JP3328322B2 - 排気ガスの浄化方法 - Google Patents

排気ガスの浄化方法

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博文 新庄
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    • Y02A50/20Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は排気ガスの浄化方法に関
し、更に詳しくは、酸素過剰下の排気ガス、即ち排気ガ
ス中に含まれる一酸化炭素、水素及び炭化水素等の還元
性物質を完全に酸化させるのに必要な酸素量よりも過剰
な量の酸素が含まれている排気ガス中の窒素酸化物(NO
x)を効率よく浄化する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、自動車の排気ガス浄化用触媒とし
て排気ガス中の一酸化炭素(CO) 及び炭化水素(HC) の
酸化と、窒素酸化物(NOx) の還元とを同時に行なって排
気ガスを浄化する排気ガス浄化用三元触媒が数多く知ら
れている。このような触媒としては、例えばコージェラ
イトなどの耐火性担体にγ−アルミナスラリーを塗布、
焼成し、パラジウム、白金、ロジウムなどの貴金属を担
持させたものが典型的である。(例えば特公昭56-27295
号公報など参照)
【0003】ところで、前記排気ガス浄化用触媒の性能
はエンジンの設定空燃比によって大きく左右され、希薄
混合気、つまり空燃比の大きいリーン側では燃焼後の排
気ガス中の酸素量が多くなり、酸化作用が活発に、還元
作用が不活発になる。逆に、空燃比の小さいリッチ側で
は燃焼後の排気ガス中の酸素量が少なくなり、酸化作用
が不活発に、還元作用が活発になる。一方、近年、自動
車の低燃費化の要請に応えて通常走行時になるべく酸素
過剰の混合気で燃焼させるリーン側での運転が行なわれ
ており、リーン側でも十分にNOx を浄化できる触媒が望
まれていた。
【0004】かかる状況下に酸素過剰雰囲気下の自動車
排気ガス浄化用触媒として、一酸化炭素(CO) 及び炭化
水素(HC) の酸化と、窒素酸化物(NOx) の還元を同時に
行なう触媒が種々提案されている。このような触媒とし
て、例えばアルミナ担体に白金を担持したPt/Al2O3触媒
が提案されている(例えば1991年4月11日付日本工業新
聞参照)。しかしながら、この触媒は、酸素過剰雰囲気
下において実用上十分な浄化率を示す触媒とはいえなか
った。例えばPtの担持量を増加させてもNOx の浄化率は
40km/hr の一定定常走行時で高々30〜40%程度(触媒入
側温度 275℃、A/F =22) にすぎない。
【0005】一方、本出願人らは、先に、定常走行時及
び過渡状態時(市街地走行模擬状態)においてNOX 浄化
率を高めるべくアルミナ担体に白金及びLa2O3 を担持し
た触媒を提案した(特願平3−344781号明細書参照)。
しかしながら、この触媒は高温で耐久処理すると浄化率
が低下し、必ずしも十分とはいえなかった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】自動車の走行中のエン
ジンから排出される排気ガス組成は、理論A/F値近傍
からオーバーリーンのA/F値 (約23) までの範囲内で
頻繁に変化する。従って、本発明は、前記した従来技術
の問題点を排除し、上記した実際の自動車等の走行状態
(A/F値の過渡の連続) において、排気ガス中のNOx
、CO及びHCを効率よく浄化することができる排気ガス
の浄化方法を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明に従えば、酸素過
剰雰囲気下における排気ガス中の一酸化炭素(CO)、炭
化水素(HC) および窒素酸化物(NOX ) を同時に浄化す
るにあたり、酸素過剰の排気ガスを、多孔質体からなる
担体に、アルカリ金属酸化物および白金(Pt)を担持し
てなり、アルカリ金属酸化物の担持量がハニカムの体積
1リットル当りアルカリ金属として0.05〜10モルである
排気ガス浄化用触媒と接触させることから成る排気ガス
の浄化方法が提供される。
【0008】以下に説明するように、本発明の排気ガス
浄化方法によれば、希薄燃焼エンジンを搭載した車両か
ら排出される排気ガス中のCO、HC及びNOx を過渡状態
(市街地走行模擬状態)においても高効率で浄化するこ
とができる。
【0009】本発明の排気ガス浄化方法に用いる触媒は
活性金属として、白金(Pt) と、カリウム(K)、ナト
リウム(Na)などのアルカリ金属の酸化物を用い、これ
らを多孔質担体に担持させて使用する。
【0010】本発明において用いることのできる多孔質
担体としては、アルミナ、ゼオライト、ジルコニア、シ
