JP3189453B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
排ガス浄化用触媒Info
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、自動車などの内燃機関
から排出される排ガス中の炭化水素(HC)、一酸化炭
素(CO)、および窒素酸化物(NOX)を浄化する排
ガス浄化用触媒に関する。
から排出される排ガス中の炭化水素(HC)、一酸化炭
素(CO)、および窒素酸化物(NOX)を浄化する排
ガス浄化用触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】従来の排ガス浄化用触媒としては、アル
ミナや酸化セリウムなどに白金(Pt)、パラジウム
(Pd)およびロジウム(Rh)などを担持し、これを
モノリス担体に塗布したものが使われている。中でもP
dは低温での触媒活性に優れ、かつ安価であるため、P
dを触媒活性種とする排ガス浄化用触媒がいろいろ試み
られている。
ミナや酸化セリウムなどに白金(Pt)、パラジウム
(Pd)およびロジウム(Rh)などを担持し、これを
モノリス担体に塗布したものが使われている。中でもP
dは低温での触媒活性に優れ、かつ安価であるため、P
dを触媒活性種とする排ガス浄化用触媒がいろいろ試み
られている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、Pdを
用いた触媒活性層を備える従来の排ガス浄化用触媒で
は、還元性から酸化性まで幅広く組成が変動する排ガス
をそのまま触媒に導入して有害成分を浄化するため、P
dをある一種類の物質に担持した場合、特定の排ガス雰
囲気では浄化率が比較的高いものの、それ以外の排ガス
雰囲気では浄化率が高く維持できないという問題があ
り、この点が解決すべき課題として残されていた。
用いた触媒活性層を備える従来の排ガス浄化用触媒で
は、還元性から酸化性まで幅広く組成が変動する排ガス
をそのまま触媒に導入して有害成分を浄化するため、P
dをある一種類の物質に担持した場合、特定の排ガス雰
囲気では浄化率が比較的高いものの、それ以外の排ガス
雰囲気では浄化率が高く維持できないという問題があ
り、この点が解決すべき課題として残されていた。
【0004】本発明は、上記問題点を解決する事を目的
とする。
とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、このような従
来の触媒に対する課題を解決した排ガス浄化用触媒に関
するものであって、一体構造型触媒に特性の異なるPd
を組み合わせて担持させることによって、排ガスの組成
が幅広く変動しても浄化率を高く維持し得ることを知見
したことに基づくものである。すなわち本発明は、触媒
活性成分として少なくともPdを含むスラリーを塗布し
た層を有する一体構造型排ガス浄化用触媒において、前
記スラリーはセリウムを含有しパラジウムを担持した酸
化ジルニウム粉末と、パラジウムを担持した活性アルミ
ナ粉末とを混合してなり、且つ、該酸化ジルコニウムに
担持されたパラジウムと、該活性アルミナに担持された
パラジウムとの重量比が、2:8〜8:2であることを
特徴とするもので、酸化ジルコニウムに含有されたセリ
ウムは10〜30mol%、またアルミナにはジルコニ
ウム、バリウム、ランタン、ネオジウムおよびセリウム
よりなる群から選ばれた少なくとも1種を添加した排ガ
ス浄化用触媒である。
来の触媒に対する課題を解決した排ガス浄化用触媒に関
するものであって、一体構造型触媒に特性の異なるPd
を組み合わせて担持させることによって、排ガスの組成
が幅広く変動しても浄化率を高く維持し得ることを知見
したことに基づくものである。すなわち本発明は、触媒
活性成分として少なくともPdを含むスラリーを塗布し
た層を有する一体構造型排ガス浄化用触媒において、前
記スラリーはセリウムを含有しパラジウムを担持した酸
