JP6048459B2 - ＮＯｘ吸蔵還元型触媒及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒及びその製造方法、より詳しくは白金と金の固溶体からなる触媒金属を含むＮＯｘ吸蔵還元型触媒及びその製造方法に関する。
全体として理論空燃比よりも高い空燃比で運転されるリーンバーンエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中のＮＯｘを浄化する触媒として、ＮＯｘ吸蔵還元型（ＮＳＲ）の排ガス浄化用触媒が開発され、実用化されている。
このような触媒としては、コージェライト等のハニカム基材の上に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の触媒金属を含む触媒層を形成し、当該触媒層にアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素等の元素を含むＮＯｘ吸蔵材を担持したものが一般的に知られている。
特許文献１では、無機物担体上に、Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｕ，Ａｇ，Ｒｈ及びＩｒからなる群より選択された金属粒子を担持し、前記金属粒子の上にＰｔ，Ｐｄ，Ａｕ，Ａｇ，Ｒｈ及びＩｒからなる群より選択されかつ前記担持された金属粒子と異なる金属を積相させることを含み、当該積相が還元析出法によって行われるＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法が記載され、実施例において（Ｐｔ−Ａｕ）Ａｌ2Ｏ3等の触媒の製造が具体的に開示されている。また、特許文献１では、上記の製造方法によれば、第１の触媒金属粒子とその上に積相された第２の金属を備え、浄化率に優れたＮＯｘ還元触媒を、還元析出法によって安定に製造することができると記載されている。
特開２００１−１０４８０４号公報
ＮＯｘ吸蔵還元型（ＮＳＲ）触媒を使用した浄化方法では、常時はリーン空燃比の下で燃焼が行われ、この間、例えば、排ガス中のＮＯは、Ｐｔ等の触媒金属によってＮＯ2に酸化されてＮＯｘ吸蔵材中に硝酸塩として吸蔵される。そして、ＮＯｘ吸蔵材のＮＯｘ吸蔵能力が飽和に近づくと、排ガスの空燃比を一時的にリッチにすることでＮＯｘ吸蔵材からＮＯｘが放出され、次いで、放出されたＮＯｘが排ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）等と反応して還元浄化される。
ここで、Ｐｔ等の触媒金属はメタルの状態においてＮＯ酸化活性を発現することが一般的に知られている。しかしながら、酸素過剰のリーン雰囲気下では、Ｐｔは酸化物を形成しやすく、それゆえ排ガス中のＮＯを十分に吸着及び酸化することができない場合がある。この場合には、排ガス中のＮＯｘをＮＯｘ吸蔵材に十分に吸蔵させることができなくなるという問題が生じる。
特許文献１に具体的に開示されている（Ｐｔ−Ａｕ）Ａｌ2Ｏ3等の触媒では、Ｐｔ粒子の上にＡｕが積相され、すなわちＰｔ粒子がＡｕによって覆われているために、ＰｔによるＮＯの吸着及び酸化がＡｕによって阻害される虞がある。このため、特許文献１において具体的に開示されている触媒では、必ずしも十分に高いＮＯｘ吸蔵能を達成できない場合があった。
そこで、本発明は、白金を触媒成分として含む新規のＮＯｘ吸蔵還元型触媒であって、従来の触媒と比較してより高いＮＯｘ吸蔵能を達成することができるＮＯｘ吸蔵還元型触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決する本発明は下記のとおりである。
（１）白金と金の固溶体からなる触媒金属とＮＯｘ吸蔵材とを触媒担体に担持してなり、前記触媒金属中の金含有量が、該触媒金属中に含まれる白金と金の合計モル数に対して１ｍｏｌ％超２０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒。
（２）前記触媒金属中の金含有量が、該触媒金属中に含まれる白金と金の合計モル数に対して５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、上記（１）に記載のＮＯｘ吸蔵還元型触媒。
（３）前記触媒金属の平均一次粒子径が０ｎｍ超１０ｎｍ以下であることを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載のＮＯｘ吸蔵還元型触媒。
（４）前記触媒担体が、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア、チタニア、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のＮＯｘ吸蔵還元型触媒。
