KR20070073598A - 적층된 ＳＯｘ 내성의 ＮＯｘ 트랩 촉매 및 이의 제조 방법및 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 배기 기류, 특히 황 산화물 오염물질을 함유하는 기류에서 이러한 오염물질의 감소에 유용한 적층된 촉매 복합체에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 일반적으로 "3-방식 전환" 촉매라고 지칭되는 유형의 개선된 촉매에 관한 것이다. 적층된 촉매는 기류 중에서 다른 오염원을 감소시키는데 사용되는 3-방식 전환 촉매를 피독시키는 경향이 있는 황 산화물 오염물질을 트랩한다. 본 발명의 적층된 촉매 복합체는 질소 산화물을 흡착하는 층 및/또는 보통의 3-방식 촉매 층의 앞에 또는 그 위에 황 산화물 흡착층을 갖는다. 적층된 촉매 복합체는 제 1 층 및 제 2 층을 포함한다. 제 1 층은 제 1 지지체 및 1종 이상의 제 1 백금 성분을 포함한다. 제 2 층은 제 2 지지체, 및 SOx와의 반응 생성물을 형성한 후 350℃에서의 형성 자유 에너지가 약 0 내지 약 -90 Kcal/mol인 SOx 수착제 성분을 포함한다. 황 산화물 흡착층은 질소 산화물보다 황 산화물을 선택적으로 그리고 가역적으로 흡착하고, 질소 산화물 트랩의 황 산화물 피독 작용을 방지하거나 경감시킨다.
3 방식 전환 촉매, 황 산화물의 피독 작용, 적층된 촉매 복합체
Description
본 출원은 2004년 1월 28에 제출된 미국특허출원 제10/766,374호의 일부연속출원이다.
본 발명은 배기 기류, 특히 황 산화물 오염물질을 함유하는 기류에서 이러한 오염물질의 감소에 유용한 적층된 촉매 복합체에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 일반적으로 "3-방식 전환" 촉매라고 지칭되는 유형의 개선된 촉매에 관한 것이다. 적층된 촉매는 기류 중에서 다른 오염원을 감소시키는데 사용되는 3-방식 전환 촉매를 피독(poisoning; 촉매의 활성을 저하)시키는 경향이 있는 황 산화물 오염물질을 트랩한다. 본 발명의 적층된 촉매 복합체는 질소 산화물을 흡착하는 층 앞에 또는 그 위에 황 산화물 흡착층을 갖는다. 황 산화물 흡착층은 질소 산화물보다 황 산화물을 선택적으로 그리고 가역적으로 흡착하고, 질소 산화물 트랩의 황 산화물 피독 작용을 경감시킨다.
관련 기술
3-방식 전환 촉매("TWC")는 자동차 및 다른 가솔린 연료 엔진과 같은 내연 엔진으로부터 나오는 질소 산화물("NOx"), 일산화탄소("CO") 및 탄화수소("HC") 오염물질을 저하시키는 것을 비롯하여 수많은 분야에 유용성이 있다. 3-방식 전환 촉매는 탄화수소와 일산화탄소의 산화 및 질소 산화물의 환원을 실질적으로 동시에 촉매할 수 있다는 점에서 다기능성이다. 여러 정부 기관에서, 질소 산화물, 일산화탄소 및 미연소 탄화수소 오염물질에 대한 배출량 기준이 정해져 있고, 신형 자동차는 이 기준을 충족시켜야 한다. 이러한 기준을 충족시키기 위해서, TWC 촉매를 함유하는 촉매 전환장치를 내연 엔진의 배기 기체 라인에 위치시킨다. 상기 촉매는 배기 기체 중에서의 산소에 의한 미연소 탄화수소 및 일산화탄소의 산화, 및 질소로의 질소 산화물의 환원을 촉진한다. 예를 들어 희박(산소-풍부) 작동 기간 중에는 NOx를 축적하고, 풍부(상대적으로 연료-풍부) 작동 기간 중에는 축적된 NOx를 방출하는 촉매/NOx 수착제를 사용하여 엔진의 배기물을 처리하는 것이 공지되어 있다. 풍부 작동 기간 중에, 촉매/NOx 수착제 중의 촉매 성분은 NOx(NOx 수착제로부터 방출된 NOx를 포함함)를 배기물에 존재하는 HC, CO 및/또는 수소와 반응시켜 질소로의 NOx 환원을 촉진한다.
우수한 활성 및 긴 수명의 TWC 촉매는 예를 들어 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이리듐과 같은 1종 이상의 백금족 금속을 포함한다. 이들 촉매는 고표면적 알루미나 코팅물 등과 같은 고표면적의 내화성 산화물 지지체와 함께 사용된다. 상기 지지체는 내화성 세라믹 또는 금속 벌집형 구조물 등의 단일체(monolithic) 캐리어, 또는 적합한 내화성 물질로 된 구체 또는 짧은 압출 단편 등의 내화성 입자 등과 같은 적합한 캐리어 또는 기재 상에 담지된다. 이러한 지지 촉매는 일반적으로 Ca, Sr 및 Ba의 산화물 등과 같은 알칼리 토금속 산화물, K, Na, Li 및 Cs의 산화물 등과 같은 알칼리 금속 산화물 및 Ce, La, Pr 및 Nd의 산화물 등과 같은 희토류 금속 산화물을 비롯한 NOx 축적(수착제) 성분과 함께 사용된다(미국 특허 제5,473,887호 참조).
배기 기류 중에 존재하는 황 산화물("SOx") 오염물질은 TWC 촉매를 피독시켜 불활성화시키는 경향이 있다. SOx는 가솔린 및 디젤 연료에서 종종 발견되는 황 화합물 불순물의 산화에 의해 발생되기 때문에 특별한 문제점이 되고 있다. NOx 축적 성분을 사용하는 TWC 촉매는 NOx 트랩(trap)에 대한 SOx 피독작용으로 인해 장기간 활성이 손실되는 경향이 있다. 또한, NOx 트랩 성분은 SOx를 트랩하여 매우 안정한 황산염을 형성하는데, 이러한 황산염은 NOx 축적 성분의 트랩 능력을 재생시키기 위해 극단적인 조건 및 높은 연료 손해를 필요로 한다. SOx로부터 촉매를 보호하기 위해 TWC 촉매 앞에 보호장치 또는 필터(예를 들어 알루미나)를 배치할 수 있지만, 이러한 보호장치 또는 필터는 종종 SOx로 포화된다. 밸브가 없다면, 이들 보호장치는 승온에서 풍부 A/F 기간을 연장시켜 SOx를 탈착시키기 위한 인위적 엔진 회전을 필요로 한다. 그러나, 이러한 조건하에 방출된 SOx는 통상적으로 불쾌한 냄새가 나 는 다량의 H2S 배출물을 생성하고, 하류 NOx 흡착장치를 어느 정도 피독시킨다.
고표면적의 내화 금속 산화물은 종종 여러 촉매 성분을 위한 지지체로서 이용된다. 예를 들어 "감마 알루미나" 또는 "활성화 알루미나"라고도 지칭되는 고표면적 알루미나 물질의 BET(Brunauer, Emmett and Teller) 표면적은 전형적으로 60 그램 당 제곱미터(m2/g) 초과이고, 종종 약 200 m2/g 이하 또는 그 이상이다. 이러한 활성화 알루미나는 통상적으로 알루미나의 감마 및 델타상 혼합물이지만 상당량의 에타, 카파 및 쎄타 알루미나 상을 함유할 수도 있다. 주어진 촉매의 촉매 성분 중 적어도 일부에 대한 지지체로서, 활성화 알루미나가 아닌 내화 금속 산화물을 이용할 수 있다. 예를 들어 이러한 용도를 위해 벌크 세리아, 지르코니아, 알파 알루미나 및 기타 물질들이 공지되어 있다. 이들 물질 중 많은 것들이 활성화 알루미나보다 낮은 BET 표면적을 갖지만, 이러한 단점은 생성되는 촉매의 더욱 우수한 내구성에 의해 상쇄되는 경향이 있다.
운행하는 차량의 배기 기체 온도는 1000℃에 이를 수 있으며, 이렇게 높아진 온도는 특히 스팀이 존재하는 경우에 활성화 알루미나 또는 다른 지지체 물질에서 열분해를 일으키면서 부피 수축을 수반한다. 이러한 열분해 동안, 촉매 금속은 수축된 지지체 매체 내에 갇히게 되어 촉매의 노출되는 표면적이 손실되고, 그에 상응하여 촉매 활성이 감소하게 된다. 미국 특허 제4,171,288호에는 지르코니아, 티타니아, 바리아, 칼시아 또는 스트론티아 등의 알칼리 토금속 산화물 또는 세리아, 란타나 등의 희토류 금속 산화물 및 2종 이상의 희토류 금속 산화물의 혼합물 등의 물질을 사용함으로써 알루미나 지지체를 이러한 열분해에 대해 안정화시키는 방법이 개시되어 있다.
미국 특허 제4,714,694호, 제4,727,052호 및 제4,708,946호에는 로듐이 아닌 백금족 금속을 위한 내화성 산화물 지지체를 제공하는 벌크 세륨 산화물(세리아)의 사용을 개시하고 있다. 알루미늄 화합물 용액으로의 함침 및 그 후의 소성에 의해 세리아 입자상에 고도로 분산된 작은 백금 결정이 안정화될 수 있다.
미국 특허 제3,993,572호에는 선택적 산화 및 환원 반응을 촉진시키는 촉매가 개시되어 있다. 상기 촉매는 벌집형 구조물과 같이 비교적 불활성인 캐리어상에 지지될 수 있는 백금족 금속, 희토류 금속(세리아) 및 알루미나 성분을 함유한다.
미국 특허 제4,714,694호에는 알루미늄 화합물로 벌크 세리아 또는 벌크 세리아 전구체를 함침시키는 단계 및 함침된 세리아를 소성시켜 알루미늄 안정화된 세리아를 제공하는 단계를 포함하는 물질의 제조 방법이 개시되어 있다.
미국 특허 제4,808,564호에는 지지체 기재, 지지체 기재 상에 형성된 촉매 캐리어 층 및 촉매 캐리어 층상에 담지된 촉매 성분을 포함하는, 내구성이 개선된 배기 기체 정화용 촉매가 개시되어 있다. 상기 촉매 캐리어 층은 전체 희토류 원자에 대한 란탄 원자의 몰분율이 0.05 내지 0.20이고, 알루미늄 원자수에 대한 전체 희토류 원자수의 비율이 0.05 내지 0.25인 란탄 및 세륨의 산화물을 포함한다.
미국 특허 제4,367,162호에는 벌집형 구조 형태의 내화성 물질의 구조, 및 지르코늄 산화물의 분말, 및 지르코늄 산화물 분말과 알루미나, 알루미나-마그네시 아 스피넬 및 세륨 산화물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 분말과의 혼합 분말로 구성된 군에서 선택된, 상기 구조 표면상에 형성된 다공성 분말층을 갖는 캐리어; 및 세륨 산화물 및 백금, 팔라듐 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 금속으로 이루어진, 캐리어 상에 지지된 촉매 성분을 포함하는 3-방식 촉매 시스템이 개시되어 있다.
미국 특허 제4,438,219호에는 고온에서 안정하며 기재 상에 사용하기 위한 알루미나 촉매가 개시되어 있다. 안정화 물질은 바륨, 규소, 희토류 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 붕소, 토륨, 하프늄 및 지르코늄에서 유도된다. 바륨 산화물, 이산화규소 및 란탄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴 등을 비롯한 희토류 산화물이 바람직하다. 안정화 물질과 소성시킨 알루미나 필름을 접촉시키면 소성된 알루미나 필름은 더 높은 온도에서 고표면적을 유지하게 된다.
미국 특허 제4,476,246호, 제4,591,578호 및 제4,591,580호에는 알루미나, 세리아, 알칼리 금속 산화물 촉진제 및 노블 금속(Noble metal)을 포함하는 3-방식 촉매 조성물이 개시되어 있다. 미국 특허 제3,993,572호 및 제4,157,316호에는 다양한 금속 산화물, 예를 들어 세리아와 같은 희토류 금속 산화물 및 니켈 산화물과 같은 비금속(base metal) 산화물을 혼입시킴으로써 Pt/Rh 기재의 TWC 시스템의 촉매 효율을 개선하려는 시도가 기재되어 있다. 미국 특허 제4,591,580호에는 란타나 또는 란타나 풍부 희토류 산화물에 의한 지지체의 안정화, 세리아 및 알칼리 금속 산화물 및 임의로 니켈 산화물에 의한 이중 촉진을 포함하여 개질된 알루미나 지지된 백금족 금속 촉매가 개시되어 있다.
미국 특허 제4,624,940호에는 고온 적용에 유용한 팔라듐 함유 촉매 조성물이 개시되어 있다. 란탄과 바륨의 조합이 촉매 성분인 팔라듐을 지지하는 알루미나의 열수 안정화를 우수하게 한다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 고온 노출시에 격렬히 소결하는 상 변환으로 인하여 알루미나로부터 팔라듐 금속이 배출되는 것이 방지된다. 미립자 벌크 금속 산화물의 사용은 촉매 활성을 증대시킨다. 벌크 금속 산화물은 주로 세리아 함유 입자 및/또는 세리아-지르코니아 함유 입자로 이루어진다. 이러한 미립자 벌크 금속 산화물은 안정화된 알루미나 입자와 쉽게 반응하지 않으므로, 촉매 촉진 효과를 제공한다.
미국 특허 제4,780,447호에는 촉매 전환장치가 구비된 자동차의 배기관에서 나오는 배출물 중의 HC, CO 및 NOx 뿐 아니라 H2S도 제어할 수 있는 촉매가 개시되어 있다. 니켈 산화물 및/또는 구리 산화물을 H2S 수집(gettering) 화합물로서 사용된다고 알려져 있다.
미국 특허 제4,294,726호에는 감마 알루미나 캐리어 물질을 세륨, 지르코늄 및 철염의 수용액으로 함침시키거나, 또는 알루미나를 세륨, 지르코늄 및 철 각각의 산화물과 혼합한 후에 상기 물질을 공기 중에서 500 내지 700℃에서 소성시킨 다음, 건조되고 후속적으로 250 내지 650℃의 온도에서 수소 함유 기체 중에서 처리한 백금염 및 로듐염의 수용액으로 상기 물질을 함침시켜 수득한 백금 및 로듐을 함유한 TWC 촉매 조성물이 개시되어 있다. 알루미나는 칼슘, 스트론튬, 마그네슘 또는 바륨 화합물을 사용하여 열적으로 안정화시킬 수 있다. 세리아-지르코니아- 철 산화물 의 처리 후에, 처리된 캐리어 물질을 백금 및 로듐의 수성 염으로 함침시킨 후 함침된 물질을 소성시킨다.
미국 특허 제4,965,243호에는 촉매 부분을 형성하도록 바륨 화합물 및 지르코늄 화합물을 세리아 및 알루미나와 함께 혼입시켜 고온 노출시 알루미나 워시코트(washcoat)의 안정성을 증진시킨, 귀금속을 함유하는 TWC 촉매의 열안정성을 개선시키는 방법이 개시되어 있다.
J01210032 및 AU-615721에는 팔라듐, 로듐, 활성화 알루미나, 세륨 화합물, 스트론튬 화합물 및 지르코늄 화합물을 포함하는 촉매 조성물이 개시되어 있다. 이들 특허 문헌은 열적으로 안정한, 알루미나로 지지된 팔라듐 함유의 워시코트를 형성하기 위해 세리아, 지르코니아와 조합된 알칼리 토금속의 유용성을 제안하고 있다.
미국 특허 제4,504,598호에는 고온 내성 TWC 촉매의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 감마 또는 활성화 알루미나 입자의 수성 슬러리를 형성하는 단계 및 세륨 및 지르코늄, 철 및 니켈 중 1종 이상, 백금, 팔라듐 및 로듐 중 1종 이상 및 임의적으로 네오디뮴, 란탄 및 프라세오디뮴 중 1종 이상을 포함하는, 선택된 금속의 가용성 염으로 알루미나를 함침시키는 단계를 포함한다. 함침된 알루미나를 600℃에서 소성시킨 후에 물 중에 분산시켜 슬러리를 제조하고 이것을 벌집형 캐리어상에 코팅시키고 건조시켜 완성된 촉매를 수득한다.
미국 특허 제3,787,560호, 제3,676,370호, 제3,552,913호, 제3,545,917호, 제3,524,721호 및 제3,899,444호에는 내연 엔진의 배기 기체 중 산화 질소를 환원 시키는데 사용하기 위한 네오디뮴 산화물의 용도가 개시되어 있다. 미국 특허 제3,899,444호에는 특히 란탄족 계열의 희토류 금속이 알루미나와 함께, 승온에서 소성될 때 활성화된 안정화 촉매 지지체를 형성하는데 유용하다고 개시되어 있다. 이러한 희토류 금속으로는 란탄, 세리아, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴 등이 있다고 개시되어 있다.
미국 특허 제5,792,436호에는 희박 기류로부터 질소 산화물, 황 산화물 및 인 산화물을 제거하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 (a) 재생가능한 수착성 물질과 산화 촉매를 포함하는 촉매처리된 트랩에 기류를 통과시키고, 수착성 성분을 흡착제 물질에 흡착시키는 단계, (b) 연소성 성분을 촉매처리된 트랩 부재의 기류 상류로 도입하고, 산화 촉매의 존재하에 연소성 성분을 연소시켜 수착제 물질로부터 수착성 성분을 열적으로 탈착시키는 단계 및 (c) 수착성 성분이 고갈된 기류를 촉매 처리 대역에 통과시켜 오염원을 저하시키고, 수착성 성분-풍부 기류가 촉매 처리 대역 주위를 우회하도록 하는 단계를 포함한다.
캐리어 및 2층 이상의 내화성 산화물을 포함하는 TWC 촉매 시스템이 개시되어 있다. 일본 특허 공보 제145381/1975호에는 단열 세라믹 캐리어, 및 알루미나 또는 지르코니아를 함유하는 서로 상이한 2층 이상의 촉매를 포함하는 배기 기체 정화용 촉매-지지된 구조물이 개시되어 있다.
일본 특허 공보 제105240/1982호에는 각각 상이한 백금족 금속을 함유하는 내화 금속 산화물의 2층 이상의 캐리어 층을 함유하는 배기 기체 정화용 촉매가 개시되어 있다. 백금족 금속을 함유하지 않는 내화 금속 산화물의 층은 캐리어 층 사이에 및/또는 이들 캐리어 층의 외부상에 위치한다.
일본 특허 공보 제52530/1984호에는 무기 기재 및 상기 기재의 표면에 침착되어 있는 내열성 노블 금속형 촉매로 구성된 제 1 다공성 캐리어 층 및 노블 금속형 촉매가 침착되어 있는 제 2 내열성 비다공성 캐리어 입자층을 보유하는 촉매가 개시되어 있다. 상기 제 2 캐리어 층은 제 1 캐리어 층의 표면에 형성되며, 촉매 피독에 대한 내성이 있다.
일본 특허 공보 제127649/1984호에는 코디에라이트(cordierite) 등과 같은 무기 캐리어 기재, 상기 기재의 표면 상에 형성되고 란탄 및 세륨 등과 같은 희토류 금속 및 백금 또는 팔라듐이 침착된 알루미나층 및 상기 제 1 알루미나 기재의 층 상에 형성되고 철 또는 니켈 등과 같은 비금속 및 란탄 또는 로듐과 같은 희토류 금속이 침착된 제 2 층을 포함하는 배기 기체 정화용 촉매가 개시되어 있다.
일본 특허 공보 제19036/1985호에는 저온에서의 일산화탄소 제거 능력이 증진된 배기 기체 정화용 촉매가 개시되어 있다. 상기 촉매는 코디에라이트로 구성된 기재 및 상기 기재의 표면에 적층된 2층의 활성화 알루미나를 포함한다. 하부 알루미나층은 이에 침착되어 있는 백금, 또는 바나듐을 함유하고, 상부 알루미나층은 이에 침착되어 있는 로듐과 백금, 또는 로듐과 팔라듐을 함유한다.
