KR102210838B1 - 촉매 물질 - Google Patents

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Abstract

다공성 알루미나 지지체 및 알루미나 지지체 상의 방해 층을 포함하는 촉매 담체를 포함하며, 방해 층은 황산바륨, 황산스트론튬, 황산지르코늄 및 황산칼슘 중 1종 이상을 포함하는 것인 촉매 물질이 기재된다. 촉매 담체는 희토류 산화물을 추가로 포함한다. 촉매 물질은 백금족 금속 산화물을 추가로 포함할 수 있다. 방해 층은 희토류 산화물이 지지체와 착물을 형성하는 것을 방지할 수 있다. 촉매 물질은 자동차 배기 가스로부터의 오염 물질을 경감시키는 방법 및 시스템에 있어서 유용하다.

Description

촉매 물질 {CATALYST MATERIALS}
본 발명은 배기 가스 정화 촉매를 지지하는데 유용한 촉매 담체를 포함하는 촉매 물질에 관한 것이다. 촉매는 배기 가스 스트림 중에 존재하는 탄화수소, 일산화탄소 및/또는 질소 산화물의 수준을 감소시키는데 사용할 수 있다.
고온 촉매, 예를 들어 3원 촉매 (TWC)는 질소 산화물 (NOx), 일산화탄소 (CO) 및 탄화수소 (HC), 예컨대 비-메탄 탄화수소 (NMHC), 휘발유-연료 내연 기관, 예컨대 자동차 및 기타 휘발유-연료 엔진으로부터의 오염 물질의 경감을 비롯한 다수 분야에서 유용하다. 미연소 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물 오염물에 대한 배출 기준이 다양한 정부 기구들에 의해 설정되었고, 예를 들어 새로운 자동차는 이를 충족해야 한다. 이러한 기준을 충족시키기 위해서, TWC를 함유하는 촉매 변환기를 휘발유-연료 내연 기관의 배기 가스 라인 내에 위치시킨다. 3원 변환 촉매는, 탄화수소 및 일산화탄소의 산화 및 질소 산화물의 환원을 실질적으로 및 연속적으로 촉매하는 능력을 가지므로 다기능성이다.
우수한 활성도 및 긴 수명을 지니는 TWC는 1종 이상의 백금족 금속 (PGM), 예를 들어, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴 및 이리듐을 포함한다. 이러한 촉매는 고표면적 내화성 산화물 담체와 조합된다. 내화성 금속 산화물은 알루미늄, 티타늄, 규소, 지르코늄 및 세륨 화합물로부터 유도되어 산화물을 생성할 수 있는데, 예시적인 내화성 산화물은 알루미나, 티타니아, 실리카, 지르코니아 및 세리아 중 1종 이상을 포함한다. 일반적으로, TWC는 감마-알루미나에 담지된다.
TWC는 적합한 기판, 예컨대 내화성 세라믹 또는 금속 벌집 구조, 또는 내화성 펠릿, 예컨대 적합한 내화성 물질의 구, 비드 또는 짧게 압출된 분절을 포함하는 모노리식 물질 상에 침착된다.
고표면적 내화성 금속 산화물은 다수의 촉매 구성성분에 대한 담체로 주로 사용된다. 예를 들어, TWC 촉매와 함께 사용되는 "감마 알루미나" 또는 "활성화 알루미나"로도 지칭되는 고표면적 알루미나 물질은 전형적으로 60 m2/g 초과, 종종 약 200 m2/g까지 또는 그 이상의 BET 표면적을 지닌다. 이러한 활성화 알루미나는 주로 알루미나의 감마 및 델타 상의 혼합물일 수 있으나, 또한 상당한 양의 에타, 카파 및 세타 알루미나 상을 함유할 수 있다. 활성화 알루미나 이외의 내화성 금속 산화물을 주어진 촉매에서 적어도 일부의 촉매 구성성분에 대한 담체로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 벌크 세리아, 지르코니아, 알파-알루미나 및 기타 물질이 이러한 용도로 공지되어 있다. 비록 이러한 다수의 물질들은 활성화 알루미나보다 더 작은 BET 표면적을 갖지만, 이러한 단점은 생성되는 촉매의 보다 큰 내구성으로 인해 상쇄되는 경향이 있다.
배기 가스 온도는 움직이는 차량에서 1000℃ 이상에 도달할 수 있고, 이러한 승온은 활성화 알루미나 또는 기타 담체 물질에, 특히 스팀의 존재 하에서 부피 수축을 수반하며 상 전이에 의해 야기되는 열 분해가 일어나도록 할 수 있다. 이러한 분해 동안, 촉매 금속은 노출된 촉매 표면적이 손실되고 상응하는 촉매 활성도가 감소되면서 수축된 지지체 매질 상에서 소결된다.
촉매 금속의 소결을 방지하기 위해, 알루미나 담체에 종종 안정화 물질을 도핑한다. TWC 촉매 담체의 안정화는 해당 기술분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 4,171,288에는 지르코니아, 티타니아, 알칼리 토금속 산화물, 예컨대 바리아, 칼시아 또는 스트론티아, 또는 희토류 금속 산화물, 예컨대 세리아, 란타나, 및 2종 이상의 희토류 금속 산화물의 혼합물과 같은 물질을 사용하여 이러한 열 분해에 대해 알루미나 담체를 안정화시키는 방법이 개시되어 있다.
3원 변환 촉매 변환기에서, 공기/연료 비율 (A/F)은 연속적으로 CO, HC 및 NOx에 대한 높은 변환 효율을 달성하기 위해 좁은 범위 내에서 유지되어야 한다. 그러나, 전형적 휘발유 엔진이 특정 범위 내에서 진동하는 A/F로 작동하므로, 산소 저장 성분이 "희박 연소" (고 A/F) 동안 산소를 흡수하고 "농후 연소" (저 A/F) 동안 산소를 방출하여 배기 가스 중에서 진동하는 기체 조성의 효과를 상쇄시켜야 할 필요가 있다. 산소 저장 물질은 물질이 처한 조건에 따라 산소를 저장 또는 방출할 수 있다. 현재 TWC에 있어서, 산소 저장 능력 (OSC)을 갖는 보조 촉매 물질의 첨가는 A/F 변이를 완화시키고 촉매의 표면에서 대기를 조정하여 NOx 방출을 제어한다. 산소 저장 물질의 주요 성분으로 희토류 산화물, 더 특히 세리아가 통상적으로 사용된다.
고온에서 우수한 안정성을 지니는 PGM 촉매에 대한 담체를 포함한 개선된 촉매 물질을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명의 개요
본 발명의 실시양태는 촉매 담체를 포함한 촉매 물질에 대한 것이다. 하나 이상의 실시양태에 따른 촉매 물질은 자동차 배기 가스로부터의 오염 물질의 경감에 사용될 수 있다. 본 발명의 제1 측면에 따른 촉매 담체는 다공성 알루미나 지지체 및 황산바륨, 황산스트론튬, 황산지르코늄 및 황산칼슘 중 1종 이상을 포함하는 방해 층을 포함한다. 특정 실시양태에서, 방해 층은 황산지르코늄을 포함하지 않는다. 산화팔라듐은 촉매 담체 상에 배치된다. 한 실시양태에서, 촉매 담체는 희토류 산화물을 추가로 포함하여 산화팔라듐을 안정화시키고 산화팔라듐에서 팔라듐 금속으로의 분해를 느리게 하고 백금족 금속이 소결되지 않도록 안정화시킨다. 방해 층은 희토류 산화물이 알루미나 지지체와 착물을 형성하는 것을 방지하는데 효과적이다. 산화팔라듐은 방해 층 또는 희토류 산화물에 고정될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 산화팔라듐은 방해 층 또는 희토류 산화물에 화학적 및/또는 열적으로 고정될 수 있다. 열적 고정은 200℃ 이상의 온도, 예를 들어 300℃, 400℃, 500℃ 이상의 온도에서 하소시켜 달성할 수 있다. 산화팔라듐은 희토류 산화물에 인접하게 위치시킬 수 있다.
희토류 산화물은 Ce, Pr, Nd, Eu, Sm, Yb 및 La, 및 그의 혼합물로부터 선택되는 희토류 금속의 1종 이상의 산화물을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 희토류 산화물은 Ce, Pr, La 및 그의 혼합물의 산화물로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 촉매 담체는 페로브스카이트 상으로 니켈, 철, 망간, 구리 및 알루미늄 중 1종 이상과 착물화된 네오디뮴 및 란타늄의 1종 이상의 산화물을 포함하는 희토류 산화물을 포함한다.
