，Ｇｄ，Ｙ，Ｌａ）、Ｃｅ－Ｚｒ－希土類等；ジルコニウム含有酸化物であるＺｒ－希土類（Ｙ，Ｓｃ，Ｙｂ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ）、Ｚｒ－ＣａＯ等；ビスマス含有酸化物であるＢｉ－希土類（Ｙ，Ｇｄ）、Ｂｉ－Ｎｂ２Ｏ５，Ｂｉ－ＷＯ３等；パイロクロア型酸化物（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７，Ｓｍ２Ｚｒ２Ｏ７，Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７，Ｇｄ２（Ｚｒ，Ｔｉ）２Ｏ７，Ｙ２（Ｚｒ，Ｔｉ）２Ｏ７）等が挙げられる。
　この中でも、特にセリウムを含有する酸化物は、貴金属を担持した場合に３００℃以下の低温領域において、複合酸化物（Ａ１）よりも酸素吸蔵能が高い領域がある。よって、複合酸化物（Ａ１）と相補的に作用するため、酸化物（Ｂ）として好ましい。酸化物（Ｂ）としてより好ましいのは、セリウムとジルコニウムを含有する酸化物（ＣｅｚＺｒ１－ｚ）Ｏ２－δであって、ｚが０．４～１．０である酸化物である。
　酸化物（Ｂ）の粒径は特に限定されないが、平均粒径で、例えば、０．０１～５．０μｍであり、０．５～５．０μｍの範囲が好ましい。平均粒径がこれより小さくなると、高温での使用で焼結し易くなり、酸化物粒子と貴金属の粗大化を招き易くなるおそれがある。また、平均粒径がこれより大きくなると、触媒層の固着強度が低下し、剥がれ易くなるおそれがある。前記平均粒径は、前述した方法により求められる。
　酸化物（Ｂ）の比表面積は、十分な酸素貯蔵能力が発揮できれば特に限定されないが、通常、１～８０ｍ２／ｇの範囲であり、１～２０ｍ２／ｇの範囲が好ましい。比表面積がこれより小さくなると貴金属の分散が悪くなる場合があり、有効に機能しなくなるおそれがある。また、比表面積は２０ｍ２／ｇ程度でも、大きな酸素貯蔵能力が発揮できるため、あまり大きくし過ぎて焼結が進み過ぎる場合があるという懸念を考慮すると、この程度でも十分だと考えられる。前記比表面積は、前述した方法により求められる。
　上記酸素吸蔵能を有する酸化物（Ｂ）に担持する貴金属は、Ｐｄ、ＡｇおよびＲｈからなる群から選択され、より好ましくはＲｈである。これらの貴金属が酸化物に担持されると両者の相互作用から酸化物表面の物性が変化し、酸素貯蔵能がより向上する。また、図１に示した浄化機構の概念図の通り、酸化物の役割分担があると推定され、酸化物（Ａ１）にＰｄを担持した方が好ましい。そのため、その組み合わせ効果からＲｈを担持した方が効果的であることが確認された。
　担持する貴金属の粒子サイズは、平均粒径で１～３ｎｍの範囲が好ましい。前記粒子サイズをこれより小さくしようとすると技術的に特殊な操作が必要で、コストアップの要因になる場合がある。また、前記粒子サイズがこれより大きいと、貴金属の表面積が低下し活性が低下するおそれがある。
　前記貴金属の担持量は特に限定されないが、前記酸化物（Ｂ）１００質量部に対して０．１～１．５質量部が好ましい。前記担持量をこれより少なくすると、酸化物の体積がむやみに大きくなり、浄化しようとするガスが触媒層の深くまで到達できなくなる場合があることから、貴金属の一部が有効に使えなくなる可能性がある。また、前記担持量をこれより多くすると、貴金属間の凝集が起き易くなる場合があり、貴金属の活性低下を招き易くなるおそれがある。
　特に、Ｐｄを担持したＭ｛Ｃｏ１－ｘ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｘ｝ｙＯ４－δ（Ｓ＝０の場合、Ｍ（Ｃｏ１－ｘＦｅｘ）ｙＯ４－δ）複合酸化物（Ａ１）と、Ｒｈを担持した酸化物（Ｂ）を含む組み合わせが、図１に示したような触媒活性の役割分担が明確になり、それぞれの反応に対する触媒活性がより高くなり、即ち、（Ａ１）と（Ｂ）のそれぞれの触媒活性の選択性が高くなり、排ガス浄化に対する総合的な触媒活性もより高くなる。
　貴金属を担持したＭ｛Ｃｏ１－ｘ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｘ｝ｙＯ４－δ（Ｓ＝０の場合、Ｍ（Ｃｏ１－ｘＦｅｘ）ｙＯ４－δ）複合酸化物（Ａ１）又は酸素貯蔵材料（Ａ２）と、貴金属を担持した酸素吸蔵能を有する酸化物（Ｂ）との質量比は、Ａ／Ｂ（ここで、ＡはＡ１又はＡ２の質量であり、ＢはＢの質量である。）の質量比で０．１～１０であることが好ましい。前記質量比が０．１未満では、貴金属を担持したＭ｛Ｃｏ１－ｘ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｘ｝ｙＯ４－δ（Ｓ＝０の場合、Ｍ（Ｃｏ１－ｘＦｅｘ）ｙＯ３－δ）複合酸化物（Ａ１）又は酸素貯蔵材料（Ａ２）が少なくなるために、高い触媒活性が得られない場合がある。一方、前記質量比が１０を越えると、貴金属を担持した酸化物（Ｂ）が少なくなるために、ＮＯｘ浄化が低下する場合がある。
　本発明の触媒は、従来良く知られている、貴金属を担持した活性アルミナ等の触媒材料を含ませない場合においても十分な浄化性能を有する。そのため、従来の触媒材料の触媒機構とは異なる機構を有することが示唆される。もちろん、本発明の触媒は、貴金属を担持した活性アルミナを含ませて使用してもよい。
　本発明のＭ｛Ｃｏ１－ｘ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｘ｝ｙＯ４－δ、及び、Ｓ＝０の場合であるＭ（Ｃｏ１－ｘＦｅｘ）ｙＯ４－δ複合酸化物は、固相反応法、共沈法やゾル・ゲル法等の液相法、化学気相析出法、レーザーアブレーション法等の、任意の方法で製造されうる。固相反応法と共沈法による製造方法を以下に説明する。
　固相反応法による製造では出発原料として、Ｍの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩、硫酸塩等、ＣｏとＦｅの酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、Ｔｉの酸化物等を使用する。Ｍの出発原料粉と、ＣｏとＦｅの出発原料（Ｔｉを含む場合には、Ｔｉの出発原料）を、所望の組成になるようにそれぞれ秤量し、混合した後、６００～１２００℃の範囲内で仮焼する。前記出発原料の混合は、湿式、乾式のいずれでもよく、乳鉢混合、ボールミル、遊星ボールミル等既存の方法であればどのような方法で行ってもよい。仮焼して得られるＭ｛Ｃｏ１－ｘ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｘ｝ｙＯ４－δ（Ｓ＝０の場合、Ｍ（Ｃｏ１－ｘＦｅｘ）ｙＯ４－δ）複合酸化物は、粉砕し、場合によっては分級して使用される。
　共沈法による製造では出発原料として、Ｍの硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩等、ＣｏとＦｅとＴｉの硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、塩化物、キレート錯体、有機酸塩等を使用できる。前記Ｍの出発原料と、前記ＣｏとＦｅの出発原料（Ｔｉを含む場合には、Ｔｉの出発原料）を所望の組成になるようにそれぞれ秤量し、水に溶解する。ｐＨ調整剤を添加して、溶液のｐＨを中性～塩基性にして、溶解しているＭ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉのイオンを共沈させる。共沈物をろ過あるいは遠心分離で分離・洗浄して、乾燥した後、６００～１２００℃の範囲内で仮焼する。仮焼して得られるＭ｛Ｃｏ１－ｘ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｘ｝ｙＯ４－δ（Ｓ＝０の場合、Ｍ（Ｃｏ１－ｘＦｅｘ）ｙＯ４－δ）複合酸化物は、必要に応じて、粉砕、分級して使用される。