일본 특허 공개 제31828/1985호에는 벌집형 캐리어 및 배기 기체를 정화하는 촉매 작용을 하는 노블 금속을 포함하는 배기 기체 정화용 촉매가 개시되어 있다. 상기 캐리어는 내부 및 외부 알루미나층으로 피복되며, 내부 층에는 외부 층보다 노블 금속이 더 많이 흡착되어 있다.
일본 특허 공보 제 232253/1985호에는 배기 기체 유입구 측에서 배기 기체 배출구측으로 배치된 다수의 셀을 포함하는 배기 기체 정화용의 기둥형 단일체 촉매가 개시되어 있다. 알루미나층은 각 셀의 내벽 표면상에 형성되고, 촉매 성분은 알루미나층상에 침착된다. 알루미나층은 내부상에 팔라듐 및 네오디뮴을 갖는 제 1 알루미나층 및 표면 측에 백금 및 로듐을 보유하는 제 2 알루미나층으로 구성된다.
일본 공개 제71538/87호에는 촉매 캐리어 상에 지지되고 백금, 팔라듐 및 로듐으로 구성된 군에서 선택된 1종의 촉매 성분을 함유하는 촉매층이 개시되어 있다. 알루미나 코팅층이 촉매층 상에 제공된다. 코팅층은 산화세륨 , 산화니켈, 산화몰리브덴, 산화철로 구성된 군에서 선택된 1종의 산화물 및 란탄과 네오디뮴의 1종 이상의 산화물(1 내지 10 중량％)을 함유한다.
미국 특허 제3,956,188호 및 제4,021,185호에는 (a) 알루미나, 희토류 금속 산화물 및 크롬, 텅스텐, IVB족 금속의 산화물 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 금속 산화물의 촉매적 활성의 소성된 복합체 및 (b) 상기 복합체의 소성 후에 첨가된 촉매적 유효량의 백금족 금속을 보유하는 촉매 조성물이 개시되어 있다. 희토류 금속은 세륨, 란탄 및 네오디뮴을 포함한다.
미국 특허 제4,806,519호에는 내층상에 알루미나, 세리아 및 백금을 가지며, 외층 상에 알루미늄, 지르코늄 및 로듐을 갖는 2층 촉매 구조물이 개시되어 있다.
JP-88-240947에는 세리아, 세리아-도핑 알루미나 및 백금, 팔라듐 및 로듐의 군에서 선택된 1종 이상의 성분을 함유하는 알루미나층을 포함하는 촉매 복합체가 개시되어 있다. 제 2 층은 란탄-도핑 알루미나, 프라세오디뮴-안정화 지르코늄, 란탄 산화물 및 팔라듐 및 로듐의 군에서 선택된 1종 이상의 성분을 함유한다. 상기 2개의 층들은 촉매 캐리어상에 별도로 배치되어 배기 기체 정화용 촉매를 형성한다.
일본 특허 제J-63-205141-A호에는 최하부층(bottom layer)이 희토류 산화물을 함유하는 알루미나 지지체 상에 분산되어 있는 백금 또는 백금과 로듐을 포함하고, 최상부(top) 코팅물이 알루미나, 지르코니아 및 희토류 산화물을 포함하는 지지체 상에 분산되어 있는 팔라듐 및 로듐을 포함하는 자동차용 적층 촉매가 개시되어 있다.
일본 특허 제J-63-077544-A호에는 알루미나, 란타나 및 기타 희토류 산화물을 포함하는 지지체상에 분산되어 있는 팔라듐을 포함하는 제 1 층 및 알루미나, 지르코니아, 란타나 및 희토류 산화물을 포함하는 지지체 상에 분산되어 있는 로듐을 포함하는 제 2 코팅물을 갖는 자동차용 적층 촉매가 개시되어 있다.
일본 특허 제J-63-007895-A호에는 2종의 촉매 성분을 포함하는 배기 기체 촉매가 개시되어 있다. 제 1 성분은 내화성 무기 산화물 지지체상에 분산되어 있는 백금을 포함하고, 제 2 성분은 내화성 무기 산화물 지지체상에 분산되어 있는 팔라듐 및 로듐을 포함한다.
미국 특허 제4,587,231호에는 배기 기체 정화용 단일체 3-방식 촉매의 제조 방법이 개시되어 있다. 세륨 산화물을 함유하는 활성화 알루미나 분말을 세리아 분말과 함께 분산시킨 코팅 슬립으로 캐리어를 처리한 후, 처리된 캐리어를 베이킹 함으로써, 단일체 캐리어에 혼합 산화물 코팅물이 적용된다. 이어서, 백금, 로듐 및/또는 팔라듐이 열 분해에 의해 산화물 코팅 상에 침착된다. 임의적으로, 지르코니아 분말을 코팅 슬립에 첨가할 수 있다.
미국 특허 제4,134,860호는 백금족 금속, 비금속, 희토류 금속 및 내화성 지지체를 함유할 수 있는 촉매 조성물에 관한 것이다. 조성물은 벌집형 구조물과 같이 비교적 불활성인 캐리어 상에 침착될 수 있다. 미국 특허 제4,923,842호에는 1종 이상의 산소 축적 성분 및 1종 이상의 노블 금속 성분이 분산되어 있고, 바로 그 위에 란탄 산화물을 포함하는 상부층이 분산되어 있는 제 1 지지체 및 임의적으로 제 2 지지체를 포함하는 배기 기체 처리용 촉매 조성물이 개시되어 있다. 촉매층은 란탄 산화물로부터 떨어져 있다. 노블 금속은 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이리듐을 포함할 수 있다. 산소 축적 성분은 철, 니켈, 코발트 및 희토류로 구성된 군으로부터의 금속의 산화물을 포함할 수 있다. 이들의 예로는 세륨, 란탄, 네오디뮴, 프라세오디뮴 등이 있다.
미국 특허 제5,057,483호에는 캐리어 상에 2개의 불연속 코팅물이 배치된 촉매 조성물이 개시되어 있다. 제 1 코팅물은, 제 1 백금 촉매 성분 및 벌크 세리아가 분산되어 있는 안정화된 알루미나 지지체, 벌크 철 산화물, 벌크 니켈 산화물과 같은 금속 산화물(황화수소 배출물의 억제에 효과적임) 및 열안정화제로서 제 1 코팅물 전체에 분산되어 있는 바리아 및 지르코니아 중 어느 하나 또는 둘 다를 포함한다. 제 1 코팅물의 상부에 위치한 최상부 코팅물을 포함할 수 있는 제 2 코팅물은 제 1 로듐 촉매 성분이 분산되어 있는 공동형성된(예를 들면, 공침전된) 희토류 산화물-지르코니아 지지체 및 그 위에 제 2 백금 촉매 성분이 분산되어 있는 제 2 활성화 알루미나 지지체를 함유한다. 또한, 제 2 코팅물은 제 2 로듐 촉매 성분 및 활성화 알루미나 지지체로서 분산되어 있는 임의적인 제 3 백금 촉매 성분을 포함할 수도 있다.
미국 특허 제5,472,673호에는 엔진용 배기 기체 정화 장치가 개시되어 있다. 이 장치는 엔진, 배기 통로, NOx 흡착제 및 황 트랩 수단을 포함한다. 배기 통로는 엔진으로부터 나온 배기 기체를 수용하는 상류 말단으로부터 배기 기체가 방출되는 하류 말단까지 연장된다. NOx 흡착제 내로 유동하는 배기 기체 중의 산소 농도가 앞서 미리 결정된 산소 농도인 경우, NOx 흡착제를 배기 통로에 배열하여 배기 기체에 함유된 NOx를 흡착한다. NOx 흡착제 내로 유동하는 배기 기체 중의 산소 농도가 미리 결정된 산소 농도보다 낮은 경우, NOx 흡착제는 흡착된 NOx를 방출한다. 황 트랩 수단 내로 유동하는 배기 기체 중의 산소 농도가 미리 결정된 산소 농도보다 낮아서 SOx가 NOx 흡착제에 도달하여 흡착되는 것이 방지되는 경우, 황 트랩 수단은 배기 기체 중에 함유된 SOx를 트랩하기 위해 NOx 흡착제의 배출 통로 상류에 배열되고, 이때 트랩된 SOx는 황 트랩 수단으로부터 방출되지 않는다.
미국 특허 제5,687,565호에는 내연 엔진으로부터 나온 배기 기체 중의 일산화탄소, 유기 화합물 및 황 산화물의 농도를 감소시키는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 (a) 제 1 접촉 대역에서 배기 기체를 황 산화물 흡착제와 접촉시키고, 황 산화물 흡착제를 사용하여 배기 기체 중의 황 산화물의 적어도 일부를 흡착시키되, 이때의 황 산화물 흡착은 배기 기체의 온도 이하에서 실질적으로 비가역적인 단계; (b) 제 1 접촉 대역으로부터의 유출 기체를 제 2 접촉 대역 중의 촉매와 접촉시키고, 제 1 접촉 대역으로부터의 유출 기체 중의 일산화탄소 및 유기 화합물의 적어도 일부를 무해한 생성물로 전환시키는 것을 촉진하는 단계 및 (c) 간접적인 열교환을 통해 배기 기체로부터 발생한 열을 제 2 접촉 대역으로 전달하는 단계를 포함한다.
미국 특허 제5,687,565호에는 내연 엔진의 배출 파이프에 배치된 배기 기체 정화 시스템이 개시되어 있다. 이 시스템은 귀금속 및 전자 공여성 및 이산화질소 흡착성 및 방출성 중 적어도 하나를 갖는 물질 및 임의적으로 탄화수소 흡착성을 갖는 흡착제를 포함하는, 저온에서 탁월한 라이트-오프(light-off) 성능을 제공하는 촉매 조성물을 포함한다.
국제공개 제WO92/09848호에는 지르코늄을 포함하는 지지체상에 배치될 수 있는 팔라듐 및 1B족 또는 VIII족 노블 금속을 포함하는 연소 촉매가 개시되어 있다. 상기 연소 촉매는 촉매 구조의 선두 가장자리에 활성이 더 높은 부분을 갖도록 개선될 수 있다. 본 발명은 상기 촉매를 사용하여 연료가 부분적으로 연소되는 부분적 연소 공정을 포함한다. 촉매 구조물은 작동 시에 안정하고, 작동 온도가 비교적 낮고, "라이트-오프" 온도가 낮으며, 온도 "급변(runaway)"에 민감하지 않다. 상기 촉매 공정으로 발생된 연소 기체는 자동차 온도 미만이거나, 자동차 온도에서 사용되거나, 또는 가스 터빈, 가스로 또는 가스 보일로에 추가로 사용되기 위해 다 른 연소 단계에서 공급될 수 있다.
NOx 축적 성분을 사용하는 상기한 종래의 촉매는 실제 적용시에 NOx 트랩에 대한 SOx 피독작용으로 인해 장기간의 활성이 손실된다는 단점이 있다. 촉매에 사용되는 NOx 트랩 성분은 SOx를 트랩하고, 매우 안정한 황산염을 형성하는 경향이 있어 극단적인 조건을 요구하고 NOx 축적 성분의 트랩 용량을 재생하기 위해 높은 연료 손실을 요구한다. 따라서, 기류에 존재하는 SOx를 가역적으로 트랩하여 NOx 트랩에 대한 SOx 황 산화물 피독작용을 방지할 수 있는 3-방식 촉매 시스템을 개발하는 것이 지속적인 목적이 되어 왔다.
발명의 요약
본 발명은 일반적으로 3-방식 전환 촉매(TWC)라고 지칭되는 유형의, 열적으로 안정한 적층된 촉매 복합체에 관한 것이다. TWC 촉매는 탄화수소와 일산화탄소의 산화 및 질소 산화물의 환원을 실질적으로 동시에 촉매할 수 있다는 점에서 다기능성이다. 본 발명의 적층된 촉매 복합체는 질소 산화물을 흡착하는 층 앞에 또는 그 위에 황 산화물을 흡착하는 층을 갖는다. 황 산화물을 흡착하는 층은 질소 산화물보다 황 산화물을 선택적이고 가역적으로 흡착하기 때문에 3-방식 전환 촉매에 대한 황 산화물 피독작용을 낮춘다. 3-방식 전환 촉매에 대한 SOx 피독작용이 최소화되기 때문에, 상기 적층된 촉매 복합체는 장기간 동안 활성을 유지하고, 탄화수소 및 일산화탄소를 효과적으로 산화시키며, 질소 산화물의 화합물을 감소시킬 수 있다.
제 1 실시양태에서, 본 발명의 적층된 촉매 복합체의 구조는 제 1 층이 제 1 층 조성물을 갖고, 제 2 층이 제 2 층 조성물을 갖는 방사형 배열로 설계된다. 제 1 층은 최하부층 또는 내층이라고 지칭되기도 하며, 제 2 층은 최상부층 또는 외층이라고 지칭되기도 한다. 탄화수소, 일산화탄소, 질소 산화물 및 황 산화물을 포함하는 배기 기체 배출물은 제 2 층 또는 최상부층과 먼저 만난 후에 제 1 층 또는 최하부층과 만난다. 최상부층은 지지체, 및 SOx와의 반응 생성물을 형성한 후 350℃에서의 형성 자유 에너지가 약 0 내지 약 -90 Kcal/mol인 SOx 수착제 성분을 포함한다. 최하부층은 지지체 및 탄화수소와 일산화탄소의 산화 및 질소 산화물의 환원을 촉진하는 백금 성분을 포함한다. 최하부층은 알칼리 토금속 성분, 알칼리 금속 성분 및 희토류 금속 성분으로 구성된 군에서 선택된 임의적인 NOx 수착제 성분을 포함할 수 있다. 배기 기체는 최상부층을 통과하면서 SOx가 고갈된 후에 최하부층과 접촉한다. 최하부층에서, 3-방식 전환 촉매/NOx 수착제는 희박 기간 동안 NOx를 축적하고, 풍부 기간 동안에는 축적된 NOx를 방출 및 감소시킨다.
본 발명의 적층된 촉매 복합체를 사용할 때, 이와 접촉한 배기 기류는 희박 작동 조건과 화학양론적/풍부 작동 조건 사이에서 교대로 조정되어, 희박 작동 기간과 화학량론적/풍부 작동 기간을 교대로 제공한다. 처리될 배기 기류는, 배기물을 생성하는 엔진에 공급되는 공기 대 연료의 비율을 조정하거나 촉매의 기류 상류 에 환원물질을 주기적으로 주입함으로써, 선택적으로 희박해지거나 또는 화학량론적/풍부해질 수 있다. 예를 들어 본 발명의 적층된 촉매 복합체는 디젤 엔진 등을 비롯하여 연속적으로 희박 운행하는 엔진의 배기물 처리에 아주 적합하다. 이러한 경우, 화학양론적/풍부 작동 기간을 형성하기 위해서, 연료와 같은 적합한 환원물질을 본 발명의 촉매적 트랩의 바로 위 상류 배기물에 주기적으로 분무하여, 적어도 국부적인(촉매적 트랩에서) 화학양론적/풍부 조건을 선택된 간격으로 제공할 수 있다. 부분 희박-연소 가솔린 엔진 등과 같은 부분 희박-연소 엔진은, 간단하게 간헐적으로 풍부하거나 화학량론적인 조건을 가지면서 희박하게 작동시키는 제어부를 갖도록 설계된다. 실질적으로, 최상부층의 SOx 수착제 성분은 희박 모드 작동(200℃ 내지 600℃) 동안 유입되는 SOx를 선택적으로 흡착하고, 풍부 모드 작동(450℃ 내지 750℃) 동안 SOx를 탈착(재생)시킨다. 배기 기체 온도가 희박 모드 작동(200℃ 내지 600℃)으로 되돌아가면, 최상부층에서 재생된 SOx 수착제 성분은 유입되는 SOx를 다시 선택적으로 흡착할 수 있다. 희박 모드의 기간은, 최상부층의 SOx 트랩이 SOx로 포화되지 않도록 제어될 수 있다. 예를 들어 차량을 풍부 모드(화학양론적 또는 L = 0.98에서 60 내지 100 마일/시간 운행함)가 요구되기 전에 5 내지 8시간 동안 희박 모드로 운행할 수 있다. 희박 운행 기간은 연료 중의 황 함유량과 반비례한다. 풍부 모드는 고속 연료-풍부 단계에서 수행되는 것이 바람직하며, 이때 연료에 의한 엔진 냉각이 통상적이다.
바람직한 실시양태에서, 적층된 촉매 복합체의 제 1 층은 제 1 지지체, 제 1 백금 성분, 백금이 아닌 임의적인 제 1 백금족 금속 성분 및 알칼리 토금속 성분, 알칼리 금속 성분 및 희토류 금속 성분으로 구성된 군에서 선택된 임의적인 NOx 수착제 성분을 포함한다. 제 1 층에서 백금이 아닌 임의적인 제 1 백금족 금속 성분은 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이리듐 성분으로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 제 1 층에서 백금이 아닌 바람직한 제 1 백금족 금속 성분은 팔라듐, 로듐 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다. 바람직하게는, NOx 수착제 성분은 칼슘, 스트론튬 및 바륨의 산화물; 칼륨, 나트륨, 리튬 및 세슘의 산화물; 및 세륨, 란탄, 프라세오디뮴 및 네오디뮴의 산화물로 구성된 군에서 선택된다. 제 1 층은 제 1 지르코늄 성분을 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 제 1 층은 1종 이상의 제 1 알칼리 토금속 성분 및 란탄 금속 성분과 네오디뮴 금속 성분으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 제 1 희토류 금속 성분을 포함한다.
이러한 바람직한 실시양태에서, 적층된 촉매 복합체의 제 2 층은 제 2 지지체, 및 SOx와의 반응 생성물을 형성한 후 350℃에서의 형성 자유 에너지가 약 0 내지 약 -90 Kcal/mol인 SOx 수착제 성분을 포함한다. 제 2 층은 NOx/SOx 산화 및 NOx/SOx분해 및 환원을 용이하게 하기 위하여 임의로 제 2 백금 성분을 포함하고, 백금이 아닌 임의적인 1종 이상의 제 2 백금족 금속 성분을 포함할 수 있다. 제 2 층에서 백금이 아닌 임의적인 제 2 백금족 금속 성분은 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이리듐 성분으로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 제 2 층에서 백금이 아닌 바람직한 제 2 백금족 금속 성분은 팔라듐, 로듐 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다. 제 2 층은 임의로 제 2 지르코늄 성분을 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 제 2 층은 1종 이상의 제 2 알칼리 토금속 성분, 및 란탄 금속 성분과 네오디뮴 금속 성분으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 제 2 희토류 금속 성분을 포함한다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 황 산화물을 흡착하는 층으로 작용하여 질소 산화물보다 황 산화물을 선택적이고 가역적으로 흡착함으로써 NOx트랩 성분/3-방식 전환 촉매에 황 가드를 제공하는 SOx 수착제 성분의 제 2 층 또는 최상부층을 사용한다. SOx 흡착층 중의 SOx 수착제 성분은 NOx 흡착층의 금속 산화물보다 염기성이 적은 금속 산화물이다. 염기성이 적은 SOx 수착제 성분은 염기성이 더 큰 NOx 트랩 성분으로 형성된 SOx 착물보다 덜 안정한 SOx 착물(황산염)을 형성한다. 본 발명의 SOx 수착제 성분은 350℃에서의 형성 자유 에너지가 약 0 내지 약 -90 Kcal/mol이고, 바람직하게는 350℃에서 약 0 내지 약 -60 Kcal/mol이며, 더욱 바람직하게는 350℃에서 약 -30 내지 약 -55 Kcal/mol이다. 형성 자유 에너지는 표준 상태의 물질이 표준 상태의 그의 원소들로부터 형성되는 반응에서의 자유 에너지 변화량이다. 시스템의 자유 에너지는 시스템의 내부 에너지에서 그의 온도와 엔트로피의 곱을 뺀 값, 즉 G = H - TS(여기서, G는 깁스(Gibbs) 자유 에너지이고, H는 엔탈피 이고, T는 절대 온도이며, S는 엔트로피임)이다. 도 1은 반응하여 질산염, 황산염, 탄산염, 아질산염 및 아황산염을 형성하는 여러 금속 산화물들에 대한, 350℃에서의 형성 자유 에너지(Kcal/mol)를 나타낸다. 일반적으로, 350℃에서 NOx와의 형성 자유 에너지가 약 0 Kcal/mol 초과(즉, 10 Kcal/mol)인 금속은 NOx를 쉽게 흡착하지 않는 반면, 350℃에서 SOx와의 형성 자유 에너지가 약 -90 Kcal/mol 미만(즉, -100 Kcal/mol)인 금속은 매우 안정한 황산염을 형성하지만, SOx를 쉽게 탈착하지 못할 것이다.
