CN110075932A - 催化剂材料 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种催化剂材料，其包括催化剂载体，所述催化剂载体包括多孔氧化铝支撑物和处于所述氧化铝支撑物上的阻碍层，所述阻碍层包含硫酸钡、硫酸锶、硫酸锆和硫酸钙中的一种或多种。所述催化剂载体还包括稀土氧化物。所述催化剂材料还可以包括铂族金属氧化物。所述阻碍层可以防止所述稀土金属氧化物与所述载体形成复合物。所述催化剂材料可用于减少来自汽车排气的污染物的方法和系统。

Description

催化剂材料
本申请是申请号为201380048728.5的发明专利申请的分案申请，原申请的申请日为2013年7月24日，发明名称为：催化剂材料。
技术领域
本发明涉及包含可用于支撑排气净化催化剂的催化剂载体的催化剂材料。所述催化剂可用于降低排气流中所存在的烃、一氧化碳和/或氮氧化物的水平。
背景技术
高温催化剂，例如三元催化剂(TWC)，已经用于诸多领域，包括减少氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)和诸如非甲烷烃(NMHC)等烃(HC)、来自诸如汽车发动机和其它以汽油为燃料的发动机等以汽油为燃料的内燃机的污染物。各政府已经设定了针对未燃烧烃、一氧化碳和氮氧化物污染物的排放标准且举例来说，新的汽车必须满足这些标准。为了满足这样的标准，将含有TWC催化转化器定位于以汽油为燃料的内燃机的排气线路中。三元转化催化剂为多功能的，因为它们能够充分且同时催化烃类和一氧化碳的氧化以及氮氧化物的还原。
表现出良好活性和较长寿命的TWC包含一种或多种铂族金属(PGM)，例如铂、钯、铑、钌、锇和铱。将这些催化剂与高表面积难熔氧化物载体组合。难熔金属氧化物可以由铝、钛、硅、锆和铈化合物产生氧化物而获得，其中示例性难熔氧化物包括氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆和氧化铈中的至少一种。一般来说，TWC由γ-氧化铝承载。
将TWC沉积在合适的基材上，诸如包含难熔陶瓷或金属蜂窝结构的整体材料，或难熔粒料，诸如合适的难熔材料的球体、珠粒或挤出的短节段。
高表面积难熔金属氧化物通常用作许多催化组分的载体。举例来说，与TWC催化剂一起使用的高表面积氧化铝材料也被称为“γ氧化铝”或“活性氧化铝”，其典型地表现出超过60m2/g且经常高达约200m2/g或更大的BET表面积。这样的活性氧化铝通常是氧化铝γ相与δ相的混合物，但也可能含有大量η、κ和θ氧化铝相。可以使用除活性氧化铝以外的难熔金属氧化物作为给定催化剂中至少一些催化组分的载体。举例来说，已知散态氧化铈、氧化锆、α-氧化铝和其它材料可用于这样的用途。虽然这些材料中的许多种所具有的BET表面积低于活性氧化铝，但该缺点倾向于被所得催化剂的较大耐久性抵消。
在正在行驶的车辆中，排气温度可以达到1000℃或更高，并且这样的高温会引起活性氧化铝或其它载体材料进行由相变伴随体积收缩引起的热降解，尤其是在蒸汽存在下。在该降解期间，催化金属被烧结在皱缩的支撑物介质中，从而损失暴露的催化剂表面积且相应地降低催化活性。
为了防止催化金属烧结，氧化铝载体通常掺杂有稳定材料。TWC催化剂载体的稳定是业内已知的。举例来说，美国专利第4,171,288号公开了一种通过使用诸如氧化锆、二氧化钛、碱土金属氧化物(诸如氧化钡、氧化钙或氧化锶)或稀土金属氧化物(诸如氧化铈、氧化镧和两种或更多种稀土金属氧化物的混合物)等材料来稳定氧化铝载体以防止这样的热降解的方法。
在三元催化转化器中，需要将空气/燃料比(A/F)维持在较窄范围内，以同时实现CO、HC和NOx的高转化效率。然而，因为典型的汽油发动机在一定范围内振荡的A/F下运行，所以需要储氧组分通过在“贫燃”(高A/F)期间吸收氧气且在“富燃”(低A/F)期间释放氧气来抵消使排气中的气体组成振荡的作用。储氧材料可以取决于该材料所处的情况而存储或释放氧气。在当前的TWC下，加入具有储氧能力(OSC)的辅助催化剂材料可减轻A/F变化且调节催化剂表面处的气氛，从而控制NOx排放。通常使用稀土氧化物，更具体地说通常使用氧化铈作为储氧材料的主要组分。
期望提供在高温下表现出良好稳定性的用于PGM催化剂的改良的包含载体的催化剂材料。
发明概述
本发明的多个实施方案涉及包括催化剂载体的催化剂材料。根据一个或多个实施方案的催化剂材料可用于减少来自汽车排气的污染物。根据本发明的第一方面的催化剂载体包括多孔氧化铝支撑物和阻碍层，所述阻碍层包含硫酸钡、硫酸锶、硫酸锆和硫酸钙中的一种或多种。在具体实施方案中，所述阻碍层不包括硫酸锆。在所述催化剂载体上布置钯氧化物。在一个实施方案中，所述催化剂载体还包括稀土氧化物以稳定钯氧化物和减缓钯氧化物分解成钯金属并且使铂族金属稳定以对抗烧结。所述阻碍层可有效地防止所述稀土氧化物与所述氧化铝支撑物形成复合物。钯氧化物可以固定于阻碍层或稀土氧化物。在一个或多个实施方案中，钯氧化物可以化学固定和/或热固定于阻碍层或稀土氧化物。热固定可以通过在200℃或更高，例如300℃、400℃、500℃或更高的温度下煅烧来实现。所述钯氧化物可以放在非常接近稀土氧化物处。