촉매 물질은 또한 미립자 형태의 부가적 산소 저장 성분을 포함할 수 있다. 부가적 산소 저장 성분은 세리아를 포함할 수 있다. 산소 저장 성분은 지르코늄, 이트륨, 란타늄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 유로퓸, 사마륨, 이테르븀 및 그의 혼합물로부터 선택되는 1종 이상의 산화물을 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 산화세륨은 네오디뮴, 프라세오디뮴 및 지르코늄의 혼합물과 착물화될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 촉매 물질은 황산바륨 (BaSO4) 및 알루미나를 포함한 지지체를 포함하며 지지체에 열적 또는 화학적으로 고정된 백금족 금속 산화물을 갖는 담체를 포함한다. 한 실시양태에서, 촉매 담체는 원자가 상태를 변화시켜 백금족 금속 산화물을 안정화시키고 백금족 금속 산화물에서 백금족 금속으로의 분해를 느리게 하고 백금족 금속이 소결되지 않도록 안정화시키는 희토류 산화물을 추가로 포함한다. 백금족 금속 산화물은, 희토류 산화물이 알루미나 지지체와 착물을 형성하는 것을 방지하는데 효과적이다. 일부 실시양태에서, 백금족 금속은 팔라듐이다.
희토류 산화물은 Ce, Pr, Nd, Eu, Sm, Yb 및 La, 및 그의 혼합물로부터 선택되는 희토류 금속의 1종 이상의 산화물을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 희토류 산화물은 Ce, Pr, La 및 그의 혼합물의 산화물로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 촉매 담체는 페로브스카이트 상으로 니켈, 철, 망간, 구리 및 알루미늄 중 1종 이상과 착물화된 네오디뮴 및 란타늄 중 1종 이상의 산화물을 포함하는 희토류 산화물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 희토류 산화물은 망간과 착물화된 란타늄의 산화물을 포함한다.
본 발명의 제2 측면은 배기 가스 배출물을 처리하기 위한 촉매 물품에 관한 것이다. 한 실시양태에 따른 촉매 물품은 세라믹 또는 금속성 벌집 유통형 기판 상에 배치된 본 발명의 백금족 금속 촉매 담체를 포함한다.
본 발명의 제3 측면은 휘발유 엔진의 기체상 배기 스트림을 처리하는 방법에 관한 것이며, 배기 스트림은 탄화수소, 일산화탄소, 질소 산화물 및 기타 기체 성분을 포함한다. 한 실시양태에 따른 방법은 배기 스트림과 세라믹 또는 금속성 벌집 유통형 기판 상에 배치된 본 발명의 백금족 금속 촉매 담체를 포함하는 촉매 물질을 접촉시키는 것을 포함한다.
본 발명의 여러 예시적 실시양태를 기재하기 전에, 이러한 실시양태는 단지 본 발명의 원리 및 적용의 예시임이 이해되어야 한다. 따라서 개시된 바와 같은 본 발명의 주제 및 범주에서 벗어나지 않는 한, 예시적 실시양태에 여러 개질을 가할 수 있고 다른 배열을 고안할 수 있음이 이해되어야 한다.
고온 촉매, 예를 들어 3원 변환 촉매에서, 자동차 배출물을 감소시키는 화학적 반응은 백금족 금속 (PGM) 입자의 표면 상에서 이루어진다. TWC에 존재하는 산화세륨 및 백금족 금속 (PGM)은 서로 상호작용을 한다. 특히, 산화세륨은 PGM의 촉매 활성도를 증강시키거나 PGM을 안정화시킬 수 있다. 그러나, 고온에서 (800-1100℃) 세리아와 알루미나 지지체가 안정한 착물을 형성하는 것이 관찰되었다. 이러한 세리아-알루미나 착물은 PGM과의 유리한 상호작용에 이용가능한 세리아의 양을 감소시키고, 따라서 촉매 활성도를 감소시킨다. 따라서 세리아와 알루미나의 상호작용을 제한하고 촉매 활성도를 촉진시키는 백금족 금속 촉매 담체가 요구된다.
본 명세서에서 사용되는 용어와 관련하여, 하기 정의가 제공된다.
본원에서 사용되는 "착물"은 공유 결합, 이온 결합, 금속 결합 또는 일부 기타 화학적 인력 중 하나 이상으로 상호작용하는 2종 이상의 화학적 원소의 조합을 지칭한다. 일부 경우, 착물은 2종 이상의 상이한 화학적 원소로 이루어지는 화합물의 형성을 초래할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "층"은 표면 상에서 지지되는 구조를 지칭한다. "층"은 주로 알루미나 지지체의 반응성 표면을 커버하여 장벽을 형성한다.
본원에서 사용되는 용어 "방해 층"은 다공성 알루미나 지지체를 적어도 부분적으로 둘러싸는 보호 층을 지칭한다. 방해 층은 알루미나 지지체 표면을 진정시켜 알루미나 지지체와 희토류 산화물의 상호작용을 제한하는 기능을 한다. 특정 실시양태에서, 방해 층은 세리아가 알루미나 지지체와 상호작용하고 착물을 형성하는 것을 방해한다.
본원에서 사용되는 용어 "부분 층" 또는 "부분적으로 둘러싸는"은 침착물/분산물이 아래 놓인 층 또는 아래 놓인 지지체 물질의 적어도 40%, 50%, 60% 이상을 커버하는, 희토류 산화물의 침착물 또는 분산물을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "안정화제"는 촉매 조성물의 고표면적 내화성 금속 산화물 또는 알루미나 지지체를 안정화시키는 작용을 하는 화합물을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "활성화 알루미나"는 알루미나, 예컨대 비제한적으로 감마-알루미나의 고표면적 상을 지칭한다. 촉매 조성물 중 활성화 알루미나의 선택은 방해 층이 위에 분산되는 고표면적 지지체를 제공한다.
본원에서 사용되는 용어 "촉매 담체"는 특정 조성물 및/또는 촉매 종, 예컨대 백금족 금속 촉매를 담지 또는 지지하는 복합 지지체를 지칭한다. 용어 "지지체"는 위에 부가적 화학적 화합물 또는 원소가 담지되는 아래 놓인 고표면적 물질 (예를 들어, 알루미나)을 지칭한다. 따라서, 지지체는 알루미나 입자를 포함할 수 있고, 담체는 지지체 입자 상에 방해 층 및 희토류 산화물 층 중 하나 이상을 갖는 알루미나의 지지체 입자를 포함할 수 있다. 용어 "기판"은, 전형적으로 위에 촉매 종을 갖는 복수개의 담체를 함유하는 워시코트 형태의, 담체가 위에 놓인 모노리식 물질을 지칭한다. 워시코트는 액체 비히클 중 담체의 명시된 고체 함량 (예를 들어, 30-50 중량%)을 함유하는 슬러리를 제조한 후, 기판 상에 코팅하고 건조시켜 워시코트 층을 제공하여 형성된다. 본원에서 사용되는 "촉매 물품"은 위에 촉매 종을 갖는 복수개의 담체를 위에 갖는 기판을 지칭한다. 촉매 물품은 기판 상에 하나 이상의 워시코트를 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 촉매 담체는 알루미나 지지체의 위에 그리고 이를 부분적으로 둘러싸는 방해 층을 갖는 다공성 알루미나 지지체를 포함하고, 방해 층은 바륨, 스트론튬 및 칼슘의 산화물, 수산화물, 황산염 또는 탄산염 중 1종 이상을 포함하고, 촉매 담체는 백금족 금속 및 희토류 산화물을 추가로 포함하며, 여기서 방해 층은 희토류 산화물이 알루미나 지지체와 착물을 형성하는 것을 방지하는데 효과적이다.
촉매 담체는 기판 상에 침착되어 기판 상에 목적하는 양의 촉매 종을 제공할 수 있다. 예를 들어, 촉매 담체는 약 5 내지 400 g/ft3, 예를 들어 20-150 g/ft3의 PGM 촉매 종을 포함할 수 있다. 기판 상에 침착되는 촉매 담체는 일반적으로, 접촉되는 기판의 표면의 전체는 아닐지라도 대부분에 코팅된 층으로서 형성된다.
하나 이상의 실시양태에서, 기판은 벌집 구조를 갖는 세라믹 또는 금속이다. 임의의 적합한 기판, 예컨대 통로가 그를 통과하는 유체 흐름에 개방된, 기판의 주입구 또는 배출구 면으로부터 그를 통과하여 연장된 미세하고 평행한 기체 흐름 통로를 갖는 유형의 모노리식 기판이 사용될 수 있다. 그의 유체 주입구에서 그의 유체 배출구로 본질적으로 직선 경로인 통로는 통로를 따라 흐르는 기체가 촉매 물질과 접촉하도록 촉매 물질이 워시코트로서 코팅된 벽으로 한정된다. 모노리식 기판의 흐름 통로는 얇은-벽 채널이고, 이는 임의의 적합한 단면 모양 및 크기, 예컨대 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인곡선형, 육각형, 타원형, 원형 등의 것일 수 있다. 이러한 구조는 단면 평방 인치 당 약 60 내지 약 900개 이상의 기체 주입구 개구부 (즉, 셀)를 포함할 수 있다.
