JP3328322B2 - 排気ガスの浄化方法 - Google Patents
排気ガスの浄化方法Info
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Description
し、更に詳しくは、酸素過剰下の排気ガス、即ち排気ガ
ス中に含まれる一酸化炭素、水素及び炭化水素等の還元
性物質を完全に酸化させるのに必要な酸素量よりも過剰
な量の酸素が含まれている排気ガス中の窒素酸化物(NO
x)を効率よく浄化する方法に関する。
て排気ガス中の一酸化炭素(CO) 及び炭化水素(HC) の
酸化と、窒素酸化物(NOx) の還元とを同時に行なって排
気ガスを浄化する排気ガス浄化用三元触媒が数多く知ら
れている。このような触媒としては、例えばコージェラ
イトなどの耐火性担体にγ−アルミナスラリーを塗布、
焼成し、パラジウム、白金、ロジウムなどの貴金属を担
持させたものが典型的である。(例えば特公昭56-27295
号公報など参照)
はエンジンの設定空燃比によって大きく左右され、希薄
混合気、つまり空燃比の大きいリーン側では燃焼後の排
気ガス中の酸素量が多くなり、酸化作用が活発に、還元
作用が不活発になる。逆に、空燃比の小さいリッチ側で
は燃焼後の排気ガス中の酸素量が少なくなり、酸化作用
が不活発に、還元作用が活発になる。一方、近年、自動
車の低燃費化の要請に応えて通常走行時になるべく酸素
過剰の混合気で燃焼させるリーン側での運転が行なわれ
ており、リーン側でも十分にNOx を浄化できる触媒が望
まれていた。
排気ガス浄化用触媒として、一酸化炭素(CO) 及び炭化
水素(HC) の酸化と、窒素酸化物(NOx) の還元を同時に
行なう触媒が種々提案されている。このような触媒とし
て、例えばアルミナ担体に白金を担持したPt/Al2O3触媒
が提案されている(例えば1991年4月11日付日本工業新
聞参照)。しかしながら、この触媒は、酸素過剰雰囲気
下において実用上十分な浄化率を示す触媒とはいえなか
った。例えばPtの担持量を増加させてもNOx の浄化率は
40km/hr の一定定常走行時で高々30〜40%程度(触媒入
側温度 275℃、A/F =22) にすぎない。
び過渡状態時(市街地走行模擬状態)においてNOX 浄化
率を高めるべくアルミナ担体に白金及びLa2O3 を担持し
た触媒を提案した(特願平3−344781号明細書参照)。
しかしながら、この触媒は高温で耐久処理すると浄化率
が低下し、必ずしも十分とはいえなかった。
ジンから排出される排気ガス組成は、理論A/F値近傍
からオーバーリーンのA/F値 (約23) までの範囲内で
頻繁に変化する。従って、本発明は、前記した従来技術
の問題点を排除し、上記した実際の自動車等の走行状態
(A/F値の過渡の連続) において、排気ガス中のNOx
、CO及びHCを効率よく浄化することができる排気ガス
の浄化方法を提供することを目的とする。
剰雰囲気下における排気ガス中の一酸化炭素(CO)、炭
化水素(HC) および窒素酸化物(NOX ) を同時に浄化す
るにあたり、酸素過剰の排気ガスを、多孔質体からなる
担体に、アルカリ金属酸化物および白金(Pt)を担持し
てなり、アルカリ金属酸化物の担持量がハニカムの体積
1リットル当りアルカリ金属として0.05〜10モルである
排気ガス浄化用触媒と接触させることから成る排気ガス
の浄化方法が提供される。
浄化方法によれば、希薄燃焼エンジンを搭載した車両か
ら排出される排気ガス中のCO、HC及びNOx を過渡状態
(市街地走行模擬状態)においても高効率で浄化するこ
とができる。
活性金属として、白金(Pt) と、カリウム(K)、ナト
リウム(Na)などのアルカリ金属の酸化物を用い、これ
らを多孔質担体に担持させて使用する。
担体としては、アルミナ、ゼオライト、ジルコニア、シ
リカアルミナ、シリカ等をあげることができる。これら
の多孔質担体の種類及び物性については特に限定はな
く、従来から触媒用として使用されていた任意の多孔質