所述稀土氧化物可以包含选自Ce、Pr、Nd、Eu、Sm、Yb和La的稀土金属的至少一种氧化物及其混合物。在一个或多个实施方案中，稀土氧化物是选自Ce的氧化物、Pr的氧化物、La的氧化物及其混合物。
在一个实施方案中，所述催化剂载体包括稀土氧化物，其包含钕和镧的至少一种氧化物与镍、铁、锰、铜和铝中的一种或多种的呈钙钛矿相的复合物。
所述催化剂材料还可以包含呈颗粒形式的附加储氧组分。所述附加储氧组分可以包含氧化铈。所述储氧组分还可以包含选自锆、钇、镧、镨、钕、铕、钐、镱及其混合物的至少一种氧化物。在一些实施方案中，铈氧化物可以与钕、镨和锆的混合物复合。
在一个或多个实施方案中，催化剂材料包含载体，所述载体包括支撑物，所述支撑物包括硫酸钡(BaSO4)和氧化铝且具有热固定或化学固定于载体的铂族金属氧化物。在一个实施方案中，所述催化剂载体还包括能改变价态以稳定铂族金属氧化物和减缓铂族金属氧化物分解成铂族金属并且使铂族金属稳定以对抗烧结的稀土氧化物。所述铂族金属氧化物可有效地防止所述稀土氧化物与所述氧化铝支撑物形成复合物。在一些实施方案中，所述铂族金属是钯。
所述稀土氧化物可以包含选自Ce、Pr、Nd、Eu、Sm、Yb和La的稀土金属的至少一种氧化物及其混合物。在一个或多个实施方案中，稀土氧化物是选自Ce的氧化物、Pr的氧化物、La的氧化物及其混合物。
在一个实施方案中，所述催化剂载体包括稀土氧化物，其包含钕和镧的至少一种氧化物与镍、铁、锰、铜和铝中的一种或多种的呈钙钛矿相的复合物。在一些实施方案中，所述稀土金属氧化物包括镧锰复合物的氧化物。
本发明的第二个方面涉及一种用于处理排气排放的催化剂制品。根据一个实施方案的催化剂制品包括布置在陶瓷或金属蜂窝状流过型基材上的本发明的铂族金属催化剂载体。
本发明的第三个方面涉及一种处理汽油发动机的气态排气流的方法，所述排气流包括烃、一氧化碳、氮氧化物和其它气体组分。根据一个实施方案的方法包括使排气流与包含布置在陶瓷或金属蜂窝状流过型基材上的本发明的铂族金属催化剂载体的催化剂材料接触。
发明详述
在描述本发明的几个示例性实施方案之前，应当理解，这些实施方案仅说明本发明的原理和应用。因此，应当理解，可以对说明性实施方案进行各种修改，并且可以在不脱离如所公开的本发明的精神和范围的情况下设计其它布置。
在高温催化剂中，例如在三元催化剂中，减少汽车排放的化学反应发生在铂族金属(PGM)颗粒的表面上。使TWC中所存在的铈氧化物和铂族金属(PGM)进行共同相互作用。具体地说，铈氧化物可以提高PGM的催化活性或使PGM稳定。然而，在高温(800℃至1100℃)下，已经观察到氧化铈与氧化铝支撑物形成稳定的复合物。这种氧化铈-氧化铝复合物减少了可与PGM发生有利相互作用的氧化铈的量，从而降低催化活性。因此，需要能限制氧化铈与氧化铝的相互作用并促进催化活性的铂族金属催化剂载体。
关于本公开中所使用的术语，提供了以下定义。
如本文中所使用，“复合”是指组合两种以上化学元素，从而使化学元素通过共价键、离子键、金属键或一些其它化学吸引力中的一种或多种进行相互作用。在一些情况下，复合可能导致形成由至少两种不同的化学元素构成的化合物。
如本文中所使用，术语“层”是指被支撑在表面上的结构。“层”通过主要覆盖氧化铝支撑物的反应性表面而形成屏障。
如本文中所使用，术语“阻碍层”是指至少部分地围绕所述多孔氧化铝支撑物的保护层。所述阻碍层的功能在于安定氧化铝支撑物表面并限制氧化铝支撑物与稀土氧化物的相互作用。在具体实施方案中，所述阻碍层阻碍氧化铈与氧化铝支撑物发生相互作用以及与其形成复合物。
如本文中所使用，术语“局部层”或“部分围绕”是指稀土氧化物的沉积或分散，其中所述沉积/分散覆盖下伏层或下伏支撑物材料的至少40％、50％、60％或更多。
如本文中所使用，术语“稳定剂”是指用于使催化剂组合物的高表面积难熔金属氧化物或氧化铝支撑物稳定的化合物。
如本文中所使用，术语“活性氧化铝”是指氧化铝的高表面积相，诸如但不限于γ-氧化铝。催化剂组合物中的活化氧化铝的选择提供了上面分散有阻碍层的高表面积支撑物。
如本文中所使用，术语“催化剂载体”是指载有或支撑特定组合物和/或诸如铂族金属催化剂等催化物质的复合支撑物。术语“支撑物”是指上面载有其它化合物或元件的下伏高表面积材料(例如，氧化铝)。因此，支撑物可包括氧化铝颗粒，且载体可包括在支撑物颗粒上具有一个或多个阻碍层和稀土氧化物层的氧化铝支撑物颗粒。术语“基材”是指上面放置载体的整体材料，典型地呈含有多个上面具有催化物质的载体的基面涂层形式。通过制备液体媒剂中含有规定固体含量(例如，30-50重量％)的载体的浆液来形成基面涂料，然后涂布到基材上并且干燥以提供基面涂层。如本文中所使用，“催化剂制品”是指上面具有多个载体的基材，所述载体上面具有催化物质。催化剂制品可包括一个或多个处于基材上的基面涂层。
在一个或多个实施方案中，催化剂载体包括多孔氧化铝支撑物，所述多孔氧化铝支撑物具有处于氧化铝支撑物上且至少部分地围绕氧化铝支撑物的阻碍层，所述阻碍层包含钡、锶和钙的氧化物、氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐中的一种或多种，所述催化剂载体还包括铂族金属和稀土氧化物，其中所述阻碍层可有效地防止稀土氧化物与氧化铝支撑物形成复合物。
可以将催化剂载体沉积在基材上，以便在基材上提供所需量的催化物质。举例来说，催化剂载体可包含约5至400g/ft3，例如20-150g/ft3的PGM催化物质。沉积在基材上的催化剂载体一般形成为大部分(如果不是全部的话)接触基材表面上的涂层。