세라믹 기판은 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어 코디어라이트, 코디어라이트-α-알루미나, 실리콘 나이트라이드, 지르콘 물라이트, 스포듀멘, 알루미나- 실리카-마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, α-알루미나, 알루미노실리케이트 등으로 제조될 수 있다.
본 발명의 실시양태의 촉매 담체에 있어서 유용한 기판은 또한 금속성 성질이고 1종 이상의 금속 또는 금속 합금으로 이루어질 수 있다. 금속성 기판은 다양한 모양, 예컨대 펠릿, 골판 시트 또는 모노리식 형태로 사용될 수 있다. 금속성 기판의 특정 예에는 열-저항성 비귀금속 합금이 포함되고, 특히 철이 실질적 또는 주요 성분인 것이다. 이러한 합금은 니켈, 크로뮴 및 알루미늄 중 1종 이상을 함유할 수 있고, 이러한 금속의 총량은 유리하게는 합금의 약 15 중량% 이상, 예를 들어 약 10 내지 25 중량%의 크로뮴, 약 1 내지 8 중량%의 알루미늄 및 약 0 내지 20 중량%의 니켈을 포함할 수 있다.
유용한 고표면적 내화성 금속 산화물에는 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 알루미나와 티타니아, 지르코니아, 세리아, 바리아 및 실리케이트 중 1종 이상의 혼합물이 포함된다. 특정 실시양태에서, 내화성 금속 산화물은 다공성 알루미나 지지체를 포함한다. 예를 들어, 시판 감마-알루미나는 50 옹스트롬 초과의 평균 기공 반경 및 약 0.4 내지 1 cm3/g 초과의 총 기공 부피를 가질 수 있다. 특정 다공성 알루미나 지지체 물질은, 예를 들어 약 100 옹스트롬 초과의 평균 기공 반경 및 약 0.3 내지 0.5 cm3/g 초과의 총 기공 부피를 갖는 큰 기공 알루미나를 포함한다. 이는 일반적으로 알루미나의 기공이 내부 표면 (즉, 기공의 내부 표면) 및 또한 총 기공 부피를 정의하는 것으로 이해된다.
예시적 알루미나에는 큰 기공 뵈마이트, 감마-알루미나 및 델타/세타 알루미나가 포함된다. 예시적 공정에서 출발 물질로 사용되는 유용한 상업적 알루미나에는 활성화 알루미나, 예컨대 바스프 카탈리스츠 엘엘씨(BASF Catalysts LLC; 미국 루이지애나주 포트 앨런 소재) 및 사솔 저머니 게엠베하(Sasol Germany GmbH; 독일 함부르크 소재)로부터 입수가능한 고 벌크 밀도 감마-알루미나, 저 또는 중 벌크 밀도 큰 기공 감마-알루미나, 및 저 벌크 밀도 큰 기공 뵈마이트 및 감마-알루미나가 포함된다.
알루미나는 다수의 불균질 촉매 공정에 있어서 지지체 및/또는 촉매로서 흔히 사용된다. 일부 촉매 공정은 고온, 고압 및/또는 고 수증기압의 조건 하에서 이루어진다. 상당한 양의 산소 및 종종 스팀과 조합된 고온, 전형적으로 1000℃ 이상만큼의 고온에의 장시간 노출은 지지체 소결에 의해 촉매 탈활성화를 초래할 수 있다. 이러한 탈활성화 현상을 방지하기 위해, 안정화 금속, 예컨대 란타늄을 알루미나 지지체에 첨가하여 알루미나 구조를 안정화시킬 수 있다.
알루미나, 특히 감마-알루미나는 소량, 전형적으로 10% 미만, 대부분의 실행시 1-6 중량%의 산화란타늄, 산화바륨, 또는 그의 조합을 사용하여 안정화시킬 수 있다. 특정 실시양태에서, 알루미나는 바륨, 실리콘, 지르코늄, 희토류 금속, 및 그의 혼합물로부터 선택되는 금속의 산화물로 안정화된다. 특정 실시양태에서, 알루미나 지지체는 란타늄으로 안정화된다.
하나 이상의 실시양태에서, 방해 층은 바륨, 스트론튬 및 칼슘의 황산염, 탄산염, 산화물 또는 수산화물 중 1종 이상 및/또는 이의 혼합물을 포함한다. 공기 중에서 고온에 노출시, 바륨, 스트론튬 및 칼슘의 임의의 가용성 전구체가 분해 후 탄산염, 산화물 및/또는 수산화물이 되는 것으로 인식된다. 방해 층은 다공성 알루미나 지지체의 중량을 기준으로 약 3 내지 약 30 중량%의 양으로 존재할 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 방해 층은 바륨의 황산염을 포함한다.
방해 층을 갖는 촉매 담체를 제공하기 위해, 다공성 알루미나 지지체를 먼저 바륨, 스트론튬 및 칼슘 중 1종 이상의 아세트산염 또는 탄산염 중 1종 이상을 포함하는 비귀금속 염의 수성 혼합물에 함침시킨다. 함침된 지지체를 그 후 황산염 용액으로 처리하고 건조/하소시켜 촉매 담체를 제공할 수 있다. 함침된 지지체를 직접 건조/하소시킨 후, 황산화에 임의로 노출시켜 촉매 담체를 제공한다. 이러한 단계는 또한 열적 고정으로 공지되어 있다. 일반적으로, 열적 고정은 수용액 중 목적하는 귀금속의 전구체 염을 목적하는 지지체 상에 적재하고 지지체를 고온, 예를 들어 400℃ 이상에서 하소시키는 것을 의미한다. 건조/하소는 자유 수분을 제거하고 또한 염을 분해하여 산화물, 수산화물, 황산염 및 탄산염을 형성한다. 하소는 비제한적으로 회전식 하소, 트레이 하소, 롤러 하스 하소, 플래시 하소 및 수직 하소를 비롯한 임의의 적합한 방법으로 달성하여 촉매 담체를 수득할 수 있다. 하소는 또한 화학적으로 제어된 분위기, 예를 들어 환원 환경, 황 함유 환경 등 내에서 수행하여 촉매 담체를 수득할 수 있다.
황산바륨 층을 제공하는 예시적 방법은 공동으로 양도된 미국 특허 출원 공보 2012/0165185에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본원에 참고로 포함된다. 그 안에 기재된 바와 같이, 한 방법에서 황산바륨은, 산화바륨 (BaO) 및/또는 탄산바륨 (BaCO3)을 황산 (H2SO4)으로 처리하여 다공성 지지체, 예컨대 알루미나 상에 계내에서 화학적으로 제조된다. 산화바륨 및/또는 탄산바륨을 황산으로 처리하여 계내에서 형성된 황산바륨 층은 다공성 지지체, 예컨대 알루미나에 화학적으로 결합된다. 계내에서 형성된 황산바륨은 일반적으로 다공성 지지체의 외부 표면 및 내부 표면에 균일하게 분산된다. 이렇게 화학적으로 형성된 황산바륨 층을 포함하는 촉매 담체는 다공성 구조를 유지하고, 황산바륨 층은 표면에 걸쳐 반드시 연속적이지 않을 수 있지만, 일반적으로 잘 분산되어 있다. 황산바륨의 화학적 계내 형성에 의해 제조된 촉매 담체는 개선된 열 안정성을 지닌다.
