JP2979809B2 - 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents
排ガス浄化用触媒及びその製造方法Info
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- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、自動車などの内燃機
関から排出される排ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化
炭素（ＣＯ）、および窒素酸化物（ＮＯx ）を浄化する
排ガス浄化用触媒に関する。
関から排出される排ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化
炭素（ＣＯ）、および窒素酸化物（ＮＯx ）を浄化する
排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来の排ガス浄化用触媒としては、アル
ミナや酸化セリウムなどに白金(Pt)、パラジウム（Ｐ
ｄ）、ロジウム（Ｒｈ）などの触媒金属などを担持し、
これをモノリス担体にコーティングした構造のものが使
われている。なかでもＰｄは低温での触媒活性に優れ、
かつ安価であるためＰｄを触媒活性種とする排ガス浄化
用触媒がいろいろ試みられている。
ミナや酸化セリウムなどに白金(Pt)、パラジウム（Ｐ
ｄ）、ロジウム（Ｒｈ）などの触媒金属などを担持し、
これをモノリス担体にコーティングした構造のものが使
われている。なかでもＰｄは低温での触媒活性に優れ、
かつ安価であるためＰｄを触媒活性種とする排ガス浄化
用触媒がいろいろ試みられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、Ｐｄを
担持した触媒活性層を備える従来の排ガス浄化用触媒で
は、還元性から酸化性まで幅広く組成が変動する排ガス
をそのまま触媒に導入して有害成分を浄化するため、Ｐ
ｄをある一種類の物質に担持した場合、特定の排ガス雰
囲気では浄化率が比較的高いもの、それ以外の排ガス雰
囲気では浄化率が高く維持できない恐れがある。
担持した触媒活性層を備える従来の排ガス浄化用触媒で
は、還元性から酸化性まで幅広く組成が変動する排ガス
をそのまま触媒に導入して有害成分を浄化するため、Ｐ
ｄをある一種類の物質に担持した場合、特定の排ガス雰
囲気では浄化率が比較的高いもの、それ以外の排ガス雰
囲気では浄化率が高く維持できない恐れがある。
【０００４】
【課題を解決するための課題】この発明は、このような
従来の問題点に着目してなされたもので、特性の異なる
Ｐｄ担持層を組み合わせることによって、排ガスの組成
が幅広く変動しても浄化率を高く維持し得ることを知見
したことに基づくものである。即ちこの発明の排ガス浄
化用触媒は、予め酸化セリウムに担持したＰｄと予めア
ルミナに担持したＰｄを組み合わせてなることに基づく
ものである。酸化セリウムに担持したＰｄは酸化性から
化学量論比の排ガス組成に対して浄化率が高く、一方ア
ルミナに担持したＰｄは還元性の排ガスに対して浄化率
が高い。酸化セリウムにジルコニウム、ランタン、ネオ
ジウムおよびプラセオジウムのうち少なくとも１種を添
加あるいは複合化することまたはアルミナにジルコニウ
ム、ランタン、ネオジウム、セリウム、ストロンチウム
およびバリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種
を添加することでこれらの性質がより強く現れるように
なる。このため両者を組合わせることにより排ガス組成
が変動しても高い浄化率を維持する高性能な触媒とする
ことができる。また酸化セリウムに担持したＰｄとアル
ミナに担持したＰｄの比は２：８から８：２が望まし
い。
従来の問題点に着目してなされたもので、特性の異なる
Ｐｄ担持層を組み合わせることによって、排ガスの組成
が幅広く変動しても浄化率を高く維持し得ることを知見
したことに基づくものである。即ちこの発明の排ガス浄
化用触媒は、予め酸化セリウムに担持したＰｄと予めア
ルミナに担持したＰｄを組み合わせてなることに基づく
ものである。酸化セリウムに担持したＰｄは酸化性から
化学量論比の排ガス組成に対して浄化率が高く、一方ア
ルミナに担持したＰｄは還元性の排ガスに対して浄化率
が高い。酸化セリウムにジルコニウム、ランタン、ネオ
ジウムおよびプラセオジウムのうち少なくとも１種を添
加あるいは複合化することまたはアルミナにジルコニウ
ム、ランタン、ネオジウム、セリウム、ストロンチウム
およびバリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種
を添加することでこれらの性質がより強く現れるように
なる。このため両者を組合わせることにより排ガス組成
が変動しても高い浄化率を維持する高性能な触媒とする
ことができる。また酸化セリウムに担持したＰｄとアル
ミナに担持したＰｄの比は２：８から８：２が望まし
い。
【０００５】従ってこの発明の特に好ましい排ガス浄化
用触媒は予めパラジウムを担持した酸化セリウムと予め
パラジウムを担持したアルミナからなるコート層または
このコード層上にロジウムを担持したアルミナから成る
コート層を備え、酸化セリウムに担持されたパラジウム
とアルミナに担持されたパラジウムの重量比が２：８〜
８：２であって、上記酸化セリウムにはジルコニウム、
ランタン、ネオジウムおよびプラセオジウムより成る群
から選ばれた少なくとも１種が添加あるいは複合化され
ているかまたは上記アルミナにはジルコニウム、ランタ