在一个或多个实施方案中，基材是具有蜂窝结构的陶瓷或金属。可以采用任何合适的基材，诸如具有细的平行气体流动通道的这种类型的整体基材，所述气体流动通道从基材的入口或出口面延伸穿过其中，使得通道对由其穿过的流体开放。从其流体入口到其流体出口呈基本上笔直的路径的通道由上面涂有催化剂材料作为基面涂层，从而使流过所述通道的气体接触催化剂材料的壁限定。所述整体基材的流动通道是薄壁通道，其可以具有任何合适的横截面形状和尺寸，诸如梯形、矩形、正方形、正弦形、六边形、椭圆形、圆形等。这样的结构每平方英寸横截面可以含有约60个至约900个或更多个气体入口开口(即，小室)。
陶瓷基材可以由任何合适的难熔材料制造，例如堇青石、堇青石-α-氧化铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁、锆石硅酸盐、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、α-氧化铝、铝硅酸盐等。
可用于本发明的多个实施方案的催化剂载体的基材还可以在本质上是金属并且由一种或多种金属或金属合金构成。金属基材可以呈各种形状采用，诸如球粒、波纹片材或整体形式。金属基材的具体实例包括耐热基体金属(base-metal)合金，尤其是以铁为基本或主要组分的那些。这样的合金可以含有镍、铬和铝中的一种或多种，且这些金属总计可以有利地占合金的至少约15重量％，例如，约10至25重量％的铬、约1至8重量％的铝和约0至20重量％的镍。
可用的高表面积难熔金属氧化物包括氧化铝、二氧化钛、氧化锆和氧化铝与二氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化钡和硅酸盐中的一种或多种的混合物。在具体实施方案中，难熔金属氧化物构成多孔氧化铝支撑物。举例来说，市售γ-氧化铝可以具有的平均孔隙半径大于50埃且总孔隙体积为约0.4至大于1cm3/g。具体多孔氧化铝支撑物材料包括例如所具有的平均孔隙半径大于约100埃且总孔隙体积为约0.3至大于0.5cm3/g的大孔隙氧化铝。一般应理解，氧化铝的孔隙限定内表面(即，孔隙内表面)以及总孔隙体积。
示例性氧化铝包括大孔隙勃姆石、γ-氧化铝和δ/θ氧化铝。用作示例性方法中的起始材料的可用工业氧化铝包括活性氧化铝，诸如购自BASF Catalysts LLC(Port Allen,Louisiana,USA)和Sasol Germany GmbH(Hamburg,Germany)的高堆积密度γ-氧化铝、低或中等堆积密度大孔隙γ-氧化铝和低堆积密度大孔隙勃姆石和γ氧化铝。
氧化铝到处存在，作为支撑物和/或催化剂用于许多多相催化工艺。一些催化工艺在高温、高压和/或高水蒸气压的条件下发生。在长时间暴露于高温(典型地高达1000℃或更高)连同大量氧气和有时存在的蒸汽可能导致因支撑物烧结而发生催化剂失活。为了防止这种失活现象，可以向氧化铝支撑物中加入诸如镧等稳定金属以稳定氧化铝结构。
氧化铝，特别是γ-氧化铝，可以通过使用少量(典型地低于10％且在大部分实践中在1-6重量％之间)镧氧化物、钡氧化物或其组合加以稳定。在具体实施方案中，用选自钡、硅、锆、稀土金属的金属的氧化物及其混合物来稳定氧化铝。在具体实施方案中，用镧稳定氧化铝支撑物。
在一个或多个实施方案中，阻碍层包含钡、锶和钙的硫酸盐、碳酸盐、氧化物或氢氧化物中的一种或多种和/或其混合物。应该注意的是，在空气中暴露于高温后，钡、锶和钙的任何可溶性前驱物都在分解之后变成碳酸盐、氧化物和/或氢氧化物。所存在的阻碍层的量以多孔氧化铝支撑物的重量计将为约3重量％至约30重量％。在一个或多个实施方案中，阻碍层包含硫酸钡。
为了提供具有阻碍层的催化剂载体，首先用包含钡、锶和钙中的一种或多种的乙酸盐或碳酸盐中的至少一种的基体金属盐的水溶液混合物来浸渍多孔氧化铝支撑物。然后可以用硫酸盐溶液处理经过浸渍的支撑物并且进行干燥/煅烧以提供催化剂载体。可以直接对经过浸渍的支撑物进行干燥/煅烧，然后任选地暴露于硫酸盐化以提供催化剂载体。这些步骤也被称为热固定。一般来说，热固定意味着将呈水溶液形式的所需贵金属的前驱盐负载到所需支撑物上，并且在高温(例如400℃或更高)下煅烧所述支撑物。干燥/煅烧去除游离水分，并且还使所述盐分解以形成氧化物、氢氧化物、硫酸盐和碳酸盐。可以通过任何合适的方法实现煅烧以得到催化剂载体，包括但不限于旋转煅烧、托盘煅烧、辊式炉底煅烧、急骤煅烧和垂直煅烧。还可以在例如还原环境、含硫环境等化学控制气氛中进行煅烧，以获得催化剂载体。
用于提供硫酸钡层的示例性方法描述于共同转让的美国专利申请公布第2012/0165185号中，该文献以引用的方式并入在此。如其中所描述，在一种方法中，通过用硫酸(H2SO4)处理钡氧化物(BaO)和/或钡碳酸盐(BaCO3)在诸如氧化铝等多孔支撑物上以化学方式就地制备硫酸钡。使通过用硫酸对钡氧化物和/或钡碳酸盐进行就地处理而形成的钡硫酸盐层化学键合于多孔支撑物，诸如氧化铝。就地形成的硫酸钡一般均匀分散在多孔支撑物的外表面上和内表面内。包括由此化学形成的硫酸钡层的催化剂载体保持多孔结构，并且所述硫酸钡层可能未必在整个表面上连续，而是总体上良好分散。通过化学就地形成硫酸钡而制备的催化剂载体表现出了改良的热稳定性。