계내 형성의 예시적 공정에서, 출발 다공성 지지체 물질은, BaO 및/또는 BaCO3　다공성 지지체를 제조하기 위해, 바륨 염 용액, 예컨대 아세트산바륨 또는 탄산바륨, 또는 바륨 염 용액을 포함하는 혼합물로 최소 약 80% 초기 습윤으로 함침시킬 수 있다. 출발 물질의 함침은 드럼 또는 백으로부터 건조된 분말화 물질을 공급하고, 혼합기, 예컨대 리틀포드 데이, 인크.(Littleford Day, Inc.; 미국 켄터키주 플로렌스 소재)를 채우기 위해 염 용액으로서 습윤 물질을 공급하여 수행할 수 있다. 혼합은 미세하고 균일한 혼합이 이루어지도록 하는 충분한 시간 동안 수행할 수 있다. 습윤 물질 (즉, 바륨 염 용액)은 혼합기에, 예를 들어 다공성 지지체 물질 상에 용액의 함침/분산을 위한 원추형 미립화 스프레이를 생성하는 노즐을 통해 약 2 L/min의 최대 부피 유속으로 연동 펌프를 통해 전달될 수 있다. 교반하여 최소 약 80%의 초기 습윤을 달성한 후, 함침된 지지체 물질을 임의로 건조시키고 하소시켜 BaO 및/또는 BaCO3　다공성 지지체를 제조할 수 있다. 임의로, 함침된 지지체 물질은 건조/하소 전에 덩어리를 없애고, 스크리닝하고/하거나 사이징 할 수 있다. 하소는 플래시 하소로, 트레이 및 회분식 로, 박스 오븐 또는 회전식 가마를 사용하여 수행할 수 있다. 한 실시양태에서, 하소는 회전식 가마 또는 플래시 하소로를 사용하여 수행할 수 있다. 하소를 위한 예시적 온도에는 약 400℃ 내지 750℃ 및 400℃ 내지 600℃가 포함된다. 하소의 예시적 지속시간에는 약 1초 내지 2시간이 포함된다. 일반적으로, 미국 특허 제5,883,037호에 기재된 것과 같이, 액적의 플래시 건조를 위한, 뜨거운 기체가 나선 궤도를 따라 하류로 내려와 와류로 수렴되는 플래시 용기를 사용하는 것과 같은 분무-건조 기법은 제외된다.
황산으로 처리하기 전에 아세트산바륨-함침된 물질의 하소 단계의 요구없이 열 안정성 BaSO4/알루미나를 제조할 수 있다. 따라서, 한 실시양태에서, 계내 방법을 통한 BaO 및/또는 BaCO3 다공성 지지체의 제조에서, 황산으로 처리하기 전 BaSO4를 형성하기 위한 건조 및 하소 단계는 제외된다.
이후, BaO 및/또는 BaCO3 다공성 지지체를 1몰 당량 이상의 황산으로 계내에서 처리한다. 바륨 염을 기준으로 약 2.0 당량 이하 범위로 황산을 제공할 수 있다. 한 실시양태에서, 바륨 염을 기준으로 약 1.5 내지 1.9 당량 범위의 양으로 황산을 첨가한다. 한 실시양태에서, 바륨 염을 기준으로 약 1.7 당량의 양으로 황산을 첨가한다. 대안적으로, BaO로부터 BaSO4의 완전한 화학량론적 형성을 보장하기 위해서 과량의 황산을 사용할 수 있다. 이러한 방식으로, 생성물 중 pH를 제어하면서 시약을 효율적으로 사용한다. 황산으로 처리한 후, 물질을 충분한 온도 및 시간에서 임의로 건조 및/또는 하소시켜 황산과 아세트산바륨의 반응 중 형성되는, 실질적으로 모든 자유 수분/물 및 임의의 휘발물질을 제거할 수 있다. 이론에 얽매이지 않으면서, 하소는 또한 잔류 미반응 아세트산바륨 또는 탄산바륨을 분해시킬 수 있는 것으로 여겨진다.
한 실시양태에서, 다공성 지지체는 큰 기공 알루미나이다. 따라서, BaSO4는 큰 기공 알루미나, 예컨대 감마 알루미나 상에 분산된 BaO 및/또는 BaCO3의 직접 산/염기 반응을 통해 제조된다.
한 실시양태에서, 과량의 황산이 사용되고 이는 알루미나와의 반응을 통해 소모되어 황산알루미늄 Al2(SO4)3을 형성하며, 상기 과량은 BaSO4의 100% 형성을 보장하기 위해 이용된다. 부산물 황산알루미늄은 낮은 pH의 산성 지지체를 생성하는 교환 부위 (산성 부위)로 잠재적으로 작용할 수 있으며, 여기서 BaO/BaCO3-알루미나는 높은 pH의 염기성임을 유의해야 한다. 상기 표면 화학은 하소에 의해 열적으로 귀금속을 고정시키도록 가공된 1종 이상의 백금족 금속 (PGM), 예를 들어 질산팔라듐과 커플링되는 경우 중요할 수 있다.
계내 화학적 형성에 의한 촉매 담체의 제조에서 사용되는 염 용액은 질산염 또는 아세트산염 용액일 수 있다. 균질한 염 용액이 공정에서 이용되도록 상기 염은 일반적으로 가용성이다. 기타 적절한 산성 염 수용액을 사용할 수 있다. 산성 용액의 pH는 약 1 내지 약 5의 범위일 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 황산바륨은 기계적 융합에 의해 제조된다. 공동으로 양도된 미국 특허 출원 공보 2010/0189615에는 기계적으로 융합된 성분이 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본원에 참고로 포함된다. 기계적 융합은 호스트 및 게스트 입자를 포함하며, 즉, BaSO4는 기계적 힘을 통해 다공성 지지체, 예컨대 알루미나에 융합되는 게스트 입자이다. 기계융합-기재 촉매 담체는 코어 및 쉘 배열이며, 여기서 다공성 지지체가 코어이고 BaSO4가 쉘이다. 상기 배열은 최적의 촉진제 효과를 위해 BaSO4가 PGM에 인접하도록 하기에 충분하다. 기계적 융합에 의해 제조되는 촉매 담체의 열 안정성은 계내 화학적 형성에 의해 제조된 촉매 담체만큼 현저하지 않을 수 있다. 그러나, 본원에 나타낸 바와 같이, 두 제조 방법은 모두 촉매, 예컨대 TWC 촉매에서 개선된 배출물 경감을 갖는 촉매 담체를 초래한다.
하나 이상의 실시양태에서, 다공성 알루미나 지지체 및 방해 층을 포함하는 촉매 담체는 다공성 지지체의 기공의 내부 표면 상에 코팅된 혼합 산화물 층을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 촉매 담체는 다공성 알루미나 지지체의 밀도 보다 약 10% 내지 약 50% 큰 벌크 밀도, 및 다공성 알루미나 지지체의 총 기공 부피를 기준으로 약 50% 미만의 총 기공 부피를 가진다. 더 일반적으로 담체의 밀도는 원래의 다공성 알루미나 지지체의 밀도보다 크고, 총 기공 부피는 원래의 다공성 알루미나 지지체의 총 기공 부피보다 작다. 촉매 담체는 다공성 구조를 유지하고, 혼합 산화물 방해 층은 기공에 걸쳐 반드시 연속적인 것은 아니지만, 일반적으로 잘 분산되어 있다.
이론에 얽매이지 않으면서, 하나 이상의 실시양태에 따라, 함침된 지지체의 건조/하소 시, 착물 비귀금속 산화물은, 귀금속과 함께 또는 귀금속 없이, 알루미나 지지체의 기공 내에서 직접 형성되어, 보다 작은 기공들/기공 부피를 갖는 고 밀도 물질을 제공할 수 있다. 혼합 산화물 방해 층은 다공성 알루미나 지지체의 기공 상에서 및 그 안에서 유용한 무기 금속 염의 분해에 의해 형성된다. 혼합 산화물 방해 층은 따라서 다공성 알루미나 지지체의 기공 내에서 금속 산화물을 합성하여 형성된다.
비귀금속 산화물은, 비귀금속 염 용액, 예를 들어 임의로 수성 산, 예컨대 질산 중에 용해된 니트레이트 염으로부터 형성될 수 있으며, 예에는 질산세륨, 질산란타늄 등이 포함된다. 다른 유용한 염에는 임의로 수성 산, 예컨대 아세트산 중에 용해된 아세테이트, 예를 들어 아세트산지르코늄, 아세트산바륨이 포함된다. 유용한 비귀금속 산화물에는 비제한적으로 산화지르코늄, 산화바륨, 산화란타늄 및 산화세륨이 포함된다. 이러한 화합물을 사용하여 본원에 기재된 방법으로 착물 혼합 산화물 물질을 제조할 수 있다.
혼합 산화물 방해 층을 제조하기 위해 본 발명의 방법에서 다른 비귀금속 염, 예를 들어 니트레이트 염, 아세테이트 염, 타르트레이트, 카르보네이트 등을 사용할 수 있다. 산성 수성 비귀금속 염 용액이 특히 유용하다. 본 발명의 방법에서 특히 유용한 비귀금속에는 바륨, 스트론튬, 칼슘, 및 그의 조합이 포함된다. 황산바륨 염이 특정 실시양태에서 사용된다.