도 2는 반응하여 질산염 및 황산염을 형성하는 여러 금속 산화물들에 대한, 350℃, 650℃ 및 750℃에서의 형성 자유 에너지(Kcal/mol)를 나타낸다.
최상부층은 예를 들어 약 300℃ 내지 약 600℃의 작동 조건하에서 NOx를 실질적으로 흡착하지 않는 SOx 흡착 성분을 포함한다. 중간 온도의 재생 SOx 트랩은 SOx를 선택적으로 흡착하여 SOx 트랩이 희박 모드에서 질산염으로 포화되지 않을 것이므로, 이들의 SOx-트랩 능력을 손실하지 않을 것이다. SOx 수착제 성분은 약 100℃ 내지 약 600℃의 온도 범위에서 NOx보다 SOx를 선택적으로 흡착할 수 있고, 약 500℃ 내지 약 700℃의 온도 범위에서 SOx를 탈착할 수 있다. 바람직하게는, SOx 수착제 성분은 약 150℃ 내지 약 475℃의 온도 범위, 더욱 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 450℃의 온도 범위, 가장 바람직하게는 약 250℃ 내지 약 450℃의 온도 범 위에서 NOx보다 SOx를 선택적으로 흡착할 수 있다. 바람직하게는, SOx 수착제 성분은 약 500℃ 내지 약 700℃의 온도 범위, 바람직하게는 약 520℃ 내지 약 658℃의 온도 범위, 더욱 바람직하게는 약 535℃ 내지 약 675℃의 온도 범위, 가장 바람직하게는 약 550℃ 내지 약 650℃의 온도 범위에서 NOx보다 SOx를 탈착할 수 있다. SOx 수착제 성분은 예를 들어 리튬, 마그네슘, 칼슘, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 및 은의 산화물 및 이들의 알루미늄 산화물로 구성된 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 더욱 바람직한 SOx 수착제 성분은 MgO, MgAl2O4(또는 9/1 내지 1/9의 MgO/Al2O3를 보유한 히드로탈시트), MnO, MnO2 및 Li2O로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 가장 바람직한 SOx 수착제 성분은 MgO 및 Li2O이다.
SOx 흡착층의 두께는 충분히 밀집되고 두꺼워서 최하부 NOx 흡착층이 SOx과 접촉하지 않도록 보호하는 SOx 확산 장벽 또는 SOx 싱크(sink)를 생성한다. 최적의 두께는 기재의 cpsi(셀 밀도 및 벽 두께)에 따라 다를 수 있다. 바람직하게는, SOx 흡착층은 하중시에 약 0.3 g/in3 내지 약 2.4 g/in3, 더욱 바람직하게는 약 0.8 g/in3 내지 약 1.8 g/in3이어야 한다.
제 1 및 제 2 지지체는 동일하거나 상이한 화합물일 수 있고, 실리카, 알루미나 및 티타니아 화합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 제 1 및 제 2 지지체는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미노-실리케이트, 알루 미나-지르코니아, 알루미나-크로미아 및 알루미나-세리아로 구성된 군에서 선택된 활성화 화합물이다. 더욱 바람직하게는, 제 1 및 제 2 지지체는 활성화 알루미나이다.
제 1 층 및 제 2 층 조성물은 임의로 제 1 및 제 2 알칼리 토금속을 포함할 수 있으며, 이들은 각각 제 1 층 및 제 2 층 조성물을 안정화시킨다고 여겨진다. 제 1 및 제 2 알칼리 토금속은 마그네슘, 바륨, 칼슘 및 스트론튬, 바람직하게는 스트론튬 및 바륨으로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 가장 바람직하게는, 제 1 알칼리 토금속 성분은 산화바륨을 포함하고, 제 2 알칼리 토금속 성분은 산화스트론튬을 포함한다. 안정화는 각 층에 있는 촉매 조성물의 전환 효율이 승온에서 더 오랜 기간 동안 유지되는 것을 의미한다. 안정화된 지지체, 예를 들어 알루미나 및 촉매 성분, 예를 들어 노블 금속은 고온 노출시의 분해에 대해 더욱 내성이어서, 전반적인 전환 효율을 더 우수하게 유지한다.
제 1 층 및 제 2 층 조성물은 촉진제로 작용한다고 여겨지는 제 1 및 제 2 희토류 금속 성분을 포함할 수도 있다. 희토류 금속 성분은 란탄 및 네오디뮴으로 구성된 군에서 선택된 금속으로부터 유도된다. 특별한 실시양태에서, 제 1 희토류 금속 성분은 실질적으로 란타나이고, 제 2 희토류 성분은 실질적으로 네오디미아이다. 촉진제는 탄화수소, 일산화탄소, 질소 산화물 및 황 산화물을 무해한 화합물로 전환하는 것을 증진시킨다. 2개 층 둘 다에서 지르코늄 성분은 워시코트 안정화제 및 촉진제 둘다로 작용한다.
제 1 층 및 제 2 층 조성물은 황화물, 예를 들어 황화수소 배출물 제거에 유 용한 니켈, 망간 또는 철 성분을 추가로 포함할 수 있다. 가장 바람직하게는, 제 1 층은 니켈, 망간 또는 철 화합물을 포함한다.
바람직하게는, 제 1 층은 제 1 지지체, 제 1 백금 성분, 백금이 아닌 제 1 백금족 금속 성분 및 알칼리 토금속 성분, 알칼리 금속 성분 및 희토류 금속 성분으로 구성된 군에서 선택된 NOx 수착제 성분 및 제 1 지르코늄 성분을 포함한다. 바람직하게는, 제 2 층은 제 2 지지체, 350℃에서의 형성 자유 에너지가 약 0 내지 약 -90 Kcal/mol인 SOx 수착제 성분, 제 2 백금 성분, 백금이 아닌 1종 이상의 제 2 백금족 금속 성분 및 제 2 지르코늄 성분을 포함한다. 바람직하게는, 제 1 층 또는 제 2 층 중 하나 이상이 1종 이상의 제 1 알칼리 토금속 성분, 및 란탄 금속 성분과 네오디뮴 금속 성분으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 제 1 희토류 금속 성분을 포함한다.
조성물이 단일체 캐리어 기재에 얇은 코팅물로서 적용되는 경우, 성분들의 비율은 통상적으로 촉매 및 기재의 입방 인치 당 물질의 그램(g/in3)으로 표현된다. 이 값은 상이한 단일체 캐리어 기재 중의 상이한 기체 유동 통로의 셀 크기를 포함한다. 백금족 금속 성분은 백금족 금속의 중량을 기준으로 한다.
유용하고 바람직한 제 1 층은 (i) 제 1 지지체 약 0.15 g/in3 내지 약 2.0 g/in3, (ii) 제 1 백금 성분 약 1 g/ft3 이상, (iii) 백금이 아닌 제 1 백금족 금속 성분 약 1 g/ft3 이상, (iv) 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 금속 산화물 및 희토류 금속 산화물로 구성된 군에서 선택된 NOx 수착제 성분 약 0.025 g/in3 내지 약 0.5 g/in3, 및 (v) 제 1 지르코늄 성분 약 0.025 g/in3 내지 약 0.5 g/in3, 및 바람직하게는 세리아 금속 성분, 란탄 금속 성분 및 네오디뮴 금속 성분으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 제 1 희토류 금속 성분 약 0.025 g/in3 내지 약 0.5 g/in3을 갖는다.
유용하고 바람직한 제 2 층은 (i) 제 2 지지체 약 0.15 g/in3 내지 약 2.0 g/in3, (ii) SOx 수착제 성분 약 0.3 g/in3 내지 약 1.8 g/in3, (iii) 제 2 백금족 성분 약 1 g/ft3 이상, (iv) 백금이 아닌 제 2 백금족 금속 성분 약 1 g/ft3 이상, 및 (v) 제 2 지르코늄 성분 약 0.025 g/in3 내지 약 0.5 g/in3을 갖는다.
상기한 바와 같은 적층된 촉매 복합체 중에서 제 1 및 제 2 조성물을 갖는 층들의 특별한 구조물로 인해, 존재하는 황 산화물 오염물질을 가역적으로 트랩하여 3-방식 전환 촉매에 대한 황 산화물 오염물질의 피독작용을 방지하는 효과적인 3-방식 촉매가 생성된다. 상기 적층된 촉매 복합체는 예를 들어 제 1 층이 내부에 있고 제 2 층이 외부에 있는 펠렛 형태와 같은 자기 지지성 제품일 수 있다. 다르게는 그리고 더욱 바람직하게는, 제 1 층은 기재라고도 지칭되는 캐리어, 바람직하게는 벌집형 기재 상에 지지되고, 제 2 층은 기재에 적용된 제 1 층 상에 지지된다.
제 2 실시양태에서, 본 발명의 적층된 촉매 복합체의 구조는 상류 구역 및 하류 구역이 존재하는 축 배열로 설계된다. 상류 구역은 상류 기재 및 상류 기재 상의 제 1 층을 포함한다. 하류 구역은 하류 기재 및 하류 기재 상의 제 1 층을 포함한다. 탄화수소, 일산화탄소, 질소 산화물 및 황 산화물을 포함하는 배기 기체 배출물은 먼저 상류 구역를 거치고, 그 후에 두 번째로 하류 구역을 거친다. 제 1 층은 제 1 지지체; 1종 이상의 제 1 백금 성분; 백금이 아닌 임의적인 제 1 백금족 금속 성분; 임의적인 제 1 지르코늄 성분; 및 알칼리 토금속 성분, 알칼리 금속 성분 및 희토류 금속 성분으로 구성된 군에서 선택된 임의적인 NOx 수착제 성분을 포함한다. 제 2 층은 제 2 지지체; SOx와의 반응 생성물 형성 후 350℃에서의 형성 자유 에너지가 약 0 내지 약 -90 Kcal/mol인 SOx 수착제 성분; 1종 이상의 임의적인 제 2 백금 성분; 백금이 아닌 임의적인 제 2 백금족 금속 성분; 및 임의적인 제 2 지르코늄 성분을 포함한다. 배기 기체는 상류 구역을 통과하면서 SOx가 고갈된 후에 하류 구역과 접촉한다. 하류 구역에서, 3-방식 전환 촉매/NOx 수착제는 희박 기간 동안 NOx를 축적하고, 풍부 기간 동안에는 축적된 NOx를 방출 및 감소시킨다.
본 발명의 적층된 촉매 복합체는 방사형 배열 또는 축 배열로 설계될 수 있는, 수 개의 상이한 염기성 금속 산화물 성분들의 수 개 층을 포함할 수도 있다. 이러한 실시양태에서는, 염기성이 적은 금속 산화물 성분을 최상부층 또는 상류 구 역에 사용하고, 염기성이 더 큰 금속 산화물 성분을 최하부층 또는 하류 구역에 사용하여, 염기성 금속 산화물들의 알칼리성 구배를 제공한다. 최상부층 또는 상류 구역은 주로 SOx를 흡착하는 작용을 하고, 최하부층 또는 하류 구역은 NOx를 흡착하는 작용을 한다.
특정한 제 2 실시양태에서, 본 발명은, (1) (a) 하류 기재 및 (b) 하류 기재 상에 위치하며 제 1 지지체 및 제 1 백금 성분을 포함하는 제 1 층을 포함하는 하류 구역; 및 (2) (a) 상류 기재 및 (b) 상류 기재 상에 위치하며 제 2 지지체, 및 SOx와의 반응 생성물 형성 후 350℃에서의 형성 자유 에너지가 약 0 내지 약 -90 Kcal/mol인 SOx 수착제 성분을 포함하는 제 2 층을 포함하는 상류 구역을 포함하는 축 배열로 적층된 촉매 복합체에 관한 것이다.
제 3 실시양태에서, 본 발명은 최하부층, 제 1 중간층 및 최상부층을 포함하는 방사형으로 적층된 촉매 복합체에 관한 것이다. 탄화수소, 일산화탄소, 질소 산화물 및 황 산화물을 포함하는 배기 기체 배출물은 제일 먼저 최상부층과 만나고, 그 후에 두번째로 제 1 중간층과 만나고, 세번째로 최하부층과 만난다. 최하부층은 제 1 지지체; 1종 이상의 제 1 백금 성분; 세슘 성분, 칼륨 성분 및 세륨 성분으로 구성된 군에서 선택된 제 1 NOx 수착제 성분; 백금이 아닌 임의적인 제 1 백금족 금속 성분; 및 임의적인 제 1 지르코늄 성분을 포함한다. 제 1 중간층은 제 2 지지체; BaO 및 MgO로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 제 2 금속 산화물; 임의적인 제 2 백금 성분; 백금이 아닌 임의적인 제 2 백금족 금속 성분; 및 임의 적인 제 2 지르코늄 성분을 포함한다. 최상부층은 제 3 지지체; MgAl2O4인 1종 이상의 제 3 금속 산화물 성분; 임의적인 제 3 백금 성분; 백금이 아닌 임의적인 제 3 백금족 금속 성분; 및 임의적인 제 3 지르코늄 성분을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 제 1 중간층 중의 제 2 금속 산화물은 BaO이다. 다른 실시양태에서, 제 1 중간층 중의 제 2 금속 산화물은 MgO이다. 최하부층 중의 NOx 수착제 성분은 Cs2O/K2O/CeO2의 복합체인 것이 바람직하다.
이러한 제 3 실시양태에서, 바람직하게는 제 1 중간층은 MgO인 SOx 수착제 성분을 포함한다. 바람직하게는, 방사형으로 적층된 촉매 복합체는 최하부층과 제 1 중간층 사이에 위치한 제 2 중간층을 추가로 포함한다. 탄화수소, 일산화탄소, 질소 산화물 및 황 산화물을 포함하는 배기 기체 배출물은 먼저 최상부층과 만난 후에 제 1 중간층을 만나고, 그 다음에 제 2 중간층을 만나며 마지막으로 최하부층을 만난다. 제 2 중간층은 제 4 지지체 및 BaO인 제 4 금속 산화물; 임의적인 제 4 백금 성분; 백금이 아닌 임의적인 제 4 백금족 금속 성분; 및 임의적인 제 4 지르코늄 성분을 포함한다.
특정한 제 3 실시양태에서, 본 발명은 (a) (i) 제 1 지지체, (ii) 제 1 백금 성분, (iii) 세슘 성분, 칼륨 성분 및 세륨 성분으로 구성된 군에서 선택된 제 1 NOx 수착제 성분을 포함하는 최하부층; (b) (i) 제 2 지지체, (ii) BaO 및 MgO로 구성된 군에서 선택된 제 2 SOx 수착제 성분을 포함하는 제 1 중간층; 및 (c) (i) 제 3 지지체, (ii) MgAl2O4인 제 3 SOx 수착제 성분을 포함하는 최상부층을 포함하는 방사형으로 적층된 촉매 복합체에 관한 것이다.
바람직하게는, 본 실시양태의 방사형 적층된 촉매 복합체에서는, (3) 제 1 중간층이 MgO인 SOx 수착제 성분을 포함하고; (d) 최하부층과 제 1 중간층 사이에 위치하며 (i) 제 4 지지체 및 (ii) BaO인 SOx 수착제 성분을 포함하는 제 2 중간층을 추가로 포함한다.
제 4 실시양태에서, 본 발명은 상류 구역, 중류 구역 및 하류 구역을 갖는 축 배열로 적층된 촉매 복합체에 관한 것이다. 탄화수소, 일산화탄소, 질소 산화물 및 황 산화물을 포함하는 배기 기체 배출물은 먼저 상류 구역과 만난 후에 중류 구역을 만고, 그 다음에 마지막으로 하류 구역을 만난다. 하류 구역은 하류 기재 및 하류 기재 상의 제 1 층을 포함한다. 제 1 층은 제 1 지지체; 1종 이상의 제 1 백금 성분; 세슘 성분, 칼륨 성분 및 세륨 성분으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 NOx 수착제 성분; 백금이 아닌 임의적인 제 1 백금족 금속 성분; 및 임의적인 제 1 지르코늄 성분을 포함한다. 상류 구역은 상류 기재 및 상류 기재 상의 제 2 층을 포함한다. 제 2 층은 제 2 지지체; MgAl2O4인 SOx 수착제 성분; 임의적인 제 2 백금 성분; 백금이 아닌 임의적인 제 2 백금족 금속 성분; 및 임의적인 제 2 지르코늄 성분을 포함한다. 상류 구역과 하류 구역 사이에 위치한 제 1 중류 구역은 제 1 중류 기재 및 제 1 중류 기재 상의 제 3 층을 포함한다. 제 3 층은 제 3 지 지체; BaO 및 MgO로 구성된 군에서 선택된 제 3 금속 산화물; 임의적인 제 3 백금 성분; 백금이 아닌 임의적인 백금족 금속 성분; 및 임의적인 제 3 지르코늄 성분을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 제 3 층 중의 제 3 금속 산화물은 BaO이다. 다른 실시양태에서, 제 3 층 중의 제 3 금속 산화물은 MgO이다. 제 1 층 중의 NOx 수착제 성분은 바람직하게는 Cs2O/K2O/CeO2의 복합체이다.
이러한 제 4 실시양태에서, 바람직하게는 축 배열로 적층된 촉매 복합체의 제 1 중류 기재 상의 제 3 층은 MgO인 제 3 금속 산화물 성분을 포함한다. 바람직하게는, 축 배열로 적층된 촉매 복합체는 하류 구역과 제 1 중류 구역 사이에 위치한 제 2 중류 구역을 추가로 포함한다. 탄화수소, 일산화탄소, 질소 산화물 및 황 산화물을 포함하는 배기 기체 배출물은 먼저 상류 구역과 만난 후에 제 1 중류 구역을 만나고, 그 다음에 제 2 중류 구역을 만나며, 마지막으로 하류 구역을 만난다. 제 2 중류 구역은 제 2 중류 기재 및 제 2 중류 기재 상의 제 4 층을 포함한다. 제 4 층은 제 4 지지체; BaO인 제 4 금속 산화물; 임의적인 제 4 백금 성분; 백금이 아닌 임의적인 제 4 백금족 금속 성분; 및 임의적인 제 4 지르코늄 성분을 포함한다.
바람직하게는, 본 실시양태의 축 배열로 적층된 촉매 복합체에서는, (1) 하류 기재 상의 제 1 층이 세슘 성분, 칼륨 성분 및 세륨 성분으로 구성된 군에서 선택된 NOx 수착제 성분을 추가로 포함하고, (2) 상류 기재 상의 제 2 층이 MgAl2O4인 SOx 수착제 성분을 포함하며; (3) 상류 구역과 하류 구역 사이에 위치하며 (a) 제 1 중류 기재, (b) 제 1 중류 기재 상에 위치하며 (i) 제 3 지지체 및 (ii) BaO 및 MgO로 구성된 군에서 선택된 제 3 SOx 수착제 성분을 포함하는 제 3 층을 포함하는 제 1 중류 구역을 추가로 포함한다.