（５）前記触媒担体がセリア又はセリア−ジルコニアであることを特徴とする、上記（４）に記載のＮＯｘ吸蔵還元型触媒。
（６）白金と金の固溶体からなる触媒金属とＮＯｘ吸蔵材とを触媒担体に担持してなるＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法であって、
前記触媒金属中の金含有量が該触媒金属中に含まれる白金と金の合計モル数に対して１ｍｏｌ％超２０ｍｏｌ％以下となるような量において白金イオンと金イオンを含む混合溶液に水素化ホウ素ナトリウムを添加することにより、白金イオンと金イオンを還元して白金と金の固溶体からなる触媒金属を生成する還元工程、
前記還元工程において得られた触媒金属を精製する精製工程、及び
精製した触媒金属とＮＯｘ吸蔵材を触媒担体に担持する担持工程
を含むことを特徴とする、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法。
（７）前記還元工程が加熱操作なしで実施されることを特徴とする、上記（６）に記載の方法。
（８）前記精製工程が前記触媒金属をアセトンで抽出することを含むことを特徴とする、上記（６）又は（７）に記載の方法。
（９）前記混合溶液が保護剤をさらに含むことを特徴とする、上記（６）〜（８）のいずれか１項に記載の方法。
本発明によれば、ＰｔとＡｕを原子レベルで固溶させた触媒金属であって、特定のＡｕ含有量を有する触媒金属を合成しそしてそれを触媒担体に担持することで、Ｐｔ単独の触媒金属を触媒担体に担持したＮＯｘ吸蔵還元型触媒や、あるいはＰｔ粒子の上にＡｕを積相した触媒金属を含む従来の還元析出法によるＮＯｘ吸蔵還元型触媒と比較して、ＮＯｘ吸蔵能が顕著に改善されたＮＯｘ吸蔵還元型触媒を得ることができる。また、本発明の方法によれば、従来の還元析出法やアルコール還元を用いた方法とは異なり、白金イオンと金イオンを特定の量において含む混合溶液に、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを単に添加することにより、加熱操作を何ら必要とすることなしに白金と金の固溶体からなる触媒金属を生成することができる。
本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒におけるリーン雰囲気下でのＮＯｘ吸蔵のメカニズムを説明する概念図である。 本発明における触媒金属の製造プロセスを模式的に示した図である。 例１のＮＯｘ吸蔵還元型触媒（Ａｕ含有量１ｍｏｌ％）のＳＴＥＭ−ＥＤＸによる分析結果を示す。 例２のＮＯｘ吸蔵還元型触媒（Ａｕ含有量５ｍｏｌ％）のＳＴＥＭ−ＥＤＸによる分析結果を示す。 例３のＮＯｘ吸蔵還元型触媒（Ａｕ含有量１０ｍｏｌ％）のＳＴＥＭ−ＥＤＸによる分析結果を示す。 例６のＮＯｘ吸蔵還元型触媒（Ａｕ含有量０ｍｏｌ％）のＳＴＥＭ−ＥＤＸによる分析結果を示す。 例１〜６及び比較例１〜６のＮＯｘ吸蔵還元型触媒に関するＮＯｘ吸蔵能を示す。 例２及び比較例２のＮＯｘ吸蔵還元型触媒（Ａｇ含有量５ｍｏｌ％）に関するＸ線回折パターンを示す。 例２及び比較例２のＮＯｘ吸蔵還元型触媒（Ａｇ含有量５ｍｏｌ％）に関するＣＯパルス吸着法によって算出されたＰｔ−Ａｕ触媒金属の粒子径を示すグラフである。 （ａ）本発明の方法及び（ｂ）従来の還元析出法に従って調製したＮＯｘ吸蔵還元型触媒におけるＣＯ吸着を説明する概念図である。
＜ＮＯｘ吸蔵還元型触媒＞
本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、白金と金の固溶体からなる触媒金属とＮＯｘ吸蔵材とを触媒担体に担持してなり、前記触媒金属中の金含有量が、該触媒金属中に含まれる白金と金の合計モル数に対して１ｍｏｌ％超２０ｍｏｌ％以下であることを特徴としている。
触媒金属として白金（Ｐｔ）を含むＮＯｘ吸蔵還元型（ＮＳＲ）触媒では、リーン空燃比の間、排ガス中のＮＯは、ＰｔによってＮＯ2に酸化され、当該酸化されたＮＯ2がバリウム（Ｂａ）等のＮＯｘ吸蔵材中に硝酸塩、すなわちＢａ（ＮＯ3）2等として吸蔵されることが一般に知られている。しかしながら、酸素過剰のリーン雰囲気下においては、Ｐｔの少なくとも一部、特には触媒金属粒子の表面に存在するＰｔは、ＮＯに対して高い酸化活性を示すメタルの状態を維持することができずに酸化物を形成し、その結果として、排ガス中のＮＯを十分に吸着及び酸化することができない場合がある。このような場合には、排ガス中のＮＯｘをＮＯｘ吸蔵材に十分に吸蔵させることができなくなるという問題が生じる。
従来、このような問題を克服するために、例えば、比較的多い量の燃料を噴射してＰｔを酸化された状態からＮＯ酸化活性を示すメタルの状態に還元し、それによって排ガス中のＮＯをＮＯ2に酸化してＮＯｘ吸蔵材中に吸蔵させるという制御がなされる場合があった。しかしながら、このような制御は、燃費の大幅な悪化を招くため一般的には好ましくない。