ン、ネオジウム、セリウム、ストロンチウムおよびバリ
ウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種が添加され
ていることを特徴とするものである。
用触媒は予めパラジウムを担持した酸化セリウムと予め
パラジウムを担持したアルミナからなるコート層または
このコード層上にロジウムを担持したアルミナから成る
コート層を備え、酸化セリウムに担持されたパラジウム
とアルミナに担持されたパラジウムの重量比が２：８〜
８：２であって、上記酸化セリウムにはジルコニウム、
ランタン、ネオジウムおよびプラセオジウムより成る群
から選ばれた少なくとも１種が添加あるいは複合化され
ているかまたは上記アルミナにはジルコニウム、ランタ
ン、ネオジウム、セリウム、ストロンチウムおよびバリ
ウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種が添加され
ていることを特徴とするものである。
【０００６】次にこの発明の触媒の製造方法を説明す
る。まず酸化セリウム粉末にＰｄ水溶液を含浸し、乾燥
した後例えば 400℃で１時間、空気中で焼成し、酸化セ
リウムに対してＰｄを 0.1から 3.0重量％含む粉末
（イ）を得る。用いるパラジウム塩は塩化パラジウム、
硝酸パラジウム、ジニトロジアンミンパラジウム、酢酸
パラジウム、テトラアンミンパラジウムジクロライドな
ど水溶性の塩であればよい。
る。まず酸化セリウム粉末にＰｄ水溶液を含浸し、乾燥
した後例えば 400℃で１時間、空気中で焼成し、酸化セ
リウムに対してＰｄを 0.1から 3.0重量％含む粉末
（イ）を得る。用いるパラジウム塩は塩化パラジウム、
硝酸パラジウム、ジニトロジアンミンパラジウム、酢酸
パラジウム、テトラアンミンパラジウムジクロライドな
ど水溶性の塩であればよい。
【０００７】次に活性アルミナに同様にＰｄ水溶液を含
浸し乾燥した後、例えば 400℃で１時間、空気中で焼成
し、活性アルミナに対しＰｄを 0.1から 3.0重量％含む
粉末（ロ）を得る。酸化セリウムにはジルコニウム、ラ
ンタン、ネオジウムおよびプラセオジウムより成る群か
ら選ばれた少なくとも１種が添加あるいは複合化されて
いることが望ましく、或いは活性アルミナにはジルコニ
ウム、ランタン、ネオジウム、セリウム、ストロンチウ
ム、パリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種か
添加されていると望ましい。上記粉末（イ）と（ロ）を
Ｐｄの重量比で２：８〜８：２になるように混合する。
さらにこの混合粉末にアルミナゾルを加えて粉砕して、
スラリーとし、触媒担体、例えばモノリス担体基材に付
着させ、たとえば400 〜650 ℃の温度で焼成し、排気ガ
ス浄化触媒を得る。必要に応じてＲｈを担持したアルミ
ナ粉末をＰｄ粉末と混合してもよいし、Ｐｄとは別にＲ
ｈを含むスラリーを調製して担体基材に付着させてもよ
い。
浸し乾燥した後、例えば 400℃で１時間、空気中で焼成
し、活性アルミナに対しＰｄを 0.1から 3.0重量％含む
粉末（ロ）を得る。酸化セリウムにはジルコニウム、ラ
ンタン、ネオジウムおよびプラセオジウムより成る群か
ら選ばれた少なくとも１種が添加あるいは複合化されて
いることが望ましく、或いは活性アルミナにはジルコニ
ウム、ランタン、ネオジウム、セリウム、ストロンチウ
ム、パリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種か
添加されていると望ましい。上記粉末（イ）と（ロ）を
Ｐｄの重量比で２：８〜８：２になるように混合する。
さらにこの混合粉末にアルミナゾルを加えて粉砕して、
スラリーとし、触媒担体、例えばモノリス担体基材に付
着させ、たとえば400 〜650 ℃の温度で焼成し、排気ガ
ス浄化触媒を得る。必要に応じてＲｈを担持したアルミ
ナ粉末をＰｄ粉末と混合してもよいし、Ｐｄとは別にＲ
ｈを含むスラリーを調製して担体基材に付着させてもよ
い。
【０００８】
【作用】酸化セリウムにＰｄを担持すると、化学量論比
付近の排ガス浄化率が高くなる。これは酸化セリウムが
雰囲気や温度の変動により、３価と４価の酸化状態の間
を連続的に変化することができ、このときに酸素を放出
したり吸収する能力（Ｏ2 ストレージ能) を持っている
ため、Ｐｄを出入口として酸素が吸収、放出される速度
が高くなり、ＨＣ，ＣＯ，ＮＯx の反応速度がたかくな
るものと思われる。Ｐｄに対しては酸化セリウムに担持
されることで粗大化しにくい高酸化状態に維持されるた
め、還元、粗大化による性能劣化を抑制することができ
る。ジルコニウム、ランタン、ネオジウムおよびプラセ
オジウムより成る群より選ばれた少なくとも１種を酸化
セリウムに添加または複合化することは高温での酸化セ
リウムの結晶成長が抑制され、高いＯ2 ストレージ能を
維持するので望ましい。しかし、このセリアに担持した
Ｐｄは還元雰囲気の排ガスに対しては浄化性能が低い。
これはＰｄが高酸化状態であるために電子不足であり炭
化水素の電子供与による吸着が強く起こるため、炭化水
素濃度の高い還元性の排ガス雰囲気では炭化水素の吸着
被毒により浄化性能が低下する事が考えられる。この部
分の性能低下を補うものがアルミナに担持したＰｄであ
る。化学量論比付近の排ガス雰囲気では酸化セリウム担
持Ｐｄより浄化率が低いが、還元雰囲気では逆に高くな
る。特にジルコニウム、ストロンチウム、バリウム、ラ
ンタンおよびネオジウムよりなる群より選ばれた少なく
とも１種をアルミナに担持するとさらに還元雰囲気での
浄化性能が高くなる。よって酸化セリウム担持Ｐｄとア
ルミナ担持Ｐｄを適当な割合で組み合わせることによ