在用于就地形成的示例性方法中，可以用诸如乙酸钡或碳酸钡等钡盐溶液或包含钡盐溶液的混合物浸渍起始多孔支撑物材料，达到最少约80％初期润湿度，以便制备BaO和/或BaCO3多孔支撑物。起始材料的浸渍可以通过馈入来自转鼓或囊袋的干燥粉末状材料和呈盐溶液形式的湿材料从而对混合器进行装料来进行，诸如由可得自Littleford Day,Inc.,Florence,Ky的Littleford Mixer供料。混合可以进行足以获得精细均匀混合物的时间。可以将湿材料(即，钡盐溶液)递送到混合器，例如经由蠕动泵以约2L/min的最大体积流率经由产生圆锥形雾化喷雾的喷嘴，以便将溶液浸渍/分散到多孔支撑物材料上。在搅拌以实现最少约80％初期润湿度之后，可以任选地干燥和煅烧经过浸渍的支撑物材料，以产生BaO和/或BaCO3多孔支撑物。任选地，可以在干燥/煅烧之前对经过浸渍的支撑物材料进行破块、过筛和/或尺寸调整。煅烧可以使用急骤煅烧炉、托盘分层炉、箱式炉或旋转窑来进行。在一个实施方案中，煅烧可以使用旋转窑或急骤煅烧炉来进行。示例性煅烧温度包括约400℃至750℃和400℃至600℃。示例性煅烧持续时间包括约1秒至2小时。一般来说，对于液滴的急骤干燥，不包括喷雾干燥技术，诸如使用闪蒸槽，其中热气体以螺旋形轨迹向下降落且会聚成涡流，如美国专利第5,883,037号中所描述。
可以在不需要对经乙酸钡浸渍的材料进行煅烧步骤且随后用硫酸处理的情况下制备热稳定的BaSO4/氧化铝。因此，在一个实施方案中，经由就地工艺制备BaO和/或BaCO3多孔支撑物不包括干燥和煅烧随后用硫酸处理以形成BaSO4的步骤。
然后用至少1摩尔当量的硫酸就地处理BaO和/或BaCO3多孔支撑物。可以提供以钡盐计在多达约2.0当量范围内的硫酸。在一个实施方案中，硫酸的添加量以钡盐计在约1.5至1.9当量范围内。在一个实施方案中，硫酸的添加量以钡盐计为约1.7当量。替代地，可以使用过量硫酸以确保由BaO完全形成化学计量的BaSO4。以这种方式，采用有效使用试剂，同时控制产物的pH值。用硫酸处理之后，可以任选地以足以基本上除去所有游离水分/水和在硫酸与乙酸钡反应过程中形成的任何挥发性物质的温度和时间对该材料进行干燥和/或煅烧。不希望受理论束缚，据信煅烧还能分解残留的未反应乙酸钡或碳酸钡。
在一个实施方案中，多孔支撑物是大孔隙氧化铝。因此，通过分散在诸如γ氧化铝等大孔隙氧化铝上的BaO和/或BaCO3的直接酸/碱反应制备BaSO4。
在一个实施方案中，使用过量硫酸和经由与氧化铝反应进行消耗以形成硫酸铝Al2(SO4)3，过量是用于确保100％形成BaSO4。应当注意，副产物硫酸铝可能充当产生酸性低pH值支撑物的交换位点(酸性位点)，其中BaO/BaCO3-氧化铝是碱性高pH值的。当通过煅烧而与经过处理的一种或多种铂族金属(PGM)(例如硝酸钯)偶合以热固定贵金属时,此表面化学性质可能非常重要。
用于通过就地化学形成来制备催化剂载体的盐溶液可以是硝酸盐或乙酸盐溶液。所述盐一般是可溶的，从而所述工艺中采用均质盐溶液。可以使用其它适当的酸性盐水溶液。酸性溶液的pH值可以在约1至约5范围内。
在另一个实施方案中，通过机械融合制备硫酸钡。共同转让的美国专利申请公布第2010/0189615号描述了机械融合的组分，该文献也以引用的方式并入在此。机械融合涉及主体粒子和客体粒子，即，BaSO4是经由机械力融合于诸如氧化铝等多孔支撑物的客体粒子。基于机械融合的催化剂载体是核心和壳体布置，其中所述多孔支撑物是核心且BaSO4是壳体。这种布置足以使BaSO4非常接近PGM以便发挥最佳促进剂作用。通过机械融合制备的催化剂载体的热稳定性可能不像通过就地化学形成制备的催化剂载体那么明显。然而，两种制造方法都获得了能改良诸如TWC催化剂等催化剂的减排作用的催化剂载体。
在一个或多个实施方案中，包括多孔氧化铝支撑物和阻碍层的催化剂载体可以包括涂布在多孔支撑物的孔隙的内表面上的混合氧化物层。在具体实施方案中，催化剂载体所具有的堆积密度比多孔氧化铝支撑物高约10％至约50％，且总孔隙体积以多孔氧化铝支撑物的总孔隙体积计为约50％以下。更一般来说，载体的密度大于原始多孔氧化铝支撑物的密度，且总孔隙体积小于原始多孔氧化铝支撑物的总孔隙体积。催化剂载体保持多孔结构，且混合氧化物阻碍层在整个孔隙上未必是连续的，而是总体上良好分散。
尽管不希望受理论束缚，但根据一个或多个实施方案，在对经过浸渍的支撑物进行干燥/煅烧后，可以在有或无贵金属的情况下在氧化铝支撑物的孔隙中直接形成复合基体金属氧化物，从而提供具有较小孔隙/孔隙体积的高密度材料。通过分解多孔氧化铝支撑物的孔隙上和其中的有用无机金属盐来形成混合氧化物阻碍层。因此通过在多孔氧化铝支撑物的孔隙内合成金属氧化物来形成混合氧化物阻碍层。
基体金属氧化物可以由基体金属盐溶液形成，例如任选地溶解于诸如硝酸等酸水溶液中的硝酸盐；实例包括硝酸铈、硝酸镧等等。其它可用的盐包括任选地溶解于诸如乙酸等酸水溶液中的乙酸盐；例如乙酸锆、乙酸钡。可用的基体金属氧化物包括但不限于锆氧化物、钡氧化物、镧氧化物和铈氧化物。这些化合物可以用于使用本文中所描述的工艺制备复杂的混合氧化物材料。