더욱 바람직하게는, 본 실시양태의 축 배열로 적층된 촉매 복합체에서는, (1) 제 1 중류 기재 상의 제 3 층이 MgO인 제 3 SOx 수착제 성분을 포함하고; (2) 하류 구역과 제 1 중류 구역 사이에 위치하며 (a) 제 2 중류 기재 및 (b) 제 2 중류 기재 상에 위치하며 (i) 제 4 지지체 및 (ii) BaO인 제 4 SOx 수착제를 포함하는 제 4 층을 포함하는 제 2 중류 구역을 추가로 포함한다.
그 말단에 처리될 배기 기류가 제일 먼저 도입되는 축 배열로 적층된 촉매 복합체의 전방 또는 상류 종방향 부분에서는, 사용될 경우 축 배열로 적층된 촉매 복합체의 후방 또는 하류 부분에 위치되는 NOx 수착제를 배제하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 전형적인 소위 벌집형 캐리어 부재는, 캐리어 부재의 전방 부분으로부터 후방 부분까지 연장되어 있는 다수의 미세한 기체-유동 통로를 갖는 코디에라이트 등과 같은 물질의 "브릭(brick)"을 포함한다. 이러한 미세한 기체-유동 통로는 표면적의 제곱 인치당 통로 또는 셀의 수("cpsi")가 약 100 내지 900개일 수 있으며, 그의 벽에는 촉매성 트랩 물질이 코팅되어 있다. 바람직하게는, 3-방식 전환 촉매에 대한 황 산화물 오염물질의 피독작용을 방지하기 위해 NOx 수착제를 캐리어 부재의 후방 종방향 세그먼트에 사용한다. 전형적으로, 캐리어 부재의 종방향 길 이의 처음(전방 또는 상류) 80％ 내지 20％는 실질적으로 NOx 수착제가 없는 상태로 유지되며, 이때 NOx 수착제는 촉매성 트랩 길이의 후방 20％ 내지 80％에 위치한다. 2개의 각개의 캐리어 부재, 즉 NOx 수착제가 없는 제 1 또는 상류 부재를 직렬로 사용함으로써 동일한 효과가 달성될 수 있으며, 이때 NOx 수착제는 제 2 또는 하류 캐리어 부재에 함유될 수 있다.
또한, 본 발명은 일산화탄소 및/또는 탄화수소, 질소 산화물 및 황 산화물을 포함하는 기류를 상술한 적층된 촉매 복합체와 접촉시키는 단계를 포함하는, 배기 기류 처리 방법을 포함한다. 또한, 본 발명은 희박 작동 및 화학양론적 또는 풍부 작동의 교대 기간 동안에 상술한 적층된 촉매 복합체와 기류를 접촉시키는 단계를 포함하는, 배기 기류 처리 방법을 포함한다. 접촉 단계는 배기 기류 중 SOx의 적어도 일부가 희박 작동 기간 동안에 촉매 물질에 트랩되고, 화학양론적 또는 풍부 운전 기간 동안에는 방출 및 감소되는 조건하에 수행된다.
특정한 실시양태에서, 본 발명은,
(A) 수착 기간 동안에, 수착 온도 범위 내의 희박 기류를 (a) 제 1 지지체 및 제 1 백금 성분을 포함하는 제 1 층 및 (b) 제 2 지지체, 및 SOx와의 반응 생성물 형성 후 350℃에서의 형성 자유 에너지가 약 0 내지 약 -90 Kcal/mol인 SOx 수착제 성분을 포함하는 제 2 층을 포함하는 적층된 촉매 복합체에 통과시켜, SOx 오염물질의 적어도 일부를 제 2 층에 흡착시킴으로써 제 2 층에서 SOx 고갈 기류를 유출시켜 제 1 층에 유입시키되, 제 1 층에서 상기 기류 중의 NOx를 수착 및 저하시키는 단계; 및
(B) 탈착 기간 동안에, 희박 기류를 풍부 기류로 전환시키고 기류의 온도를 탈착 온도 범위 내로 상승시켜, 제 2 층으로부터 SOx 오염물질의 적어도 일부를 감소 및 탈착시킴으로써 바람직하게는 SOx와 하류 촉매층의 접촉 시간을 감소시키는 높은 VHSV(공간 속도)에서 제 2 층으로부터 SOx 풍부 기류를 유출시키는 단계를 포함하는, 기류로부터 NOx 및 SOx 오염물질을 제거하는 방법에 관한 것이다.
또 다른 특정한 실시양태에서, 본 발명은
(A) 수착 기간 동안에, 수착 온도 범위 내의 희박 기류를 (1) (a) 하류 기재 및 (b) 하류 기재 상에 위치하며 제 1 지지체 및 제 1 백금 성분을 포함하는 제 1 층을 포함하는 하류 구역 및 (2) (a) 상류 기재 및 (b) 상류 기재 상에 위치하며 제 2 지지체, 및 SOx와의 반응 생성물 형성 후 350℃에서의 형성 자유 에너지가 약 0 내지 약 -90 Kcal/mol인 SOx 수착제 성분을 포함하는 제 2 층을 포함하는 상류 구역을 포함하는 축 배열로 적층된 촉매 복합체에 통과시켜, SOx 오염물질의 적어도 일부를 상류 구역에 흡착시킴으로써 상류 구역에서 SOx 고갈 기류를 유출시켜 하류 구역에 유입시키되, 하류 구역에서 상기 기류 중의 NOx를 수착 및 저하시키는 단계; 및
(B) 탈착 기간 동안에, 희박 기류를 풍부 기류로 전환시키고 기류의 온도를 탈착 온도 범위 내로 상승시켜, 상류 구역으로부터 SOx 오염물질의 적어도 일부를 감소 및 탈착시킴으로써 바람직하게는 SOx와 하류 촉매층의 접촉 시간을 감소시키는 높은 VHSV(공간 속도)에서 상류 구역으로부터 SOx 풍부 기류를 유출시키는 단계를 포함하는, 기류로부터 NOx 및 SOx 오염물질을 제거하는 방법에 관한 것이다.
더욱 바람직하게는, 본 실시양태의 방법은
(1) 하류 기재 상의 제 1 층이 세슘 성분, 칼륨 성분 및 세륨 성분으로 구성된 군에서 선택된 NOx 수착제 성분을 추가로 포함하고,
(2) 상류 기재 상의 제 2 층이 MgAl2O4인 SOx 수착제 성분을 포함하고,
(3) 상류 구역과 하류 구역 사이에 위치하며 (a) 제 1 중류 기재 및 (b) 제 1 중류 기재 상에 위치하며 (i) 제 3 지지체 및 (ii) BaO 및 MgO로 구성된 군에서 선택된 제 3 SOx 수착제 성분을 포함하는 제 3 층을 포함하는 제 1 중류 구역을 추가로 포함하여, SOx 오염물질의 적어도 일부를 제 1 중류 구역에 흡착시킴으로써 제 1 중류 구역에서 SOx 고갈 기류를 유출시켜 하류 구역에 유입시키되, 하류 구역에서 상기 기류 중의 NOx를 수착 및 저하시키는 단계; 및
(B) 탈착 기간 동안에, 희박 기류를 풍부 기류로 전환시키고 기류의 온도를 탈착 온도 범위 내로 상승시켜, 제 1 중류 구역으로부터 SOx 오염물질의 적어도 일부를 감소 및 탈착시킴으로써 제 1 중류 구역으로부터 SOx 풍부 기류를 유출시키는 단계를 추가로 포함한다.
또 다른 특정한 실시양태에서, 본 발명은
(A) 수착 기간 동안에, 수착 온도 범위 내의 희박 기류를 (a) (i) 제 1 지지체, (ii) 제 1 백금 성분, (iii) 세슘 성분, 칼륨 성분 및 세륨 성분으로 구성된 군에서 선택된 제 1 NOx 수착제 성분을 포함하는 최하부층 및 (b) (i) 제 2 지지체, (ii) BaO 및 MgO로 구성된 군에서 선택된 제 2 SOx 수착제 성분을 포함하는 제 1 중간층 및 (c) (i) 제 3 지지체, (ii) MgAl2O4인 제 3 SOx 수착제 성분을 포함하는 최상부층을 포함하는 방사형으로 적층된 촉매 복합체에 통과시켜, SOx 오염물질의 적어도 일부를 최상부층 및 제 1 중간층에 흡착시킴으로써 최상부층 및 제 1 중간층에서 SOx 고갈 기류를 유출시켜 최하부층에 진입시키되, 최하부층에서 상기 기류 중의 NOx를 수착 및 저하시키는 단계; 및
(B) 탈착 기간 동안에, 희박 기류를 풍부 기류로 전환시키고 기류의 온도를 탈착 온도 범위 내로 상승시켜, 최상부층 및 제 1 중간층으로부터 SOx 오염물질의 적어도 일부를 감소 및 탈착시킴으로써, 바람직하게는 SOx와 하류 촉매층의 접촉 시간을 감소시키는 높은 VHSV(공간 속도)에서 최상부층 및 제 1 중간층으로부터 SOx 풍부 기 류를 유출시키는 단계를 포함하는, 기류로부터 NOx 및 SOx 오염물질을 제거하는 방법에 관한 것이다.
더욱 바람직하게는, 본 실시양태의 방법은
(3) 제 1 중간층이 MgO인 SOx 수착제 성분을 포함하고,
(d) 최하부층과 제 1 중간층 사이에 위치하며 (i) 제 4 지지체 및 (ii) BaO인 SOx 수착제 성분을 포함하는 제 2 중간층을 추가로 포함하여, SOx 오염물질의 적어도 일부를 제 2 중간층에 흡착시킴으로써 제 2 중간층에서 SOx 고갈 기류를 유출시켜 최하부층에 유입시키되, 최하부층이 상기 기류 중의 NOx를 수착 및 저하시키는 단계; 및
(B) 탈착 기간 동안에, 희박 기류를 풍부 기류로 전환시키고 기류의 온도를 탈착 온도 범위 내로 상승시켜, 제 2 중간층으로부터 SOx 오염물질의 적어도 일부를 감소 및 탈착시킴으로써 제 2 층으로부터 SOx 풍부 기류를 유출시키는 단계를 추가로 포함한다.
또한, 본 발명은 제 1 층 및 제 2 층을 형성하는 단계 및 이어서 제 1 층을 제 2 층으로 코팅하는 단계를 포함하는, 본 발명의 적층된 촉매 복합체의 제조 방법을 포함한다. 본 발명은 (a) 1종 이상의 수용성 또는 분산성 제 1 백금 성분 및 미분된 고표면적의 내화성 산화물을 수성 액체와 조합하여, 본질적으로 모든 액체를 흡수할 정도로 충분히 건조한 제 1 용액 또는 분산액을 형성하는 단계, (b) 임 의적으로, 제 1 용액 또는 분산액을 백금 성분이 아닌 제 1 수용성 또는 분산성 백금족 금속 성분, 제 1 지르코늄 성분 및 알칼리 토금속 성분, 알칼리 금속 성분 및 희토류 금속 성분으로 구성된 군에서 선택된 NOx 수착제 성분과 혼합하는 단계, (c) 기재 상에 제 1 용액 또는 분산액의 제 1 층을 형성하는 단계, (d) 생성된 제 1 층 중의 제 1 백금 성분 및 백금이 아닌 임의적인 제 1 백금족 금속 성분을 수불용성 형태로 전환시키는(열 또는 pH 변화에 의해) 단계, (e) 약 100℃ 내지 약 600℃의 온도 범위에서 NOx보다 SOx를 선택적으로 흡착할 수 있고 약 500℃ 내지 약 700℃의 온도 범위에서 SOx를 탈착시킬 수 있는 1종 이상의 수용성 또는 분산성 SOx 수착제 성분 및 미분된 고표면적의 내화성 산화물을 수성 액체와 조합하여, 본질적으로 모든 액체를 흡수할 정도로 충분히 건조한 제 2 용액 또는 분산액을 형성하는 단계, (f) 임의적으로, 제 2 용액 또는 분산액을 수용성 또는 분산성 제 2 백금 성분, 백금이 아닌 제 2 백금족 금속 성분 및 제 2 지르코늄 성분과 혼합하는 단계, (g) 제 1 층상에 제 2 용액 또는 분산액의 제 2 층을 형성하는 단계, 및 (h) 생성된 제 2 층 중의 제 2 백금 성분 및 백금이 아닌 임의적인 제 2 백금족 금속 성분을 수불용성 형태로 전환시키는 단계를 포함하는, 적층된 촉매 복합체의 형성 방법을 추가로 포함한다.
특정한 실시양태에서, 본 발명은
(a) (i) 제 1 지지체 및 (ii) 제 1 백금 성분을 포함하는 제 1 층을 형성하는 단계; 및
(b) 제 1 층을 (i) 제 2 지지체 및 (ii) SOx와의 반응 생성물 형성 후 350℃에서의 형성 자유 에너지가 약 0 내지 약 -90 Kcal/mol인 SOx 수착제 성분을 포함하는 제 2 층으로 코팅하는 단계를 포함하는, 적층된 촉매 복합체의 형성 방법에 관한 것이다.
다른 특정한 실시양태에서, 본 발명은
(a) 수용성 또는 분산성(현탁성)의 제 1 백금 성분 및 미분된 고표면적의 내화성 산화물을 수성 액체와 조합하여, 본질적으로 모든 액체를 흡수할 정도로 충분히 건조한 제 1 용액 또는 분산액을 형성하는 단계,
(b) 기재 상에 제 1 용액 또는 분산액의 제 1 층을 형성하는 단계,
(c) 생성된 제 1 층 중의 제 1 백금 성분을 수불용성 형태로 전환시키는 단계,
(d) SOx와의 반응 생성물 형성 후 350℃에서의 형성 자유 에너지가 약 0 내지 약 -90 Kcal/mol인 수용성 또는 분산성 SOx 수착제 성분 및 미분된 고표면적의 내화성 산화물을 수성 액체와 조합하여, 본질적으로 모든 액체를 흡수할 정도로 충분히 건조한 제 2 용액 또는 분산액을 형성하는 단계,
(e) 제 1 층상에 제 2 용액 또는 분산액의 제 2 층을 형성하는 단계 및
(f) 생성된 제 2 층 중의 제 2 백금 성분을 수불용성 형태로 전환시키는 단계 를 포함하는, 적층된 촉매 복합체의 형성 방법에 관한 것이다.
본원에 사용된 하기 용어는 단수 형태로 사용되든지 또는 복수 형태로 사용되든지 간에 하기 정의된 의미를 갖는다:
용어 "촉매 금속 성분" 또는 "백금 금속 성분" 또는 이를 포함하는 금속(들)에 대한 설명은 금속(들)이 원소 형태 또는 합금 또는 화합물, 예를 들어 산화물로서 존재하든지 간에 금속(들)의 촉매적으로 효과적인 형태를 의미한다.
NOx 수착제에 적용되는 용어 "성분(들)"은 금속의 임의의 효과적인 NOx 트랩 형태, 예를 들어 산소화된 금속 화합물, 예를 들어 금속 수산화물, 혼합된 금속 산화물, 금속 산화물 또는 금속 탄산염을 의미한다.
용어 "기류" 또는 "배기 기류"는 액적, 고체 미립자 등과 같은 동반된 비-기체 성분을 함유할 수 있는, 내연 엔진의 배기물 등과 같은 기체 구성성분의 기류를 의미한다.
단위 부피 당 중량을 기재하는데 사용되는 용어 "g/in3" 또는 "g/ft3" 또는 "g/ft3"는 기체 유동 통로와 같은 공극 공간으로 인한 부피를 포함하는 촉매 또는 트랩 부재의 부피 당 성분의 중량을 기재한다.
용어 "희박" 처리 모드 또는 작동은 처리할 기류가 그의 전체 환원물질 내용물, 예를 들어 HC, CO 및 H2를 산화시키는데 필요한 산소의 화학양론적 양보다 많은 산소를 함유한다는 것을 의미한다.
용어 "혼합된 금속 산화물"은 진정한 화합물로서 이금속성(bi-metallic) 또는 다금속성(multi-metallic) 산소 화합물, 예를 들어 Ba2SrWO6을 의미하며, SrO와 BaO의 혼합물과 같은 2종 이상의 개별 금속 산화물의 단순한 혼합물을 포함하는 것 을 의도하는 것은 아니다.
용어 "백금족 금속"은 백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄, 이리듐 및 오스뮴을 의미한다.
용어 "NOx보다 SOx를 선택적으로 흡착한다"는 SOx 트랩이 NOx보다 SOx를 충분히 선택적으로 흡착하여, SOx 트랩이 희박 모드에서 질산염으로 포화되지 않으며, 이로 인해 이들의 SOx-트랩 능력을 손실하지 않음을 의미한다. 몇몇 경우에, SOx 트랩 물질은 안정한 황산염만을 형성하고, 질산염은 형성하지 않을 수 있다. 예를 들어 Mg, Mn, Cu 또는 Ni 각각은 350℃에서 NOx보다 SOx를 선택적으로 흡착할 수 있다.
용어 "수착한다"는 수착이 실시되는 것을 의미한다.
용어 "화학양론적/풍부" 처리 모드 또는 작동은 처리될 기류가 그의 화학양론적 및 풍부 작동 조건을 총괄하여 지칭됨을 의미한다.
약어 "TOS"는 기류상 시간(time on stream)을 의미한다.
용어 "워시코트"는 처리될 기류를 통과시킬 수 있을 만큼 충분하게 다공성인 내화성 캐리어 물질, 예를 들어 벌집형 캐리어 부재에 적용된 촉매 물질 또는 다른 물질의 얇은 부착성 코팅물에 관한 당업계의 통상적 의미를 갖는다.
본 발명의 다른 측면은 하기의 본 발명 실시양태의 상세한 설명에 개시되어 있다.
도 1은 350℃에서 질산염, 황산염 및 아질산염의 형성 자유 에너지(Kcal/mol)를 나타낸다.
도 2는 350℃, 650℃, 750℃ 및 850℃에서의 황산염에 대한 형성 자유 에너지(Kcal/mol)를 나타낸다.
본 발명의 상세한 설명 및 그의 구체적인 실시양태
본 발명은 3-방식 전환 촉매(TWC)로서 유용한 유형의 적층된 촉매 복합체에 관한 것이다. 본 발명의 TWC 촉매는 기체 배기 기류 중 탄화수소와 일산화탄소의 산화 및 질소 산화물과 황 산화물의 환원을 동시에 촉진한다. 본 발명의 적층된 촉매 복합체는 질소 산화물보다 황 산화물을 선택적이고 가역적으로 흡착하여 3-방식 전환 촉매에 대한 황 산화물 피독작용을 방지하거나 경감시키는 황산화물 흡착층을 갖는다.
가솔린 직접 주입 등과 같은 희박-연소(lean-burn) 엔진 및 부분 희박-연소 엔진 뿐만 아니라 디젤 엔진의 배기물로부터 NOx를 환원시키는 것은 희박 엔진 작동 조건하에 NOx를 트랩 및 축적하고 화학양론적 또는 풍부 엔진 작동 조건하에 NOx를 방출 및 환원시킬 것을 요구한다. 희박 작동 사이클은 전형적으로 1분 내지 3시간이고, 풍부 작동 사이클은 가능한 한 많은 연료를 보존하기 위해 전형적으로 짧다(1 내지 5초). 짧고 빈번한 재생이 오랫 동안 지속되나 덜 빈번한 재생에 비해 유리하다. 일반적으로, 3-방식 전환 촉매는 NOx 트랩 기능 및 촉매 기능을 제공해야 한다. 특정 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 촉매적 트랩은 후술하는 방식으로 작동한다고 여겨진다.