하나 이상의 실시양태에서, 다공성 알루미나 지지체 및 방해 층을 포함하는 촉매 담체는 희토류 산화물을 추가로 포함한다. 희토류 산화물은 덜 반응성인 알루미나 표면 상에서 층을 형성할 수 있고/있거나 적어도 부분적으로 방해 층 위에 놓일 수 있다. 환언하면, 희토류 산화물은 방해 층의 존재로 인해 반응성 알루미나 표면과 착물을 형성하지 않는다. 희토류 산화물은 Ce, Pr, Nd, Eu, Sm, Yb 및 La로부터 선택되는 희토류 금속의 1종 이상의 산화물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 희토류 산화물은 Ce, Pr 및 La로부터 선택되는 희토류 금속의 1종 이상의 산화물을 포함한다. 매우 구체적인 실시양태에서, 희토류 산화물은 세륨의 산화물을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 희토류 산화물은 백금족 금속 성분에 인접해 있다. 희토류 산화물은 산화세륨 및/또는 산화란타늄을 포함한다. 이론에 얽매이지 않으면서, 세리아의 존재는 촉매의 표면 상의 백금족 금속을 안정화시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 세리아는 백금족 금속 산화물 (예, 산화팔라듐, PdO)의 백금족 금속 (예, 팔라듐 금속, Pd)으로의 변환을 억제하여, 장시간의 고온 노출시 귀금속 입자의 소결을 느리게 한다. 촉매의 표면 상의 귀금속 입자의 소결이 덜 이루어지므로, 배기 가스 스트림의 다양한 성분을 환원 또는 산화시키는데 이용가능한 귀금속 표면이 더 많다.
네오디뮴 및/또는 란타늄은 페로브스카이트 구조와 착물 또는 복합체를 형성할 수 있고, 따라서 세륨과 유사한 기능을 제공하여 귀금속의 소결을 억제할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "페로브스카이트" 또는 "페로브스카이트 구조"는 면 중앙에 산소를 갖는 칼슘 티타늄 옥시드 (CaTiO3)와 동일한 유형의 결정 구조를 갖는 임의의 물질을 지칭한다. 페로브스카이트 화합물에 대한 일반적 화학식은 ABX3이고, 여기서 "A" 및 "B"는 매우 다른 크기의 두 양이온이고, X는 이 둘에 결합되는 음이온이다. 하나 이상의 실시양태에서, 희토류 산화물은 니켈, 철, 망간, 구리 및 알루미늄 중 1종 이상과 착물화된 네오디뮴 및 란타늄 중 1종 이상의 페로브스카이트 구조를 갖는 착물 또는 복합체를 포함할 수 있다.
그러나, 산화세륨이 알루미나 지지체와 화학적으로 상호작용하거나 결합할 수 있음이 관찰되었다. 산화세륨이 알루미나 지지체와 착물을 형성할 때, 백금족 금속을 안정화시키는데 이용가능한 산화세륨이 적어지고, 이는 결국 촉매 활성도의 바람직하지 않은 감소를 야기할 것이다. 따라서, 이러한 희토류 산화물/알루미나 착물이 형성되는 것을 방지하기 위해 보호 또는 진정 층이 필요하다. 본 발명의 방해 층은 따라서, 희토류 산화물 (예, 산화세륨)이 다공성 알루미나 지지체와 상호작용하는 것으로부터 보호하는 역할을 한다. 따라서, 방해 층은 백금족 금속을 안정화시키고, PGM 산화물에서 PGM으로의 변환을 억제하는데 이용가능한 희토류 산화물이 더 많도록 하여, 촉매 성능의 개선을 야기한다.
희토류 산화물은, 먼저 희토류 산화물 전구체 염을 함유하는 가용성 용액을 함침시키고, 건조/하소시켜 목적하는 산화물로 변환시켜 방해 층을 둘러싼 층에 침착시킬 수 있다. 하소는 촉매 담체를 수득하기 위해 임의의 적합한 방법으로 달성할 수 있으며, 이에는 비제한적으로 회전식 하소, 트레이 하소, 롤러 하스 하소, 플래시 하소 및 수직 하소가 포함된다. 부가적으로, 하나 이상의 실시양태에 따라, 희토류 산화물 조성물은 "부동태화" 알루미나 지지체 상에 공동-침착시킬 수 있다.
상기 기재된 다공성 알루미나 지지체 및 방해 층을 포함하는 본 발명의 실시양태에 따른 촉매 담체는 담체 상에 분산된 1종 이상의 귀금속, 예컨대 백금족 금속을 추가로 포함할 수 있다. 촉매 담체는 촉매적 유효량의 백금족 금속을 포함할 것이다. 백금족 금속은 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐, 오스뮴, 및 그의 혼합물로부터 선택된다. 일반적으로, 백금족 금속은 약 0.5 내지 15 중량%까지의 적재량으로 존재할 것이다.
촉매 담체 상에 희토류 산화물을 침착시키는 것과 유사한 공정에서, 앞서 기재된 촉매 담체에 귀금속 염, 더 특히 백금족 금속 염을 적재할 수 있다. 촉매 담체를 귀금속 염 용액으로 함침시킨 후, 생성된 함침 촉매 담체를 열적으로 고정시키거나 건조/하소시켜 자유 수분을 제거하고 또한 염을 분해하여 활성 귀금속 성분을 형성할 수 있다. 하소는 촉매 담체를 수득하기에 적합한 임의의 방법일 수 있으며, 이에는 비제한적으로 회전식 하소, 트레이 하소, 롤러 하스 하소, 플래시 하소 및 수직 하소가 포함된다. 대안적으로, 백금족 금속은 적절한 산 또는 염기를 사용하여 화학적으로 고정시킬 수 있다. 본원에서 사용되는 구문 "매우 인접하게 접촉되는"은 백금족 금속이 희토류 산화물 옆에, 위에 또는 가까이에 있음을 의미한다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 기재된 다공성 알루미나 지지체, 방해 층 및 희토류 산화물을 포함하는 본 발명의 촉매 담체는 촉매 담체 상에 분산되고 열적 또는 화학적으로 고정된 1종 이상의 백금족 금속을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 백금족 금속은 희토류 산화물과 인접하게 분산되고 열적 또는 화학적으로 고정된다.
하나 이상의 실시양태에서, 백금족 금속은 팔라듐을 포함한다. 일반적으로, 팔라듐은 약 0.5 내지 15 중량%까지의 적재량으로 존재할 것이다.
하나 이상의 실시양태에서, 팔라듐 촉매 담체는 알루미나 지지체 상의 방해 층을 포함하는 다공성 알루미나 지지체를 포함하며, 방해 층은 산화바륨 (또는 황산염 또는 탄산염 또는 수산화물), 산화스트론튬 (또는 황산염 또는 탄산염 또는 수산화물), 및 산화칼슘 (또는 황산염 또는 탄산염 또는 수산화물) 중 1종 이상을 포함하며, 촉매 담체는 원자가 상태를 변화시켜 산화팔라듐을 안정화시키고 산화팔라듐에서 팔라듐 금속으로의 분해를 느리게 하는 희토류 산화물을 임의로 추가로 포함하고, 여기서 방해 층은 희토류 산화물이 알루미나와 착물을 형성하는 것을 방지하는데 효과적이고, 팔라듐은 희토류 산화물에 고정된다. 하나 이상의 실시양태에서, 희토류 산화물은 세륨이다. 하나 이상의 실시양태에서, 세륨은 지르코늄과 착물화된다. 하나 이상의 실시양태에서, 세륨은 La, Pr, Nd 및 Zr, 및 그의 혼합물로부터 선택되는 다른 산화물 희석제를 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 백금족 금속 촉매 담체는 황산바륨 (BaSO4) 및 지지체에 분산되고 열적 또는 화학적으로 고정된 고 농도의 백금족 금속을 갖는 알루미나 지지체를 포함한다. 일반적으로, 백금족 금속은 적어도 6 중량% 이상의 적재량으로 존재하여 지지체를 안정화/부동태화시킨다. 특정 실시양태에서, 백금족 금속은 10 중량% 이상의 적재량으로 존재한다. 추가적 실시양태에서, 백금족 금속은 12 중량% 이상의 적재량으로 존재한다. 촉매 담체는 원자가 상태를 변화시켜 백금족 금속 산화물을 안정화시키고 백금족 금속 산화물에서 백금족 금속으로의 분해를 느리게 하는 희토류 산화물을 추가로 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 백금족 금속은 팔라듐을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 희토류 산화물은 산화세륨, 산화프라세오디뮴 또는 산화란타늄을 포함한다. 산화팔라듐은 희토류 산화물이 알루미나 지지체와 착물을 형성하는 것을 방지하는데 효과적이다.