其它基体金属盐可以用于本发明方法中以制造混合氧化物阻碍层，例如，硝酸盐、乙酸盐、酒石酸盐、碳酸盐等等。酸性基体金属盐水溶液特别有用。特别适用于本发明方法的基体金属包括钡、锶、钙及其组合。在具体实施方案中使用钡硫酸盐。
在一个或多个实施方案中，包含多孔氧化铝支撑物和阻碍层的催化剂载体还包含稀土氧化物。稀土氧化物可以形成在反应性较弱的氧化铝表面上和/或至少部分地覆盖阻碍层的层。换句话说，通过存在阻碍层来阻止稀土氧化物与反应性氧化铝表面形成复合物。稀土氧化物包括选自Ce、Pr、Nd、Eu、Sm、Yb和La的稀土金属的至少一种氧化物。在具体实施方案中，稀土氧化物包括选自Ce、Pr和La的稀土金属的至少一种氧化物。在一个非常具体的实施方案中，稀土氧化物包括铈的氧化物。
在一个或多个实施方案中，稀土氧化物非常接近铂族金属组分。稀土氧化物包括铈氧化物和/或镧氧化物。不希望受理论束缚，认为氧化铈的存在可以稳定催化剂表面上的铂族金属。氧化铈抑制铂族金属氧化物(例如钯氧化物，PdO)转化成铂族金属(例如钯金属，Pd)，且因此，减缓贵金属粒子在长时间高温暴露后烧结。因为催化剂表面上的贵金属粒子的烧结程度较弱，所以有更多贵金属表面可用来还原或氧化排气流中的各种组分。
钕和/或镧可以形成具有钙钛矿结构的复合物或复合材料，因此能发挥与铈类似的功能且抑制贵金属烧结。如本文中所使用，术语“钙钛矿”或“钙钛矿结构”是指具有与钙钛氧化物(CaTiO3)相同类型的晶体结构的任何材料，其中氧处于面中心处。钙钛矿型化合物的通式是ABX3，其中“A”和“B”是尺寸迥然不同的两种阳离子，且X是结合二者的阴离子。在一个或多个实施方案中，稀土氧化物可以包含具有钕和镧中的至少一种与镍、铁、锰、铜和铝中的一种或多种复合形成的钙钛矿结构的复合物或复合材料。
然而，已经观察到铈氧化物可以与氧化铝支撑物发生化学相互作用或键合。当铈氧化物与氧化铝支撑物形成复合物时，可用于稳定铂族金属的铈氧化物较少，这最终将导致催化活性发生不希望的降低。因此，需要保护层或安定层来防止形成这种稀土氧化物/氧化铝复合物。因此，本发明的阻碍层用于保护稀土氧化物(例如铈氧化物)免于与多孔氧化铝支撑物相互作用。因此，阻碍层允许更多的稀土氧化物可用于稳定铂族金属且抑制PGM氧化物向PGM转化，使得催化性能得以改良。
稀土氧化物可以通过首先浸渍含有稀土金属氧化物前驱盐的可溶性溶液和进行干燥/煅烧以转化成所需氧化物而沉积在阻碍层周围的层中。可以通过任何合适的方法实现煅烧以获得催化剂载体，包括但不限于旋转煅烧、托盘煅烧、辊式炉底煅烧、急骤煅烧和垂直煅烧。另外，根据一个或多个实施方案，稀土氧化物稀土氧化物组合物可以共沉积到“钝化”的氧化铝支撑物上。
根据本发明实施方案的包括上述多孔氧化铝支撑物和阻碍层的催化剂载体还可以包含至少一种分散在所述载体上的贵金属，如铂族金属。催化剂载体将包含催化有效量的铂族金属。铂族金属是选自铂、钯、铑、钌、铱、锇及其混合物。一般来说，铂族金属将以约0.5重量％至多达15重量％的负载量存在。
先前描述的催化剂载体可以类似于用以在催化剂载体上沉积稀土氧化物的工艺负载贵金属盐，更具体地说，铂族金属盐。可以用贵金属盐溶液浸渍催化剂载体，然后热固定所得的经过浸渍的催化剂载体或干燥/煅烧以去除游离水分，并且还使盐分解以形成活性贵金属组分。可以通过任何合适的方法实现煅烧以获得催化剂载体，包括但不限于旋转煅烧、托盘煅烧、辊式炉底煅烧、急骤煅烧和垂直煅烧。替代地，铂族金属可以用适当的酸或碱进行化学固定。如本文中所使用，“非常接近”一词意味着铂族金属在稀土氧化物附近、在稀土氧化物上或接近稀土氧化物。
在一个或多个实施方案中，本发明的包括上述多孔氧化铝支撑物、阻碍层和稀土氧化物的催化剂载体包含至少一种分散且热固定或化学固定在催化剂载体上的铂族金属。在一个或多个实施方案中，铂族金属被分散且热固定或化学固定在非常接近稀土氧化物处。
在一个或多个实施方案中，铂族金属包含钯。一般来说，钯将以约0.5重量％至多达15重量％的负载量存在。
在一个或多个实施方案中，钯催化剂载体包括多孔氧化铝支撑物且具有处于所述氧化铝支撑物上的阻碍层，所述阻碍层包含钡氧化物(或硫酸盐或碳酸盐或氢氧化物)、锶氧化物(或硫酸盐或碳酸盐或氢氧化物)和钙氧化物(或硫酸盐或碳酸盐或氢氧化物)中的一种或多种，所述催化剂载体还任选地包括能改变价态以稳定钯氧化物且减缓钯氧化物分解成钯金属的稀土氧化物，其中所述阻碍层能有效防止所述稀土氧化物与所述氧化铝形成复合物，且其中钯被固定于稀土氧化物。在一个或多个实施方案中，稀土氧化物是铈。在一个或多个实施方案中，铈与锆复合。在一个或多个实施方案中，铈包括选自La、Pr、Nd和Zr及其混合物的其它氧化物稀释剂。
在一个或多个实施方案中，铂族金属催化剂载体包括硫酸钡(BaSO4)和具有高浓度铂族金属的氧化铝支撑物，所述铂族金属被分散且热固定或化学固定于所述支撑物。一般来说，铂族金属以至少6重量％或更高的负载量存在以稳定/钝化支撑物。在一个具体实施方案中，铂族金属以至少10重量％的负载量存在。在另一个实施方案中，铂族金属以至少12重量％的负载量存在。催化剂载体还包括能改变价态以稳定铂族金属氧化物和减缓铂族金属氧化物分解成铂族金属的稀土氧化物。在一个或多个实施方案中，铂族金属包含钯。在一个或多个实施方案中，稀土氧化物包括铈氧化物、镨氧化物或镧氧化物。钯氧化物可有效地防止稀土氧化物与氧化铝支撑物形成复合物。