担体を使用することができる。また、これらの多孔質担
体はコージェライト、耐熱金属合金等からなるハニカム
基体にコートして用いても良い。
した多孔質担体に、白金とアルカリ金属酸化物を担持し
てなる。これら金属のうち、アルカリ金属酸化物の担持
量は、アルカリ金属として0.05〜10.0 mol/リットルで
ある。このアルカリ金属酸化物の担持量が 0.05mol/リ
ットル未満の場合、十分な NOx浄化率を得ることができ
ず、また、10.0 mol/リットルを超えると担体の表面積
を低下させる。好ましくは、0.15〜5.0mol/リットルで
ある。
白金の担持量には特に限定はないが、 0.1〜10.0g/リ
ットルであることが好ましい。この白金の担持量が 0.1
g/リットル未満の場合には、十分な触媒活性が得られ
ない恐れがあり、また、10.0g/リットルを超えると、
それ以上白金の担持量を増加させても白金の粒成長が促
進され、活性向上は僅かで高価となるのみである。白金
の担持量が 0.5〜 3.0g/リットルである場合は、活性
とコストの面で特に好ましい。
媒の製造方法については、特に限定はなく、従来の一般
的方法に準ずることができる。例えば常法に従って調製
したアルミナを含有するスラリー中にコージェライトか
らなる基体を浸漬して表面にアルミナをコートし乾燥焼
成(例えば温度 600〜 700℃) 後、ジニトロジアミン白
金、塩化白金酸などの白金化合物の水溶液に浸漬し、乾
燥焼成(例えば温度 200〜 500℃) して多孔質担体に白
金を担持させ、更にアルカリ金属の酢酸塩などの水溶性
アルカリ金属化合物の水溶液に浸漬し、乾燥焼成(例え
ば温度 600〜 700℃) してアルカリ金属を担持させて製
造することができる。
属酸化物を含有するスラリー中に基体を浸漬してアルミ
ナをコートし、乾燥焼成後、ジニトロジアミン白金、塩
化白金酸などの白金化合物の水溶液に浸漬し、乾燥焼成
し、アルカリ金属と白金を担持させて製造することがで
きる。なお、アルカリ金属は使用される環境によって水
酸化物などになる場合もある。
気ガスを浄化するにあたっては、希薄燃焼エンジンの排
気通路において触媒を設置する場所には特に限定はない
が、例えば車両の床下、スタート触媒または三元触媒の
下流側の床下などに配置するのが好ましい。
することができ、排気ガスを触媒層に導入する空間速度
(SV)にも特に限定はなく、例えば 300,000〜10,000hr-1
の範囲が好ましく、また触媒層温度にも特に制限はない
が、 200〜 500℃程度の温度が好ましい。
を多孔質担体に担持した触媒を用い、これを希薄燃焼す
る内燃機関の排気通路に設置すると、以下の実施例にも
示すように、車両走行時に、CO、HC及びNOx を高効率で
浄化できる。本発明に係る排気ガスの浄化方法が優れた
効果を発揮するメカニズムについては、未だ必ずしも明
らかではないが、次のように考えられる。
ナなどの多孔質担体の表面に、触媒金属として、酸化カ
リウム(K2O) 、酸化ナトリウム(Na2O) などのアルカリ
金属の酸化物と白金が担持されており、アルカリ金属酸
化物の担持がリーン状態でのNOx 排出量の低減に大きく
寄与しているものと考えられる。なお、吸着したNOxは
ストイキ時に白金により還元物質と反応してN2、CO2 、
H2O に還元される。本発明に係る触媒は車両走行時のエ
ンジン排出ガスの組成変化に対して次のように作用する
ものと想定する。
気ガス中には NOxが少ない。触媒上ではアルカリ金属酸
化物に吸着されていた NOxがPtに移動(逆スピルオーバ
ー)し、排気ガス中の還元ガス(CO、H2 、HC) と反応
し、NOx はN2 に還元され、この際、還元ガスも浄化さ
れる。アルカリ金属酸化物に吸着された NOxが無くなれ
ば、Pt上に還元ガスが吸着される。
リーン(A/F=23)まで連続的に変化し、排気ガス中
にNOX が多量に存在することになる。触媒上では排気ガ
ス中のNOX がPtに吸着した還元ガスによりN2 に還元さ