化ジルニウム粉末と、パラジウムを担持した活性アルミ
ナ粉末とを混合してなり、且つ、該酸化ジルコニウムに
担持されたパラジウムと、該活性アルミナに担持された
パラジウムとの重量比が、2:8〜8:2であることを
特徴とするもので、酸化ジルコニウムに含有されたセリ
ウムは10〜30mol%、またアルミナにはジルコニ
ウム、バリウム、ランタン、ネオジウムおよびセリウム
よりなる群から選ばれた少なくとも1種を添加した排ガ
ス浄化用触媒である。
【0006】
【作用】セリウムを含有する酸化ジルコニウムにPdを
担持させると、リーン状態(酸化性)の理論空燃比付近
の排ガス組成に対して浄化率が高くなる。これはセリウ
ムを含有する酸化ジルコニウム中のセリウムが、雰囲気
や温度の変動により3価と4価の酸化状態の間を連続的
に変化して、酸素を放出したり吸収したりする能力(酸
素ストレージ能)を持っているため、Pdを出入口とし
て酸素が吸収放出される速度が高くなり、HC、CO、
NOXの反応速度が高くなるものである。
担持させると、リーン状態(酸化性)の理論空燃比付近
の排ガス組成に対して浄化率が高くなる。これはセリウ
ムを含有する酸化ジルコニウム中のセリウムが、雰囲気
や温度の変動により3価と4価の酸化状態の間を連続的
に変化して、酸素を放出したり吸収したりする能力(酸
素ストレージ能)を持っているため、Pdを出入口とし
て酸素が吸収放出される速度が高くなり、HC、CO、
NOXの反応速度が高くなるものである。
【0007】Pdはセリウムを含有する酸化ジルコニウ
ムに担持されることにより粗大化しにくい高酸化状態に
維持されるため、Pd還元および粗大化による性能劣化
を抑制することができる。ジルコニウム、ランタン、ネ
オジウムおよびプラセオジウムよりなる群より選ばれた
少なくとも一種をセリウムを含有する酸化ジルコニウム
に添加してもよい。これは高温においてセリウムを含有
する酸化ジルコニウムの結晶成長がより抑制されるため
高酸素ストレージ能を維持するので望ましい。しかし、
リッチ状態の排ガスに対しては、このようなセリウムと
Pdの相互作用は低下する。これはPdが高酸化状態で
あるために、電子不足となり、炭化水素の電子供与によ
る吸着が強く起こるため、炭化水素濃度の高いリッチ状
態の排ガス雰囲気では炭化水素の吸着被毒により浄化性
能が低下するからである。この状態の性能低下を補うも
のが、アルミナに担持したPdである。
ムに担持されることにより粗大化しにくい高酸化状態に
維持されるため、Pd還元および粗大化による性能劣化
を抑制することができる。ジルコニウム、ランタン、ネ
オジウムおよびプラセオジウムよりなる群より選ばれた
少なくとも一種をセリウムを含有する酸化ジルコニウム
に添加してもよい。これは高温においてセリウムを含有
する酸化ジルコニウムの結晶成長がより抑制されるため
高酸素ストレージ能を維持するので望ましい。しかし、
リッチ状態の排ガスに対しては、このようなセリウムと
Pdの相互作用は低下する。これはPdが高酸化状態で
あるために、電子不足となり、炭化水素の電子供与によ
る吸着が強く起こるため、炭化水素濃度の高いリッチ状
態の排ガス雰囲気では炭化水素の吸着被毒により浄化性
能が低下するからである。この状態の性能低下を補うも
のが、アルミナに担持したPdである。
【0008】該アルミナ担持Pdは、理論空燃比付近の
排ガス雰囲気では、セリウムを含有する酸化ジルコニウ
ム担持Pdより浄化率が低いが、還元雰囲気では逆に浄
化率は高くなる。特にバリウム、ランタン、ネオジウム
などをアルミナに担持するとさらにリッチ状態での浄化
性能が高くなる。
排ガス雰囲気では、セリウムを含有する酸化ジルコニウ
ム担持Pdより浄化率が低いが、還元雰囲気では逆に浄
化率は高くなる。特にバリウム、ランタン、ネオジウム
などをアルミナに担持するとさらにリッチ状態での浄化
性能が高くなる。
【0009】
【実施例】本発明においては、セリウムを含有する酸化
ジルコニウムに担持したPdと、アルミナに担持したP