り、幅広い排ガス雰囲気の変動に対して高い浄化率を維
持する高性能な触媒を提供することが出来る。酸化セリ
ウムに担持したＰｄとアルミナに担持したＰｄの比は
２：８〜８：２、望ましくは３：７〜６：４である。
付近の排ガス浄化率が高くなる。これは酸化セリウムが
雰囲気や温度の変動により、３価と４価の酸化状態の間
を連続的に変化することができ、このときに酸素を放出
したり吸収する能力（Ｏ2 ストレージ能) を持っている
ため、Ｐｄを出入口として酸素が吸収、放出される速度
が高くなり、ＨＣ，ＣＯ，ＮＯx の反応速度がたかくな
るものと思われる。Ｐｄに対しては酸化セリウムに担持
されることで粗大化しにくい高酸化状態に維持されるた
め、還元、粗大化による性能劣化を抑制することができ
る。ジルコニウム、ランタン、ネオジウムおよびプラセ
オジウムより成る群より選ばれた少なくとも１種を酸化
セリウムに添加または複合化することは高温での酸化セ
リウムの結晶成長が抑制され、高いＯ2 ストレージ能を
維持するので望ましい。しかし、このセリアに担持した
Ｐｄは還元雰囲気の排ガスに対しては浄化性能が低い。
これはＰｄが高酸化状態であるために電子不足であり炭
化水素の電子供与による吸着が強く起こるため、炭化水
素濃度の高い還元性の排ガス雰囲気では炭化水素の吸着
被毒により浄化性能が低下する事が考えられる。この部
分の性能低下を補うものがアルミナに担持したＰｄであ
る。化学量論比付近の排ガス雰囲気では酸化セリウム担
持Ｐｄより浄化率が低いが、還元雰囲気では逆に高くな
る。特にジルコニウム、ストロンチウム、バリウム、ラ
ンタンおよびネオジウムよりなる群より選ばれた少なく
とも１種をアルミナに担持するとさらに還元雰囲気での
浄化性能が高くなる。よって酸化セリウム担持Ｐｄとア
ルミナ担持Ｐｄを適当な割合で組み合わせることによ
り、幅広い排ガス雰囲気の変動に対して高い浄化率を維
持する高性能な触媒を提供することが出来る。酸化セリ
ウムに担持したＰｄとアルミナに担持したＰｄの比は
２：８〜８：２、望ましくは３：７〜６：４である。
【０００９】
【実施例】この発明を次の実施例、比較例および試験例
により説明する。実施例１ 酸化セリウム粉末に硝酸パラジウム水溶液を含浸し、乾
燥した後 400℃で２時間焼成し、Ｐｄ担持酸化セリウム
粉末（イ）を得た。Ｐｄの担持濃度は 0.75 重量％。次
に活性アルミナに硝酸セリウム水溶液を含浸し、乾燥し
た後 600℃で１時間焼成した。このときのセリウムの担
持濃度は７重量％。こうして得られた粉末に硝酸パラジ
ウム水溶液を含浸させ、乾燥した後 400℃で２時間焼成
して、Ｐｄ担持活性アルミナ粉末（ロ）を得た。Ｐｄの
担持濃度は 2.00 重量％。この粉末 (イ)400ｇ、粉末
（ロ）600 ｇ、アルミナゾル 1000 ｇをボールミルで混
合、粉砕して得られたスラリをモノリス担体基材（0.7
Ｌ，300 セル) に付着させ焼成 (400 ℃１時間）した。
この時の付着量は、200 ｇ／Ｌに設定した。このように
して触媒（Ａ）を得た。触媒（Ａ）におけるＰｄ量は
2.0ｇ／個になっていた。実施例２ 実施例１において酸化セリウムに担持したＰｄの濃度を
1.50 重量％、活性アルミナに担持したＰｄの濃度を
1.50 重量％にした以外は同様にして触媒（Ｂ）を得
た。実施例３ 実施例１において酸化セリウムに担持したＰｄの濃度を
2.25 重量％、活性アルミナに担持したＰｄの濃度を
1.00 重量％にした以外同様にして触媒（Ｃ）を得た。実施例４ 実施例１において酸化セリウムに担持したＰｄの濃度を
3.00 重量％。活性アルミナに担持したＰｄの濃度を
0.50 重量％にした以外同様にして触媒（Ｄ）を得た。実施例５ 実施例２において酸化セリウムの代わりにジルコニウム
を 10 重量％含むジルコニウム−セリウム複合酸化物を
用いた以外同様にして触媒（Ｅ）を得た。実施例６ 実施例２において酸化セリウムの代わりにネオジウムを
10 重量％含むネオジウム−セリウム複合酸化物を用い
た以外同様にして触媒（Ｆ）を得た。実施例７ 実施例５において活性アルミナに硝酸セリウムをセリウ
ムとして７重量％、硝酸ランタンをランタンとして５重
量％含浸、焼成（600 ℃１時間）したものを用いた以外
同様にして触媒（Ｇ）を得た。実施例８ 実施例５において活性アルミナに硝酸セリウムをセリウ
ムとして７重量％、酢酸バリウムをバリウムとして５重
量％含浸、焼成（600 ℃１時間）したものを用いた以外
同様にして触媒（Ｈ）を得た。実施例９ 実施例５において活性アルミナに硝酸セリウムをセリウ
ムとして７重量％、硝酸ネオジウムをネオジウムとして
５重量％含浸、焼成（600 ℃１時間）したものを用いた
以外同様にして触媒（Ｉ）を得た。実施例１０ 実施例５において活性アルミナに硝酸セリウムをセリウ
ムとして７重量％、酢酸ジルコゾールをジルコニアとし
て５重量％、酢酸バリウムをバリウムとして５重量％含
浸、焼成（600 ℃１時間）したものを用いた以外同様に
して触媒（Ｊ）を得た。実施例１１ 活性アルミナに硝酸ロジウム水溶液を含浸し、乾燥した
後 400℃で２時間焼成して、Ｒｈ担持活性アルミナ粉末
（ハ）を得た。Ｒｈの担持濃度は 2.00 重量％。この粉
末 (ハ)150ｇ、活性アルミナ 850ｇ、アルミナゾル 100
0 ｇをボールミルで混合、粉砕してスラリ（ニ）を得
た。このスラリ（ニ）を実施例５で得られた触媒Ｅに付
着させ焼成（400 ℃１時間）した。この時の付着量は 3
0 ｇ／Ｌに設定した。このようにして触媒（Ｋ）を得
た。触媒（Ｋ）におけるＰｄ量は 2.0ｇ／個、Ｒｈ量は
0.06 ｇ／個になっていた。実施例１２ 実施例11で得られたスラリ（ニ）を実施例10で得られた