れ、この際、還元ガスも浄化される。
3)状態で、排気ガス中のNOX は加速時よりも少なく、H
Cは多めとなり、NOX はHCによりN2 に還元される。こ
の際、HCも浄化され、また、反応しないNOX は担体上の
アルカリ金属酸化物に吸着される。このリーン状態にお
けるNOX の吸着量がランタン(La)より非常に大きいた
め、本発明の浄化方法ではNOX 浄化能が高いものと思わ
れる。
T)車では理論A/F近傍であり、マニュアル(M/
T)車では酸化雰囲気(燃料カット)となり、排気ガス
中のNO X は少ない。触媒上ではA/T車の場合は車両停
止時と同じ状態になり、M/T車の場合にはNOX はアル
カリ金属酸化物に吸着保持される。
説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定する
ものでないことはいうまでもない。以下の例において
「部」は特にことわらない限り「重量部」を示す。
触媒を調製し、NOX 浄化活性を比較した。a) アルミナ・スラリーの調製 アルミナ粉末 100部に、アルミナゾル(アルミナ含有率
10重量%)70部、40重量%硝酸アルミニウム水溶液15部
および水30部を加えて攪拌混合し、コーティング用スラ
リーを調製した。
を吹き払った後、上記a)で得られたスラリーに浸漬
し、取り出した後、余分なスラリーを吹き払い、温度80
℃で20分間乾燥し、更にこれを 600℃で1時間焼成し
た。アルミナのコート量はハニカムの体積1リットル当
たり 120g であった。
Pt担持量が得られるように調製した所定濃度のジニトロ
ジアミン白金の水溶液に浸漬し、 250℃で乾燥して表1
に示すPtの担持量を持つ触媒を調製した。
調製した所定濃度の硝酸カリウム水溶液に前記白金担持
担体を浸漬し、乾燥後、 600℃で1時間焼成し、表1の
触媒No.1〜13及び17の触媒を得た。また、カリウムを担
持させないNo.14 〜16の触媒も上記実施例に準じた方法
で併せ調製した。
に上記触媒を設置し、市街地走行モードで走行して、C
O、HC及びNOx の浄化率を測定し、結果を表2に示す。
尚、耐久処理触媒とは、希薄燃焼エンジン(1.6 リット
ル)の排気通路に上記触媒を設置し、エンジンをA/F
=18、入りガス温度 650℃で50時間運転したものであ
る。
る排気ガス浄化方法によれば、希薄燃焼エンジンを搭載
した車両から排出される排気ガス中のNOx 、CO及びHCを
耐久処理後も劣化が少なく効率よく浄化することがで
き、特に、触媒中のカリウム金属の担持量が0.15〜1.0m
ol/リットルで、白金の担持量が 0.5〜 7.0g /リット
ルであるのが好ましい。
ムを用いた以外は実施例1と同様にして、表3に示すよ
うに、担持量の異なるPt/酸化ナトリウム/アルミナの
ハニカム触媒を各々調製し、実施例1と同様に触媒の浄
化活性を評価した。結果を表4に示す。
を繰り返すのが実状であり、かかる状況下に排出される
排気ガスに対し、本発明によれば、Ptの電子状態をアル
カリ金属の酸化物によりコントロールすることにより、
HCとNOx との反応活性を向上させることができ、更に、
アルカリ金属の酸化物のNOx 吸着特性を利用し、加減速
におけるNOx 浄化率を大きく向上させることができる。
この結果、酸素過剰の排気ガス中のCO及びHCを十分に浄
化したもとで、同排気ガス中の窒素酸化物を効率よく浄
化することができる。
Claims (1)
- 【請求項1】 酸素過剰雰囲気下における排気ガス中の
一酸化炭素、炭化水素および窒素酸化物を同時に浄化す
るにあたり、酸素過剰の排気ガスを、多孔質体からなる
担体に、アルカリ金属酸化物および白金を担持してな
り、アルカリ金属酸化物の担持量がハニカムの体積1リ
ットル当りアルカリ金属として0.05〜10モルである排気
ガス浄化用触媒と接触させることを特徴とする排気ガス
の浄化方法。
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