dの比が、2:8〜8:2の割合で組み合わせることに
より、幅広い排ガス雰囲気の変動に対して高い浄化率を
維持する高性能な触媒を提供することができる。尚本発
明において、より優れた効果を得るためには上記Pdの
比は3:7〜6:4が好ましい。
ジルコニウムに担持したPdと、アルミナに担持したP
dの比が、2:8〜8:2の割合で組み合わせることに
より、幅広い排ガス雰囲気の変動に対して高い浄化率を
維持する高性能な触媒を提供することができる。尚本発
明において、より優れた効果を得るためには上記Pdの
比は3:7〜6:4が好ましい。
【0010】酸化ジルコニウムに含有されるセリウム
は、10〜30moL%である。セリウム含有量が10
moL%以下であると酸素ストレージ効果は発揮されな
い。また、セリウム含有量が30moL%以上であって
もセリウム含有量が10〜30moL%の時と酸素スト
レージ効果は変わらない。
は、10〜30moL%である。セリウム含有量が10
moL%以下であると酸素ストレージ効果は発揮されな
い。また、セリウム含有量が30moL%以上であって
もセリウム含有量が10〜30moL%の時と酸素スト
レージ効果は変わらない。
【0011】本発明を、次の実施例および比較例により
説明する。 実施例1 セリウム20[moL%]を含有する酸化ジルコニウム
粉末1[kg]に硝酸Pd水溶液30[g/L]を含浸
し、乾燥した後400[℃]で2時間焼成して、Pd担
持セリウム含有酸化ジルコニウム粉末(イ)を得た。
(イ)のPd担持濃度は0.75[重量%]である。
説明する。 実施例1 セリウム20[moL%]を含有する酸化ジルコニウム
粉末1[kg]に硝酸Pd水溶液30[g/L]を含浸
し、乾燥した後400[℃]で2時間焼成して、Pd担
持セリウム含有酸化ジルコニウム粉末(イ)を得た。
(イ)のPd担持濃度は0.75[重量%]である。
【0012】次に、活性アルミナ1[kg]に200
[g/L]の硝酸セリウム水溶液を含浸し、乾燥した後
600[℃]で1時間焼成した。このときのセリウム担
持濃度は7[重量%]であった。
[g/L]の硝酸セリウム水溶液を含浸し、乾燥した後
600[℃]で1時間焼成した。このときのセリウム担
持濃度は7[重量%]であった。
【0013】該セリウム担持アルミナ粉末に硝酸Pd水
溶液100[g/L]を含浸し、乾燥した後400
[℃]で2時間焼成してPd担持活性アルミナ粉末
(ロ)を得た。(ロ)のPdの担持濃度は2.00[重
量%]であった。
溶液100[g/L]を含浸し、乾燥した後400
[℃]で2時間焼成してPd担持活性アルミナ粉末
(ロ)を得た。(ロ)のPdの担持濃度は2.00[重
量%]であった。
【0014】粉末(イ)400[g]、粉末(ロ)60
0[g]およびアルミナゾル(固形分6.4[%])1
000[g]をボールミルで混合粉砕して得られたスラ
リーをモノリス担体(0.7[L],300[セル])
に付着させ、400[℃]で1時間焼成した。この時の
付着量は200[g/L]に設定した。以上のようにし
て、Pd量2.0[g/個]の触媒Aを得た。
0[g]およびアルミナゾル(固形分6.4[%])1
000[g]をボールミルで混合粉砕して得られたスラ
リーをモノリス担体(0.7[L],300[セル])
に付着させ、400[℃]で1時間焼成した。この時の
付着量は200[g/L]に設定した。以上のようにし
て、Pd量2.0[g/個]の触媒Aを得た。
【0015】実施例2 該セリウムを含有する酸化ジルコニウム粉末に含浸する
硝酸Pd溶液の濃度をPd100[g/L]として、粉
末(イ)のPd担持濃度を1.50[重量%]とし、ま
た、該セリウム担持アルミナ粉末に硝酸Pd水溶液を含
浸する硝酸Pd溶液の濃度をPd100[g/L]とし
て、粉末(ロ)のPd担持濃度を1.50[重量%]に
した以外は実施例1と同様にして触媒Bを得た。
硝酸Pd溶液の濃度をPd100[g/L]として、粉
末(イ)のPd担持濃度を1.50[重量%]とし、ま