そこで、本発明者らは、酸素に対する親和力が比較的弱い金（Ａｕ）に着目してそれを白金（Ｐｔ）と組み合わせた触媒について検討を行った。その結果として、本発明者らは、ＡｕをＰｔと原子レベルで固溶させた触媒金属であって、特定のＡｕ含有量を有する触媒金属を合成しそしてそれを触媒担体に担持することで、Ｐｔ単独の触媒金属を触媒担体に担持したＮＯｘ吸蔵還元型触媒や、あるいは特開２００１−１０４８０４号公報において開示されている方法に従って調製したＮＯｘ吸蔵還元型触媒、具体的には触媒担体に担持されたＰｔ粒子の上にＡｕを積相したものと比較して、ＮＯｘ吸蔵能が顕著に改善されたＮＯｘ吸蔵還元型触媒が得られることを見出した。
何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒では、排ガスの雰囲気が酸素過剰のリーン雰囲気下においては、例えば、以下に説明するようなメカニズムによって排ガス中のＮＯｘがＮＯｘ吸蔵材に吸蔵されるものと考えられる。
図１は、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒におけるリーン雰囲気下でのＮＯｘ吸蔵のメカニズムを説明する概念図である。より具体的には、図１（ａ）は、Ｐｔ単独の触媒金属を含む従来のＮＯｘ吸蔵還元型触媒によるＮＯｘ吸蔵挙動を示し、図１（ｂ）は、白金と金の固溶体からなる触媒金属を含む本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒によるＮＯｘ吸蔵挙動を示している。
まず、図１（ａ）を参照すると、Ｐｔ単独の触媒金属を含む従来のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、触媒金属１０とＢａ等のＮＯｘ吸蔵材１１が触媒担体１２に担持された構成を有し、触媒金属１０はＰｔ１３のみから構成されている。図１（ａ）に示すように、従来のＮＯｘ吸蔵還元型触媒では、酸素過剰のリーン雰囲気下においては、触媒金属１０中の特に表面に存在するＰｔ１３が酸素（Ｏ）と結びついて酸化物を形成しやすい。この場合には、触媒金属１０によって排ガス中のＮＯｘを十分に吸着及び酸化することができない。その結果として、排ガス中のＮＯｘを触媒金属１０の近くに存在しているＮＯｘ吸蔵材１１に十分に吸蔵させることができなくなる。
一方で、図１（ｂ）を参照すると、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒では、触媒金属１０は、Ｐｔ１３とＡｕ１４が固溶した構造を有している。この場合には、酸素過剰のリーン雰囲気下においても、酸素に対する親和力が比較的弱いＡｕ１４によってそれと近接して存在しているＰｔ１３の酸化が顕著に抑制されるものと考えられる（ＡｕによるＰｔの酸化抑制効果）。それゆえ、Ｐｔ１３の少なくとも一部、特には大部分をＮＯ酸化活性の高いメタルの状態に維持することが可能となる。したがって、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒によれば、酸素過剰のリーン雰囲気下においても、排ガス中のＮＯをＰｔ１３によってＮＯ2に酸化してＮＯｘ吸蔵材１１中に確実に吸蔵させることが可能になると考えられる。その結果として、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒によれば、Ｐｔ単独の触媒金属を含む従来のＮＯｘ吸蔵還元型触媒と比較して、顕著に改善されたＮＯｘ浄化性能を達成することが可能となる。
［触媒金属］
本発明における触媒金属は、白金と金の固溶体からなる。
本発明において「白金と金の固溶体」という表現は、白金と金の両元素が互いに溶け合い、全体として均一な固溶体を形成している状態（完全固溶状態）、及び白金と金の両元素が完全には固溶していないが、少なくとも部分的に固溶している状態（不完全固溶状態）を包含するものである。
［ＳＴＥＭ−ＥＤＸによる固溶の判断］
本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒では、白金と金の固溶は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ−Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ）による触媒金属の分析結果に基づいて判断することができる。
ＳＴＥＭ−ＥＤＸとは、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を組み合わせた分析装置であり、当該分析装置を用いることによりＳＴＥＭ像の特定の箇所又は領域に対して元素分析を実施することが可能である。