특정 실시양태에 따라, 촉매 성능을 증강시키기 위해 부가적 양의 산소 저장 성분 (OSC)을 백금족 금속 촉매 담체에 혼입시키는 것이 바람직할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "산소 저장 성분" (OSC)은 환원 조건 하에서 일산화탄소(CO) 또는 수소와 같은 환원제와 능동적으로 반응한 후, 산화 조건 하에서 산소 또는 질소 산화물과 같은 산화제와 반응할 수 있는 다-원자가 상태를 갖는 실체를 지칭한다. 적합한 산소 저장 성분의 예는 희토류 산화물, 특히 세리아를 포함한다. OSC는 또한 세리아에 부가적으로 란타나, 프로세오디미아, 네오디뮴, 니오비아, 유로피아, 사마리아, 이테르비아, 이트리아, 지르코니아, 및 그의 혼합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 부가적 희토류 산화물은 벌크 (예, 미립자) 형태일 수 있다. 산소 저장 성분은 산소 저장 특성을 지니는 형태의 산화세륨 (세리아, CeO2)을 포함할 수 있다. 세리아의 격자 산소는 농후 A/F 조건 하에서 일산화탄소, 수소 또는 탄화수소와 반응할 수 있다. 희박 노출 시, 환원된 세리아는 공기 및/또는 NOx 종으로부터 산소를 재포획하는 능력을 가지며, 따라서 NOx의 변환을 촉진시킨다. 희토류 산화물, 세륨 및 프라세오디뮴은 다중 산화 상태를 지닌다. 세륨 및 프라세오디뮴이 각각 그의 산화 상태를 다르게 하여 산소 종을 용이하게 조작할 수 있게 하는 것이 세륨 및 프라세오디뮴의 능력이다. +4에서 +3로 그리고 그 반대로의 산화 상태의 변화로 인해, 산화세륨은 농후 배기 가스 (산소 결핍)에서 산소를 공급하고 희박 배기 가스 (산소 과량)에서 산소 종을 포획할 수 있다.
예를 들어, 과량의 산소가 배기 스트림 중에 존재하는 희박 배기 가스 조건 하에서 Ce4 +로 산화되고, 농후 배기 가스 조건이 존재할 때 Ce3 +　산화 상태로 환원되면서 산소를 방출하는 형태의 세리아가 존재한다.
이론에 얽매이지 않으면서, 세륨을 예시로, 이루어지는 화학적 평형 반응은 다음과 같다:
Figure 112015018044254-pct00001
방출된 산소는 촉매 표면에서 용이하게 이용가능하여 하기 반응에 따라 일산화탄소 (CO)를 이산화탄소 (CO2)로 산화시킨다:
Figure 112015018044254-pct00002
세륨 및 프라세오디뮴 성분에 대조적으로, 란타늄 성분은 오로지 +3 산화 상태로 이용가능하고, 네오디뮴 성분 또한 오로지 +3 산화 상태로 이용가능하다. 촉매 조성물 중 란타늄 및 네오디뮴에서서 이용가능한 단일 +3 산화 상태의 존재는 란타늄 성분 및 네오디뮴 성분이 OSC 특성을 지닐 수 없음을 의미한다.
하나 이상의 실시양태에서, 희토류 산화물은 산소 저장 능력을 제공한다. 희토류 산화물은 산소를 저장 및 방출하는 산화세륨 및 산화프라세오디뮴 중 하나를 포함한다. 이론에 얽매이지 않으면서, 세리아의 산소 저장 능력이 촉매의 표면 상에서 백금족 금속을 안정화시키는 것으로 여겨진다. 세리아는 백금족 금속 산화물 (예, 산화팔라듐, PdO)에서 백금족 금속 (예, 팔라듐 금속, Pd)으로의 변환을 억제하고, 따라서 촉매 활성도를 보존하고 개선시킨다. 촉매의 표면 상에서 더 많은 귀금속 산화물이 이용가능하므로, 배기 가스 스트림의 다양한 성분을 환원 또는 산화시키는데 이용가능한 귀금속 산화물이 더 많이 있다.
네오디뮴 및 란타늄이 그의 산소 저장 능력으로 알려지지는 않았지만, 페로브스카이트 상으로 착물화되었을 때, 네오디뮴 및 란타늄은 세륨 및 프라세오디뮴과 유사한 기능을 제공하고 PGM 산화물 (예, 산화팔라듐)에서 PGM (예, 팔라듐 금속)으로의 변환을 억제한다. 하나 이상의 실시양태에서, 희토류 산화물은 페로브스카이트 상으로 니켈, 철, 망간, 구리 및 알루미늄 중 1종 이상과 착물화된 네오디뮴 및 란타늄 중 1종 이상의 산화물을 포함한다.
OSC 조성물은 산소 저장 성분, 예를 들어, 특정 실시양태에서는 세리아, 및 희석제 성분, 특정 실시양태에서는 지르코니아를 포함한다. OSC 조성물은, 예를 들어, 란타늄 (La), 프라세오디뮴 (Pr), 네오디뮴 (Nd), 니오븀 (Nb), 탄탈럼 (Ta), 지르코늄 (Zr), 이트륨 (Y), 니켈 (Ni), 망간 (Mn), 철 (Fe), 구리 (Cu), 가돌리늄 (Gd), 및 상기 금속 중 1종 이상을 포함하는 그의 조합 (산화물 형태일 수 있음)을 포함하는 다른 물질과의 조합으로 산소 저장 성분으로서 세리아를 포함할 수 있다. 이러한 물질은 세륨 성분을 안정화시키고 고온 노출 시 세리아의 빠른 분해를 느리게 하는 것으로 여겨진다. 산소 저장 성분은 따라서 고온 환경 (예, 550℃ 내지 1100℃)에서 사용될 때 탈활성화로부터 안정화된다.
OSC 조성물의 특정 예는 세리아-지르코니아 복합체를 포함한다. 세리아-지르코니아 복합체는 부가적으로 란타나, 네오디미아, 프로세오디미아 및 이트리아를 함유할 수 있다. 고체 용액 중 이러한 조성물은 상승작용적 촉진 효과를 제공할 수 있다. 산소 저장 성분 조성물을 촉매에, 특정 실시양태에서는 미립자 형태로 첨가하는 것이 유리하다.
본원에서 사용되는 용어 "미립자 형태"는 촉매 담체 입자로부터 분리된 개별 입자를 지칭한다. 이러한 입자는 직경이 0.1 내지 15 마이크로미터만큼 작거나 또는 이 보다 더 작을 수 있다. 백금족 금속 촉매 담체 입자와 혼합된 미립자 형태의 산소 저장 성분은 뛰어난 성능을 갖는 촉매 조성물을 제공할 수 있다. "벌크 형태"는 하나 이상의 실시양태에 따라 미립자 형태인 촉매 물질의 성분을 지칭할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 백금족 금속 촉매 담체는 황산바륨 (BaSO4) 및, 지지체에 분산되고 열적 또는 화학적으로 고정된 고 농도의 백금족 금속을 갖는 알루미나 지지체를 포함한다. 일반적으로, 백금족 금속은 적어도 6 중량% 이상의 적재량으로 존재하여 지지체를 안정화/부동태화시킨다. 특정 실시양태에서, 백금족 금속은 10 중량% 이상의 적재량으로 존재한다. 추가적 실시양태에서, 백금족 금속은 12 중량% 이상의 적재량으로 존재한다. 촉매 담체는 원자가 상태를 변화시켜 백금족 금속 산화물을 안정화시키고 백금족 금속 산화물에서 백금족 금속으로의 분해를 느리게 하는 희토류 산화물을 추가로 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 백금족 금속은 팔라듐을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 희토류 산화물은 산화세륨, 산화프라세오디뮴 또는 산화란타늄을 포함한다. 산화팔라듐은 희토류 산화물이 알루미나 지지체와 착물을 형성하는 것을 방지하는데 효과적이다.
상기 기재된 원리에 따라 제조되는 촉매 담체는 배출물 처리 또는 제어 시스템에서 유용한 적절한 배기 가스 정화 촉매 물품을 제조하는데 유용할 것으로 예상된다. 예를 들어, 이러한 배기 가스 정화 촉매 담체는 내연기관으로부터 방출되는 기체상 생성물을 처리 및/또는 정화하기 위해 하나 이상의 적절한 기판 상에 코팅할 수 있다. 배기 가스 스트림을 위한 배출물 처리 시스템 또는 촉매 물품은 세라믹 또는 금속성 벌집 유통형 기판 상에 배치되거나 코팅된 촉매 담체를 포함할 수 있다.
휘발유 엔진의 기체상 배기 스트림을 처리하기 위해, 탄화수소, 일산화탄소, 질소 산화물 및 기타 기체 성분을 포함한 배기 스트림을 본 발명의 촉매 물품과 접촉시킨다. 촉매 물품은 탄화수소 및/또는 일산화탄소의 산화 및 기체상 배기 스트림 중에 존재하는 질소 산화물의 환원을 연속적으로 촉매할 수 있다.