희박 엔진 작동 조건에서는 하기 반응이 촉진된다:
NO + 1/2 O2 ----- 촉매 ----> NO2
2NO2 + MCO3 + 1/2 O2 --------> M(NO3)2 + CO2
반응식 a에서의 반응은 전형적으로 금속 산화물 또는 백금 및/또는 팔라듐 촉매 성분과 같은 귀금속에 의해 촉진된다. 반응식 b에서의 반응은 전형적으로 나트륨, 칼륨, 스트론튬, 바륨 등의 탄산염 또는 산화물인 염기성 NOx 수착제(MCO3)에 의해 촉진된다. 예를들면, BaCO3가 NOx 수착제(MCO3)인 경우, M(NO3)2는 Ba(NO3)2이다.
화학량논적 또는 풍부 엔진 작동 조건에서는 하기 반응이 촉진된다.
M(NO3)2 + 2CO ---------> MCO3 +NO2 + NO + CO2
NO2 + CO ----- 촉매 ----> NO + CO2
반응식 c에서의 반응은 NOx를 방출하고, 염기성 NOx 수착제(MCO3)를 재생한다. 반응식 d및 e에서의 반응은 전형적으로 금속 산화물 또는 백금 및/또는 팔라듐 촉매 성분과 같은 귀금속에 의해 촉진된다. 반응식 d 및 e의 반응에서의 일산화탄소 이외에 미연소된 탄화수소 오염물질 또는 수소가 또한 환원물질로서 작용할 수 있다.
SOx 오염물질이 배기 기체 기류에 존재하는 경우, SOx 오염물질은 NOx와 경쟁하여 염기성 NOx 수착제를 피독시킨다. SOx 오염물질이 배기 기류에 존재하는 경우, 하기 반응이 촉진된다.
SO2 + 1/2 O2 ----- 촉매 -----> SO3
SO3 + MCO3 ----------> MSO4 + CO2
반응식 f에서의 반응은 반응식 a에서의 반응처럼 전형적으로 금속 산화물 또는 귀금속에 의해 촉진된다. 반응식 g에서의 반응은 SOx가 염기성 NOx 수착제(MCO3)의 NOx 축적 부위를 점유하고 CO3 또는 NO3를 대체한다.
본 발명에 따라서, 적층된 촉매 복합체는 질소 산화물을 흡착하는 층 앞에 또는 그 위에 황 산화물을 흡착하는 층을 갖는다. 황 산화물을 흡착하는 층은 질소 산화물보다 황 산화물을 선택적이고 가역적으로 흡착하기 때문에 3-방식 전환 촉매에 대한 황 산화물 피독작용을 저해하거나 방지한다. 적층된 촉매 복합체는 제 1 지지체와 제 1 층 조성물을 갖는 제 1 층 및 제 2 지지체와 제 2 층 조성물을 갖는 제 2 층을 포함한다. 제 1 층 조성물은 제 1 백금 성분을 포함한다. 제 2 층 조성물은 SOx와의 반응 생성물 형성후 350℃에서의 형성 자유 에너지가 약 0 내지 약 -90 Kcal/mol인 SOx 수착제 성분을 포함한다. SOx 수착제 성분은 약 100℃ 내지 약 600℃의 온도 범위에서 NOx보다 SOx를 선택적으로 흡착할 수 있고, 약 500℃ 내지 약 700℃의 온도 범위에서 SOx를 탈착시킬 수 있다. 기류는 광범위한 온도 범위에 걸쳐 황 산화물 오염물질을 가역적으로 트랩하도록 설계된 제 2 층, 최상부층 또는 외층 조성물을 먼저 만나게 되어, 오염물질이 3-방식 전환 촉매와 접촉하 여 피독시키는 것을 방지한다. 이어서, 기체가 제 1 층, 최하부층 또는 내층을 통과하고, 여기서 3-방식 전환 촉매가 남아있는 오염원을 전환시킨다.
제 1 층 조성물 및 제 2 층 조성물 각각은 동일하거나 상이한 성분일 수 있는 제 1 지지체 및 제 2 지지체를 포함한다. 지지체는 고표면적의 내화성 산화물 지지체로 제조된다. 유용한 고표면적 지지체는 1종 이상의 내화성 산화물을 포함한다. 및 제 2 지지체를 포함한다. 지지체는 고표면적의 내화 산화물로 만들어 진다. 이들 산화물의 예로는 실리카 및 실리카-알루미나와 같은 혼합된 산화물 형태를 포함하는 알루미나와 같은 금속 산화물, 무정형 또는 결정형일 수 있는 알루미노실리케이트, 알루미나-지르코니아, 알루미나-크로미아, 알루미나-세리아 등을 포함한다. 실질적으로, 지지체는 바람직하게는 감마 또는 활성화 알루미나계(예를 들어 감마 및 에타 알루미나)의 부재 및 (존재하는 경우) 소량(예를 들어 약 20 중량％ 이하)의 다른 내화성 산화물을 포함하는 알루미나로 이루어진다. 활성화 알루미나의 비표면적은 30 내지 300 m2/g인 것이 바람직하다.
제 1 층 및 제 2 층 조성물은 알루미나, 촉매 성분, 안정화제, 반응 촉진제 및 다른 개질제(존재하는 경우)를 포함하고, 캐리어 또는 기재는 배재한다. 조성물이 단일체 캐리어 기재에 얇은 코팅물로서 적용되는 경우, 성분들의 비율은 통상적으로 촉매의 입방 인치 당 물질의 그램으로 표현되며, 이 값은 여러 단일체 캐리어 기재 중의 여러가지 기체 유동 통로의 셀 크기에 적용된다. 전형적인 자동차 배기 기체 촉매 전환장치의 경우, 단일체 기재를 포함하는 촉매 복합체는 촉매 조 성 코팅물을 통상적으로 약 0.50 내지 약 6.0, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 5.0 g/in3 포함할 수 있다.
촉매 제조의 바람직한 방법에서, 백금 성분 및 백금이 아닌 임의적인 백금족 금속 성분, 예를 들어 백금족 금속의 적합한 화합물 및/또는 착물을 사용하여, 활성화 알루미나 지지체 입자상에 촉매 성분의 분산액을 달성할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "백금 및 임의적인 백금족 금속 성분"은 임의의 백금 및 임의적인 백금 금속 화합물, 착물 등을 의미하는데, 이것은 소성 또는 촉매 사용시에는 분해되거나 촉매적 활성 형태, 통상적으로는 금속 또는 금속 산화물로 달리 전환된다. 알루미나 지지체 입자상에 촉매 금속 화합물을 함침시키거나 침착시키는데 사용한 액체가 촉매 금속 또는 이의 화합물 또는 착물 또는 촉매 조성물의 다른 성분과 역반응을 일으키지 않고 가열 및/또는 진공 인가시의 휘발 또는 분해에 의해 촉매로부터 제거될 수 있다면, 백금족 금속의 수용성 화합물 또는 수분산성 화합물 또는 착물이 이용될 수 있다. 몇몇 경우에, 촉매가 사용되어 작동 중에 만나게 될 고온에 수반될 때까지 액체 제거가 완료되지 않을 수 있다. 일반적으로, 경제적 측면과 환경적 측면 모두에서, 백금 및 임의적인 백금족 금속의 가용성 화합물 또는 착물의 수용액이 바람직하다. 예를 들어, 적합한 화합물은 염화백금산, 아민 가용화된 수산화백금, 질산백금 또는 염화백금, 염화로듐, 질산로듐, 염화헥사민로듐 등이다. 소성 단계 동안 또는 적어도 촉매 사용의 초기 기간 동안에, 이러한 화합물들은 백금족 금속 또는 이의 화합물의 촉매적 활성 형태로 전환된다.
제 1 층 조성물 및 제 2 층 조성물에 관해 상기 기재한 성분 이외에도, 각 층은 임의로 지르코니아, 및 세리아를 함유하는 1종 이상의 희토류 산화물의 특정 복합체를 함유한다. 이러한 물질들은 예를 들어 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,624,940호 및 제5,057,483호에 개시되어 있다. 특히 바람직한 것은, 50％ 초과의 지르코니아-기재의 화합물 및 바람직하게는 60 내지 90％의 지르코니아, 10 내지 30 중량％의 세리아 및 란타나, 네오디미아 및 이트리아로 구성된 군에서 선택된, 지르코니아 안정화에 유용하며 10 중량％(사용되는 경우 0.1 중량％ 이상)의 임의적인 비-세리아 희토류 산화물을 포함하는 입자이다.
제 1 층 조성물 및 제 2 층 조성물 모두가 안정화를 부여하는 성분, 바람직하게는 제 1 층에는 제 1 안정화제, 제 2 층에는 제 2 안정화제를 포함할 수 있다. 안정화제는 알칼리 토금속 화합물로 구성된 군에서 선택된다. 바람직한 화합물은 마그네슘, 바륨, 칼슘 및 스트론튬으로 구성된 군에서 선택된 금속로부터 유도된 화합물을 포함한다. 미국 특허 제4,727,052호에는 안정화제 또는 안정화제들의 조합물을 사용함으로써 지지체 물질, 예를 들어 활성화 알루미나가 열적으로 안정화되어 승온에서 감마에서 알파로의 바람직하지 않은 알루미나 상 변환을 지연시킬 수 있다고 공지되어 있다. 다양한 안정화제가 개시되어 있지만, 본 발명의 제 1 층 및 제 2 층 조성물에는 알칼리 토금속 성분을 사용한다. 알칼리 토금속 성분은 알칼리 토금속 산화물인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 조성물에서, 바륨 및 스트론튬을 제 1 및/또는 제 2 층 조성물 중의 화합물로서 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 토금속은 소성 후에 산화물이 되는 가용성 형태로 적용될 수 있다. 가용성 바륨을 질산바륨, 아세트산바륨 또는 수산화바륨으로 제공하고, 가용성 스트론튬을 질산스트론튬 또는 아세트산스트론튬으로 제공하는 것이 바람직한데, 이들 모두는 소성 후에 산화물이 된다.
본 발명의 한 양상은 캐리어 기재 상에서 활성화 알루미나 및 촉매 성분을 미리 소성시킨 코팅물에 1종 이상의 열안정화제 및/또는 촉매 촉진제를 적용시키는 방법을 제공한다. 본 발명의 다른 양상에서, 알루미나 입자로 캐리어 기재 상에 부착성의 소성된 코팅물을 형성하기 이전 또는 그 후에 활성화 알루미나에 1종 이상의 첨가제를 적용할 수 있다(본원에서 사용된 바와 같이, "전구체"는 열안정화제 또는 다른 개질제 또는 다른 성분이든지 간에 관계없이 소성 또는 촉매 사용시에 분해되거나 각각 열안정화제, 다른 개질제 또는 다른 성분으로 달리 전환되는 화합물, 착물 등임). 1종 이상의 금속 산화물 열안정화제의 존재는 고표면적 알루미나의 저표면적 알루미나로의 상 전이, 예를 들어 감마 및 에타 알루미나의 알파-알루미나로의 상 전이를 지연시키는 경향이 있다. 이러한 상 변환의 지연은 알루미나에 의한 촉매 금속 성분의 폐색 및 촉매 활성 감소를 방지하거나 감소시키는 경향이 있다.
제 1 층 및 제 2 층 조성물 각각에서, 알루미나와 조합되는 금속 산화물 열안정화제의 양은 조합될 알루미나, 안정화제 및 촉매 금속 성분의 전체 중량을 기준으로 약 0.05 중량％ 내지 30 중량％, 바람직하게는 약 0.1 중량％ 내지 25 중량％일 수 있다.
추가로, 제 1 층 조성물 및 제 2 층 조성물 모두가 지르코늄, 바람직하게는 지르코늄 산화물에서 유도된 화합물을 함유할 수 있다. 지르코늄 화합물은 수용성 화합물, 예를 들어 아세트산지르코늄 또는 비교적 불용성인 화합물, 예를 들어 수산화지르코늄으로서 제공될 수 있다. 이는 안정화 증대 및 각 조성물의 촉진에 충분한 양이어야 한다.
제 1 층 조성물 및 제 2 층 조성물 둘 다가 란탄 금속 성분 및 네오디뮴 금속 성분으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 제 1 촉진제를 함유할 수 있고, 이때, 바람직한 성분은 산화란탄(란타나) 및 산화네오디뮴(네오디미아)이다. 특히 바람직한 조성물에서, 최하부층에는 란타나 및 임의로 소량의 네오디미아가 존재하고, 최상부 코팅물에는 네오디미아 또는 임의로 란타나가 존재한다. 이들 화합물은 알루미나 지지체에 대한 안정화제로서 작용한다고 공지되어 있으나, 본 발명의 조성물에서 이들의 1차 목적은 제 1 층 및 제 2 층 조성물 각각에 대한 반응 촉진제로서 작용하는 것이다. 촉진제는 원하는 화학물질이 다른 화학물질로 전환되는 것을 증대시키는 물질로서 간주된다. TWC에서, 촉진제는 일산화탄소 및 탄화수소의 물 및 이산화탄소로의 촉매 전환 및 질소 산화물의 질소로의 촉매 전환을 증진시킨다.
제 1 층 및 제 2 층은 란탄 및/또는 네오디뮴을 이들의 산화물 형태로 함유하는 것이 바람직하다. 그러나, 이들 화합물을 처음에는 아세트산염, 할로겐화물, 질산염, 황산염 등의 가용성 형태로 제공하고 고체 성분을 함침시켜 산화물로 전환시키는 것이 바람직하다. 최상부 코팅물 및 최하부 코팅물 둘 다에서 촉진제가 조성물 중 다른 성분, 특히 백금족 금속을 포함하는 다른 성분과 친밀하게 접촉하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 층 조성물 및/또는 제 2 층 조성물은 다른 통상의 첨가제, 예를 들어 황화물 저해제, 예를 들어 니켈 또는 철 성분을 함유할 수 있다. 니켈 산화물을 사용하는 경우, 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제5,057,483호에 개시된 바와 같이 제 1 코팅물의 약 1 중량％ 내지 25 중량％의 양이 효과적일 수 있다.
본 발명의 특히 유용한 적층된 촉매 복합체는 제 1 층에 (i) 제 1 지지체 약 0.15 g/in3 내지 약 2.7 g/in3, (ii) 제 1 백금 성분 약 1 g/ft3 이상, (iii) 백금이 아닌 제 1 백금족 금속 성분 약 1 g/ft3 이상, (iv) 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 금속 산화물 및 희토류 금속 산화물로 구성된 군에서 선택된 NOx 수착제 성분 약 0.025 g/in3 내지 약 0.7 g/in3 및 (v) 제 1 지르코늄 성분 약 0.025 g/in3 내지 약 0.7 g/in3을 포함한다. 유용한 본 발명의 적층된 촉매 복합체는 제 2 층에 (i) 제 2 지지체 약 0.15 g/in3 내지 약 2.7 g/in3, (ii) SOx 수착제 성분 약 0.3 g/in3 내지 약 1.8 g/in3, (iii) 제 2 백금족 성분 약 1 g/ft3 이상, (iv) 백금이 아닌 제 2 백금족 금속 성분 약 1 g/ft3 이상 및 (v) 제 2 지르코늄 성분 약 0.025 g/in3 내지 약 0.7 g/in3을 포함한다. 백금 성분 및 다른 백금족 금속 성분의 중량은 금속의 중량을 기준으로 한다.
촉매 복합체는 단일체 기재 상에 층으로서 코팅될 수 있고, 일반적으로 단일체 부피 당 조성물의 그램을 기준으로 촉매 조성물의 약 0.50 g/in3 내지 약 6.0 g/in3, 바람직하게는 약 1.0 g/in3 내지 약 5.0 g/in3 포함할 수 있다.
본 발명의 촉매 복합체는 임의의 적합한 방법으로 제조될 수 있다. 바람직한 방법은 본질적으로 모든 액체를 흡수할 만큼 충분히 건조한, 1종 이상의 수용성 또는 분산성 제 1 백금 성분 및 미분된 고표면적의 내화성 산화물 용액의 제 1 혼합물을 혼합하는 단계를 포함한다. 백금이 아닌 제 1 백금족 금속 성분이 사용되는 경우, 이는 동일하거나 상이한 내화성 산화물 입자상에 백금 성분으로서 지지될 수 있다. 이어서, 지지된 제 1 백금 및 다른 성분을 물에 첨가하고 바람직하게는 분쇄하여 제 1 코팅(층) 슬러리를 형성시킨다. 백금이 아닌 지지된 제 1 백금족 성분은 지지된 제 1 백금 성분과 함께 또는 별도로 분쇄될 수 있고 다른 성분과 조합되어 제 1 코팅 슬러리를 형성할 수 있다. 바람직하게는, 상기 슬러리는 pH가 7 미만, 바람직하게는 3 내지 7인 산성이다. 바람직하게는, pH는 슬러리에 산, 바람직하게는 아세트산을 첨가하여 낮춘다. 특히 바람직한 실시양태에서, 실질적으로 모든 고체의 입도가 평균 직경 10 ㎛ 미만이 되도록 제 1 코팅 슬러리를 분쇄한다. 제 1 코팅 슬러리를 제 1 층으로 형성시켜 건조시킬 수 있다. 제 1 층에서 생성된 제 1 혼합물 중 제 1 백금 성분 및 백금이 아닌 임의적인 제 1 백금족 금속 성분은 화학적으로 또는 소성을 통해 수불용성 형태로 전환된다. 제 1 층은 소성시키는 것이 바람직하고, 바람직하게는 250℃ 이상의 온도에서 소성된다.
본질적으로 모든 용액을 흡수할 만큼 충분히 건조된, NOx보다 SOx를 선택적으로 흡착할 수 있는 1종 이상의 SOx 수착제 성분 및 미분된 고표면적의 내화성 산화물 용액의 제 2 혼합물을 혼합한다. 수용성 제 2 백금 성분 및 제 2 백금족 금속 성분이 사용되는 경우, 이는 동일하거나 상이한 내화성 산화물 입자상에서 백금 성분으로서 지지될 수 있다. 바람직하게는, 로듐 성분은 백금 성분이 아닌 상이한 내화성 산화물 입자상에 지지된다. 지지된 SOx 수착제 성분 및 다른 성분을 물에 첨가하고 바람직하게는 분쇄하여 제 2 코팅 슬러리를 형성시킨다. 지지된 백금 성분 및 백금이 아닌 제 2 백금족 금속 성분은 함께 또는 별도로 지지된 SOx 수착제 성분 및 다른 성분과 조합되어 제 2 코팅 슬러리를 형성할 수 있다. 바람직하게는, 상기 제 2 슬러리는 pH가 7 미만, 바람직하게는 3 내지 7인 산성이다. 바람직하게는, pH는 슬러리에 산, 바람직하게는 질산을 첨가하여 낮춘다. 특히 바람직한 실시양태에서, 실질적으로 모든 고체의 입도가 평균 직경 10 ㎛ 미만이 되도록 제 2 코팅 슬러리를 분쇄한다. 제 2 슬러리를 제 1 층 상의 제 2 층으로 형성시켜 건조시킬 수 있다. 생성된 제 2 코팅 혼합물 중에서 SOx 수착제 성분, 제 2 백금 성분 및 백금이 아닌 제 2 백금족 금속 성분은 화학적으로 또는 소성에 의해 불용성 형태로 전환될 수 있다. 제 2 층은 소성시키는 것이 바람직하고, 바람직하게는 250℃ 이상의 온도에서 소성된다.
다르게는, 본 발명에 따른 복합체의 각 층은 미국 특허 제4,134,860호(참고문헌으로 인용됨)에 개시된 방법으로 제조할 수도 있다.
제 1 및 제 2 코팅 슬러리를 거대 크기의 캐리어 상에 침착시키기 위해서, 1종 이상의 분쇄된 슬러리를 임의의 원하는 방식으로 캐리어에 적용한다. 따라서, 캐리어상에 적당량의 슬러리가 존재할 때까지 캐리어를 슬러리 중에 1회 이상 침지시킬 수 있고, 원하는 경우에는 중간에 건조시킨다. 캐리어 상에 촉매 촉진성 금속 성분-고표면적 지지체 복합체를 침착시키는데 사용된 슬러리는 종종 미분된 고체를 약 20 중량％ 내지 60 중량％, 바람직하게는 약 25 중량％ 내지 55 중량％로 함유한다.