触媒Ｊに付着させ焼成（400 ℃１時間）した。この時の
付着量は 30 ｇ／Ｌに設定した。このようにして触媒
（Ｌ）を得た。触媒（Ｌ）におけるＰｄ量は 2.0ｇ／
個、Ｒｈ量は 0.06ｇ／個になっていた。
により説明する。実施例１ 酸化セリウム粉末に硝酸パラジウム水溶液を含浸し、乾
燥した後 400℃で２時間焼成し、Ｐｄ担持酸化セリウム
粉末（イ）を得た。Ｐｄの担持濃度は 0.75 重量％。次
に活性アルミナに硝酸セリウム水溶液を含浸し、乾燥し
た後 600℃で１時間焼成した。このときのセリウムの担
持濃度は７重量％。こうして得られた粉末に硝酸パラジ
ウム水溶液を含浸させ、乾燥した後 400℃で２時間焼成
して、Ｐｄ担持活性アルミナ粉末（ロ）を得た。Ｐｄの
担持濃度は 2.00 重量％。この粉末 (イ)400ｇ、粉末
（ロ）600 ｇ、アルミナゾル 1000 ｇをボールミルで混
合、粉砕して得られたスラリをモノリス担体基材（0.7
Ｌ，300 セル) に付着させ焼成 (400 ℃１時間）した。
この時の付着量は、200 ｇ／Ｌに設定した。このように
して触媒（Ａ）を得た。触媒（Ａ）におけるＰｄ量は
2.0ｇ／個になっていた。実施例２ 実施例１において酸化セリウムに担持したＰｄの濃度を
1.50 重量％、活性アルミナに担持したＰｄの濃度を
1.50 重量％にした以外は同様にして触媒（Ｂ）を得
た。実施例３ 実施例１において酸化セリウムに担持したＰｄの濃度を
2.25 重量％、活性アルミナに担持したＰｄの濃度を
1.00 重量％にした以外同様にして触媒（Ｃ）を得た。実施例４ 実施例１において酸化セリウムに担持したＰｄの濃度を
3.00 重量％。活性アルミナに担持したＰｄの濃度を
0.50 重量％にした以外同様にして触媒（Ｄ）を得た。実施例５ 実施例２において酸化セリウムの代わりにジルコニウム
を 10 重量％含むジルコニウム−セリウム複合酸化物を
用いた以外同様にして触媒（Ｅ）を得た。実施例６ 実施例２において酸化セリウムの代わりにネオジウムを
10 重量％含むネオジウム−セリウム複合酸化物を用い
た以外同様にして触媒（Ｆ）を得た。実施例７ 実施例５において活性アルミナに硝酸セリウムをセリウ
ムとして７重量％、硝酸ランタンをランタンとして５重
量％含浸、焼成（600 ℃１時間）したものを用いた以外
同様にして触媒（Ｇ）を得た。実施例８ 実施例５において活性アルミナに硝酸セリウムをセリウ
ムとして７重量％、酢酸バリウムをバリウムとして５重
量％含浸、焼成（600 ℃１時間）したものを用いた以外
同様にして触媒（Ｈ）を得た。実施例９ 実施例５において活性アルミナに硝酸セリウムをセリウ
ムとして７重量％、硝酸ネオジウムをネオジウムとして
５重量％含浸、焼成（600 ℃１時間）したものを用いた
以外同様にして触媒（Ｉ）を得た。実施例１０ 実施例５において活性アルミナに硝酸セリウムをセリウ
ムとして７重量％、酢酸ジルコゾールをジルコニアとし
て５重量％、酢酸バリウムをバリウムとして５重量％含
浸、焼成（600 ℃１時間）したものを用いた以外同様に
して触媒（Ｊ）を得た。実施例１１ 活性アルミナに硝酸ロジウム水溶液を含浸し、乾燥した
後 400℃で２時間焼成して、Ｒｈ担持活性アルミナ粉末
（ハ）を得た。Ｒｈの担持濃度は 2.00 重量％。この粉
末 (ハ)150ｇ、活性アルミナ 850ｇ、アルミナゾル 100
0 ｇをボールミルで混合、粉砕してスラリ（ニ）を得
た。このスラリ（ニ）を実施例５で得られた触媒Ｅに付
着させ焼成（400 ℃１時間）した。この時の付着量は 3
0 ｇ／Ｌに設定した。このようにして触媒（Ｋ）を得
た。触媒（Ｋ）におけるＰｄ量は 2.0ｇ／個、Ｒｈ量は
0.06 ｇ／個になっていた。実施例１２ 実施例11で得られたスラリ（ニ）を実施例10で得られた
触媒Ｊに付着させ焼成（400 ℃１時間）した。この時の
付着量は 30 ｇ／Ｌに設定した。このようにして触媒
（Ｌ）を得た。触媒（Ｌ）におけるＰｄ量は 2.0ｇ／
個、Ｒｈ量は 0.06ｇ／個になっていた。
【００１０】比較例１ 実施例１において酸化セリウムにＰｄを担持させず、活
性アルミナに担持するＰｄの濃度を 2.50 重量％にした
以外同様にして触媒（Ｍ）を得た。比較例２ 実施例１において活性アルミナにＰｄを担持させず、酸
化セリウムに担持するＰｄの濃度を 3.75 重量％にした
以外同様にして触媒（Ｎ）を得た。比較例３ 実施例11で得られたスラリ（ニ）を比較例１で得られた
触媒（Ｍ）に付着させ焼成（400 ℃１時間）した。この
時の付着量は 30 ｇ／Ｌに設定した。このようにして触
媒（Ｏ）を得た。触媒（Ｏ）におけるＰｄ量は 2.0ｇ／
個、Ｒｈ量は0.06ｇ／個になっていた。比較例４ 実施例11で得られたスラリ（ニ）を比較例２で得られた
触媒（Ｎ）に付着させ焼成（400 ℃１時間）した。この
時の付着量は 30 ｇ／Ｌに設定した。このようにして触
媒（Ｐ）を得た。触媒（Ｐ）におけるＰｄ量は 2.0 ｇ
／個、Ｒｈ量は0.06 ｇ／個になっていた。実施例１３ 実施例２において酸化セリウムの代わりにランタンを10
重量％含む、ランタン−セリウム複合酸化物を用いた以
外同様にして触媒（Ｑ）を得た。実施例１４ 実施例２において酸化セリウムの代わりにプラセオジウ
ムを10重量％含む、プラセオジウム−セリウム複合酸化
物を用いた以外同様にして触媒（Ｒ）を得た。 実施例１５ 実施例２において酸化セリウムの代わりにジルコニウム
10重量％、ランタンを10重量％含む、ジルコニウム−ラ
ンタン−セリウム複合酸化物を用いた以外同様にして触
媒（Ｓ）を得た。実施例１６ 実施例２において酸化セリウムの代わりにジルコニウム
10重量％、プラセオジウムを10重量％含む、ジルコニウ