　貴金属を、Ｍ｛Ｃｏ１－ｘ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｘ｝ｙＯ４－δ複合酸化物、及び、Ｓ＝０の場合であるＭ（Ｃｏ１－ｘＦｅｘ）ｙＯ４－δ複合酸化物に担持する方法は特に限定されない。例えば、以下の方法で担持できる。水溶性の貴金属塩、例えば、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、硫酸塩等を水に溶解する。得られた溶液中に、Ｍ｛Ｃｏ１－ｘ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｘ｝ｙＯ４－δ（Ｓ＝０の場合、Ｍ（Ｃｏ１－ｘＦｅｘ）ｙＯ４－δ）複合酸化物粉末を添加して、攪拌、超音波分散等で分散する。前記懸濁溶液の水分を除去し、乾燥させた後、４００～９００℃の範囲で熱処理して、貴金属を担持したＭ｛Ｃｏ１－ｘ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｘ｝ｙＯ４－δ（Ｓ＝０の場合、Ｍ（Ｃｏ１－ｘＦｅｘ）ｙＯ４－δ）複合酸化物（Ａ１）を作製できる。
　貴金属を、酸化物（Ｂ）に担持する方法も特に限定されない。例えば、前記Ｍ｛Ｃｏ１－ｘ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｘ｝ｙＯ４－δ（Ｓ＝０の場合、Ｍ（Ｃｏ１－ｘＦｅｘ）ｙＯ４－δ）複合酸化物の場合と同様の方法で作製できる。
　貴金属を担持した、Ｍ｛Ｃｏ１－ｘ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｘ｝ｙＯ４－δ、又は、Ｓ＝０の場合であるＭ（Ｃｏ１－ｘＦｅｘ）ｙＯ４－δ複合酸化物（Ａ１）と、貴金属を担持した酸素吸蔵能を有する酸化物（Ｂ）は、混合して本発明の排ガス浄化用触媒とすることができる。前記混合は、湿式、乾式のいずれでもよく、乳鉢混合、ボールミル、遊星ボールミル等既存の方法であればどのような方法でもよい。
　本発明の排ガス浄化用触媒は、セラミックス製または金属製のハニカムにウォッシュコートして排ガス浄化用ハニカム触媒構造体とすることができる。本発明で使用できるセラミックス製ハニカムは特に限定されないが、例えば、コージエライトハニカム、炭化珪素ハニカム等が挙げられる。また、本発明で使用できる金属製ハニカムも、特に限定されないが、例えば、ステンレスハニカム等が挙げられる。
　本発明の排ガス浄化用触媒をハニカムにウォッシュコートする場合には、まず、触媒及び結合材等が分散するスラリーを調製し、その中にハニカムを浸漬する。結合剤としては、例えば、硝酸アルミニウム、コロイダルアルミナ、有機バインダー等が挙げられる。次いで、ハニカム表面の余剰スラリーを吹き飛ばす等の方法で取り除き、乾燥した後、５００～９００℃の温度で大気中数時間熱処理する。なお、前記スラリーがハニカム内壁にのみ塗布されるよう、ハニカムを装着する治具を工夫して、前記スラリーを吸い上げてもよい。
　上記排ガス浄化用触媒は、キャブレター方式の自動二輪車の排ガス浄化に使用されるのがより好ましい。複合酸化物（Ａ１）又は酸素貯蔵材料（Ａ２）と、酸化物（Ｂ）との相補的な作用によって、優れた排ガス浄化性能を発揮する。キャブレター方式の自動二輪車では、スロットル開度に応じて燃料弁や空気弁が開閉して速度調整が行われる。走行パターンによって空燃比Ａ／Ｆが大きく変動するので、従来の触媒の浄化ウィンドから比較的長時間はずれる場合があった。すなわち、従来の三元触媒は、キャブレター方式の自動二輪車における酸素吸蔵能が十分でないことから、見掛けの浄化ウィンドが狭い。
　このように従来の三元触媒では、キャブレター方式の自動二輪車における浄化ウィンドを広げるのが困難であったのに対して、本発明の触媒では酸素吸蔵能が十分であり、かつ複合酸化物（Ａ１）又は酸素貯蔵材料（Ａ２）と、酸化物（Ｂ）との相補的な作用の結果、キャブレター方式の自動二輪車における浄化ウィンドを広くでき、優れた排ガス浄化性能が得られる。
　また、キャブレター方式の自動二輪車の排ガス浄化に使用される排ガス浄化用触媒は、Ｐｄ、ＡｇおよびＲｈからなる群から選択される１種以上の貴金属を担持した酸化物Ｍ｛Ｃｏ１－ｘ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｘ｝ｙＯ４－δ（Ａ１）、又は、前記酸素貯蔵材料（Ａ２）と、Ｐｄ、ＡｇおよびＲｈからなる群から選択される１種以上の貴金属を担持した酸化物（Ｂ）とを含む触媒でも有効に作用し、該排ガス浄化触媒に組み込んで使用されるとより優れた浄化性能を示す。
　以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
　［実施例１］
　以下の方法により、酸素吸蔵能を有する酸化物を製造した。
　Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの原料としては炭酸塩を、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅの原料として酸化物を用いた。所定のモル比で、前記原料を秤量して、イソプロピルアルコール（分散媒）に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することによりスラリーを得た。前記スラリーから、吸引ろ過器により固形分を分離し、およそ１２０℃で１時間乾燥した。得られた乾固物を解砕後、電気炉で表１に示した仮焼温度まで、表１～表４に示した昇温速度で加熱した。
　炉温を仮焼温度に５時間保持して仮焼した後、電気炉のヒーターを止めて室温まで炉冷した。以上の仮焼は、大気雰囲気中で行った。焼成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕し、表１に示した組成の酸化物とした。組成は、製造の際の仕込量を示しているが、化学分析により、原料化合物中の金属元素の量と、生成物中の金属元素の量とが一致することを確認した。
　得られた試料の粉末Ｘ線回折パターンを測定し、試料に含まれる結晶相の同定と、各結晶相の含有量の算出を行った。次に、試料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行い、酸化物粒子の平均粒径と、結晶相の平均サイズを測定した。この測定は、粉末試料の異なる位置から４０個以上の酸化物粒子を選択し、ＴＥＭによる高倍率の原子像観察を行い、原子配列が変化する部分を特定することにより結晶ドメインの大きさと数を決定した。求められた結晶相の平均サイズと、酸化物粒子の平均粒径とから、一つの酸化物粒子に含まれる平均的な結晶ドメインの数を計算した。Ｎｏ．１－１の酸化物粒子について、ＴＥＭでドメインの直接観察を行い、粒内のドメインを推定したところ、平均して２６のドメインを有することが確認され、これは上記計算結果とほぼ同じであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　［実施例２］
　次に、上記酸化物に、以下のようにして貴金属を担持させた。表５および表６に示した各貴金属の硝酸塩の所定量を秤量し、これを純水に溶解して１００ｍＬ程度の水溶液とした。この水溶液と前記酸化物の粉末１００ｇをロータリーエヴァポレータに入れ、常温、減圧下で回転攪拌しながら脱泡処理をした。さらに常圧に戻して約６０～７０℃に加熱した後、減圧して脱水、乾燥した。常温まで冷却後、常圧に戻して固形物を取り出し、約１８０℃で２時間乾燥した。得られた物を大気中６５０℃で５時間熱処理した後、解砕して粒状とした。以上の操作により、貴金属を担持した酸化物試料を得た。なお、この操作によって、酸化物粒子の粒径、酸化物の結晶相の組成やサイズの大きな変化は認められなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　試料のＯＳＣを、ＴＧ－ＤＴＡを用いて以下の方法により測定した。試料を２０ｍｇ秤量し、白金製の試料皿に入れた。また、標準試料としてα－アルミナを白金皿に入れ、試料との質量差が１ｍｇ以内になるよう調整した。試料と標準試料を装置にセットし、雰囲気ガスとして空気を流しながら５００℃まで１０℃毎分で加熱した。５００℃に到達したところで雰囲気ガスを水素４％含有アルゴン混合ガス、もしくは窒素ガスに切り替え、１時間保持して試料質量を測定した。その後、今度は雰囲気ガスを空気に切り替え、同じく１時間保持して試料質量を測定し、２つの測定質量の差からＯＳＣを求めた。雰囲気ガスは、マスフローコントローラーで、流量を２００ｍＬ毎分に制御した。また、この酸化・還元雰囲気によるサイクルを１００回繰り返した後、１００回目のＯＳＣを求めた。結果を表７～表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
  