본 발명의 제 1 층 조성물 및 본 발명의 제 2 층 조성물을 제조하여 적합한 기재, 바람직하게는 금속 또는 세라믹 벌집형 캐리어에 적용할 수 있다. 분쇄된 촉매 촉진성 금속 성분-고표면적 지지체 복합체는 캐리어 상에 원하는 양으로 침착될 수 있고, 예를 들어 상기 복합체는 코팅된 캐리어의 약 2 중량％ 내지 40 중량％로 포함될 수 있고, 바람직하게는 전형적인 세라믹 벌집형 구조물에 대해 약 5 중량％ 내지 30 중량％이다. 일반적으로, 캐리어상에 침착된 복합체는 접촉한 캐리어 표면의 전체는 아니지만 대부분의 표면상에서 코팅물로서 형성된다. 소정의 상황에서 고표면적의 내화성 산화물 지지체 파괴를 원하는 것이 아닌 이상, 조합된 구조물은 바람직하게는 250℃ 이상의 온도이지만 상기 지지체를 지나치게 파괴할 정도로 높지는 않은 온도에서 건조시키고 소성시킬 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 촉매에 유용한 캐리어는 본래 금속성이고 1종 이상의 금속 또는 금속 합금으로 이루어질 수 있다. 금속성 캐리어는 골진 시트와 같은 다양한 형상 또는 단일체 형태일 수 있다. 바람직한 금속성 지지체는 특히 철이 실질적 또는 주요 성분인 내열성의 비금속 합금을 포함한다. 이러한 합금은 1종 이상의 니켈, 크롬 및 알루미늄을 함유할 수 있고, 유리하게는 이들 금속 전체가 합금의 약 15 중량％ 이상일 수 있고, 예를 들어 크롬 약 10 중량％ 내지 25 중량％, 알루미늄 약 3 중량％ 내지 8 중량％ 및 니켈 약 20 중량％ 이하, 예를 들면 임의로 미량보다 더 존재하는 경우에는 니켈 약 1 중량％ 이상을 포함할 수 있다. 바람직한 합금은 망간, 구리, 바나듐, 티탄 등과 같은 1종 이상의 기타 금속을 소량 또는 미량으로 함유할 수 있다. 금속 캐리어의 표면은 약 500℃ 이상 등과 같은 상당한 승온에서 산화되어, 주변 온도 산화로 생성된 캐리어보다 두께 및 표면적이 더 큰 캐리어의 표면상에 산화물 층을 형성시킴으로써, 합금의 내부식성을 개선시킬 수 있다. 고온 산화에 의해 합금 캐리어 상의 표면을 산화 또는 확대시키는 것은 내화성 산화물 지지체 및 촉매 촉진 금속 성분의 캐리어에 대한 접착성을 증대시킬 수 있다.
캐리어의 유입면 또는 배출면으로부터 이를 관통하여 연장된 다수의 미세하고 평행한 기체 유동 통로를 가져서, 통로가 그를 통한 유체 유동에 개방되어 있는 유형의 단일체 캐리어와 같은 임의의 적합한 캐리어를 사용할 수 있다. 유체 유입구로부터 유체 배출구까지 본질적으로 직선인 통로는 벽에 의해 한정되며, 그 위에 촉매 물질이 "워시코트"로서 코팅되어 있고, 따라서 상기 통로를 통해 유동하는 기체가 촉매 물질과 접촉한다. 단일체 캐리어의 유동 통로는 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인 곡선형, 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적합한 단면 형상 및 크기일 수 있는 얇은 벽 채널이다. 이러한 구조물은 단면적의 인치 제곱 당 기체 유입 개구부("셀")의 수가 약 60개 내지 약 600개일 수 있다. 세라믹 캐리어는 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어 코디에라이트, 코디에라이트-알파 알루미나, 질화규소, 지르콘 멀라이트, 스포두멘, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, 알파 알루미나 및 알루미노실리케이트로 제조될 수 있다. 금속성 벌집형 구조물은 스테인레스강 또는 기타 적합한 철 기재의 내부식성 합금 등과 같은 내화성 물질로 제조될 수 있다.
이러한 단일체 캐리어는 유동 채널("셀")을 단면적의 제곱 인치 당 약 700개 이상 함유할 수 있지만, 훨씬 적은 것도 가능하다. 예를 들면, 캐리어의 제곱 인치 당 셀의 수("cpsi")는 약 60개 내지 600개, 더욱 일반적으로는 약 200개 내지 400개일 수 있다.
통상적으로 "워시코트"라고 지칭되는 촉매 물질의 불연속 형태의 제 2 코팅물은 바람직하게는 제 1 코팅물이 캐리어에 부착되고 제 2 코팅물이 제 1 코팅물을 덮어 그에 부착되도록 적합한 캐리어상에 코팅된다. 이러한 배열에서, 촉매와 접촉하는 기체, 예를 들어 촉매 물질-코팅된 캐리어의 통로를 통해 유동하는 기체는 먼저 제 2 코팅물 또는 최상부 코팅물과 접촉하고 그를 통과하여 기저의 최하부 코팅물 또는 제 1 코팅물과 접촉할 것이다. 그러나, 다른 구성에서, 제 2 코팅물은 제 1 코팅물을 덮을 필요는 없지만, 캐리어의 상류(촉매 조성물을 통한 기체 유동 방향을 기준으로) 부분에 제공될 수 있으며, 이때 캐리어의 하류 부분에 제 1 코팅물이 제공된다. 따라서, 이러한 구성에서 워시코트를 적용하기 위해서, 캐리어의 상류 종방향 세그먼트만을 제 2 코팅 촉매 물질의 슬러리에 침지하여 건조시킬 것이며, 이어서 캐리어의 클리핑되지 않은 하류 종방향 세그먼트를 제 1 코팅 촉매 물질의 슬러리에 침지하여 건조시킬 것이다.
다르게는, 제 1 코팅물이 침착된 하나의 캐리어와 제 2 코팅물이 침착된 제 2 캐리어의 별개의 캐리어를 사용하고, 이 두 별개의 캐리어를 캐니스터 또는 다른 보유 장치 내에 위치시키고, 처리될 배기 기체가 먼저 제 2 코팅물을 함유하는 촉매를 통해 유동된 후에 표면에 제 1 코팅물을 함유하는 촉매를 통해 연속적으로 유동되도록 배열할 수 있다. 그러나, 상기한 바와 같이, 제 2 코팅물이 제 1 코팅물의 상부에 위치하여 부착된 촉매 조성물을 사용하는 것이 바람직한데, 이는 그러한 구성이 촉매 조성물의 제조를 단순화하는 동시에 그의 효능을 증대시키는 것으로 여겨지기 때문이다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 기재, 바람직하게는 벌집형 벽들로 한정된 다수의 채널을 포함하는 벌집형 구조물에 관한 것이다. 상기 채널 및 벽 요소는 평행하게 배열되며 전형적으로 기재의 축에 대해 축 방향이다. 상기 벌집형 구조물은 유입구 말단 또는 상류 구역 및 배출구 말단 또는 하류 구역을 가지며, 채널의 적어도 일부는 상응하는 유입구 및 배출구를 갖는다. 제 1 유입구 층은 벽 위에 위치하고 유입구 말단으로부터 배출구 말단 방향으로 유입구 층 축 방향 말단까지의 길이 중 적어도 일부로 연장되어 있다. 제 1 유입구 층은 유입구 말단으로부터 배출구 말단으로의 길이 중 단지 일부로만 연장되어 있다. 유입구 층은 상기한 제 1 유입구 조성물을 포함한다. 제 1 유입구 층은, 제 1 유입구 조성물을 함유하는 유체를 기재의 유입구 말단에 통과시켜 제 1 유입구 층을 형성한 후에, 제 1 유입구 층의 길이를 크게 변화시키지 않으면서 유입구 말단으로부터 채널을 통해 가열된 기류를 흐르게 하는 동안 배출구 말단에 진공을 인가하는 단계를 포함하는 방법에 의해 코팅된다. 특정 실시양태에서, 통상적인 방법을 본 발명의 방법과 병행하여 사용하여, 1개 이상의 층을 전체 채널 길이에 걸쳐 사용할 수 있다.
특정의 바람직한 실시양태에 있어서, 벽 위에 위치하고 유입구 말단으로부터 배출구 말단 방향으로 제 2 층 축 방향 말단까지의 길이 중 적어도 일부로 연장되어 있는 제 2 유입구 층이 존재할 수 있다. 제 2 유입구 층은 제 1 유입구 층의 길이 중 적어도 일부에 대해 제 1 유입구 층상에 직접 또는 간접적으로 지지될 수 있다. 제 2 층은 상기한 제 2 유입구 조성물을 포함한다. 제 2 유입구 층은, 제 2 유입구 조성물을 함유하는 유체를 기재의 유입구 말단에 통과시켜 유입구 층을 형성하고, 제 2 유입구 층의 길이를 크게 변화시키지 않으면서 유입구 말단으로부터 채널을 통해 가열된 기류를 흐르게 하는 동안 배출구 말단에 진공을 인가하는 단계를 포함하는 방법에 의해 코팅된다.
또 다른 특정의 실시양태에서, 벽 위에 위치하고 배출구 말단으로부터 유입구 말단 방향으로 배출구 층 축 방향 말단까지의 길이 중 적어도 일부로 연장되어 있는 제 1 배출구 층이 존재할 수 있다. 제 1 배출구 층은 배출구 말단으로부터 유입구 말단으로의 길이 중 단지 일부로만 연장되어 있다. 배출구 층은 제 1 배출 구 조성물을 포함한다. 제 1 배출구 층은, 제 1 배출구 조성물을 함유하는 유체를 기재의 배출구 말단에 통과시켜 제 1 배출구 층을 형성하고, 제 1 배출구 층의 길이를 크게 변화시키지 않으면서 배출구 말단으로부터 채널을 통해 가열된 기류를 흐르게 하는 동안 배출구 말단에 진공을 인가하는 단계를 포함하는 방법으로 코팅한다.
또 다른 실시양태는 벽 위에 위치하고 배출구 말단으로부터 유입구 말단 방향으로 제 2 층 축 방향 말단까지의 길이 중 적어도 일부로 연장되어 있는 제 2 배출구 층을 포함한다. 제 2 층은 제 1 배출구 층의 길이 중 적어도 일부에 대해 제 1 배출구 층상에 직접 또는 간접적으로 지지될 수 있다. 제 2 층은 제 2 배출구 조성물을 포함한다. 제 2 배출구 층은, 제 2 배출구 조성물을 함유하는 유체를 기재의 배출구 말단에 통과시켜 배출구 층을 형성하고, 제 2 배출구 층의 길이를 크게 변화시키지 않으면서 배출구 말단으로부터 채널을 통해 가열된 기류를 흐르게 하는 동안 배출구 말단에 진공을 인가하는 단계를 포함하는 방법에 의해 코팅된다. 각각의 실시양태에서, 제 1 유입구 층과 제 2 유입구 층 및 제 1 배출구 층과 제 2 배출구 층을 포함하는 다양한 층에 대해, 가열된 기체는 공기인 것이 바람직하지만 질소와 같은 임의의 적합한 기체일 수도 있다. 가열된 기체의 온도는 약 75℃ 내지 약 400℃인 것이 바람직하다. 다양한 층을 건조시키기 위해 가열된 기체의 온도는 75℃ 내지 200℃인 것이 바람직하다. 다양한 층 중 귀금속 성분을 고정시키기 위해 가열된 기체의 온도는 200℃ 내지 400℃인 것이 바람직하다. 가열된 기체는 다양한 층의 조성물 중 귀금속을 건조하여 고정시키기에 충분한 시간 동안 층 위로 통과한다.
구조적으로, 층의 구조는 필요에 따라 다를 수 있다. 예를 들어, 제 1 또는 제 2 유입구 층의 적어도 일부는 제 1 또는 제 2 배출구 층 중 1개 이상과 중첩된다. 어떤 대역에서 물질 농도 대 층 두께는 연속 구배일 수도 있다. 기재에는 2개 이상의 인접 대역, 즉 제 1 대역 및 제 2 대역이 있는 것이 바람직하며, 이때 이들 대역 각각은 도관의 길이를 따라 축 방향으로 연장된다. 제 1 대역은 유입구로부터 연장될 수 있고, 제 2 또는 배출 대역은 제 1 대역보다는 도관의 별개의 길이를 따라 배출구로부터 연장되며, 이때 각각의 대역은 그 대역 내에서 동일한 촉매 구조를 포함한다. 인접 대역의 조성 및/또는 구조는 상이하다. 특정한 실시양태에서, 제 1 대역의 1개 이상의 층과 제 2 대역의 1개 이상의 층은 중첩되어 제 1 대역과 제 2 대역 사이에 중간 대역을 형성한다. 3개 이상의 대역이 존재할 수 있거나 제 1 대역과 제 2 대역 사이에 코팅되지 않은 대역이 존재할 수 있다.
기재는 유입구로부터 배출구로 연장되어 있는 다수의 평행한 채널을 포함하는 단일체 벌집형 구조물을 포함할 수 있다. 단일체는 세라믹 단일체 및 금속성 단일체로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 벌집형 구조물은 유동 통과 단일체 및 벽 유동 단일체로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
특정한 실시양태에서, 층의 조성물은 상술한 귀금속을 포함할 수 있다. 1개 이상의 층은 귀금속 성분을 함유하지 않을 수 있다. 바람직한 제품은 유입구 층 및 배출구 층을 포함한다. 유입구 조성물은 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 실리카로 구성된 군에서 선택된 제 1 유입구 내화성 산화물을 포함하는 제 1 유입 구 내화성 산화물 조성물 또는 복합체, 제 1 유입구 희토류 금속 산화물 및 제 1 유입구 귀금속 성분을 포함한다. 배출구 층은 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 실리카로 구성된 군에서 선택된 배출구 내화성 산화물을 포함하는 배출구 내화성 산화물 조성물 또는 복합체, 배출구 희토류 금속 산화물 및 1종 이상의 배출구 귀금속 성분을 포함하는 배출구 조성물을 포함한다.
본 발명은 유입구 말단 코팅 조성물을 포함하는 유입구 말단 유체를 상기한 바와 같이 기재로 통과시키는 단계를 포함하는 방법을 포함한다. 본 발명의 목적을 위해, 유체는 액체, 슬러리, 용액, 현탁액 등을 포함한다. 수성 액체는 유입구 말단으로부터 배출구 말단까지의 길이 중 적어도 일부로 연장되어 있는 채널 유입구를 통과하여 유입구 말단 층 코팅물을 형성하며, 이때 하나 이상의 유입구 말단 코팅물은 유입구 말단으로부터 배출구 말단까지의 길이 중 단지 일부로만 연장된다. 각각의 유입구 층 코팅물의 길이를 크게 변화시키지 않으면서 각각의 유입구 말단 코팅물을 형성한 후, 유입구 말단으로부터 채널을 통해 기류를 흐르게 하는 동안 배출구 말단에 진공을 인가한다. 1종 이상의 배출구 말단 코팅 조성물을 포함하는 1종 이상의 배출구 말단 수성 유체는 기재 배출구 말단에서 채널 배출구의 적어도 일부를 통해 기재로 흐른다. 수성 액체는 채널 내를 통과하고 배출구 말단으로부터 유입구 말단까지의 길이 중 적어도 일부로 연장되어 하나 이상의 배출구 말단 층 코팅물을 형성한다. 이 방법은 각각의 배출구 층 코팅물의 길이를 크게 변화시키지 않으면서 각각의 배출구 말단 코팅물을 형성한 후, 배출구 말단으로부터 채널을 통해 기류를 가압하면서 유입구 말단에 진공을 인가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
이 방법은 유입구 내화성 산화물 및 유입구 희토류 금속 산화물 성분 및 배출구 내화성 산화물 및 배출구 희토류 금속 산화물 성분으로부터 선택된 각각의 유입구 또는 배출구 성분에 유입구 층의 유입구 귀금속 성분 및 배출구 층의 배출구 귀금속 성분으로부터 선택된 귀금속 성분을 고정시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 고정은 유입구 및 배출구 층을 코팅하기 이전에 수행할 수 있다. 고정 단계는 각각의 내화성 산화물 및/또는 희토류 금속 산화물 위에 귀금속 성분을 화학적으로 고정시키는 것을 포함할 수 있다. 다르게는, 고정 단계는 귀금속 성분을 각각의 내화성 산화물 및/또는 희토류 금속 산화물 위에 열처리하는 것을 포함할 수 있다. 고정 단계는 각각의 내화성 산화물 및/또는 희토류 금속 산화물 위에 귀금속 성분을 소성하는 것을 포함한다. 소성 단계는 200℃ 이상, 바람직하게는 250℃ 내지 900℃에서 0.1 내지 10시간 동안 수행할 수 있다. 각각의 층을 열적으로 고정시키는 단계는 바람직하게는 코팅 이후 및 후속층의 코팅 이전에 수행된다. 모든 층의 코팅이 완료된 후 기재를 열처리하는 단계는 200℃ 내지 400℃에서 1 내지 10초 동안 수행된다. 소성 단계는 바람직하게는 모든 층의 코팅이 완료된 후 수행된다. 소성 단계는 250℃ 내지 900℃에서 0.1 내지 10시간 동안 수행된다.
벌집형 구조물은 채널의 길이를 따라 상이한 대역을 갖는다. 상이한 대역들 중 벽은 코팅되지 않거나 상이한 촉매 조성물 또는 구조로 코팅될 수 있다. "구조"란 용어는 코팅 조성물의 층 수, 층의 두께 및 1개 이상의 층이 있는 경우 층의 순서와 같은 파라미터를 고려하여 대역 중 코팅물의 물리적 디자인을 의미하는 것 으로 사용된다. 대역은 그의 코팅물(또는 코팅물의 결여)에 의해 한정되며 동일한 코팅물 또는 구조가 있는 채널의 길이로 연장된다. 예를 들어, 2층 촉매 코팅물은 상이한 조성 또는 상이한 층 수를 갖는 인접 대역과 접하는 곳까지의 대역을 한정한다. 인접하지 않는 대역은 동일한 구조 및 조성을 가질 수 있다. 본 발명의 진보는 코팅 조성물 중 가용성 성분이 그들의 각각의 대역 내에 고정된다는데 있다. 예를 들어, 존재할 수도 있는 귀금속은 그들 각각의 대역 및 대역 내의 평탄한 층에 고정된다. 이러한 방식으로, 하나의 단일체 벌집형 구조물은 특히 제조 공정 중 대역 사이의 귀금속 성분의 전이가 최소화되거나 바람직하게는 전이하지 않는 다기능성일 수 있다. "고정된" 및 "분리된"의 용어는 대역 내의 성분 및 대역 내의 층 중 성분이 촉매처리된 기재의 제조 공정 도중 전이 또는 확산을 최소화하면서, 바람직하게는 전이 또는 확산 없이 대역 내에 잔존하는 것을 의미한다. 본 발명의 단일체의 진보는, 심지어 한 대역으로부터의 조성물이 다른 대역의 조성물과 중첩되는 경우에도 한 대역으로부터 다른 대역으로의 귀금속의 전이가 최소화된다는 것이다.