根据具体实施方案，可能需要向铂族金属催化剂载体中掺入额外量的储氧组分(OSC)以提高催化剂性能。如本文中所使用，术语“储氧组分”(OSC)是指具有多价态并且可以积极地在还原条件下与诸如一氧化碳(CO)或氢气等还原剂反应，然后在氧化条件下与诸如氧气或氮氧化物等氧化剂反应的实体。合适的储氧组分的实例包括稀土元素氧化物，特别是氧化铈。除了氧化铈以外，OSC还可以包含氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化铌、氧化铕、氧化钐、氧化镱、氧化钇、氧化锆及其混合物中的一种或多种。附加稀土氧化物可以呈散态(例如微粒)形式。储氧组分可以包括呈表现出储氧性能的形式的铈氧化物(氧化铈，CeO2)。氧化铈的晶格氧可以在富A/F条件下与一氧化碳、氢气或烃反应。在贫暴露后，经过还原的氧化铈能够从空气和/或NOx物质夺回氧，从而促进NOx的转化。稀土氧化物铈和镨表现出了多个氧化态。铈和镨各自能够改变其氧化态，从而容易地允许其操纵氧物质。由于氧化态能从+4变到+3并且能从+3变到+4，所以铈氧化物能够在富排气(氧缺乏)中供应氧且在贫排气(氧过量)中捕获氧物质。
举例来说，氧化铈呈在贫排气条件(其中排气流中存在过量氧)下被氧化成Ce4+且在存在富排气条件时在其被还原成Ce3+氧化态时释放氧的形式。
不希望受理论束缚，如针对铈所说明，所发生的化学平衡反应如下：
所释放的氧容易在催化剂表面上按照以下反应将一氧化碳(CO)氧化成二氧化碳(CO2)：
与铈和镨组分相反，镧组分仅具有可达到的+3氧化态，且钕组分也仅具有容易达到的+3氧化态。催化组合物中的镧和钕存在单一+3氧化态意味着镧组分和钕组分不能表现出OSC性能。
在一个或多个实施方案中，稀土氧化物提供储氧能力。稀土氧化物包括能存储和释放氧的铈氧化物和镨氧化物之一。不希望受理论束缚，认为氧化铈的储氧能力能稳定催化剂表面上的铂族金属。氧化铈抑制铂族金属氧化物(例如钯氧化物，PdO)向铂族金属(例如钯金属，Pd)转化，且因此保持或改善催化活性。因为催化剂表面上可存在更多的贵金属氧化物，所以有更多贵金属氧化物可用来还原或氧化排气流中的各种组分。
尽管不知道钕和镧的储氧能力，但是当呈钙钛矿相复合时，钕和镧可以发挥与铈和镨类似的功能且抑制PGM氧化物(例如钯氧化物)向PGM(例如钯金属)转化。在一个或多个实施方案中，稀土氧化物包括钕和镧中的至少一种与镍、铁、锰、铜和铝中的一种或多种的呈钙钛矿相的复合物。
OSC组合物包含储氧组分(例如，在具体实施方案中，氧化铈)和稀释剂组分(在具体实施方案中，氧化锆)。OSC组合物可以包括作为储氧组分的氧化铈与其它材料的组合，所述其它材料包括例如镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)、铌(Nb)、钽(Ta)、锆(Zr)、钇(Y)、镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)、铜(Cu)、钆(Gd)及其包含至少一种前述金属(其可呈氧化物形式)的组合。这些材料被认为能稳定铈组分且减缓氧化铈在高温暴露后的快速降解。因此，使储氧组分稳定以对抗在高温环境(例如550℃至1100℃)中使用时的钝化。
OSC组合物的具体实例包括氧化铈-氧化锆复合材料。氧化铈-氧化锆复合材料可以另外含有氧化镧、氧化钕、氧化镨和氧化钇。这种组合物在呈固溶体时可以提供协同促进作用。在具体实施方案中，向催化剂中加入呈颗粒形式的储氧组分组合物是有利的。
如本文中所使用，术语“颗粒形式”是指与催化剂载体颗粒隔离的离散颗粒。这些颗粒的直径可以小到0.1至15微米或更小。将呈颗粒形式的储氧组分与铂族金属催化剂载体颗粒混合可以提供具有优异性能的催化剂组合物。根据一个或多个实施方案，“散态形式”可以指呈颗粒形式的催化剂材料组分。
在一个或多个实施方案中，铂族金属催化剂载体包括硫酸钡(BaSO4)和具有高浓度铂族金属的氧化铝支撑物，所述铂族金属被分散且热固定或化学固定于所述支撑物。一般来说，铂族金属以至少6重量％或更高的负载量存在以稳定/钝化支撑物。在一个具体实施方案中，铂族金属以至少10重量％的负载量存在。在另一个实施方案中，铂族金属以至少12重量％的负载量存在。催化剂载体还包括能改变价态以稳定铂族金属氧化物和减缓铂族金属氧化物分解成铂族金属的稀土氧化物。在一个或多个实施方案中，铂族金属包含钯。在一个或多个实施方案中，稀土氧化物包括铈氧化物、镨氧化物或镧氧化物。钯氧化物可有效地防止稀土氧化物与氧化铝支撑物形成复合物。
预期根据上述原理制备的催化剂载体将可用于制备可用于排放处理或控制系统的适当排气净化催化剂制品。举例来说，可以将这些排气净化催化剂载体涂布于一种或多种适当的基材上以便处理和/或净化由内燃机排出的气态产物。用于排气流的排放处理系统或催化剂制品可以包括布置或涂布在陶瓷或金属蜂窝状流过型基材上的催化剂载体。
为了处理汽油发动机的气态排出物流，使包括烃、一氧化碳、氮氧化物和其它气体组分的排出物流与本发明的催化剂制品接触。催化剂制品可以同时催化烃类和/或一氧化碳的氧化和气态排出物流中所存在的氮氧化物的还原。
本文中所引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请和专利，出于所有目的以引用的方式并入在此，其程度就如同个别地且具体地指出各参考文献以引用的方式并入且在本文中阐述其全文一样。