　表１～表１０の結果から以下のことが明瞭に判り、本発明の効果が確認された。
　（１）アルカリ土類金属Ｍと、Ｆｅ若しくはＣｏ、又はＦｅとＣｏの両方とを含有する酸化物相の平均粒径が０．１μｍ以上５μｍ以下の粒子であり、前記酸化物粒子が少なくとも２種の結晶相から構成された粒子であり、前記結晶相の平均サイズが５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であれば、ＯＳＣは高い値を示した。酸化物粒内に存在する構造の異なる複数の結晶相が存在し、かつその平均サイズが適切な範囲であるために、酸素の出入りが効果的に行われたと考えられる。
　（２）前記酸化物が、アルカリ土類金属Ｍと、ＦｅとＣｏとの総量とのモル比が、０．１≦Ｍ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）≦０．９であると、さらにＯＳＣは高い値を示す。これは、アルカリ土類金属ＭとＦｅとＣｏの機能のバランスにより、酸化還元幅が狭くてもより高いＯＳＣが得られたと考えられる。
　（３）前記酸化物に、貴金属が担持することにより、さらにＯＳＣは高い値を示す。これは、前記酸化物に、貴金属が担持されると、酸素吸蔵速度や酸素放出速度が速くなったり、ＯＳＣ開始温度が低くなったりしたためと考えられる。
　（４）さらに、その貴金属が、Ｐｔ、Ｐｄ、およびＲｈからなる群から選ばれる１種以上であれば、さらにＯＳＣは高い値を示す。この理由として、貴金属の中でこれらの元素が、酸素吸蔵速度や酸素放出速度を速くするためと考えられる。また、その貴金属に、ＡｇおよびＲｕからなる群から選ばれる１種以上が含まれても、３００℃ではＯＳＣは高い値を示す。この理由として、貴金属の中でこれらの元素が、ＯＳＣ開始温度が低くするためと考えられる。
　［実施例３］
　Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの原料として炭酸塩を、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉの原料として酸化物を用いた。所定のモル比で前記原料を秤量して、イソプロピルアルコール（分散媒）に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することによりスラリーを得た。得られたスラリーから、吸引ろ過器により固形分を分離し、およそ１２０℃で１時間乾燥した。得られた乾固物を解砕後、電気炉で、表１１～表１３に示す昇温速度で仮焼温度にまで加熱した。炉温を仮焼温度に５時間保持して仮焼した後、電気炉のヒーターを止めて室温まで炉冷した。以上の仮焼は、大気雰囲気中で行った。焼成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕し、表１１～表１３に示した組成の酸化物とした。組成は、製造の際の仕込量を用いているが、これは別に化学分析により、仕込んだ化合物中の金属元素の量と生成物中のそれが一致することを確認した。
　得られた試料の粉末Ｘ線回折パターンを測定し、試料に含まれる結晶相の同定と、各結晶相の含有量の算出を行った。次に、試料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行い、酸化物粒子の平均粒径と、結晶相の平均サイズを測定した。この測定は、粉末試料の異なる位置から４０個以上の酸化物粒子を選択し、ＴＥＭによる高倍率の原子像観察を行い、原子配列が変化する部分を特定することにより結晶ドメインの大きさと数を決定した。求められた結晶相の平均サイズと、酸化物粒子の平均粒径から、一つの酸化物粒子に含まれる平均的な結晶ドメインの数を計算した。なお、Ｎｏ．３－１の酸化物粒子について、ＴＥＭでドメインの直接観察を行い、粒内のドメインを数えたところ、平均して２５のドメインを有することが確認され、これは上記計算結果と一致した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
  