유입구 대역은 바람직하게는 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 실리카로 구성된 군에서 선택된 제 1 내화성 산화물을 포함하는 1종 이상의 유입구 내화성 산화물 조성물 또는 복합체, 유입구 희토류 금속 산화물, 제올라이트 등의 분자체 및 제 1 귀금속 성분을 포함하는 유입구 조성물을 포함하고, 제 2 또는 배출구 대역은 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 실리카로 구성된 군에서 선택된 배출구 내화성 산화물을 포함하는 1종 이상의 배출구 내화성 산화물 조성물 또는 복합체, 희토류 금속 산화물, 제올라이트 등의 분자체 및 1종 이상의 제 2 귀금속 성분을 포함하는 배출구 조성물을 포함한다. 제 1 귀금속 성분은 제 1 내화성 산화물 조성물 및 제 1 희토류 금속 산화물에 고정될 수 있다. 제 2 귀금속 성분은 제 2 내화성 산화물 조성물 및 제 2 희토류 금속 산화물 중 하나에 고정될 수 있다. 제 1 귀금속은 제 2 층으로부터 분리된 제 1 층 내에 있고 제 2 귀금속은 제 1 층으로부터 분리된 제 2 층 내에 있다. 대역 내에 예를 들어 하부층과 같은 1개 이상의 층이 존재하는 경우, 층 내의 귀금속은 그 층 내에 분리된 상태로 유지되는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 귀금속은 지지체 상에 미리 고정될 수 있다. 다르게는, 본 발명의 방법은 추가로 유입구 층의 제 1 귀금속 성분 및 배출구 층의 제 2 귀금속 성분으로부터 선택된 1종의 귀금속 성분과 같은 층 중 가용성 성분을, 제 1 내화성 산화물 및 제 1 희토류 금속 산화물 성분 및 제 2 내화성 산화물 및 제 2 희토류 금속 산화물 성분으로부터 선택된 각각의 제 1 및 제 2 성분 중 하나에 고정시키는 것을 포함하며, 이때 고정 단계는 유입구 및 배출구 층을 코팅하기 이전에 수행한다. 고정 단계는 귀금속을 내화성 산화물 및/또는 희토류 금속 산화물의 각각의 위에 화학적으로 고정시키는 것을 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 고정 단계는 귀금속을 각각의 내화성 산화물 및/또는 희토류 금속 산화물 상에 열처리하는 것을 포함한다. 기재를 열처리하는 단계는 코팅의 완료 후에 1개 이상의 층을 200℃ 내지 400℃에서 1 내지 10초, 바람직하게는 2 내지 6초 동안 열처리하는 것을 포함한다. 열은 200℃ 내지 400℃로 가열된 기류, 바람직하게는 공기를 흐르게 함으로써 제공된다. 이 온도 범위는 귀금속 성분과 같은 가용성 성분을 실질적으로 고정시키는 것으로 밝혀졌다. 기류의 유속과 온도는 코팅층을 가열하는데 충분하고, 바람직하게는 후속층의 적용 이전의 후속 냉각 단계에서 신속한 냉각이 가능하도록 최소한의 열을 하부 기재에 제공하도록 조합되어야 한다. 각각의 층을 열고정하는 단계(바람직하게는, 주변 공기로 냉각하는 단계가 후속함)는 코팅 이후 및 후속층의 코팅 이전에 수행하는 것이 바람직하다. 냉각 단계는 전형적으로는 적합한 유속 하에 5℃ 내지 40℃에서 2 내지 20초, 바람직하게는 4 내지 10초 동안 수행된다. 주변 공기 유속과 기류의 온도는 코팅층을 냉각시키기에 충분하도록 조합되어야 한다. 이 방법은 기재 위에 다수의 층을 연속 코팅하여 본 발명의 상기 용품을 형성하는 것을 가능하게 한다.
바람직한 방법은 제 1 층의 제 1 귀금속 성분 및 제 2 층의 제 2 귀금속 성분으로부터 선택된 귀금속 성분을 제 1 내화성 산화물 및 제 1 희토류 금속 산화물 성분, 및 제 2 내화성 산화물 및 제 2 희토류 금속 산화물 성분으로부터 선택된 제 1 또는 제 2 성분의 각각에 고정시키는 단계를 포함하며, 이때 고정은 제 1 층 및 제 2 층을 코팅하기 이전에 수행된다.
또 다른 실시양태에서,본 방법은 부분적으로 침지된 기재에 배스로부터 각각의 채널로 소정의 거리만큼 코팅 매체를 위로 들어올리기에 충분한 강도 및 시간으로 진공을 인가하여 각각의 침지 단계에서 균일한 코팅 프로파일을 그 안에 형성하는 단계를 포함한다. 임의로 그리고 바람직하게는, 기재를 뒤집어서 제 2 조성물로 반대편 말단으로부터 코팅 공정을 반복할 수 있다. 코팅된 기재는 유입구 층 형성 이후 및 기재를 뒤집고 배출구 층을 형성한 이후 열고정되어야 한다.
본 방법은 최종 소성 단계를 포함할 수 있다. 이 방법은 코팅층들 사이에서 또는 기재 위의 모든 층들의 코팅이 완료된 후에 오븐 내에서 수행할 수 있다. 소성은 250℃ 내지 900℃에서 0.1 내지 10시간 동안, 및 바람직하게는 450℃ 내지 750℃에서 0.5 내지 2시간 동안 수행될 수 있다. 모든 층의 코팅이 완료된 후, 기재를 소성시킬 수 있다.
하기의 상세한 설명은 본 발명에 따른 촉매 물질의 다양한 성분을 두 개의 분리된 코팅물로 분류한 바람직한 실시양태에 관한 것이다. 그러나, 본 발명은 제 1 층 조성물 및 제 2 층 조성물이 각각의 조성물의 불연속 입자로 구성된 단일 워시코트 내에 혼입될 수 있는 실시양태를 포함한다는 것을 이해할 것이다.
제 1 층,
최하부층
또는 상류층
제 1 지지체 및 제 1 백금 성분을 포함하는 제 1 층 조성물은 탄화수소와 일산화탄소의 산화와 질소 산화물의 환원을 동시에 촉진할 수 있는 3-방식 전환 촉매를 제공한다. 제 1 백금 금속 성분은 탄화수소의 전환에 매우 효과적이다. 제 1 층 중의 제 1 활성화 알루미나 지지체는 약 0.15 g/in3 내지 2.0 g/in3의 양으로 존재할 수 있다. 고농도(예를 들어 4 중량％ 초과)의 백금이 알루미나상에 지지되는 것이 바람직하다. 알루미나 지지체상의 백금의 농도가 높으면 제 1 층 조성물 중 탄화수소의 전환율이 더 높은 경향이 있음이 확인되었다. 제 1 층에서 백금의 존재량은 1 g/ft3 이상이다.
제 1 층 조성물은 알칼리 토금속 성분, 알칼리 금속 성분 및 희토류 금속 성 분으로 구성된 군에서 선택된 임의적인 NOx 수착제 성분을 포함할 수 있다. 바람직하게는, NOx 수착제 성분은 칼슘, 스트론튬 및 바륨의 산화물, 칼륨, 나트륨, 리튬 및 세슘의 산화물 및 세륨, 란탄, 프라세오디뮴 및 네오디뮴의 산화물로 구성된 군에서 선택된다.
제 1 층 조성물은 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이리듐 성분으로 구성된 군에서 선택될 수 있는 백금이 아닌 임의적인 제 1 백금족 금속 성분을 포함할 수 있다. 제 1 층에서 바람직한 추가의 백금족 금속 성분은 팔라듐, 로듐 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다.
안정화제 및 촉진제는 워시코트 조성물 및 백금 활성 둘 다를 안정화시키고 촉진시킨다고 여겨진다. 알칼리 토금속 산화물 및 지르코니아 안정화제는 각각 약 0.025 g/in3 내지 0.5 g/in3인 것이 바람직하다. 희토류 금속 산화물 촉진제는 각각 0.025 g/in3 내지 0.50 g/in3인 것이 바람직하다.
미국 특허 제5,057,483호에 기재되어 있는 바와 같이, 공동형성된 희토류 산화물-지르코니아 복합체, 예를 들어 세리아-지르코니아 및/또는 세리아-네오디미아-지르코니아 조성물의 벌크성 미세 미립자 물질을 추가의 촉매 촉진제로서 혼입시키는 것이 유리하다. 이들 입자는 안정화된 알루미나 워시코트와 반응하지 않으며 장기간에 걸쳐 900℃에 노출되어도 약 40 m2/g의 BET 표면적을 유지한다. 네오디미아가 복합체 중에 존재하는 경우, 이는 복합체 전체 중량의 0 내지 10 중량％인 것 이 바람직하다. 희토류 산화물-지르코니아 입자(존재하는 경우)는 최종 촉매 조성물의 0.1 g/in3 내지 2.0 g/in3인 것이 바람직하다. 제 1 층 조성물은 H2S 억제제 금속 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어 미립자 형태의 NiO가 0.025 g/in3 내지 0.5 g/in3의 양으로 존재할 수 있다. 제 1 층은 또한 코디에라이트 등과 같은 보조의 내화 금속 산화물을 포함하는 워시코트의 성분으로서 유용한 다른 성분을 함유하여 워시코트의 물성을 증진시킬 수도 있다.
제 1 층(최하부층)의 제조시, 알루미나상에 지지된 백금은 적합한 시간 동안 추가의 성분과 함께 입자 90％의 입도가 약 20 미크론 미만, 바람직하게는 10 미크론 미만, 가장 바람직하게는 5 내지 10 미크론이 되도록 볼 밀링(ball milling)된다. 백금으로 지지된 알루미나 이외에도, NOx 수착제 성분, 안정화제 및 촉진제를 포함하는 제 1 층 조성물의 다른 성분을 볼 밀에 첨가할 수 있다. 지르코니아 및 희토류 산화물의 미립자 복합체를 포함시킬 수 있다. 그 후, 볼 밀링된 조성물은 니켈 산화물의 화합물 뿐만 아니라 재순환된 밀링된 벌집형 구조물과 조합된다. 이러한 제 1 층 조성물은 슬러리로서 적합한 비히클, 바람직하게는 물과 20 내지 60 고체％ 및 바람직하게는 25 내지 55 고체％의 양으로 조합될 수 있다.
제 2 층,
최상부층
또는 하류층
제 2 층 조성물은 제 2 지지체 및 350℃에서의 형성 자유 에너지가 약 0 내지 약 -90 Kcal/mol, 바람직하게는 약 0 내지 약 -60 Kcal/mol, 더욱 바람직하게는 약 -30 내지 약 -55 Kcal/mol인 SOx 수착제 성분을 포함한다. 제 2 층은, 질소 산화물을 흡착하는 제 1 층 이전에 황 산화물을 흡착하는 층이다. 황 산화물을 흡착하는 층은 질소 산화물보다 황 산화물을 선택적이고 가역적으로 흡착하고, 질소 산화물 트랩을 피독시키는 황 산화물을 경감시킨다.
SOx 수착제 성분은 예를 들어 리튬, 마그네슘, 칼슘, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 및 은의 산화물 및 이들의 알루미늄 산화물로 구성된 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, SOx 수착제 성분은 MgO, MgAl2O4, MnO, MnO2 및 Li2O로 구성된 군에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, SOx 수착제 성분은 MgO 및 Li2O로 구성된 군에서 선택된다.
제 2 층은 임의로 NOx/SOx 산화 및 NOx/SOx 분해 및 환원을 용이하게 하기 위한 제 2 백금 성분 및 임의로 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이리듐 성분으로 구성된 군에서 선택될 수 있는 백금이 아닌 1종 이상의 제 2 백금족 금속 성분을 포함할 수 있다. 제 2 층 중의 바람직한 제 2 백금족 금속 성분은 팔라듐, 로듐 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다.
제 2 층 중의 제 2 활성화 알루미나 지지체는 약 0.15 g/in3 내지 2.0 g/in3의 양으로 존재할 수 있다. 알루미나상에 지지된 백금은 비교적 고농도(예를 들어 3 중량％ 초과)인 것이 바람직하다. 제 2 층 중의 백금의 양은 1 g/ft3 이상이다. 알칼리 토금속 산화물, 바람직하게는 스트론튬 및 지르코니아 성분은 바람직하게는 각각 약 0.025 g/in3 내지 0.50 g/in3의 양으로 존재한다. 희토류 금속 산화물 촉진제(네오디미아 및/또는 란타나)는 바람직하게는 각각 0.025 g/in3 내지 0.50 g/in3의 양으로 존재한다. 임의적으로, 제 1 층 조성물에서 기재한 것과 같은 공동형성된 희토류 산화물-지르코니아 복합체의 미세한 벌크 미립자 물질을 제 2 층 조성물에 첨가할 수 있다.
제 2 층 조성물은, 내화성 무기산화물 지지체, 바람직하게는 알루미나상에 분산되어 NOx보다 SOx를 선택적으로 흡착할 수 있는 SOx 수착제 성분을 조합함으로서 형성할 수 있다. 이 조합물을 수산화지르코니아 및 임의로는 상기한 바와 같은 지르코니아 및 희토류 산화물을 포함하는 미립자 복합체, 바람직하게는 네오디미아 및/또는 란타나를 함유하는 세리아와 조합된 지르코니아를 포함할 수 있는 임의적인 제 2 안정화제와 조합된다. 이 조합물을 물과 같은 적합한 비히클과 조합하여 고체 45％를 포함하는 조성물을 생성하고, 이것을 볼 밀링하여 25 미크론 미만, 바람직하게는 15 미크론 미만 및 전형적으로 5 내지 10 미크론의 입자를 수득한다. 이 시점에서, 질산스트론튬과 같은 안정화 성분 및 네오디뮴 및/또는 란탄 질산염을 포함하는 촉진 성분을 첨가하고, 조성물을 30분 이하 동안 밀링한다. 이것은 고형분이 20 내지 50％이고 점도가 50 내지 80 센티포아즈인 슬러리를 생성한다.
먼저, 상기한 바와 같은 캐리어, 즉, 코디에라이트 단일체를 캐리어 1 입방 인치 당 약 0.5 내지 3.0 그램("g/in3")의 타겟 적층(target layering)으로 제 1 워시코트에 침지시킨다. 이어서, 캐리어를 건조될 때까지 공기 중에서 약 100℃ 내지 120℃에서 건조시킨 후에, 약 400℃ 내지 600℃에서 0.25 내지 2시간 동안 공기 중에서 소성시킨다. 이어서, 캐리어를 약 1.0 내지 5.0 g/in3의 타겟 코팅 중량 (최하부층 포함)으로 제 2 워시코트에 침지시킨 후에, 공기 중에서 약 100℃ 내지 120℃에서 건조시키고, 공기 중에서 약 400℃ 내지 600℃에서 약 0.25 내지 2시간 동안 소성시킨다.
본 발명에 의해 제조된 촉매 조성물은 특히 중간체 산화 생성물, 이산화탄소 및 물(이산화탄소 및 물은 대기 오염의 관점에서 비교적 무해한 물질임)과 같이 분자 당 산소의 중량％가 더 높은 생성물을 생성하도록 예를 들면 일산화탄소, 탄화수소, 산소 함유 유기 화합물 등과 같은 탄소질 물질의 산화, 환원 및 메탄화(methanation)와 같은 화학 반응을 촉진시키기 위해 사용할 수 있다. 유리하게는, 촉매 조성물은 배기 기체 유출물로부터 미연소되거나 부분적으로 연소된 탄소질 연료 성분, 예를 들면 일산화탄소, 탄화수소 및 주로 탄소, 수소 및 산소로 구성된 중간 산화 생성물 또는 질소 산화물을 제거하기 위해 사용할 수 있다. 일부의 산화 또는 환원 반응은 비교적 저온에서 실시될 수 있으나, 종종 약 100℃ 이상, 전형적으로는 약 150℃ 내지 900℃ 등의 승온에서 일반적으로는 증기상의 공급 원료를 이용하여 수행한다. 산화되는 물질은 일반적으로 탄소를 함유하므로, 특성상 유기물이든지 또는 무기물이든지 상관없이 탄소질이라고 할 수 있다. 따라서, 상 기 촉매는 탄화수소, 산소 함유 유기 성분 및 일산화탄소의 산화 및 질소 산화물의 환원을 촉진하는데 유용하다.
이러한 유형의 물질은 탄소질 연료 연소시에 발생한 배기 기체 중에 존재할 수 있고, 상기 촉매는 이러한 유출물 중의 물질의 산화 또는 환원을 촉진하는데 유용하다. 탄화수소 연료로 작동되는 내연 엔진으로부터 발생한 배기물 뿐만 아니라 다른 폐기 기체도, 유출물의 일부로서 기류 중에 존재하거나 공기로서 첨가되거나 또는 산소 농도가 공기보다 더 높거나 낮은 다른 원하는 형태로 첨가될 수 있는 산소 분자 및 촉매와 접촉함으로써 산화될 수 있다. 산화 생성물의 산소 : 탄소 중량비는 산화시킨 공급 물질에서의 산소 : 탄소 중량비보다 높다. 이러한 많은 반응 시스템이 당업계에 공지되어 있다.
본 발명은 방법의 양상에서, 일산화탄소, 탄화수소 및 질소 산화물 중 하나 이상을 포함하는 유해 성분을 함유하는 기체 중에서 초기에 존재하는 각 유해 성분의 적어도 일부를 물, 이산화탄소 및 질소 등과 같은 무해 물질로 전환시킴으로써, 상기 유해 성분을 함유하는 기체를 처리하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 전환 조건(예를 들어, 촉매 조성물로의 유입구 기체 온도가 약 100℃ 내지 950℃임)에서 상기 기체를 상기한 바와 같은 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 추가로 예시하나, 이는 본 발명의 범위를 제한하려는 의도가 아니다.
실시예
-1
이들 실시예는 본 발명에 따른 적층된 촉매 복합체의 제조를 예시한다. 하기에 제시된 조성을 갖는, LEX-118로 명명된 적층된 촉매 복합체를 제조하였다.
L-118 제 1 층(
최하부층
):
행성식(planetary) 혼합기에서, 감마-알루미나 44 부를 Pt 0.83 부로 함침시켰다. Pt는 알루미나의 초기 습도에 이르도록 희석하면서 통상적인 Pt 수용액으로서 도입하였다. Pt 함침된 알루미나(Pt-Al)를 120℃에서 최소 2시간 동안 건조시킨 후, Pd 1.85 부를 Pt-알루미나의 초기 습도에 이르도록 희석하면서 Pd 수용액의 형태로 첨가하였다. Pd/Pt 함유 알루미나 분말을 Ba(OH)2 14 부, 충분량의 DI-수(DI-water) 및 2％ 아세트산과 조합하여 고형분 함량이 27％인 슬러리를 제조한 후에 밀링하였다. 밀링은 입자의 90％가 10 ㎛ 미만인 입도 분포가 나타날 때까지 수행하였다. 모든 계산은 금속 산화물을 기준으로 하였으나, 귀금속은 금속 중량을 기준으로 했다.
밀링 후, Ba(OAc)2 6 부, Mn(OAc)2 10 부, La/Ce 산화물(3/7) 복합체 23.2 부 및 ZrO(OAc)2 1.96 부를 슬러리에 첨가하고, 충분히 전단 혼합하였다. 10분 동안 더 밀링하여 더욱 양호하게 혼합되도록 하고, 응집물을 파쇄하였다. 최종 슬러리를 제곱 인치 당 셀의 수(CPSI)가 400개이고, 벽 두께가 6.5 mil인 세라믹 벌집형 구조물상에 코팅하였다. 코팅은 기재를 슬러리 내로 침지시키고 슬러리를 배수시킨 후에 과량의 슬러리를 압축 공기 분사로 제거함으로써 수행하였다. 코팅된 벌집형 구조물을 110℃에서 4시간 동안 건조시키고, 550℃에서 2시간 동안 소성시켰다.