除非本文中另外指出或与上下文明显矛盾，否则在描述本文中所论述的材料和方法的内容中(尤其是在以下权利要求书内容中)，术语“一个/种(a和an)”和“所述”以及类似指示物的使用应被视为涵盖单数和复数两者。除非本文中另外指出，否则本文中对值范围的引用仅意在充当个别地提及处于所述范围内的各个别值的简易方法，且各个别值如同在本文中对其进行个别地叙述一样并入本文中。除非本文中另外指出或与上下文明显矛盾，否则本文中所描述的所有方法都可以按任何合适的顺序进行。除非另外要求，否则本文中所提供的任何和所有实施例或示例性语言(例如，“诸如”)的使用仅意在更好地说明所述材料和方法，而不是对范围施加限制。说明书中的语言不应被视为指示任何未要求保护的要素对实施所公开的材料和方法是必需的。
现在将参考以下实施例描述本发明。在描述本发明的几个示例性实施方案之前，应该理解，本发明不受以下描述中所阐述的构造或工艺步骤的细节限制。本发明能够存在其它实施方案并且能以各种方式实施或进行。
实施例
实施例1-4％Pd/5％BaSO4/氧化铝+10％CeO2的制备
通过使5％硫酸钡支撑在γ氧化铝上来制备催化剂载体支撑物。对支撑物进行干燥/煅烧以提供具有钡阻碍层的催化剂载体。用硝酸钯溶液进一步浸渍催化剂载体以提供4重量％Pd，并且进行干燥/煅烧。用硝酸铈溶液浸渍催化剂载体以提供10％氧化铈，将其干燥/煅烧以提供由夹在Ba阻碍层与铈氧化物层之间的高度分散的PdO构成的最终催化剂材料。
实施例2-4％Pd/5％BaSO4/氧化铝+10％La2O3的制备
通过使硫酸钡支撑在γ氧化铝支撑物上来制备催化剂载体。对经过浸渍的支撑物进行干燥/煅烧以提供具有钡阻碍层的催化剂载体。用硝酸钯溶液进一步浸渍催化剂载体，并且进行干燥/煅烧。最后，用硝酸镧溶液浸渍催化剂载体，将其干燥/煅烧以提供由以上文所提供的量夹在Ba阻碍层与镧氧化物层之间的高度分散的PdO构成的最终催化剂材料。
实施例3–4％Pd/5％BaSO4/氧化铝+10％ZrO2的制备
通过使硫酸钡支撑在γ氧化铝支撑物上来制备催化剂载体。对经过浸渍的支撑物进行干燥/煅烧以提供具有钡阻碍层的催化剂载体。用硝酸钯溶液进一步浸渍催化剂载体，并且进行干燥/煅烧。最后，用乙酸氧锆溶液浸渍催化剂载体，将其干燥/煅烧以提供由以上文所提供的量夹在Ba阻碍层与锆氧化物层之间的高度分散的PdO构成的最终催化剂材料。
实施例4–4％Pd/5％BaSO4/氧化铝+10％Pr6O11的制备
通过使硫酸钡支撑在γ氧化铝支撑物上来制备催化剂载体。对经过浸渍的支撑物进行干燥/煅烧以提供具有钡阻碍层的催化剂载体。用硝酸钯溶液进一步浸渍催化剂载体，并且进行干燥/煅烧。最后，用硝酸镨溶液浸渍催化剂载体，将其干燥/煅烧以提供由以上文所提供的量夹在Ba阻碍层与镨氧化物层之间的高度分散的PdO构成的最终催化剂材料。
实施例5–PdO向Pd的转化
分析实施例1至实施例4的催化剂载体对于钯氧化物向钯金属的转化。使所有样品在1100℃下在空气中老化3小时。应注意，含有镧氧化物的催化剂载体和含有镨氧化物的催化剂载体都含有钙钛矿相。表1示出了结果。
表1：
结果表明，含有铈氧化物的催化剂载体(实施例1)有益地抑制钯氧化物(PdO)向钯金属转化。
实施例6–阻碍层的作用
用钯浸渍包含硫酸钡(BaSO4)和氧化铝(4重量％BaSO4)的催化剂载体。将钯热固定于BaSO4/氧化铝载体。将最终的催化剂载体与包含标准氧化铝(即，无硫酸钡阻碍层)的催化剂载体相比较。比较在1070℃下老化后的烃转化率。表2示出了结果。
表2：
结果表明，硫酸钡阻碍层的作用和对钯进行热固定的作用具有协同性。
实施例7–硫酸钡优化
评估包含不同量的硫酸钡的催化剂载体对烃排放的作用。比较在1070℃下老化后的烃转化率。表3示出了结果。
表3：
载体描述 烃排放(g/km)
标准氧化铝 0.225
5％BaSO<sub>4</sub>/氧化铝 0.205
7.5％BaSO4/氧化铝 0.215
10.0％BaSO<sub>4</sub>/氧化铝 0.235
结果表明，硫酸钡的量较高会损害在1070℃下老化后的烃性能；硫酸钡对阻碍层的优化水平≤5重量％，优选在约3重量％至约5重量％之间。
实施例8–三元性能改良
将实施例1至实施例4的催化剂载体布置在陶瓷或金属蜂窝状流过型基材上，以形成三元催化剂。将TWC放在车辆的排气流中，并且比较相对于无阻碍层的包含标准氧化铝的催化剂载体的催化活性的催化活性(NOx的还原、CO和HC的氧化)。表4示出了结果。％改良超过了标准氧化铝催化剂载体。
表4：
结果表明，相对于无任何BaSO4阻碍层和/或稀土氧化物的标准Pd/氧化铝载体，含有包含多孔氧化铝支撑物、钡阻碍层、选自铈氧化物或镧氧化物的稀土氧化物和钯氧化物的催化剂载体的三元催化剂(实施例1和实施例2)显示出了最大程度的改良。
实施例9–6重量％Pd+15重量％CeO2的制备
通过用硝酸钯溶液浸渍BaSO4/氧化铝支撑物来制备催化剂载体。对经过浸渍的支撑物进行干燥/煅烧以提供具有钯阻碍层的催化剂载体。用硝酸铈溶液浸渍催化剂载体，将其干燥/煅烧以提供由夹在BaSO4/氧化铝支撑物与15重量％铈氧化物层之间的高度分散的6重量％PdO构成的最终催化剂材料。铈氧化物改变价态以稳定钯氧化物和减缓钯氧化物(PdO)分解成钯(Pd)。钯阻碍层用于防止铈与BaSO4/氧化铝载体复合。