リカアルミナ、シリカ等をあげることができる。これら
の多孔質担体の種類及び物性については特に限定はな
く、従来から触媒用として使用されていた任意の多孔質
担体を使用することができる。また、これらの多孔質担
体はコージェライト、耐熱金属合金等からなるハニカム
基体にコートして用いても良い。
【0011】本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、前記
した多孔質担体に、白金とアルカリ金属酸化物を担持し
てなる。これら金属のうち、アルカリ金属酸化物の担持
量は、アルカリ金属として0.05〜10.0 mol/リットル
ある。このアルカリ金属酸化物の担持量が 0.05mol/リ
ットル未満の場合、十分な NOx浄化率を得ることができ
、また、10.0 mol/リットルを超えると担体の表面積
を低下させる。好ましくは、0.15〜5.0mol/リットルで
ある。
【0012】本発明に係る排気ガス浄化用触媒における
白金の担持量には特に限定はないが、 0.1〜10.0g/リ
ットルであることが好ましい。この白金の担持量が 0.1
g/リットル未満の場合には、十分な触媒活性が得られ
ない恐れがあり、また、10.0g/リットルを超えると、
それ以上白金の担持量を増加させても白金の粒成長が促
進され、活性向上は僅かで高価となるのみである。白金
の担持量が 0.5〜 3.0g/リットルである場合は、活性
とコストの面で特に好ましい
【0013】本発明において使用する排気ガス浄化用触
媒の製造方法については、特に限定はなく、従来の一般
的方法に準ずることができる。例えば常法に従って調製
したアルミナを含有するスラリー中にコージェライトか
らなる基体を浸漬して表面にアルミナをコートし乾燥焼
成(例えば温度 600〜 700℃) 後、ジニトロジアミン白
金、塩化白金酸などの白金化合物の水溶液に浸漬し、乾
燥焼成(例えば温度 200〜 500℃) して多孔質担体に白
金を担持させ、更にアルカリ金属の酢酸塩などの水溶性
アルカリ金属化合物の水溶液に浸漬し、乾燥焼成(例え
ば温度 600〜 700℃) してアルカリ金属を担持させて製
造することができる。
【0014】また、別法として、アルミナとアルカリ金
属酸化物を含有するスラリー中に基体を浸漬してアルミ
ナをコートし、乾燥焼成後、ジニトロジアミン白金、塩
化白金酸などの白金化合物の水溶液に浸漬し、乾燥焼成
し、アルカリ金属と白金を担持させて製造することがで
きる。なお、アルカリ金属は使用される環境によって水
酸化物などになる場合もある。
【0015】本発明に係る排気ガス浄化方法において排
気ガスを浄化するにあたっては、希薄燃焼エンジンの排
気通路において触媒を設置する場所には特に限定はない
が、例えば車両の床下、スタート触媒または三元触媒の
下流側の床下などに配置するのが好ましい。
【0016】本発明に係る浄化方法は通常の方法で実施
することができ、排気ガスを触媒層に導入する空間速度
(SV)にも特に限定はなく、例えば 300,000〜10,000hr-1
の範囲が好ましく、また触媒層温度にも特に制限はない
が、 200〜 500℃程度の温度が好ましい。
【0017】
【作用】本発明に従って、アルカリ金属酸化物と白金と
を多孔質担体に担持した触媒を用い、これを希薄燃焼す
る内燃機関の排気通路に設置すると、以下の実施例にも
示すように、車両走行時に、CO、HC及びNOx を高効率で
浄化できる。本発明に係る排気ガスの浄化方法が優れた
効果を発揮するメカニズムについては、未だ必ずしも明
らかではないが、次のように考えられる。
【0018】本発明による触媒の構成は、例えばアルミ
ナなどの多孔質担体の表面に、触媒金属として、酸化カ
リウム(K2O) 、酸化ナトリウム(Na2O) などのアルカリ
金属の酸化物と白金が担持されており、アルカリ金属酸
化物の担持がリーン状態でのNOx 排出量の低減に大きく
寄与しているものと考えられる。なお、吸着したNOxは
ストイキ時に白金により還元物質と反応してN2、CO2
H2O に還元される。本発明に係る触媒は車両走行時のエ
ンジン排出ガスの組成変化に対して次のように作用する
ものと想定する。
【0019】車両停止時:A/Fは理論A/F近傍で排
気ガス中には NOxが少ない。触媒上ではアルカリ金属酸
化物に吸着されていた NOxがPtに移動(逆スピルオーバ
ー)し、排気ガス中の還元ガス(CO、H2 、HC) と反応
し、NOx はN2 に還元され、この際、還元ガスも浄化さ
れる。アルカリ金属酸化物に吸着された NOxが無くなれ
ば、Pt上に還元ガスが吸着される。
【0020】車両加速時:A/Fは理論A/F近傍から
リーン(A/F=23)まで連続的に変化し、排気ガス中
にNOX が多量に存在することになる。触媒上では排気ガ
ス中のNOX がPtに吸着した還元ガスによりN2 に還元さ
れ、この際、還元ガスも浄化される。