た、該セリウム担持アルミナ粉末に硝酸Pd水溶液を含
浸する硝酸Pd溶液の濃度をPd100[g/L]とし
て、粉末(ロ)のPd担持濃度を1.50[重量%]に
した以外は実施例1と同様にして触媒Bを得た。
【0016】実施例3 該セリウムを含有する酸化ジルコニウム粉末に含浸する
硝酸Pd溶液の濃度をPd100[g/L]として、粉
末(イ)のPd担持濃度を2.25[重量%]とし、ま
た、該セリウム担持アルミナ粉末に硝酸Pd水溶液を含
浸する硝酸Pd溶液の濃度をPd100[g/L]とし
て、粉末(ロ)のPd担持濃度を1.00[重量%]に
した以外は実施例1と同様にして触媒Cを得た。
硝酸Pd溶液の濃度をPd100[g/L]として、粉
末(イ)のPd担持濃度を2.25[重量%]とし、ま
た、該セリウム担持アルミナ粉末に硝酸Pd水溶液を含
浸する硝酸Pd溶液の濃度をPd100[g/L]とし
て、粉末(ロ)のPd担持濃度を1.00[重量%]に
した以外は実施例1と同様にして触媒Cを得た。
【0017】実施例4 該セリウムを含有する酸化ジルコニウム粉末に含浸する
硝酸Pd溶液の濃度をPd100[g/L]として、粉
末(イ)のPd担持濃度を3.00[重量%]とし、ま
た、該セリウム担持アルミナ粉末に硝酸Pd水溶液を含
浸する硝酸Pd溶液の濃度をPd100[g/L]とし
て、粉末(ロ)のPd担持濃度を0.50[重量%]に
した以外は実施例1と同様にして触媒Dを得た。
硝酸Pd溶液の濃度をPd100[g/L]として、粉
末(イ)のPd担持濃度を3.00[重量%]とし、ま
た、該セリウム担持アルミナ粉末に硝酸Pd水溶液を含
浸する硝酸Pd溶液の濃度をPd100[g/L]とし
て、粉末(ロ)のPd担持濃度を0.50[重量%]に
した以外は実施例1と同様にして触媒Dを得た。
【0018】実施例5 該セリウム担持アルミナ粉末に硝酸ランタン水溶液(L
a140[g/L])を含浸し、ランタン担持活性アル
ミナ粉末(ランタン担持量5.00[重量%])とし
て、600[℃]で1時間焼成した以外は実施例4と同
様にして触媒Eを得た。
a140[g/L])を含浸し、ランタン担持活性アル
ミナ粉末(ランタン担持量5.00[重量%])とし
て、600[℃]で1時間焼成した以外は実施例4と同
様にして触媒Eを得た。
【0019】実施例6 該セリウム担持アルミナ粉末に酢酸バリウム水溶液(B
a140[g/L])を含浸し、バリウム担持活性アル
ミナ粉末(バリウム担持量5.00[重量%])とし
て、600[℃]で1時間焼成した以外は実施例4と同
様にして触媒Fを得た。
a140[g/L])を含浸し、バリウム担持活性アル
ミナ粉末(バリウム担持量5.00[重量%])とし
て、600[℃]で1時間焼成した以外は実施例4と同
様にして触媒Fを得た。
【0020】実施例7 該セリウム担持アルミナ粉末に硝酸ネオジウム水溶液
(Nd140[g/L])を含浸し、ネオジウム担持活
性アルミナ粉末(ネオジウム担持量5.00[重量
%])として、600[℃]で1時間焼成した以外は実
施例4と同様にして触媒Gを得た。
(Nd140[g/L])を含浸し、ネオジウム担持活
性アルミナ粉末(ネオジウム担持量5.00[重量
%])として、600[℃]で1時間焼成した以外は実
施例4と同様にして触媒Gを得た。
【0021】実施例8 該セリウム担持アルミナ粉末に酢酸ジルコゾール水溶液
(Zr140[g/L])を含浸し、酸化ジルコニウム
持活性アルミナ粉末(酸化ジルコニウム担持量5.00
[重量%])として、600[℃]で1時間焼成した以
外は実施例4と同様にして触媒Hを得た。
(Zr140[g/L])を含浸し、酸化ジルコニウム
持活性アルミナ粉末(酸化ジルコニウム担持量5.00
[重量%])として、600[℃]で1時間焼成した以
外は実施例4と同様にして触媒Hを得た。
【0022】実施例9 活性アルミナに硝酸Rh水溶液(Rh30[g/L])
を含浸し、乾燥した後400[℃]で2時間焼成して、
Rhの担持濃度2.00[重量%]のRh担持活性アル