实施例10–PdO向Pd的转化
分析实施例9的催化剂载体对于钯氧化物向钯金属的转化。使样品在1100℃下在空气中老化4小时。表5示出了结果。
表5：
实施例9的催化剂载体在老化后显示出最小PdO微晶尺寸，且该样品不含Pd0。
实施例11–Pd+15重量％CeO2掺杂的Ba/La/Al的制备
通过将硫酸钡支撑在市售氧化镧/氧化铝(在3-10重量％氧化镧的范围内)支撑物上来制备催化剂载体。对经过浸渍的支撑物进行干燥/煅烧以提供具有钡阻碍层的催化剂载体。用硝酸铈溶液进一步浸渍催化剂载体，并且进行干燥/煅烧。最后，用硝酸钯溶液浸渍催化剂载体，将其干燥/煅烧以提供由在15％铈掺杂的钡-氧化镧氧化铝上的钯构成的最终催化剂材料。
实施例12–钡阻碍层对烃排放的作用
将实施例11的催化剂载体与包含以下各项的催化剂载体相比较：(i)在15％CeO2掺杂的氧化镧/氧化铝上的Pd，和(ii)共同分散在氧化镧/氧化铝上的Pd和15％CeO2。比较在1000℃下进行L/R老化12小时后的烃转化率。表6示出了结果。
表6：
结果表明，实施例11的载体(其中Pd分散在15％CeO2掺杂的Ba/La/Al上)在贫/富老化之后显示出最佳烃转化率。
实施例13–钡阻碍层对一氧化碳排放的作用
将实施例11的催化剂载体与包含以下各项的催化剂载体相比较：(i)在15％CeO2掺杂的氧化镧/氧化铝上的Pd，和(ii)共同分散在氧化镧/氧化铝上的Pd和15％CeO2。比较在1000℃下进行L/R老化12小时后的一氧化碳(CO)转化率。表7示出了结果。
表7：
结果表明，实施例11的载体(其中Pd分散在15％CeO2掺杂的Ba/La/Al上)在贫/富老化之后显示出最佳一氧化碳转化率。
实施例14–Pd+7重量％CeO2掺杂的Ba/La/Al的制备
通过将硫酸钡支撑在市售氧化镧/氧化铝支撑物(约3-8重量％氧化镧)上来制备催化剂载体。对经过浸渍的支撑物进行干燥/煅烧以提供具有钡阻碍层的催化剂载体。用硝酸铈溶液进一步浸渍催化剂载体，并且进行干燥/煅烧。最后，用硝酸钯溶液浸渍催化剂载体，将其干燥/煅烧以提供由在7％铈掺杂的钡-氧化镧氧化铝上的钯构成的最终催化剂材料。
实施例15–Pd+15重量％CeO2掺杂的Zr/La/Al的制备
通过将约15重量％硫酸锆支撑在市售氧化镧/氧化铝支撑物(约3-8重量％氧化镧)上来制备催化剂载体。对经过浸渍的支撑物进行干燥/煅烧以提供具有锆阻碍层的催化剂载体。用硝酸铈溶液进一步浸渍催化剂载体，并且进行干燥/煅烧。最后，用硝酸钯溶液浸渍催化剂载体，将其干燥/煅烧以提供由在15％铈掺杂的锆-氧化镧氧化铝(约15重量％锆、约3-8重量％氧化镧，其余为氧化铝)上的钯构成的最终催化剂材料。
实施例16–钡阻碍层对一氧化碳排放的作用
对实施例11、实施例14和实施例15的催化剂载体进行比较。比较在1000℃下进行L/R老化12小时后的一氧化碳转化率。表8示出了结果。
表8：
结果表明，Pd+15％CeO2掺杂的Zr/La/Al和Pd+15％CeO2掺杂的Ba/La/Al与参考相比都存在显著(～40％)的CO改良。
实施例17–钡阻碍层对烃排放的作用
对实施例11、实施例14和实施例15的催化剂载体进行比较。比较在1000℃下进行L/R老化12小时后的烃转化率。表9示出了结果。
表9：
结果表明，CeO2掺杂促进了烃转化。与参考Pd+在Ba/La/Al上的7％Nd相比，在Pd+在Ba/La/Al上的15％CeO2的情况下，存在>10％烃还原。
虽然本文中已经参考特定实施方案描述了本发明，但应当理解，这些实施方案仅说明本发明的原理和应用。因此，应当理解，可以对说明性实施方案进行各种修改，并且可以在不脱离如所公开的本发明的精神和范围的情况下设计其它布置。因此，预计本发明包括在所附权利要求及其等同物的范围之内的修改和变化。

Claims (10)

1.一种催化剂材料，其包括催化剂载体，所述催化剂载体包括多孔氧化铝支撑物且具有处于所述氧化铝支撑物上的阻碍层，所述阻碍层包含硫酸钡、硫酸锶、硫酸锆和硫酸钙中的一种或多种，所述催化剂载体还包括稀土氧化物和固定在非常接近所述稀土氧化物处的钯氧化物，其中所述阻碍层能有效防止所述稀土氧化物与所述氧化铝支撑物形成复合物。
2.如权利要求1所述的催化剂材料，其中所述稀土氧化物改变价态以稳定所述钯氧化物且减缓钯氧化物分解成钯金属。
3.如权利要求1所述的催化剂材料，其中所述稀土氧化物是选自Ce的氧化物、Pr的氧化物、La的氧化物及其混合物。
4.如权利要求1所述的催化剂材料，其中所述稀土氧化物包括铈氧化物。
5.如权利要求1所述的催化剂材料，其中所述稀土氧化物包括镧氧化物与镍、铁、锰、铜和铝中的一种或多种的呈钙钛矿相的复合物。
6.如权利要求1所述的催化剂材料，其还包含呈颗粒形式的附加储氧催化剂。
7.如权利要求6所述的催化剂材料，其中所述附加储氧组分包含氧化铈。
8.如权利要求7所述的催化剂材料，其中所述储氧组分还包含选自锆、钇、镧、镨、钕、铕、钐、镱及其混合物的至少一种氧化物。
9.如权利要求8所述的催化剂材料，其中所述铈氧化物与钕、镨和锆的混合物形成复合物。
10.如权利要求1所述的催化剂材料，其中所述阻碍层是硫酸钡。
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