ム−プラセオジウム−セリウム複合酸化物を用いた以外
同様にして触媒（Ｔ）を得た。実施例１７ 実施例２において酸化セリウムの代わりにジルコニウム
10重量％、ネオジウムを10重量％含む、ジルコニウム−
ネオジウム−セリウム複合酸化物を用いた以外同様にし
て触媒（Ｕ）を得た。実施例１８ 実施例５において活性アルミナに硝酸セリウムをセリウ
ムとして７重量％、酢酸ジルコゾールをジルコニウムと
して５重量％含浸、焼成（600 ℃１時間）したものを用
いた以外同様にして触媒（Ｖ）を得た。実施例１９ 実施例５において活性アルミナに硝酸セリウムをセリウ
ムとして７重量％、酢酸ストロンチウムをストロンチウ
ムとして５重量％含浸、焼成（600 ℃１時間）したもの
を用いた以外同様にして触媒（Ｗ）を得た。実施例２０ 実施例５において活性アルミナに硝酸セリウムをセリウ
ムとして７重量％、酢酸ジルコゾールをジルコニウムと
して５重量％、硝酸ランタンをランタンとして５重量％
含浸、焼成（600 ℃１時間）したものを用いた以外同様
にして触媒（Ｘ）を得た。
性アルミナに担持するＰｄの濃度を 2.50 重量％にした
以外同様にして触媒（Ｍ）を得た。比較例２ 実施例１において活性アルミナにＰｄを担持させず、酸
化セリウムに担持するＰｄの濃度を 3.75 重量％にした
以外同様にして触媒（Ｎ）を得た。比較例３ 実施例11で得られたスラリ（ニ）を比較例１で得られた
触媒（Ｍ）に付着させ焼成（400 ℃１時間）した。この
時の付着量は 30 ｇ／Ｌに設定した。このようにして触
媒（Ｏ）を得た。触媒（Ｏ）におけるＰｄ量は 2.0ｇ／
個、Ｒｈ量は0.06ｇ／個になっていた。比較例４ 実施例11で得られたスラリ（ニ）を比較例２で得られた
触媒（Ｎ）に付着させ焼成（400 ℃１時間）した。この
時の付着量は 30 ｇ／Ｌに設定した。このようにして触
媒（Ｐ）を得た。触媒（Ｐ）におけるＰｄ量は 2.0 ｇ
／個、Ｒｈ量は0.06 ｇ／個になっていた。実施例１３ 実施例２において酸化セリウムの代わりにランタンを10
重量％含む、ランタン−セリウム複合酸化物を用いた以
外同様にして触媒（Ｑ）を得た。実施例１４ 実施例２において酸化セリウムの代わりにプラセオジウ
ムを10重量％含む、プラセオジウム−セリウム複合酸化
物を用いた以外同様にして触媒（Ｒ）を得た。 実施例１５ 実施例２において酸化セリウムの代わりにジルコニウム
10重量％、ランタンを10重量％含む、ジルコニウム−ラ
ンタン−セリウム複合酸化物を用いた以外同様にして触
媒（Ｓ）を得た。実施例１６ 実施例２において酸化セリウムの代わりにジルコニウム
10重量％、プラセオジウムを10重量％含む、ジルコニウ
ム−プラセオジウム−セリウム複合酸化物を用いた以外
同様にして触媒（Ｔ）を得た。実施例１７ 実施例２において酸化セリウムの代わりにジルコニウム
10重量％、ネオジウムを10重量％含む、ジルコニウム−
ネオジウム−セリウム複合酸化物を用いた以外同様にし
て触媒（Ｕ）を得た。実施例１８ 実施例５において活性アルミナに硝酸セリウムをセリウ
ムとして７重量％、酢酸ジルコゾールをジルコニウムと
して５重量％含浸、焼成（600 ℃１時間）したものを用
いた以外同様にして触媒（Ｖ）を得た。実施例１９ 実施例５において活性アルミナに硝酸セリウムをセリウ
ムとして７重量％、酢酸ストロンチウムをストロンチウ
ムとして５重量％含浸、焼成（600 ℃１時間）したもの
を用いた以外同様にして触媒（Ｗ）を得た。実施例２０ 実施例５において活性アルミナに硝酸セリウムをセリウ
ムとして７重量％、酢酸ジルコゾールをジルコニウムと
して５重量％、硝酸ランタンをランタンとして５重量％
含浸、焼成（600 ℃１時間）したものを用いた以外同様
にして触媒（Ｘ）を得た。
【００１１】試験例 前記実施例１〜20および比較例１〜４の触媒について、
以下の条件で耐久後活性評価を行なった。 評価条件 車両10モード評価 排気量 1500 cc 評価結果は表１に示した。比較例に比べて実施例と触媒
活性が高く本発明の効果が確認できた。
以下の条件で耐久後活性評価を行なった。 評価条件 車両10モード評価 排気量 1500 cc 評価結果は表１に示した。比較例に比べて実施例と触媒
活性が高く本発明の効果が確認できた。
【表１】
【００１２】
【発明の効果】以上説明してきたように、この発明の触
媒はＰｄおよびＲｈのうち、少なくともＰｄを含む触媒
活性成分担持層を有する触媒において、化学量論比付近
の排ガス浄化に優れる、酸化セリウムに担持したＰｄ
と、還元雰囲気の排ガス浄化に優れるアルミナに担持し
たＰｄを適当な割合で組み合わせ、特に酸化セリウムに
はジルコニウム、ランタン、ネオジウムおよびプラセオ
ジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種を添加ま
たは複合させるかまたはアルミナにはジルコニウム、ラ
ンタン、ネオジウム、セリウム、ストロンチウムおよび
バリウムより成る群から選ばれた少なくとも１種を添加
することにより、大きく組成が変動するエンジン排ガス
浄化に対して従来の触媒よりも高い活性を示すため、触
媒性能の向上あるいは触媒コストの低減が図れるという
効果が得られる。
媒はＰｄおよびＲｈのうち、少なくともＰｄを含む触媒
活性成分担持層を有する触媒において、化学量論比付近
の排ガス浄化に優れる、酸化セリウムに担持したＰｄ
と、還元雰囲気の排ガス浄化に優れるアルミナに担持し
たＰｄを適当な割合で組み合わせ、特に酸化セリウムに
はジルコニウム、ランタン、ネオジウムおよびプラセオ
ジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種を添加ま