본원에서 인용된 공보, 특허 출원 및 특허를 포함한 모든 참고문헌은, 각 참고문헌이 본원에서 그의 전문이 참고로 포함되고 기재된 것과 같은 정도로 개별적이고 구체적으로 표시되어 참고문헌으로 본원에 모든 목적을 위해 포함된다.
본원에서 논의된 물질 및 방법을 기재하는 맥락에서 (특히 아래 특허청구범위의 맥락에서) 단수형 관사 및 유사한 지시대상의 사용은 본원에 달리 지시되거나 문맥에 의해 명확히 부정되지 않는다면 단수형 및 복수형 둘 다를 포함하는 것으로 해석된다. 본원에서 수치 범위의 인용은 본원에서 달리 지시되지 않는다면 단지 범위 내에 속하는 각각의 별도의 값을 개별적으로 지칭하는 속기법으로 역할하도록 하는 것이며, 각각의 별도의 값은 본원에서 개별적으로 언급된 것처럼 명세서에 포함된다. 본원에 기재된 모든 방법은 본원에서 달리 지시되지 않거나 문맥에 의해 명확히 부정되지 않는다면 임의의 적합한 순서로 수행할 수 있다. 본원에 제공되는 임의의 및 모든 실시예, 또는 예시적인 용어 (예를 들어, "예컨대")의 사용은 단지 물질 및 방법을 보다 양호하게 부각시키기 위한 것이고 달리 청구되지 않는 한 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다. 명세서 내의 어떠한 용어도 임의의 청구되지 않은 요소가 개시된 물질 및 방법의 실시에 필수적임을 나타내는 것으로 해석되어서는 안된다.
본 발명은 이제 하기 실시예를 참고로 설명된다. 본 발명의 여러 예시적 실시양태를 설명하기 전에, 본 발명은 아래 설명에 기재된 구성 또는 공정 단계의 상세사항에 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명은 다른 실시양태로 가능하고 다양한 방식으로 실시 또는 수행되는 것이 가능하다.
실시예
실시예 1 - 4% Pd/5% BaSO4/알루미나 + 10% CeO2의 제조
촉매 담체 지지체는 감마 알루미나 상에 5% 황산바륨을 지지시켜 제조했다. 지지체를 건조/하소시켜 바륨 방해 층을 갖는 촉매 담체를 제공했다. 촉매 담체는 질산팔라듐의 용액으로 추가로 함침시켜 4 중량% Pd를 제공하고 건조/하소시켰다. 촉매 담체를 질산세륨의 용액으로 함침시켜 10% 세리아를 제공하고 이를 건조/하소시켜 Ba 방해 층과 산화세륨 층 사이에 끼워진 고도로 분산된 PdO로 이루어진 최종 촉매 물질을 제공했다.
실시예 2 - 4% Pd/5% BaSO4/알루미나 + 10% La2O3의 제조
촉매 담체는 감마 알루미나 지지체 상에 황산바륨을 지지시켜 제조했다. 함침된 지지체를 건조/하소시켜 바륨 방해 층을 갖는 촉매 담체를 제공했다. 촉매 담체를 질산팔라듐의 용액으로 추가로 함침시키고 건조/하소시켰다. 최종적으로, 촉매 담체를 질산란타늄의 용액으로 함침시키고 건조/하소시켜 상기 제공된 양의 Ba 방해 층과 산화란타늄 층 사이에 끼워진 고도로 분산된 PdO로 이루어진 최종 촉매 물질을 제공했다.
실시예 3 - 4% Pd/5% BaSO4/알루미나 + 10% ZrO2의 제조
촉매 담체는 감마 알루미나 지지체 상에 황산바륨을 지지시켜 제조했다. 함침된 지지체를 건조/하소시켜 바륨 방해 층을 갖는 촉매 담체를 제공했다. 촉매 담체를 질산팔라듐의 용액으로 추가로 함침시키고 건조/하소시켰다. 최종적으로, 촉매 담체를 아세트산지르코닐의 용액으로 함침시키고 건조/하소시켜 상기 제공된 양의 Ba 방해 층과 산화지르코늄 층 사이에 끼워진 고도로 분산된 PdO로 이루어진 최종 촉매 물질을 제공했다.
실시예 4 - 4% Pd/5% BaSO4/알루미나 + 10% Pr6O11의 제조
촉매 담체는 감마 알루미나 지지체 상에 황산바륨을 지지시켜 제조했다. 함침된 지지체를 건조/하소시켜 바륨 방해 층을 갖는 촉매 담체를 제공했다. 촉매 담체를 질산팔라듐의 용액으로 추가로 함침시키고 건조/하소시켰다. 최종적으로, 촉매 담체를 질산프라세오디뮴의 용액으로 함침시키고 건조/하소시켜 상기 제공된 양의 Ba 방해 층과 산화프라세오디뮴 층 사이에 끼워진 고도로 분산된 PdO로 이루어진 최종 촉매 물질을 제공했다.
실시예 5 - PdO에서 Pd로의 변환
실시예 1-4의 촉매 담체에 있어서 산화팔라듐에서 팔라듐 금속으로의 그의 변환에 대해 분석했다. 모든 샘플을 공기 중 1100℃에서 3시간 동안 노화시켰다. 산화란타늄을 함유하는 촉매 담체 및 산화프라세오디뮴을 함유하는 촉매 담체 둘 다 페로브스카이트 상을 함유하는 것을 유념한다. 표 1에 결과를 나타냈다.
<표 1>
Figure 112015018044254-pct00003
결과는 산화세륨을 함유하는 촉매 담체 (실시예 1)는 산화팔라듐 (PdO)에서 팔라듐 금속으로의 변환을 유리하게 억제함을 보인다.
실시예 6 - 방해 층의 효과
황산바륨 (BaSO4) 및 알루미나 (4 중량% BaSO4)를 포함하는 촉매 담체를 팔라듐으로 함침시켰다. 팔라듐을 BaSO4/알루미나 담체에 열적으로 고정시켰다.
최종 촉매 담체를 표준 알루미나를 포함하는 (즉, 황산바륨 방해 층을 갖지 않는) 촉매 담체와 비교했다. 1070℃에서의 노화 후 탄화수소 변환을 비교했다. 표 2에 결과를 나타냈다.
<표 2>
Figure 112015018044254-pct00004
결과는 황산바륨 방해 층 및 팔라듐의 열적 고정의 효과가 상승작용적임을 나타낸다.
실시예 7 - 황산바륨 최적화
다양한 양의 황산바륨을 포함하는 촉매 담체에 있어서 탄화수소 배출량에의 효과에 대해 평가했다. 1070℃에서의 노화 후 탄화수소 변환을 비교했다. 표 3에 결과를 나타냈다.
<표 3>
Figure 112015018044254-pct00005
결과는 보다 많은 양의 황산바륨은 1070℃에서의 노화 후 탄화수소 성능을 해치는 것을 나타내며, 방해 층을 위한 황산바륨의 최적 수준은 5 중량% 이하, 바람직하게는 약 3 중량% 내지 약 5 중량%이다.
실시예 8 - 3-원 성능 개선
실시예 1-4의 촉매 담체를 세라믹 금속성 벌집 유통형 기판 상에 배치하여 3원 변환 촉매를 형성했다. TWC를 비히클의 배기 가스 스트림 내에 위치시키고, 촉매 활성도 (NOx의 환원, CO 및 HC의 산화) 대 방해 층을 갖지 않는 표준 알루미나를 포함하는 촉매 담체의 촉매 활성도를 비교했다. 표 4에 결과를 나타냈다. % 개선율은 표준 알루미나 촉매 담체와 비교한 것이다.
<표 4>
Figure 112015018044254-pct00006
결과는, 다공성 알루미나 지지체, 바륨 방해 층, 산화세륨 또는 산화란타늄으로부터 선택된 희토류 산화물 및 산화팔라듐을 포함하는 촉매 담체를 함유하는 3원 변환 촉매 (실시예 1 및 2)가 어떠한 BaSO4 방해 층 및/또는 희토류 산화물도 갖지 않는 표준 Pd/알루미나 담체에 비해 가장 큰 개선을 보이는 것으로 나타낸다.
실시예 9 - 6 중량% Pd + 15 중량% CeO2의 제조
촉매 담체는 BaSO4/알루미나 지지체를 질산팔라듐 용액으로 함침시켜 제조했다. 함침된 지지체를 건조/하소시켜 팔라듐 방해 층을 갖는 촉매 담체를 제공했다. 촉매 담체를 질산세륨의 용액으로 추가로 함침시키고, 이를 건조/하소시켜 BaSO4/알루미나 지지체와 15 중량% 산화세륨 층 사이에 끼워진 고도로 분산된 6 중량%의 Pd로 이루어진 최종 촉매 물질을 제공했다. 산화세륨은 원자가 상태를 변화시켜 산화팔라듐을 안정화시키고 산화팔라듐 (PdO)에서 팔라듐 (Pd)으로의 분해를 느리게 한다. 팔라듐 방해 층은 세륨과 BaSO4 알루미나 지지체의 착물화를 방지하는 역할을 한다.