L-118 제 2 층(
최상부층
):
Rh 0.31 부를 g-알루미나 19.2 부에 도입하고, Pt 0.76 부를 λ-알루미나 38.5 부에 첨가하였으며, 이때 각각은 모든 공극 충전에 충분할 정도로 희석시킨 수용액 형태로 도입하였다. 안정화된 Ce-Zr 화합물(70％의 CeO2 함유 Ce-Zr 복합체) 30.2 부 및 Ba(OH)2 5.5 부를 Pt 함유 알루미나에 첨가하여 충분량의 DI-수 및 2％ 아세트산과 함께 조합하고, 입자의 90％가 9 ㎛ 미만인 입도 분포가 나타날 때까지 밀링하였다. Ba(OAc)2 및 ZrO(OAc)2 각각 2.75 부를 Rh 함유 알루미나에 첨가하고, Pt-알루미나와 동일한 방식으로 밀링하였다. 밀링된 슬러리들을 함께 전단 혼합하고, 10분 동안 더 밀링하였다. 최종 Pt/Rh 슬러리를 상기 언급한 Pt/Pd 제 1 층이 미리 코팅되어 있는 세라믹 벌집형 구조물상에 코팅하고, 110℃에서 4시간 동안 건조시킨 후에 430℃에서 2시간 동안 소성시켰다.
실시예 -2(M-118)
M-118 제 1 층(
최하부층
):
행성식 혼합기에서, 감마-알루미나 43.1 부를 Pt 0.82 부로 함침시켰다. Pt는 알루미나의 초기 습도에 달하도록 희석하면서 통상적인 Pt 수용액으로서 도입하였다. Pt 함침된 알루미나(Pt-Al)를 120℃에서 2시간 동안 건조시킨 후, Pd 1.81 부를 Pt-알루미나의 초기 습도에 달하도록 희석하면서 Pd 수용액의 형태로 첨가하 였다. Pd/Pt 함유 알루미나 분말을 DI-수 및 2％ 아세트산과 조합하여 고형분 함량 30％인 슬러리를 제조한 후에 밀링하였다. 밀링은 입자의 90％가 10 ㎛ 미만인 입도 분포가 나타날 때까지 수행하였다.
밀링된 슬러리에 Ba(OAc)2 5.9 부, Ba(OH)2 13.7 부, Mn(OAc)2 9.8 부, La/Ce 산화물(3/7)의 복합체 22.7 부 및 ZrO(OAc)2 1.96 부를 첨가하고, 충분히 전단 혼합하였다. 10분 동안 더 밀링하여 더욱 양호하게 혼합되도록하고, 응집물을 파쇄하였다. 최종 슬러리를 제곱 인치 당 셀의 수(CPSI)가 400개이고, 벽 두께가 6.5 mil인 세라믹 벌집형 구조물상에 코팅하였다. 코팅은 기재를 슬러리 내로 침지시키고 슬러리를 배수시킨 후에 과량의 슬러리를 압축 공기 분사로 제거함으로써 수행하였다. 코팅된 벌집형 구조물을 110℃에서 4시간 동안 건조시키고, 550℃에서 2시간 동안 소성시켰다.
M-118 제 2 층(
최상부층
):
Rh 1.4 부를 g-알루미나 79.1 부 및 안정화된 Ce-Zr 화합물(10％ CeO2 함유 Ce-Zr 복합체)에 도입하되, 상기 두 성분 모두를 모든 공극 충전에 충분할 정도로 희석시킨 수용액 형태로 도입하였다. Rh 함유 분말을 충분량의 DI-수 및 2％ 아세트산과 조합하고, 입자의 90％가 10 ㎛ 미만인 입도 분포가 나타날 때까지 밀링하였다. 히드로탈시트 MgAl2O4 12.2 부를 밀링된 슬러리에 첨가하여 전단 혼합하고, 10분 동안 더 밀링하였다. 최종 Rh 슬러리를 상기 언급한 Pt/Pd 제 1 층이 미리 코팅되어 있는 세라믹 벌집형 구조물상에 코팅하고, 110℃에서 4시간 동안 건조시 킨 후에 430℃에서 2시간 동안 소성시켰다.
실시예
-3(M-531)
M-531 제 1 층(기저코팅층):
행성식 혼합기에서, 감마-알루미나 31.4 부를 Pt 0.6 부로 함침시켰다. Pt는 알루미나의 초기 습도에 이르도록 희석하면서 통상적인 Pt 수용액으로서 도입하였다. Pt 함침된 알루미나(Pt-Al)를 120℃에서 최소 2시간 동안 건조시키고, Pd 1.32 부를 Pt-알루미나의 초기 습도에 이르도록 희석하면서 Pd 수용액의 형태로 첨가하였다. Pd/Pt 함유 알루미나 분말을 Ba(OAc)2 3.8 부 및 충분량의 DI-수 및 2％ 아세트산과 조합하여 고형분 함량이 약 39％인 슬러리를 제조한 후에 밀링하였다. 밀링은 입자의 90％가 13 ㎛ 미만인 입도 분포가 나타날 때까지 수행하였다.
밀링 후, Ce/K(7/3) 고체 성분 31.4 부, Ce/Cs(7/3) 고체 성분 31.4 부를 슬러리에 첨가하였다. 슬러리를 충분히 전단 혼합하고, 입자의 90％가 8 ㎛ 미만인 입도 분포가 나타날 때까지 다시 밀링하였다. 최종 슬러리를 CPSI가 400개이고 벽 두께가 4 mil인 세라믹 벌집형 구조물상에 코팅하였다. 코팅은 기재를 슬러리 내로 침지시키고 슬러리를 배수시킨 후에 과량의 슬러리를 압축 공기 분사로 제거함으로써 수행하였다. 코팅된 벌집형 구조물을 110℃에서 4시간 동안 건조시키고, 550℃에서 2시간 동안 소성시켰다.
M-531 제 2 층(
최하부층
):
하기의 모든 절차 및 각 성분의 상대적인 양은 실시예-1 L-118의 제 1 층을 따랐다. 워시코트의 유효 수득량은 실시예-1의 80％이었다.
M-531 제 3 층(중간층):
행성식 혼합기에서, 감마-알루미나 35 부를 Pt 0.66 부로 함침시켰다. Pt 합침된 알루미나(Pt-Al)를 120℃에서 최소 2시간 동안 건조시킨 후, Pd 1.48 부를 Pt-알루미나의 초기 습도에 이르도록 희석하면서 Pd 수용액 형태로 첨가하였다. Pd/Pt 함유 알루미나 분말을 Ba(OAc)2 2.6 부, Ba(OH)2 7.7 부 및 충분량의 DI-수 및 2％ 아세트산과 조합하여 고형분 함량이 37％인 슬러리를 제조한 후에 밀링하였다. 밀링은 입자의 90％가 16 ㎛ 미만인 입도 분포가 나타날 때까지 수행하였다. 밀링 후, Mg(OAc)2 10.2 부 및 ZrO(OAc)2 2.6 부를 슬러리에 첨가하였다. 슬러리를 충분히 전단 혼합하고, 입자의 90％가 14 ㎛ 미만인 입도 분포가 나타날 때까지 다시 밀링하였다.
Rh 0.3 부를 초기 습도로 g-알루미나 16.6 부에 도입하였다. Rh 함유 알루미나를 안정화된 Ce-Zr 복합체(10％ CeO2 함유 Ce-Zr 복합체) 23 부 및 상기 언급한 Pt/Pd 함유 슬러리와 조합하고, 입자의 90％가 10 ㎛ 미만인 입도 분포가 나타날 때까지 밀링하였다. 최종 Pt/Pd/Rh 함유 슬러리를 상기 2개의 층이 미리 코팅되어 있는 세라믹 벌집형 구조물상에 코팅하고, 110℃에서 4시간 동안 건조시킨 후에 550℃에서 2시간 동안 소성시켰다.
M-531 제 4 층(
최상부층
):
행성식 혼합기에서, 히드로탈시트를 750℃에서 1시간 동안 소성시켜 수득한 MgAl2O4 12 부를 초기 습도로 Pt 0.2 부에 합침시켰다. 다른 행성식 혼합기에서, 감마-알루미나 78.7 부를 초기 습도로 Rh 1.4 부에 함침시켰다. Rh 및 Pt 함유 분말 둘다를 충분량의 DI-수 및 2％ 아세트산과 조합하고, 입자의 90％가 12 ㎛ 미만인 입도 분포가 나타날 때까지 밀링하였다. 이어서, 밀링된 슬러리를 안정화된 Ce-Zr 화합물 7.7 부와 함께 도입하여 10분 동안 전단 혼합하고, 입자의 90％가 9 ㎛ 미만인 입도 분포가 나타날 때까지 밀링하였다. 최종 Pt/Rh 함유 슬러리를 상기 3개 층이 미리 코팅되어 있는 세라믹 벌집형 구조물상에 코팅하고, 110℃에서 4시간 동안 건조시킨 후에 430℃에서 2시간 동안 소성시켰다.
실시예
-4(M-118
H1
)
실시예-2로부터의 촉매를 KOH에 축 길이의 25％로 축방향으로 침지시켰다. K2O 대 워시코트 비는 촉매의 단위 부피 당 약 5％이었다.
시험 방법
크기가 1.5 ×3"(직경 ×길이)인 촉매를 하기의 새로운 조건 및 노화 조건하에서 노화시켜 시험하였다:
새로운 촉매를 4개의 부피 유속(VHSV, 부피의 시공간 속도, "1시간 동안 기체의 부피 유속"를 "고체 촉매의 부피"로 나눈 값으로 정의함)에 상응하는 4개의 온도, 즉 26 K/시간에 상응하는 250℃, 65 K/시간에 상응하는 350℃, 78 K/시간에 상응하는 425℃ 및 100시간에 상응하는 500℃에서 평가하였다. 각 온도에서, 각각의 촉매를 인돌렌 연료를 사용하여 A/F = 12에서 2분 동안 예비처리한 후, NOx 축적 시험을 시작하였다. 각각 60초의 희박(A/F = 18.5) 및 2초의 풍부(A/F = 12)로 구성된 8회의 사이클을 실시하였다. 매초당 NOx 유입량에서 NOx 배출량을 뺀 값을 기록하였다. 62초 사이클에서 흡착되고 처리된 NOx의 유효 누적량은 8회의 사이클을 평균내어 기록하였다.
새로운 촉매의 평가 후, 촉매를 680℃에서 12시간 동안 노화시켜 평가하고, 780℃에서 12시간 동안 노화시켜 다시 평가하였다. 상(Phase)-II 캘리포니아 연료를 사용하여 엔진 노화를 실시하되, 매분마다 약 2 내지 3초의 연료-컷(fuel-cut)이 있었다. 평가에는 3개의 부피 유속에 상응하는 3개의 온도가 포함되었다. 이들 온도는 26 K/시간에 상응하는 250℃, 26 K/시간에 상응하는 350℃ 및 80 K/시간에 상응하는 480℃이었다. 다양한 유형의 촉매의 차별화가 용이하도록 촉매가 선택되었다.
| 연료 컷 엔진을 680℃ 및 780℃에서 각각 12시간 노화시킨 후의 각 사이클에서의 흡착 및 처리된 NOx | ||||
| NOx ppm | L-118 | M-531 | M-118 | M-118H1 |
| 250℃, 26K/시간 | 124.3 | 215.7 | 131.6 | 177 |
| 350℃, 26K/시간 | 194.8 | 483.4 | 335.1 | 635.6 |
| 480℃, 80K/시간 | 192.1 | 489.8 | 359.4 | 583.3 |
| NOx-트랩 실험 촉매의 PM 하중 | |||||
| PM 하중 | PM 비율 | ||||
| 분류 | g/ft3 | g/L | Pt | Pd | Rh |
| L-118 | 150 | 5.3 | 6 | 8 | 1 |
| M-118 | 180 | 6.36 | 5 | 11 | 2 |
| M-531 | 212 | 7.5 | 15 | 32 | 6 |
| 새로운 촉매의 사용시의 각 사이클에서의 흡착 및 처리된 NOx | ||||
| NOx 축적 | L-118 | M-118 | M-531 | M-118H1 |
| 250℃, 26K/시간 | 373.9 | 284.7 | 399.7 | 324.9 |
| 350℃, 65K/시간 | 674.8 | 678 | 854.5 | 780.5 |
| 425℃, 78K/시간 | 494.7 | 623.7 | 802.5 | 939.6 |
| 500℃, 100K/시간 | 588.8 | 865.8 | 1209.6 | 1256.9 |
| 연료 컷 엔진을 680℃ 및 780℃에서 각각 12시간 노화시킨 후의 각 사이클에서의 흡착 및 처리된 NOx | ||||
| NOx ppm | L-118 | M-531 | M-118 | M-118H1 |
| 250℃, 26K/시간 | 124.3 | 215.7 | 131.6 | 177 |
| 350℃, 26K/시간 | 194.8 | 483.4 | 335.1 | 635.6 |
| 480℃, 80K/시간 | 192.1 | 489.8 | 359.4 | 583.3 |
도 1은 350℃에서 질산염, 황산염 및 아질산염의 형성 자유 에너지(Kcal/mol)를 나타낸다.
도 2는 350℃, 650℃, 750℃ 및 850℃에서 황산염에 대한 형성 자유 에너지(Kcal/mol)를 나타낸다.
따라서, 이들 실시예는 흡착된 NOx 함량, 탄화수소 전환량, 노화 후의 탄화수소 전환량 및 희박 NOx의 개선량에 있어서, 본 발명의 적층된 촉매 복합체가 본 발명의 촉매 복합체가 아닌 다른 촉매 복합체보다 우수함을 예시하는 것이다.
본 발명을 구체적인 실시양태를 들어 상세히 설명하였으나, 이러한 실시양태는 단지 예시를 위한 것이며, 본 발명의 범위는 첨부된 청구의 범위에 한정된다.
Claims (13)
- (a) 제 1 지지체 및 제 1 백금 성분을 포함하는 제 1 층; 및(b) 제 2 지지체, 및 SOx와의 반응 생성물을 형성한 후 350℃에서의 형성 자유 에너지가 약 0 내지 약 -90 Kcal/mol인 SOx 수착제 성분을 포함하는 제 2 층을 포함하는 적층된 촉매 복합체.
- 제 1 항에 있어서, 제 1 및 제 2 지지체가 동일하거나 상이하며, 실리카, 알루미나 및 티타니아 화합물로 구성되는 군으로부터 선택된 화합물인 적층된 촉매 복합체.
- 제 1 항에 있어서, 제 2 층이 SOx 수착제 성분 약 0.03 g/in3 내지 약 2.4 g/in3을 포함하는 적층된 촉매 복합체.
- 제 1 항에 있어서,(a) 제 1 층에서 (i) 제 1 지지체 약 0.15 g/in3 내지 약 2.7 g/in3, (ii) 제 1 백금 성분 약 1 g/ft3 이상, (iii) 백금이 아닌 제 1 백금족 금속 성분 약 1 g/ft3 이상, (iv) 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 금속 산화물 및 희토류 금속 산화물로 구성된 군에서 선택된 NOx 수착제 성분 약 0.025 g/in3 내지 약 0.7 g/in3, 및 (v) 제 1 지르코니아, 지르코니아-세리아 또는 세리아 성분 약 0.025 g/in3 내지 약 0.7 g/in3를 포함하고;(b) 제 2 층에서 (i) 제 2 지지체 약 0.15 g/in3 내지 약 2.7 g/in3, (ii) SOx 수착제 성분 약 0.3 g/in3 내지 약 1.8 g/in3, (iii) 제 2 백금족 성분 약 1 g/ft3 이상, (iv) 백금이 아닌 제 2 백금족 금속 성분 약 1 g/ft3 이상, 및 (v) 제 2 지르코니아, 지르코니아-세리아 또는 세리아 성분 약 0.025 g/in3 내지 약 0.7 g/in3을 포함하는 적층된 촉매 복합체.
- (1) (a) 하류 기재 및 (b) 하류 기재 상에 위치하며, 제 1 지지체 및 제 1 백금 성분을 포함하는 제 1 층을 포함하는 하류 구역; 및(2) (a) 상류 기재 및 (b) 상류 기재 상에 위치하며, 제 2 지지체, 및 SOx와의 반응 생성물 형성 후 350℃에서의 형성 자유 에너지가 약 0 내지 약 -90 Kcal/mol인 SOx 수착제 성분을 포함하는 제 2 층을 포함하는 상류 구역을 포함하는 축 배열로 적층된 촉매 복합체.
- 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, SOx 수착제 성분이 MgO 또는 Li2O인 적층된 촉매 복합체.
- 제 5 항에 있어서,(a) 제 1 층에서 (i) 제 1 지지체 약 0.15 g/in3 내지 약 2.0 g/in3, (ii) 제 1 백금 성분 약 1 g/ft3 이상, (iii) 백금이 아닌 제 1 백금족 금속 성분 약 1 g/ft3 이상, (iv) 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 금속 산화물 및 희토류 금속 산화물로 구성된 군에서 선택된 NOx 수착제 성분 약 0.025 g/in3 내지 약 0.5 g/in3, 및 (v) 제 1 지르코니아, 지르코니아-세리아 또는 세리아 성분 약 0.025 g/in3 내지 약 0.5 g/in3를 포함하고;(b) 제 2 층에서 (i) 제 2 지지체 약 0.15 g/in3 내지 약 2.0 g/in3, (ii) SOx 수착제 성분 약 0.3 g/in3 내지 약 1.8 g/in3, (iii) 제 2 백금족 성분 약 1 g/ft3 이상, (iv) 백금이 아닌 제 2 백금족 금속 성분 약 1 g/ft3 이상, 및 (v) 제 2 지르코니아, 지르코니아-세리아 또는 세리아 성분 약 0.025 g/in3 내지 약 0.5 g/in3을 포함하는 축 배열로 적층된 촉매 복합체.
- (a) (i) 제 1 지지체, (ii) 제 1 백금 성분, (iii) 세슘 성분, 칼륨 성분 및 세륨 성분으로 구성된 군에서 선택된 제 1 NOx 수착제 성분을 포함하는 최하부층;(b) (i) 제 2 지지체, (ii) BaO 및 MgO로 구성된 군에서 선택된 제 2 SOx 수착제 성분을 포함하는 제 1 중간층; 및(c) (i) 제 3 지지체, (ii) MgAl2O4인 제 3 SOx 수착제 성분을 포함하는 최상부층을 포함하는 방사형으로 적층된 촉매 복합체.
- 제 8 항에 있어서, 제 1 중간층에서의 제 2 SOx 수착제 성분이 BaO인 방사형으로 적층된 촉매 복합체.
- 제 8 항에 있어서, 제 1 중간층에서의 제 2 SOx 수착제 성분이 MgO인 방사형으로 적층된 촉매 복합체.
- 제 1 항, 제 5 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 층이 제 2 백금족 성분을 포함하는 적층된 촉매 복합체.
- (a) (i) 제 1 지지체 및 (ii) 제 1 백금 성분을 포함하는 제 1 층을 형성하는 단계; 및(b) 제 1 층을 (i) 제 2 지지체 및 (ii) SOx와의 반응 생성물 형성 후 350℃에서의 형성 자유 에너지가 약 0 내지 약 -90 Kcal/mol인 SOx 수착제 성분을 포함하는 제 2 층으로 코팅하는 단계를 포함하는, 적층된 촉매 복합체를 형성하는 방법.
- (a) 수용성 또는 분산성 제 1 백금 성분 및 미분된 고표면적의 내화성 산화물을 수성 액체와 조합하여, 본질적으로 모든 액체를 흡수할 정도로 충분히 건조한 제 1 용액 또는 분산액을 형성하는 단계;(b) 기재 상에 제 1 용액 또는 분산액의 제 1 층을 형성하는 단계;(c) 생성된 제 1 층 중의 제 1 백금 성분을 수불용성 형태로 전환시키는 단계;(d) 350℃에서 형성 자유 에너지가 약 0 내지 -90 Kcal/mole인 수용성 또는 분산성 SOx 수착제 성분 및 미분된 고표면적의 내화성 산화물을 수성 액체와 조합하여, 본질적으로 모든 액체를 흡수할 정도로 충분히 건조한 제 2 용액 또는 분산액을 형성하는 단계;(e) 제 1 층상에 제 2 용액 또는 분산액의 제 2 층을 형성하는 단계; 및(f) 생성된 제 2 층 중의 제 2 백금 성분을 수불용성 형태로 전환시키는 단 계를 포함하는, 적층된 촉매 복합체를 형성하는 방법.
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