たは複合させるかまたはアルミナにはジルコニウム、ラ
ンタン、ネオジウム、セリウム、ストロンチウムおよび
バリウムより成る群から選ばれた少なくとも１種を添加
することにより、大きく組成が変動するエンジン排ガス
浄化に対して従来の触媒よりも高い活性を示すため、触
媒性能の向上あるいは触媒コストの低減が図れるという
効果が得られる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−111441（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−7840（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B01D 53/86 - 53/94 B01J 21/00 - 38/74
Claims (5)
- 【請求項１】 予めパラジウムを担持した酸化セリウム
と予めパラジウムを担持したアルミナからなるコート層
またはこのコート層上にロジウムを担持したアルミナか
ら成るコート層を備え、酸化セリウムに担持されたパラ
ジウムとアルミナに担持されたパラジウムの重量比が
２：８〜８：２であって、上記酸化セリウムにはジルコ
ニウム、ランタン、ネオジウムおよびプラセオジウムよ
り成る群から選ばれた少なくとも１種が添加あるいは複
合化されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。 - 【請求項２】 予めパラジウムを担持した酸化セリウム
と予めパラジウムを担持したアルミナからなるコート層
またはこのコート層上にロジウムを担持したアルミナか
ら成るコート層を備え、酸化セリウムに担持されたパラ
ジウムとアルミナに担持されたパラジウムの重量比が
２：８〜８：２であって、上記アルミナにはジルコニウ
ム、ランタン、ネオジウム、セリウム、ストロンチウム
およびバリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種
が添加されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。 - 【請求項３】 予めパラジウムを担持した酸化セリウム
と予めパラジウムを担持したアルミナからなるコート層
またはこのコート層上にロジウムを担持したアルミナか
ら成るコート層を備え、酸化セリウムに担持されたパラ
ジウムとアルミナに担持されたパラジウムの重量比が
２：８〜８：２であることを特徴とする排ガス浄化用触
媒。 - 【請求項４】 パラジウムを担持した酸化セリウムおよ
びパラジウムを担持したアルミナが粉末であることを特
徴とする請求項１〜３いずれかの項記載の排ガス浄化用
媒体。 - 【請求項５】 ａ）酸化セリウム粉末にＰｄ水溶液を含
浸し、乾燥した後焼成してＰｄを担持した酸化セリウム
粉末（イ）を得、 ｂ）活性アルミナにＰｄ水溶液を含浸し、乾燥した後焼
成してＰｄを担持した活性アルミナ粉末（ロ）を得、 ｃ）上記粉末（イ）と（ロ）をＰｄの重量比で２：８〜
８：２になるように混合し、 ｄ）次いでこの混合粉末をスラリーとし、触媒担体基材
に付着させ、焼成することを特徴とする排ガス浄化触媒
の製造方法。
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|---|---|---|---|---|
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| EP0613714B1 (en) * | 1993-01-11 | 2001-07-04 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Process for purifying exhaust gases |
| CA2150379C (en) * | 1993-09-29 | 1998-12-01 | Kazuhide Terada | Exhaust emission control catalyst and process for producing the same |
| US5925590A (en) * | 1994-05-25 | 1999-07-20 | Eltron Research, Inc. | Catalysts utilizing oxygen-deficient metal oxide compound for removal of exhaust gas constituents |
| US6497851B1 (en) * | 1994-12-06 | 2002-12-24 | Englehard Corporation | Engine exhaust treatment apparatus and method of use |
| US6044644A (en) * | 1994-12-06 | 2000-04-04 | Engelhard Corporation | Close coupled catalyst |
| JP3358766B2 (ja) * | 1994-12-16 | 2002-12-24 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
| US5741467A (en) * | 1995-06-07 | 1998-04-21 | Asec Manufacturing | Palladium catalyst washcoat supports for improved methane oxidation in natural gas automotive emission catalysts |