　［実施例４］
　次に、上記酸化物に、以下のようにして貴金属を担持させた。表１４および表１５に示した各貴金属の硝酸塩の所定量を秤量し、これを純水に溶解して１００ｍＬ程度の水溶液とした。この水溶液と前記酸化物の粉末１００ｇをロータリーエヴァポレータに入れ、まず、常温、減圧下で回転攪拌しながら脱泡処理をした。常圧に戻して約６０～７０℃に加熱した後、減圧して脱水、乾燥した。常温まで冷却後、常圧に戻して固形物を取り出し、約１８０℃で２時間乾燥した。得られた物を大気中６５０℃で５時間熱処理した後、解砕して粒状とした。以上の操作により、貴金属を担持した酸化物試料を得た。なお、この操作によって、酸化物粒子の粒径、酸化物の結晶相の組成やサイズの変化は認められなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
  
　試料のＯＳＣを、上述の方法と同様にして測定した。その結果を表１６～１９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
  
　表１６～表１９に示された結果から以下のことが明瞭に判り、本発明の効果が確認された。
　（１）Ｓ＞０のＴｉが含有する場合で、アルカリ土類金属Ｍと、（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）若しくはＣｏ、又は（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）とＣｏの両方とを含有する酸化物相の平均粒径が０．１μｍ以上５μｍ以下の粒子であり、前記酸化物粒子が少なくとも２種の結晶相から構成された粒子であり、前記結晶相の平均サイズが５ｎｍ以上８０ｎｍ以下で、Ｔｉの含有量がＳ≦０．３１あれば、ＯＳＣは高い値を示す。酸化物粒内に存在する構造の異なる複数の結晶相が存在し、かつその平均サイズが適切な範囲であるために、酸素の出入りが効果的に行われたと考えられる。
　（２）前記酸化物が、アルカリ土類金属Ｍと、（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）とＣｏとの総量とのモル比が、０．１≦Ｍ／｛（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）＋Ｃｏ｝≦０．９であると、さらにＯＳＣは高い値を示す。これは、アルカリ土類金属Ｍと（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）とＣｏの機能のバランスにより、酸化還元幅が狭くてもより高いＯＳＣが得られたと考えられる。
　（３）前記酸化物に、貴金属が担持することにより、さらにＯＳＣは高い値を示す。これは、前記酸化物に、貴金属が担持されると、酸素吸蔵速度や酸素放出速度が速くなったり、ＯＳＣ開始温度が低くなったりしたためと考えられる。
　（４）さらに、その貴金属が、Ｐｔ、Ｐｄ、およびＲｈからなる群から選ばれる１種以上であれば、さらにＯＳＣは高い値を示す。この理由として、貴金属の中でこれらの元素が、酸素吸蔵速度や酸素放出速度を速くするためと考えられる。また、その貴金属に、ＡｇおよびＲｕからなる群から選ばれる１種以上が含まれても、３００℃ではＯＳＣは高い値を示す。この理由として、貴金属の中でこれらの元素が、ＯＳＣ開始温度が低くするためと考えられる。
　［実施例５］
　更に、実施例１～４の試料を、空気中、１０５０℃、８５ｈ熱処理した後にも、上述の同様の方法でＯＳＣ測定を行い、高温耐熱性を評価した。その結果の代表例を表２０に示す。表２０には、Ａｉｒ－４％Ｈ２で１００回繰り返したＯＳＣ値を１００として、そのＯＳＣの低下率を百分率で示している。Ｔｉを含有する方が、１０００℃を超える熱処理を行った後も、ＯＳＣの低下割合が小さくなっていることが分かる。他の試料についても、同様の傾向が見られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
  
　［実施例６］
　Ｍ（Ｃｏ１－ｘＦｅｘ）ｙＯ４－δ複合酸化物は、以下の方法により製造した。
　Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの原料として炭酸塩を、Ｃｏ、Ｆｅの原料として酸化物を用いた。所定のモル比で、前記原料を秤量して、イソプロピルアルコール（分散媒）に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することによりスラリーを得た。得られたスラリーから、吸引ろ過器により固形分を分離し、およそ１２０℃で１時間乾燥した。得られた乾固物を解砕後、電気炉にて大気中９５０℃で５時間焼成し、多孔質塊状の焼成物を得た。焼成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕し、表２１に示した組成のＭ（Ｃｏ１－ｘＦｅｘ）ｙＯ４－δ複合酸化物とした。酸化物の平均粒径は１．２μｍとなるように粉砕した。この時の比表面積は約２．２ｍ２／ｇであった。比表面積の測定には、日本ベル社製Ｂｅｌｓｏｒｂを用い、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により求めた。また、粒径の測定には、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した。組成は、製造の際の仕込量を用いているが、化学分析により、仕込んだ化合物中の金属元素の量と生成物中の金属元素の量とが一致することを確認した。
　次に、上記のＭ（Ｃｏ１－ｘＦｅｘ）ｙＯ４－δ複合酸化物に、以下のようにしてＰｄ、Ａｇ、Ｒｈを担持させた。Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｈの硝酸塩の所定量を秤量し、これを純水に溶解して１００ｍＬ程度の水溶液とした。この水溶液と前記酸化物の粉末１００ｇをロータリーエヴァポレータに入れ、常温、減圧下で回転攪拌しながら脱泡処理をした。次に、常圧に戻して約６０～７０℃に加熱した後、減圧して脱水、乾燥した。常温まで冷却後、常圧に戻して固形物を取り出し、約１８０℃で２時間乾燥した。得られた物を大気中６５０℃で５時間熱処理した後、解砕して粒状とした。以上の操作により、本発明の触媒の一つである、Ｐｄ、Ａｇ又はＲｈの貴金属の１種以上を複合酸化物１００質量部に対して担持量１．２質量部で担持したＭ（Ｃｏ１－ｘＦｅｘ）ｙＯ４－δ酸化物（Ａ１）を得た。
　セリウムとジルコニウムを含有する（ＣｅｚＺｒ１－ｚ）Ｏ２－δ複合酸化物は、上記のＭ（Ｃｏ１－ｘＦｅｘ）ｙＯ４－δ複合酸化物と同様の方法により製造したが、ＣｅとＺｒの原料として酸化物を用い、得られた乾固物の焼成温度は、大気中１５００℃で５時間とした。この結果、多孔質塊状の焼成物を得た。焼成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕し、表２１に示した組成の（ＣｅｚＺｒ１－ｚ）Ｏ２－δ複合酸化物とした。粉砕後の酸化物の平均粒径は１．０μｍで、比表面積は２．０ｍ２／ｇであった。
　次に、セリウム系酸化物又はアルミナに、Ｐｄ、ＡｇまたはＲｈを以下の方法で担持させた。市販セリア、セリアジルコニア系酸化物あるいは市販のアルミナを所定量秤量し、これを純水に分散して、１００ｍＬ程度の体積の分散溶液とした。この溶液に、Ｐｄ、ＡｇまたはＲｈの硝酸塩あるいは微分散したＰｄ、Ａｇ又はＲｈを混合し、Ｐｄ、Ａｇ又はＲｈの貴金属の１種以上を酸化物１００質量部に対して担持量０．６質量部で担持したセリア、セリアジルコニア系酸化物あるいはアルミナである酸化物（Ｂ）を得た。ここで使用した市販のセリア、あるいは市販のアルミナの平均粒径は１．４μｍで、比表面積は、９０．６ｍ２／ｇであった。
　上記手順で調製した各種貴金属担持酸化物を使って構成した触媒を表２１にまとめた。尚、表２１に示した酸化物（Ａ１）の組成欄に記載した組成式は、上述のように、金属元素の比率を示すものである。よって、例えば、Ｎｏ．６－１のCaFeO4-δは、CaFeOｗやCaFeO3-δとも表せる。Ｎｏ．６－２～６－８、６－１２、６－１３、６－２２，６－３２、６－３４も同様である。また、例えば、Ｎｏ．６－９のCaF2O4-δは、CaFe2Owとも表せる。Ｎｏ．６－１０、６－１１、６－１４～６－３０、６－３３、６－３５も同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
  