【0021】定常走行時:A/Fはリーン(A/F=2
3)状態で、排気ガス中のNOX は加速時よりも少なく、H
Cは多めとなり、NOX はHCによりN2 に還元される。こ
の際、HCも浄化され、また、反応しないNOX は担体上の
アルカリ金属酸化物に吸着される。このリーン状態にお
けるNOX の吸着量がランタン(La)より非常に大きいた
め、本発明の浄化方法ではNOX 浄化能が高いものと思わ
れる。
【0022】減速時:A/Fはオートマティック(A/
T)車では理論A/F近傍であり、マニュアル(M/
T)車では酸化雰囲気(燃料カット)となり、排気ガス
中のNO X は少ない。触媒上ではA/T車の場合は車両停
止時と同じ状態になり、M/T車の場合にはNOX はアル
カリ金属酸化物に吸着保持される。
【0023】
【実施例】以下、実施例に従って、本発明を更に詳しく
説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定する
ものでないことはいうまでもない。以下の例において
「部」は特にことわらない限り「重量部」を示す。
【0024】実施例1 担持量の異なるPt/酸化カリウム/アルミナのハニカム
触媒を調製し、NOX 浄化活性を比較した。a) アルミナ・スラリーの調製 アルミナ粉末 100部に、アルミナゾル(アルミナ含有率
10重量%)70部、40重量%硝酸アルミニウム水溶液15部
および水30部を加えて攪拌混合し、コーティング用スラ
リーを調製した。
【0025】b) コーティング及び焼成 コージェライト製ハニカム基体を水に浸漬し、余分な水
を吹き払った後、上記a)で得られたスラリーに浸漬
し、取り出した後、余分なスラリーを吹き払い、温度80
℃で20分間乾燥し、更にこれを 600℃で1時間焼成し
た。アルミナのコート量はハニカムの体積1リットル当
たり 120g であった。
【0026】c) Ptの担持 上記のようにして得られたハニカム担体を、表1に示す
Pt担持量が得られるように調製した所定濃度のジニトロ
ジアミン白金の水溶液に浸漬し、 250℃で乾燥して表1
に示すPtの担持量を持つ触媒を調製した。
【0027】d)表1に示すK担持量が得られるように
調製した所定濃度の硝酸カリウム水溶液に前記白金担持
担体を浸漬し、乾燥後、 600℃で1時間焼成し、表1の
触媒No.1〜13及び17の触媒を得た。また、カリウムを担
持させないNo.14 〜16の触媒も上記実施例に準じた方法
で併せ調製した。
【0028】 表1:調製触媒 ────────────────────────── 担持量 触媒No. K(mol/ リットル) Pt(g/リットル) 1 0.03 2.0 2 0.15 2.0 3 0.2 2.0 4 0.3 2.0 5 0.5 2.0 6 1.0 2.0 7 0.2 0.5 8 0.2 1.0 9 0.2 5.0 10 0.2 10.0 11 0.05 2.0 12 0.1 2.0 13 10.0 2.0 14 0 1.0 15 0 2.0 16 0 10.0 17 11.0 2.0 ──────────────────────────
【0029】浄化性能の評価 上記触媒の浄化性能を下記条件で評価した。 エミッション評価 希薄燃焼エンジン( 1.6リットル)搭載車両の排気通路
に上記触媒を設置し、市街地走行モードで走行して、C
O、HC及びNOx の浄化率を測定し、結果を表2に示す。
尚、耐久処理触媒とは、希薄燃焼エンジン(1.6 リット
ル)の排気通路に上記触媒を設置し、エンジンをA/F
=18、入りガス温度 650℃で50時間運転したものであ
る。
【0030】 表2:浄化性能の評価 ─────────────────────────────── 初期触媒の浄化率(%) 耐久処理触媒の浄化率(%) 触媒No. NOX HC CO NOX HC CO 1 53 96 100 24 85 97 2 90 94 100 41 86 95 3 92 96 100 45 89 94 4 92 96 100 49 85 97 5 92 94 100 51 83 98 6 93 92 100 52 85 95 7 89 93 100 39 81 94 8 91 98 100 42 84 98 9 92 98 100 45 92 96 10 92 98 100 46 93 99 11 89 94 100 29 90 94 12 72 96 100 31 89 95 13 72 93 100 22 83 92 14 38 97 100 12 88 91 15 46 98 100 18 90 92 16 49 98 100 21 93 96 17 49 89 96 19 82 91 ───────────────────────────── (注)触媒2〜13 : 実施例 触媒1及び14〜17 : 比較例
【0031】上記結果から明らかなように、本発明によ