| US5878567A (en) * | 1996-01-22 | 1999-03-09 | Ford Global Technologies, Inc. | Closely coupled exhaust catalyst system and engine strategy associated therewith |
| DE19713103A1 (de) * | 1996-03-28 | 1997-10-02 | Mazda Motor | Abgasreinigungskatalysator und dessen Herstellungsverfahren |
| JPH1057809A (ja) * | 1996-08-23 | 1998-03-03 | Honda Motor Co Ltd | 排気ガス浄化用複合触媒および排気ガス用改質触媒 |
| US6107240A (en) * | 1997-03-26 | 2000-08-22 | Engelhard Corporation | Catalyst composition containing an intimately mixed oxide of cerium and praseodymium |
| US5888464A (en) * | 1997-04-08 | 1999-03-30 | Engelhard Corporation | Catalyst composition containing an intimately combined cerium-zirconium oxide |
| JP4164884B2 (ja) * | 1997-08-08 | 2008-10-15 | マツダ株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
| DE10024994A1 (de) | 1999-05-24 | 2001-01-04 | Daihatsu Motor Co Ltd | Katalytischer Umwandler zum Reinigen von Abgasen |
| JP4590733B2 (ja) * | 2000-02-22 | 2010-12-01 | マツダ株式会社 | 排気ガス浄化用触媒及び該触媒による排気ガス浄化方法 |
| US20020032123A1 (en) * | 2000-02-23 | 2002-03-14 | Ford Global Technologies, Inc. | Exhaust gas catalyst and method of manufacturing same |
| JP2002079106A (ja) * | 2000-06-29 | 2002-03-19 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒、及び排気ガス浄化装置 |
| JP2004508189A (ja) * | 2000-09-18 | 2004-03-18 | ヴァルティオン テクンニィルリネン ツッツキムスケスクス | 窒素酸化物の接触還元のための触媒と方法 |
| US6468941B1 (en) * | 2000-10-17 | 2002-10-22 | Delphi Technologies, Inc. | Niobium containing zirconium-cerium based soild solutions |
| KR100384015B1 (ko) * | 2000-12-02 | 2003-05-14 | 현대자동차주식회사 | 질소산화물 제거능 및 내열성이 우수한 팔라듐 삼원촉매의제조방법 |
| US20040107515A1 (en) * | 2001-04-05 | 2004-06-10 | The Procter & Gamble Company | Hair colouring compositions and their use |
| US20040107516A1 (en) * | 2001-04-05 | 2004-06-10 | The Procter & Gamble Company | Hair colouring compositions and their use |
| US6777370B2 (en) * | 2001-04-13 | 2004-08-17 | Engelhard Corporation | SOx tolerant NOx trap catalysts and methods of making and using the same |
| JP4397155B2 (ja) * | 2001-09-27 | 2010-01-13 | 東京濾器株式会社 | 排気ガス浄化用触媒、及びその触媒の製造方法 |
| KR100461112B1 (ko) * | 2002-05-28 | 2004-12-13 | 현대자동차주식회사 | 저팔라듐 함량의 고성능 팔라듐-로듐 삼원촉매의 제조방법 |
| JP3912377B2 (ja) * | 2003-12-25 | 2007-05-09 | 日産自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒粉末の製造方法 |
| US7452843B2 (en) * | 2003-12-29 | 2008-11-18 | Umicore Ag & Co. Kg | Exhaust treatment devices, catalyst, and methods of making and using the same |