　前記触媒をウォッシュコートするハニカムとして、所定形状直径が２５ｃｍ、高さが６０ｃｍ、ハニカム断面のセル空孔の大きさが縦１ｍｍ×横２ｍｍの、円筒型のステンレス鋼製ハニカムを用いた。このハニカムを垂直に保持し、その上部端面に過剰量の触媒及び結合材等が分散するスラリーを一様に盛り、ハニカム下部端面から吸引してハニカム内壁に塗布すると共に、余剰スラリーを除去した。ハニカムの外表面にスラリーが付着した場合には乾燥してしまう前に付着スラリーを拭き取った。吸引を継続しつつ、ハニカム上部端面をエアーブローして、乾燥した。ハニカムの上下を逆転し、前記ハニカム内壁へのスラリー塗布、乾燥操作を再度行った。その後、大気中６５０℃で１時間熱処理することによって、本発明の触媒をウォッシュコートしてなるステンレス鋼製ハニカム触媒構造体を得た。尚、前記ハニカムに固定された貴金属の総量は、０．５ｇ／Ｌとした。
　ハニカム触媒構造体の触媒性能を、以下の方法で評価した。用いた評価装置は、ステンレス製配管で構成された流通型反応装置であり、入り側から表２２に示される組成のモデルガスを導入し、これを排ガス浄化反応部に流通させて、出口側に排出するものである。モデルガスを外部ヒーターにて加熱して排ガス浄化反応部に送ることで、浄化反応部分が加熱される。１００℃から４５０℃の温度範囲で、流出側（触媒部分通過後）のガス組成を分析し、ＣＯ、ＨＣ、及びＮＯ濃度の変化率を求めることにより、各々の浄化特性を評価した。空間速度（ＳＶ）は５万ｈｒ－１とした。本発明の評価装置においては、入口ガス組成を切り替えた後１００秒後に測定を行い、１８０秒後に別な入口ガス組成に切り替える操作を繰り返した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
  
　表２１に示される触媒をハニカムに担持して、上記触媒性能評価を行った結果を表２３に示す。表２３において、◎はＴ５０（注１）が２２０℃以下、○は同２２０－２５０℃、△は同２５０－３５０℃、×は同３５０℃超をそれぞれ示す。判定に用いたＴ５０の算出は、ＣＯとＨＣに関しては、リーンとストイキの条件で測定した結果の平均値、ＮＯｘに関してはリッチとストイキの条件で測定した結果の平均値をとした。
　（注１）　Ｔ５０はＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘそれぞれのガス濃度が触媒作用によって半分に減少したときの温度（℃）であり、低いほど活性が高いことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
  
　表２３から判るように、本発明による触媒構成（６－１～６－２８：実施例）では全て○以上の良好な判定となったが、本発明によらない触媒構成（６－２９～６－３５：比較例）ではこれを下回る浄化性能であることが判った。
　次に、Ｐｄ、ＡｇおよびＲｈからなる群から選択される１種以上の貴金属を担持した酸化物（Ｂ）の酸素貯蔵能力を評価した。貴金属は、担体酸化物１００質量部に対して、いずれも０．６質量部を担持（２種担持したものはそれぞれを０．６質量部を担持）した。評価には、熱天秤法を用いた。試料雰囲気を空気と４％水素含有アルゴンの還元雰囲気に交互に切り替え、それぞれの雰囲気中で１時間程度置いて安定した重量を測定し、その重量差から酸素吸蔵能を求めた。測定温度は２００℃、５００℃、及び９００℃の三点とした。結果を表２４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
  