る排気ガス浄化方法によれば、希薄燃焼エンジンを搭載
した車両から排出される排気ガス中のNOx 、CO及びHCを
耐久処理後も劣化が少なく効率よく浄化することがで
き、特に、触媒中のカリウム金属の担持量が0.15〜1.0m
ol/リットルで、白金の担持量が 0.5〜 7.0g /リット
ルであるのが好ましい。
【0032】実施例2 実施例1において、硝酸カリウムに代えて硝酸ナトリウ
ムを用いた以外は実施例1と同様にして、表3に示すよ
うに、担持量の異なるPt/酸化ナトリウム/アルミナの
ハニカム触媒を各々調製し、実施例1と同様に触媒の浄
化活性を評価した。結果を表4に示す。
【0033】 表3:調製触媒 ─────────────────────────────── 担 持 量 触媒No. Na(mol/リットル) Pt(g/リットル) 18 0.15 2.0 19 0.2 2.0 20 0.3 2.0 21 0.5 2.0 22 1.0 2.0 ───────────────────────────────
【0034】 表4:浄化性能の評価 ─────────────────────────────── 初期触媒の浄化率(%) 耐久処理触媒の浄化率(%) 触媒No. NOX HC CO NOX HC CO 18 89 96 100 40 88 98 19 90 94 100 43 89 98 20 92 96 100 47 89 97 21 92 95 100 47 87 99 22 91 97 100 51 85 95 ───────────────────────────────
【0035】
【発明の効果】自動車は、実際の運転において、加減速
を繰り返すのが実状であり、かかる状況下に排出される
排気ガスに対し、本発明によれば、Ptの電子状態をアル
カリ金属の酸化物によりコントロールすることにより、
HCとNOx との反応活性を向上させることができ、更に、
アルカリ金属の酸化物のNOx 吸着特性を利用し、加減速
におけるNOx 浄化率を大きく向上させることができる。
この結果、酸素過剰の排気ガス中のCO及びHCを十分に浄
化したもとで、同排気ガス中の窒素酸化物を効率よく浄
化することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 谷澤 恒幸 愛知県豊田市トヨタ町1番地 トヨタ自 動車株式会社内 (72)発明者 水野 達司 愛知県豊田市トヨタ町1番地 トヨタ自 動車株式会社内 (72)発明者 井口 哲 愛知県豊田市トヨタ町1番地 トヨタ自 動車株式会社内 (72)発明者 加藤 健治 愛知県豊田市トヨタ町1番地 トヨタ自 動車株式会社内 (72)発明者 田中 俊明 愛知県豊田市トヨタ町1番地 トヨタ自 動車株式会社内 (72)発明者 竹島 伸一 愛知県豊田市トヨタ町1番地 トヨタ自 動車株式会社内 (72)発明者 木原 哲郎 愛知県豊田市トヨタ町1番地 トヨタ自 動車株式会社内 (72)発明者 笠原 光一 静岡県小笠郡大東町千浜7800番地 キャ タラー工業株式会社内 (72)発明者 立石 修士 静岡県小笠郡大東町千浜7800番地 キャ タラー工業株式会社内 (72)発明者 村木 秀昭 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の1 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 新庄 博文 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の1 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 斎木 基久 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の1 株式会社豊田中央研究所内 (56)参考文献 特開 平4−367713(JP,A) 特開 平5−15779(JP,A) 特開 平6−378(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01D 53/86 B01J 21/00 - 37/36

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 酸素過剰雰囲気下における排気ガス中の
    一酸化炭素、炭化水素および窒素酸化物を同時に浄化す
    るにあたり、酸素過剰の排気ガスを、多孔質体からなる
    担体に、アルカリ金属酸化物および白金を担持してな
    り、アルカリ金属酸化物の担持量がハニカムの体積1リ
    ットル当りアルカリ金属として0.05〜10モルである排気
    ガス浄化用触媒と接触させることを特徴とする排気ガス
    の浄化方法。
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