ミナ粉末(ハ)を得た。
を含浸し、乾燥した後400[℃]で2時間焼成して、
Rhの担持濃度2.00[重量%]のRh担持活性アル
ミナ粉末(ハ)を得た。
【0023】該粉末(ハ)150[g]と、活性アルミ
ナ850[g]およびアルミナゾル1000[g](固
形分6.8%)を混合、粉砕してスラリー(ニ)を得
た。
ナ850[g]およびアルミナゾル1000[g](固
形分6.8%)を混合、粉砕してスラリー(ニ)を得
た。
【0024】該スラリー(ニ)を実施例4で得られた触
媒Dに300[g/L]付着させ400[℃]で1時間
焼成し、触媒Iを得た。このとき、触媒IにおけるPd
量は2.0[g/個]、Rh量は0.06[g/個]で
ある。
媒Dに300[g/L]付着させ400[℃]で1時間
焼成し、触媒Iを得た。このとき、触媒IにおけるPd
量は2.0[g/個]、Rh量は0.06[g/個]で
ある。
【0025】実施例10 実施例9で得られたスラリー(ニ)を実施例8で得られ
た触媒Hに付着させ、400[℃]で1時間焼成し、触
媒Jを得た。この時の付着量は30[g/L]で、Pd
量は2.0[g/個]、Rh量は0.06[g/個]で
ある。
た触媒Hに付着させ、400[℃]で1時間焼成し、触
媒Jを得た。この時の付着量は30[g/L]で、Pd
量は2.0[g/個]、Rh量は0.06[g/個]で
ある。
【0026】比較例1 セリウムを含有する酸化ジルコニウムにPdを担持させ
ず、活性アルミナに担持するPdの濃度を2.50[重
量%]にした以外は実施例1と同様にして触媒Kを得
た。
ず、活性アルミナに担持するPdの濃度を2.50[重
量%]にした以外は実施例1と同様にして触媒Kを得
た。
【0027】比較例2 セリウムを含有する酸化ジルコニウムにPdを担持させ
ず、活性アルミナに担持するPdの濃度を3.75[重
量%]にした以外は実施例1と同様にして触媒Lを得
た。
ず、活性アルミナに担持するPdの濃度を3.75[重
量%]にした以外は実施例1と同様にして触媒Lを得
た。
【0028】比較例3 実施例9で得られたスラリー(ニ)を、比較例1で得ら
れた触媒Kに30[g/L]付着させ、400[℃]で
1時間焼成し、触媒Mを得た。この時、Pd量は2.0
[g/個]、Rh量は0.06[g/個]である。 比較例4 実施例9で得られたスラリー(ニ)を、比較例2で得ら
れた触媒Lに30[g/L]付着させ、400[℃]で
1時間焼成し、触媒Nを得た。この時、Pd量は2.0
[g/個]、Rh量は0.06[g/個]である。
れた触媒Kに30[g/L]付着させ、400[℃]で
1時間焼成し、触媒Mを得た。この時、Pd量は2.0
[g/個]、Rh量は0.06[g/個]である。 比較例4 実施例9で得られたスラリー(ニ)を、比較例2で得ら
れた触媒Lに30[g/L]付着させ、400[℃]で
1時間焼成し、触媒Nを得た。この時、Pd量は2.0
[g/個]、Rh量は0.06[g/個]である。
【0029】試験例 前記実施例1〜9および比較例1〜4の触媒について、
以上の条件で耐久後活性評価を行った。
以上の条件で耐久後活性評価を行った。
【0030】(耐久条件) 触媒 モノリス型触媒 エンジン排気量 2200[cc] 触媒入口ガス温度 750[℃] 空間速度 94000[H-1] 耐久時間 100時間 入口ガス組成 CO 0.4〜0.6% O2 0.4〜0.6% HC 1100[ppm] NO 1300[ppm] CO2 15[%] (評価条件) 車両10モード評価 排気量 1500[cc] 評価結果について第1図に示した。実施例は、比較例に
比べて触媒活性が高く本発明の効果が確認できた。
比べて触媒活性が高く本発明の効果が確認できた。
【0031】
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明の排ガ
ス浄化用触媒は、触媒活性成分として少なくともPdを
含むスラリーを塗布した層を有する一体構造型排ガス浄