　表２４に示される酸化物（Ｂ）（貴金属を担持していない酸素貯蔵能を有する酸化物や、貴金属を担持していても酸素貯蔵能を有しない酸化物）は、５００℃で５０μｍ－Ｏ２／ｇ以下の低い酸素貯蔵能を有することが判った。この結果は、表２３の比較例に示されるように浄化性能の低下の一因と考えられる。
　［実施例７］
　Ｍ｛Ｃｏ１－ｘ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｘ｝ｙＯ４－δ酸化物（ｓ＞０の場合）を、以下の方法により製造した。Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの原料として炭酸塩を、Ｃｏ、Ｆｅ，Ｔｉの原料として酸化物を用いた。所定のモル比で、前記原料を秤量して、イソプロピルアルコール（分散媒）に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することによりスラリーを得た。得られたスラリーから、吸引ろ過器により固形分を分離し、およそ１２０℃で１時間乾燥した。得られた乾固物を解砕後、電気炉にて大気中９５０℃で５時間焼成し、多孔質塊状の焼成物を得た。焼成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕し、表２５に示した組成のＭ｛Ｃｏ１－ｘ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｘ｝ｙＯ４－δ酸化物とした。酸化物の平均粒径は１．２μｍとなるように粉砕した。この時の比表面積は約２．２ｍ２／ｇであった。比表面積の測定には、日本ベル社製Ｂｅｌｓｏｒｂを用い、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により求めた。また、粒径の測定には、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した。記載された組成は、製造の際の仕込量から求めているが、化学分析により、仕込んだ化合物中の金属元素の量と生成物中の金属元素の量とが一致することを確認した。
　上記のＭ｛Ｃｏ１－ｘ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｘ｝ｙＯ４－δ酸化物（ｓ＞０の場合）も、前述した方法と同様にしてＰｄ、Ａｇ、Ｒｈを担持させた。Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｈの硝酸塩の所定量を秤量し、これを純水に溶解して１００ｍＬ程度の水溶液とした。この水溶液と前記酸化物の粉末１００ｇをロータリーエヴァポレータに入れ、常温、減圧下で回転攪拌しながら脱泡処理をした。次に、常圧に戻して約６０～７０℃に加熱した後、減圧して脱水、乾燥した。常温まで冷却後、常圧に戻して固形物を取り出し、約１８０℃で２時間乾燥した。得られた物を大気中６５０℃で５時間熱処理した後、解砕して粒状とした。以上の操作により、本発明の触媒の一つである、Ｐｄ、Ａｇ又はＲｈの貴金属の１種以上を複合酸化物１００質量部に対して担持量１．２質量部で担持したＭ｛Ｃｏ１－ｘ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｘ｝ｙＯ４－δ酸化物（ｓ＞０の場合）を得た。
　セリウムとジルコニウムを含有する（ＣｅｚＺｒ１－ｚ）Ｏ２－δ複合酸化物以外の酸化物（Ｂ）は、上記のＭ｛Ｃｏ１－ｘ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｘ｝ｙＯ４－δ酸化物と同様の方法により製造したが、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｏ、Ｆｅの原料として酸化物を、ＣａとＳｒの原料として炭酸塩を用い、得られた乾固物の焼成温度は、大気中１２００～１５００℃で５時間とした。焼成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕し、得られた多孔質塊状の焼成物の平均粒径、及び比表面積を、焼成条件と共に表２６にまとめた。また、上記で得た酸化物（Ｂ）に、Ｐｄ、Ａｇ、又はＲｈを上述した方法で担持させ、前述した方法で酸化物（Ｂ）の酸素貯蔵能力を評価した結果についても表２６にまとめた。表２５には、上記手順で調製した各種貴金属担持酸化物を使って構成した触媒が示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
  
　表２５に示される触媒をハニカムに担持して、上記触媒性能評価を行った結果を表２７に示す。表２７において、◎はＴ５０（注１）が２２０℃以下、○は同２２０－２５０℃、△は同２５０－３５０℃、×は同３５０℃超をそれぞれ示す。なお、判定に用いたＴ５０の算出は、ＣＯとＨＣに関しては、リーンとストイキの条件で測定した結果の平均値、ＮＯｘに関してはリッチとストイキの条件で測定した結果の平均値をとった。
　（注１）　Ｔ５０はＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘそれぞれのガス濃度が触媒作用によって半分に減少したときの温度（℃）であり、低いほど活性が高いことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
  
　表２７に示したように、本発明による触媒構成（７－１～７－２０：実施例）では全て○以上の良好な判定となったが、本発明によらない触媒構成（７－２１～７－２４：比較例）ではこれを下回る浄化性能であることが判った。
　［実施例８］
　本発明の酸化物（Ａ２）と酸化物（Ｂ）の組み合わせを種々変え、触媒性能を評価した。
　酸化物（Ａ２）は、実施例１～４の方法に従って調製し、上記酸化物（Ｂ）と組み合わせた。ハニカムへのウォッシュコート方法や触媒評価方法は上述した方法によった。酸化物（Ａ２）と酸化物（Ｂ）で構成した触媒を表２８に、触媒性能評価結果を表２９にそれぞれ示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
  
　表２９からわかるように、複数の結晶相からなる酸素貯蔵材を使った場合には、必ずしも貴金属がなくても優れた浄化性能が認められるなど、本発明よる触媒構成（８－１～８－１６：実施例）では全て○以上の良好な判定となったが、本発明によらない触媒構成（８－１７～８－２４：比較例）ではこれを下回る浄化性能であることが確認された。
　［実施例９］
　キャブレター仕様と電子制御燃料噴射（fuel injection system, ＦＩ）仕様の２台の自動二輪車を用いてモード走行試験を行い、ＣＯ、ＴＨＣ、ＮＯｘの排出量を評価した。まず、直径４０ｍｍ、長さ６０ｍｍ、ハニカムのセル密度１インチ（２５．４ｍｍ）平方当たり300セルの円筒形状のステンレス鋼製ハニカムに、前述した方法で触媒をコートした。貴金属の担持量は、トータルで１．０ｇ／Ｌとなるようにし、複数の貴金属を担持した構成では各貴金属が等量となるようにした。次に、作製したハニカム触媒構造体をマフラーに溶接して装着した。装着後、排気ガス系統からのガス漏れがないことを確認した。試験方法は国土交通省が定めた試験方法（TRIAS）に準じて行った。走行モードとしては、ＥＵ二輪車モーターサイクルテストにて実施した。
　ＣＯ、ＴＨＣ、ＮＯｘの浄化率評価の結果を表３０～表３１に示す。各浄化率は、触媒無しでの同条件にける排ガス成分量を１００として、触媒を設置した場合の各排ガス成分量の減少割合を質量％で評価し、以下の基準で浄化率性能の欄に評価結果を示した。
　　　　CO浄化率　×：60％未満、○：60％以上、◎65%以上
　　　　THC浄化率　×：60％未満、○：60％以上、◎：65%以上
　　　　NO浄化率　×：20％未満、○：20％以上、◎：25%以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
  