| US20050164879A1 (en) * | 2004-01-28 | 2005-07-28 | Engelhard Corporation | Layered SOx tolerant NOx trap catalysts and methods of making and using the same |
| JP4547930B2 (ja) * | 2004-02-17 | 2010-09-22 | 日産自動車株式会社 | 触媒、触媒の調製方法及び排ガス浄化用触媒 |
| JP4547935B2 (ja) * | 2004-02-24 | 2010-09-22 | 日産自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒、排ガス浄化触媒、及び触媒の製造方法 |
| JP4513372B2 (ja) * | 2004-03-23 | 2010-07-28 | 日産自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化触媒 |
| JP4513384B2 (ja) * | 2004-03-31 | 2010-07-28 | 日産自動車株式会社 | 高耐熱性排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| JP5200315B2 (ja) * | 2004-12-22 | 2013-06-05 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化触媒、及び排気ガス浄化触媒の製造方法 |
| WO2010008073A1 (ja) * | 2008-07-17 | 2010-01-21 | 株式会社 キャタラー | 排ガス浄化用触媒 |
| JP5719294B2 (ja) * | 2008-07-31 | 2015-05-13 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 熱的なエージングに対して抵抗性のＮＯｘ貯蔵材料及びトラップ |
| JP5427443B2 (ja) * | 2009-03-19 | 2014-02-26 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 排ガス浄化触媒用複合酸化物および排ガス浄化触媒用塗料とディーゼル排ガス浄化用フィルタ |
| JP5992192B2 (ja) * | 2012-03-30 | 2016-09-14 | 三井金属鉱業株式会社 | パラジウム触媒 |
| US9266092B2 (en) | 2013-01-24 | 2016-02-23 | Basf Corporation | Automotive catalyst composites having a two-metal layer |
| CN109310993A (zh) | 2016-05-05 | 2019-02-05 | 庄信万丰股份有限公司 | NOx吸附剂催化剂 |
| GB2557873A (en) * | 2016-05-05 | 2018-07-04 | Johnson Matthey Plc | NOx Adsorber catalyst |
| EP3616790A4 (en) * | 2017-04-28 | 2021-01-13 | Umicore Shokubai Japan Co., Ltd. | EXHAUST GAS PURIFICATION CATALYZER AND EXHAUST GAS PURIFICATION METHOD USING IT |
| WO2020021511A1 (en) * | 2018-07-27 | 2020-01-30 | Johnson Matthey Public Limited Company | Improved twc catalysts containing high dopant support |
| JP2020163342A (ja) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化触媒装置 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4782038C1 (en) * | 1987-10-26 | 2001-04-17 | Ford Motor Co | Platinum group alumina-supported metal oxidation catalysts and method of making same |
| ES2058919T3 (es) * | 1989-06-09 | 1994-11-01 | N E Chemcat Corp | Catalizador para la purificacion de gas de escape con excelente resistencia termica y metodo para su produccion. |
| JPH0338250A (ja) * | 1989-07-06 | 1991-02-19 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
| US5057483A (en) * | 1990-02-22 | 1991-10-15 | Engelhard Corporation | Catalyst composition containing segregated platinum and rhodium components |
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