化用触媒において、前記スラリーはセリウムを含有しP
dを担持した酸化ジルニウム粉末と、Pdを担持した活
性アルミナ粉末とを混合してなり、且つ、該酸化ジルコ
ニウムに担持されたPdと、該活性アルミナに担持され
たPdとの重量比が、2:8〜8:2であることを特徴
とするもので、酸化ジルコニウムに含有されるセリウム
は10〜30moL%、またアルミナにはジルコニウ
ム、バリウム、ランタン、ネオジウムおよびセリウムよ
りなる群から選ばれた少なくとも1種を添加したため、
セリウムを含有する酸化ジルコニウムに担持したPdは
酸化性の排ガス組成に対して浄化率が高く、またアルミ
ナに担持したPdは還元性の排ガスに対して浄化率が高
くなり、組成が大きく変動するエンジン排ガスに対し
て、従来触媒よりも高い活性を示し、触媒性能の向上お
よび触媒コストの低減が図れるという優れた効果が得ら
れる。
ス浄化用触媒は、触媒活性成分として少なくともPdを
含むスラリーを塗布した層を有する一体構造型排ガス浄
化用触媒において、前記スラリーはセリウムを含有しP
dを担持した酸化ジルニウム粉末と、Pdを担持した活
性アルミナ粉末とを混合してなり、且つ、該酸化ジルコ
ニウムに担持されたPdと、該活性アルミナに担持され
たPdとの重量比が、2:8〜8:2であることを特徴
とするもので、酸化ジルコニウムに含有されるセリウム
は10〜30moL%、またアルミナにはジルコニウ
ム、バリウム、ランタン、ネオジウムおよびセリウムよ
りなる群から選ばれた少なくとも1種を添加したため、
セリウムを含有する酸化ジルコニウムに担持したPdは
酸化性の排ガス組成に対して浄化率が高く、またアルミ
ナに担持したPdは還元性の排ガスに対して浄化率が高
くなり、組成が大きく変動するエンジン排ガスに対し
て、従来触媒よりも高い活性を示し、触媒性能の向上お
よび触媒コストの低減が図れるという優れた効果が得ら
れる。
【図1】評価結果
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01J 21/00 - 37/36 B01D 53/86
Claims (3)
- 【請求項1】触媒活性成分として少なくともパラジウム
を含むスラリーを塗布した層を有する一体構造型排ガス
浄化用触媒において、前記スラリーはセリウムを含有し
パラジウムを担持した酸化ジルニウム粉末と、パラジウ
ムを担持した活性アルミナ粉末とを混合してなり、且
つ、該酸化ジルコニウムに担持されたパラジウムと、該
活性アルミナに担持されたパラジウムとの重量比が、
2:8〜8:2であることを特徴とする排ガス浄化用触
媒。 - 【請求項2】酸化ジルコニウムに含有されるセリウム
は、10〜30[moL%]であることを特徴とする特
許請求の範囲第1項記載の排ガス浄化用触媒。 - 【請求項3】アルミナにはジルコニウム、バリウム、ラ
ンタン、ネオジウムおよびセリウムよりなる群より選ば
れた少なくとも一種が添加されていることを特徴とする
特許請求の範囲第1項および第2項記載の排ガス浄化用
触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP00376993A JP3189453B2 (ja) | 1993-01-13 | 1993-01-13 | 排ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP00376993A JP3189453B2 (ja) | 1993-01-13 | 1993-01-13 | 排ガス浄化用触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06205976A JPH06205976A (ja) | 1994-07-26 |
JP3189453B2 true JP3189453B2 (ja) | 2001-07-16 |
Family
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