　表３０および表３１からわかるように、本発明による触媒はキャブレター方式でもＦＩ方式でも有効に作用するが、特に、キャブレター方式で顕著な効果が認められた。これは、高いＯＳＣ能力を持つ材料の開発と触媒構成の結果もたらされたものであり、本発明の触媒はキャブレター方式の自動二輪車に特に好適に用いられることを示している。
　１　Ｍ｛Ｃｏ１－ｘ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｘ｝ｙＯ４－δ（ｓ＝０の場合、Ｍ（Ｃｏ１－ｘＦｅｘ）ｙＯ４－δ）複合酸化物（Ａ１）又は酸素貯蔵材料（Ａ２）に担持した貴金属
　２　Ｍ｛Ｃｏ１－ｘ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｘ｝ｙＯ４－δ（ｓ＝０の場合、Ｍ（Ｃｏ１－ｘＦｅｘ）ｙＯ４－δ）複合酸化物（Ａ１）又は酸素貯蔵材料（Ａ２）
　３　酸素貯蔵能を有する酸化物（Ｂ）に担持した貴金属
　４　酸素貯蔵能を有する酸化物（Ｂ）
　５　ハニカム基体
 

Claims (24)

  1. 　アルカリ土類金属Ｍと、（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）若しくはＣｏ、又は（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）とＣｏの両方と、を含有する酸化物を含む酸素貯蔵材料であって、
    　前記酸化物は、平均粒径０．１μｍ以上５μｍ以下の粒子であり、
    　前記酸化物粒子は、複数の結晶相から構成され、
    　前記結晶相の平均サイズは、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、
    　前記ｓが、０≦ｓ≦０．３１であることを特徴とする酸素貯蔵材料。
  2. 　前記酸化物は、アルカリ土類金属Ｍと、（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）とＣｏとの総量とのモル比が、０．１≦Ｍ／｛（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）＋Ｃｏ｝≦０．９であることを特徴とする請求項１に記載の酸素貯蔵材料。
  3. 　アルカリ土類金属Ｍと、Ｆｅ若しくはＣｏ、又はＦｅとＣｏの両方とを含有する酸化物を含む酸素貯蔵材料であって、
    　前記酸化物は、平均粒径０．１μｍ以上５μｍ以下の粒子であり、
    　前記酸化物粒子は、複数の結晶相から構成され、
    　前記結晶相の平均サイズは、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸素貯蔵材料。
  4. 　前記酸化物は、アルカリ土類金属Ｍと、ＦｅとＣｏとの総量とのモル比が、０．１≦Ｍ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）≦０．９であることを特徴とする請求項３に記載の酸素貯蔵材料。
  5. 　前記アルカリ土類金属Ｍが、Ｓｒであることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の酸素貯蔵材料。
  6. 　前記アルカリ土類金属Ｍに、Ｃａが含まれることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の酸素貯蔵材料。
  7. 　前記酸化物に、貴金属が担持されていることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の酸素貯蔵材料。
  8. 　前記貴金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、およびＲｈからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項７に記載の酸素貯蔵材料。
  9. 　前記貴金属は、ＡｇおよびＲｕからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項７に記載の酸素貯蔵材料。
  10. 　前記貴金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、およびＲｈからなる群から選ばれる１種以上と、ＡｇおよびＲｕからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項７に記載の酸素貯蔵材料。
  11. 　キャブレター方式の自動二輪車の排ガス浄化に使用される、アルカリ土類金属Ｍと、（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）若しくはＣｏ、又は（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）とＣｏの両方とを含有する酸化物を含む酸素貯蔵材料であって、
    　前記酸化物は、平均粒径０．１μｍ以上５μｍ以下の粒子であり、
    　前記ｓが、０≦ｓ≦０．３１であることを特徴とする酸素貯蔵材料。
  12. 　キャブレター方式の自動二輪車の排ガス浄化触媒に含有されることを特徴とする請求項１～１０のいずれか１項に記載の酸素貯蔵材料。
  13. 　Ｐｄ、ＡｇおよびＲｈからなる群から選択される１種以上の貴金属を担持した酸化物Ｍ｛Ｃｏ１－ｘ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｘ｝ｙＯ４－δ（ここで、Ｍは実質的にＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される１種以上の元素であり、ｘは０～１、ｙは１～２、ｓは０～０．３１で、δは電荷中性条件を満たすように決まる値である。）（Ａ１）、又は請求項１～１０のいずれか1項に記載の酸素貯蔵材料（Ａ２）と、
    　Ｐｄ、ＡｇおよびＲｈからなる群から選択される１種以上の貴金属を担持した酸化物（Ｂ）を含み、
    　前記酸化物（Ｂ）は、酸化物（Ａ１）及び酸素貯蔵材料（Ａ２）とは異なる酸化物であって、酸素貯蔵能を有することを特徴とする排ガス浄化用触媒。
  14. 　Ｐｄ、ＡｇおよびＲｈからなる群から選択される１種以上の貴金属を担持した酸化物Ｍ（Ｃｏ１－ｘＦｅｘ）ｙＯ４－δ（ここで、Ｍは実質的にＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される１種以上の元素であり、ｘは０～１、ｙは１～２で、δは電荷中性条件を満たすように決まる値である）（Ａ１）、又は、請求項１～１０のいずれか1項に記載の酸素貯蔵材料（Ａ２）と、
    　Ｐｄ、ＡｇおよびＲｈからなる群から選択される１種以上の貴金属を担持した酸化物（Ｂ）を含み、
    　前記酸化物（Ｂ）は、酸化物（Ａ１）及び酸素貯蔵材料（Ａ２）とは異なる酸化物であって、酸素貯蔵能を有することを特徴とする排ガス浄化用触媒。
  15. 　前記酸化物（Ｂ）の有する酸素貯蔵能力は、５００℃において５０μｍｏｌ－Ｏ２／ｇ以上である請求項１３又は１４に記載の排ガス浄化用触媒。
  16. 　前記酸化物（Ｂ）がセリウムを含有する請求項１３～１５のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
  17. 　前記酸化物（Ｂ）がセリウムとジルコニウムを含有する酸化物（ＣｅｚＺｒ１－ｚ）Ｏ２－δであって、ｚが０．４～１．０である請求項１３～１６のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
  18. 　前記酸化物（Ａ１）に担持される貴金属がＰｄであり、前記酸化物（Ｂ）に担持される貴金属がＲｈである請求項１３～１８のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
  19. 　前記貴金属を担持した酸化物Ｍ｛Ｃｏ１－ｘ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｘ｝ｙＯ４－δ（Ａ１）又は前記酸素貯蔵材料（Ａ２）と、前記貴金属を担持した酸化物（Ｂ）との質量比が、Ａ／Ｂ（ここで、ＡはＡ１又はＡ２の質量であり、ＢはＢの質量である）の質量比で０．１～１０である請求項１３～１８のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
  20. 　前記貴金属を担持した酸化物Ｍ（Ｃｏ１－ｘＦｅｘ）ｙＯ４－δ（Ａ１）又は前記酸素貯蔵材料（Ａ２）と、前記貴金属を担持した酸化物（Ｂ）との質量比が、Ａ／Ｂ（ここで、ＡはＡ１又はＡ２の質量であり、ＢはＢの質量である）の質量比で０．１～１０である請求項１４～１８のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
  21. 　前記ｘの値が、０．２～１である請求項１３～２０のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
  22. 　キャブレター方式の自動二輪車の排ガス浄化用触媒であることを特徴とする請求項１３～２１のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
  23. 　Ｐｄ、ＡｇおよびＲｈからなる群から選択される１種以上の貴金属を担持した酸化物Ｍ｛Ｃｏ１－ｘ（Ｆｅ１－ｓＴｉｓ）ｘ｝ｙＯ４－δ（ここで、Ｍは実質的にＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される１種以上の元素であり、ｘは０～１、ｙは１～２、ｓは０～０．３１で、δは電荷中性条件を満たすように決まる値である）（Ａ１）、又は、請求項１～１０のいずれか1項に記載の酸素貯蔵材料（Ａ２）と、
    　Ｐｄ、ＡｇおよびＲｈからなる群から選択される１種以上の貴金属を担持した酸化物（Ｂ）を含む、
    　キャブレター方式の自動二輪車の排ガス浄化用触媒であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
  24. 　請求項１３～２３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒をセラミックス製又は金属製のハニカムにウォッシュコートしてなることを特徴とする排ガス浄化用ハニカム触媒構造体。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013123689A (ja) * 2011-12-15 2013-06-24 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒
WO2014087822A1 (ja) * 2012-12-07 2014-06-12 トヨタ自動車株式会社 複合酸化物材料およびそれを用いた排ガス浄化触媒
JP2014144408A (ja) * 2013-01-28 2014-08-14 Nippon Steel & Sumitomo Metal 一酸化炭素酸化触媒及びその製造方法並びにガス中の一酸化炭素の除去方法
JP2016179451A (ja) * 2015-03-24 2016-10-13 マツダ株式会社 排気ガス浄化触媒装置及び排気ガス浄化方法
JP2017154922A (ja) * 2016-03-01 2017-09-07 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 ペロブスカイト型複合酸化物粉末およびその製造方法
WO2017213038A1 (ja) * 2016-06-07 2017-12-14 国立大学法人東北大学 酸化物、酸素貯蔵剤、排気ガス用３元触媒および酸化物の製造方法
US10065179B2 (en) 2013-08-09 2018-09-04 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Ceria-zirconia-based composite oxide and method for producing same, and exhaust gas purification catalyst including ceria-zirconia-based composite oxide
CN111545216A (zh) * 2020-04-22 2020-08-18 佛山市顺德区美的洗涤电器制造有限公司 一种复合催化材料及其制备方法与应用
CN111801159A (zh) * 2018-05-11 2020-10-20 株式会社村田制作所 有机物分解用蜂窝构造催化剂以及有机物分解装置
JP2021109127A (ja) * 2020-01-08 2021-08-02 トヨタ自動車株式会社 酸素吸蔵材料