실시예 10 - PdO에서 Pd로의 변환
실시예 9의 촉매 담체를 산화팔라듐에서 팔라듐 금속으로의 그의 변환에 대해 분석했다. 샘플을 공기 중 1100℃에서 4시간 동안 노화시켰다. 표 5에 결과를 나타냈다.
<표 5>
Figure 112015018044254-pct00007
실시예 9의 촉매 담체는 노화 시 가장 작은 PdO 결정자 크기를 나타내고 샘플은 Pd를 함유하지 않는다.
실시예 11 - Pd + 15 중량% CeO2　도핑된 Ba/La/Al의 제조
촉매 담체는 시판 란타나/알루미나 (3-10 중량% 범위의 란타나) 지지체 상에 황산바륨을 지지시켜 제조했다. 함침된 지지체를 건조/하소시켜 바륨 방해 층을 갖는 촉매 담체를 제공했다. 촉매 담체를 질산세륨의 용액으로 추가로 함침시키고 건조/하소시켰다. 최종적으로, 촉매 담체를 질산팔라듐의 용액으로 함침시키고 이를 건조/하소시켜 15% 세륨 도핑된 바륨-란타나 알루미나 상의 팔라듐으로 이루어진 최종 촉매 물질을 제공했다.
실시예 12 - 탄화수소 배출량에 대한 바륨 방해 층의 효과
실시예 11의 촉매 담체를 (i) 15% CeO2　도핑된 란타나/알루미나 상의 Pd, 및 (ii) 란타나/알루미나 상에 함께 분산된 Pd 및 15% CeO2를 포함하는 촉매 담체와 비교했다. 1000℃에서 12시간 동안의 L/R 노화 후 탄화수소 변환을 비교했다. 표 6에 결과를 나타냈다.
<표 6>
Figure 112015018044254-pct00008
결과는 실시예 11의 담체 (Pd가 15% CeO2　도핑된 Ba/La/Al 상에 분산된 경우)가 희박/농후 노화 후 최량의 탄화수소 변환을 보임을 나타낸다.
실시예 13 - 일산화탄소 배출량에 대한 바륨 방해 층의 효과
실시예 11의 촉매 담체를 (i) 15% CeO2　도핑된 란타나/알루미나 상의 Pd, 및 (ii) 란타나/알루미나 상에 함께 분산된 Pd 및 15% CeO2를 포함하는 촉매 담체와 비교했다. 1000℃에서 12시간 동안의 L/R 노화 후 일산화탄소 (CO) 변환을 비교했다. 표 7에 결과를 나타냈다.
<표 7>
Figure 112015018044254-pct00009
결과는 실시예 11의 담체 (Pd가 15% CeO2　도핑된 Ba/La/Al 상에 분산된 경우)가 희박/농후 노화 후 최량의 일산화탄소 변환을 보임을 나타낸다.
실시예 14 - Pd + 7 중량% CeO2　도핑된 Ba/La Al의 제조
촉매 담체는 시판 란타나/알루미나 (약 3-8 중량% 범위의 란타나) 지지체 상에 황산바륨을 지지시켜 제조했다. 함침된 지지체를 건조/하소시켜 바륨 방해 층을 갖는 촉매 담체를 제공했다. 촉매 담체를 질산세륨의 용액으로 추가로 함침시키고 건조/하소시켰다. 최종적으로, 촉매 담체를 질산팔라듐의 용액으로 함침시키고 이를 건조/하소시켜 7% 세륨 도핑된 바륨-란타나 알루미나 상의 팔라듐으로 이루어진 최종 촉매 물질을 제공했다.
실시예 15 - Pd + 15 중량% CeO2　도핑된 Zr/La/Al의 제조
촉매 담체를 시판 란타나/알루미나 (약 3-8 중량% 범위의 란타나) 지지체 상에 약 15 중량% 황산지르코늄을 지지시켜 제조했다. 함침된 지지체를 건조/하소시켜 지르코늄 방해 층을 갖는 촉매 담체를 제공했다. 촉매 담체를 질산세륨의 용액으로 추가로 함침시키고 건조/하소시켰다. 최종적으로, 촉매 담체를 질산팔라듐의 용액으로 함침시키고 이를 건조/하소시켜 15% 세륨 도핑된 지르코늄-란타나 알루미나 (약 15 중량% 지르코늄, 약 3-8 중량% 란타나, 나머지 알루미나) 상의 팔라듐으로 이루어진 최종 촉매 물질을 제공했다.
실시예 16 - 일산화탄소 배출물에 대한 바륨 방해 층의 효과
실시예 11, 14 및 15의 촉매 담체를 비교했다. 1000℃에서 12시간 동안의 L/R 노화 후 일산화탄소 변환을 비교했다. 표 8에 결과를 나타냈다.
<표 8>
Figure 112015018044254-pct00010
결과는 기준과 비교했을 때 Pd + 15% CeO2　도핑된 Zr La/Al 및 Pd + 15% CeO2　도핑된 Ba/La/Al 둘 다에서의 유의한 (~40%) CO 개선을 나타낸다.
실시예 17 - 탄화수소 배출물에 대한 바륨 방해 층의 효과
실시예 11, 14 및 15의 촉매 담체를 비교했다. 1000℃에서 12시간 동안의 L/R 노화 후 탄화수소 변환을 비교했다. 표 9에 결과를 나타냈다.
<표 9>
Figure 112015018044254-pct00011
결과는 CeO2　도핑이 탄화수소 변환을 촉진시킴을 나타낸다. 기준 Pd + Ba/La Al 상의 7% Nd와 비교하여 Pd + Ba/La/Al 상의 15% CeO2에서 10% 초과의 탄화수소 감소가 있었다.
본원에서 본 발명이 특정 실시양태를 참고하여 기재되었지만, 이러한 실시양태는 단지 본 발명의 원리 및 적용의 예시임이 이해되어야 한다. 따라서, 개시된 바와 같은 본 발명의 주제 및 범주로부터 벗어나지 않는 한 예시 실시양태에 여러 개질을 가할 수 있고 다른 배열을 고안할 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 본 발명은 첨부된 특허청구범위 및 그의 동등물의 범주 내의 개질 및 변이를 포함하고자 한다.

Claims (10)

  1. 알루미나 지지체 상에 방해 층을 갖는 다공성 알루미나 지지체를 포함한 촉매 담체를 포함하며, 방해 층은 황산바륨, 황산스트론튬, 황산지르코늄 및 황산칼슘 중 1종 이상을 포함하고, 촉매 담체는 희토류 산화물, 및 희토류 산화물 옆에 또는 위에 고정된 산화팔라듐을 추가로 포함하고, 여기서 방해 층은 희토류 산화물이 알루미나 지지체와 착물을 형성하는 것을 방지하는데 효과적인 것인 촉매 물질.
  2. 제1항에 있어서, 희토류 산화물이 원자가 상태를 변화시켜 산화팔라듐을 안정화시키고 산화팔라듐에서 팔라듐 금속으로의 분해를 느리게하는 것인 촉매 물질.
  3. 제1항에 있어서, 희토류 산화물이 Ce, Pr, La 및 그의 혼합물의 산화물로부터 선택되는 것인 촉매 물질.
  4. 제1항에 있어서, 희토류 산화물이 산화세륨을 포함하는 것인 촉매 물질.
  5. 제1항에 있어서, 희토류 산화물이 페로브스카이트 상으로 니켈, 철, 망간, 구리 및 알루미늄 중 1종 이상과 착물화된 란타늄의 산화물을 포함하는 것인 촉매 물질.
  6. 제1항에 있어서, 부가적 산소 저장 촉매를 미립자 형태로 추가로 포함하는 촉매 물질.
  7. 제6항에 있어서, 부가적 산소 저장 성분이 세리아를 포함하는 것인 촉매 물질.
  8. 제7항에 있어서, 산소 저장 성분이 지르코늄, 이트륨, 란타늄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 유로퓸, 사마륨, 이테르븀, 및 그의 혼합물 및 산화물 중 1종 이상을 추가로 포함하는 것인 촉매 물질.
  9. 제8항에 있어서, 산화세륨이 네오디뮴, 프라세오디뮴 및 지르코늄의 혼합물과 착물화되는 것인 촉매 물질.
  10. 제1항에 있어서, 방해 층이 황산바륨인 촉매 물질.
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