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08215572A (ja) * 1995-02-16 1996-08-27 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒
JPH09253496A (ja) * 1996-03-22 1997-09-30 Nissan Motor Co Ltd 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法
JP2005066559A (ja) * 2003-08-28 2005-03-17 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 排ガス処理触媒および排ガス処理方法
JP2006176346A (ja) * 2004-12-21 2006-07-06 Dowa Mining Co Ltd 酸素ストレージ材
JP2006255677A (ja) * 2005-03-18 2006-09-28 Univ Nagoya 酸化触媒及びその製造方法
JP2007229546A (ja) * 2006-02-27 2007-09-13 Univ Nagoya 酸化触媒、排ガス処理方法及び排ガス処理装置

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08215572A (ja) * 1995-02-16 1996-08-27 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒
JPH09253496A (ja) * 1996-03-22 1997-09-30 Nissan Motor Co Ltd 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法
JP2005066559A (ja) * 2003-08-28 2005-03-17 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 排ガス処理触媒および排ガス処理方法
JP2006176346A (ja) * 2004-12-21 2006-07-06 Dowa Mining Co Ltd 酸素ストレージ材
JP2006255677A (ja) * 2005-03-18 2006-09-28 Univ Nagoya 酸化触媒及びその製造方法
JP2007229546A (ja) * 2006-02-27 2007-09-13 Univ Nagoya 酸化触媒、排ガス処理方法及び排ガス処理装置

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013123689A (ja) * 2011-12-15 2013-06-24 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒
WO2014087822A1 (ja) * 2012-12-07 2014-06-12 トヨタ自動車株式会社 複合酸化物材料およびそれを用いた排ガス浄化触媒
CN104822630A (zh) * 2012-12-07 2015-08-05 丰田自动车株式会社 复合氧化物材料和使用该材料的废气净化催化剂
JP2014144408A (ja) * 2013-01-28 2014-08-14 Nippon Steel & Sumitomo Metal 一酸化炭素酸化触媒及びその製造方法並びにガス中の一酸化炭素の除去方法
US10913051B2 (en) 2013-08-09 2021-02-09 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Ceria-zirconia-based composite oxide and method for producing same, and exhaust gas purification catalyst including ceria-zirconia-based composite oxide
US10065179B2 (en) 2013-08-09 2018-09-04 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Ceria-zirconia-based composite oxide and method for producing same, and exhaust gas purification catalyst including ceria-zirconia-based composite oxide
JP2016179451A (ja) * 2015-03-24 2016-10-13 マツダ株式会社 排気ガス浄化触媒装置及び排気ガス浄化方法
JP2017154922A (ja) * 2016-03-01 2017-09-07 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 ペロブスカイト型複合酸化物粉末およびその製造方法
WO2017213038A1 (ja) * 2016-06-07 2017-12-14 国立大学法人東北大学 酸化物、酸素貯蔵剤、排気ガス用３元触媒および酸化物の製造方法
CN111801159A (zh) * 2018-05-11 2020-10-20 株式会社村田制作所 有机物分解用蜂窝构造催化剂以及有机物分解装置
CN111801159B (zh) * 2018-05-11 2023-07-07 株式会社村田制作所 有机物分解用蜂窝构造催化剂以及有机物分解装置
JP2021109127A (ja) * 2020-01-08 2021-08-02 トヨタ自動車株式会社 酸素吸蔵材料
US11491470B2 (en) 2020-01-08 2022-11-08 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Oxygen storage material
JP7226343B2 (ja) 2020-01-08 2023-02-21 トヨタ自動車株式会社 酸素吸蔵材料
CN111545216A (zh) * 2020-04-22 2020-08-18 佛山市顺德区美的洗涤电器制造有限公司 一种复合催化材料及其制备方法与应用

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