具体的には、白金と金の固溶は、例えば、触媒金属をＳＴＥＭ−ＥＤＸを用いて電子線のスポット径が１ｎｍ以下の条件下で分析したときに、無作為に選択した５箇所以上の測定点のうち過半数の測定点において白金と金の両方の元素が検出されるか否かによって決定することができる。すなわち、触媒金属をＳＴＥＭ−ＥＤＸを用いて電子線のスポット径が１ｎｍ以下の条件下で分析したときに、無作為に選択した５箇所以上の測定点のうち１又は２個の測定点においてしか白金と金の両方の元素が検出されないか又は５箇所の測定点の全部において白金と金のいずれか一方の元素しか検出されない場合には、白金と金は固溶していないと判断することができる。
とりわけ、白金と金の固溶は、触媒金属をＳＴＥＭ−ＥＤＸを用いて電子線のスポット径が１ｎｍ以下の条件下で分析したときに、無作為に選択した５箇所以上の測定点のうち６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上又は９０％以上、最も好ましくは９５％以上又は１００％の測定点において白金と金の両方の元素が検出されることによって決定することもできる。このような触媒金属を使用することで、白金と金を組み合わせたことによる本発明の効果を十分に発揮させることが可能である。
［金含有量］
本発明によれば、触媒金属中の金含有量は、該触媒金属中に含まれる白金と金の合計モル数に対して１ｍｏｌ％超２０ｍｏｌ％以下である。
触媒金属中の金含有量が１ｍｏｌ％以下である場合には、金の添加による上記の効果、例えば、金による白金の酸化抑制効果を十分に得ることができない場合がある。一方で、金含有量が２０ｍｏｌ％超である場合には、白金と金が固溶体を形成できなくなるか又は金の一部が白金と固溶体を形成できずに白金の表面上に析出する虞がある。このような場合には、白金と金がナノレベルで近接して存在していないために金による白金の酸化抑制効果を十分に得ることができないか、あるいは白金上に析出した金によって白金の活性点が覆われるために当該白金のＮＯ酸化活性を大きく低下させてしまう虞がある。
本発明によれば、触媒金属中の金含有量は、該触媒金属中に含まれる白金と金の合計モル数に対して１ｍｏｌ％超、特には２ｍｏｌ以上、３ｍｏｌ％以上、４ｍｏｌ％以上又は５ｍｏｌ％以上であり、かつ２０ｍｏｌ％以下、特には１７ｍｏｌ％以下、１５ｍｏｌ％以下、１２ｍｏｌ％以下又は１０ｍｏｌ％以下であり、例えば１ｍｏｌ％超２０ｍｏｌ％以下、３ｍｏｌ％以上１７ｍｏｌ％以下、４ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下、又は５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。金含有量をこれらの範囲内に制御することで、白金と金を確実に固溶させるとともに、触媒金属表面の白金の活性点数を十分に確保することが可能となる。その結果として、白金と金を組み合わせたことによる本発明の効果、例えば、金による白金の酸化抑制効果を十分に発揮させることが可能となる。
本発明において「金含有量」とは、特に断りのない限り、白金と金の固溶体からなる触媒金属を合成する際に導入される白金イオン源及び金イオン源中に含まれる白金と金の合計モル数に対する金のモル数の割合を言うものである。
［触媒金属の平均一次粒子径］
本発明によれば、触媒金属の平均一次粒子径は０ｎｍ超２０ｎｍ以下であることが好ましい。
触媒金属の平均一次粒子径が２０ｎｍよりも大きくなると、白金と金がナノレベルで均一な固溶体を形成できなくなり、結果として、白金と金を組み合わせたことによる効果を十分に得ることができない場合がある。また、触媒金属がこのような大きな平均一次粒子径を有する場合には、当該触媒金属の表面積が小さくなって白金の活性点数が少なくなり、最終的に得られるＮＯｘ吸蔵還元型触媒について十分なＮＯｘ吸蔵能、ひいては十分なＮＯｘ浄化性能を達成することができない場合がある。したがって、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、触媒金属の平均一次粒子径は、０ｎｍ超２０ｎｍ以下、特には０ｎｍ超１５ｎｍ以下、０ｎｍ超１０ｎｍ以下、０ｎｍ超９ｎｍ以下、０ｎｍ超８ｎｍ以下、０ｎｍ超７ｎｍ以下、０ｎｍ超６ｎｍ以下、又は０ｎｍ超５ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明において「平均一次粒子径」とは、特に断りのない限り、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の電子顕微鏡を用いて、無作為に選択した１００個以上の粒子の定方向径（Ｆｅｒｅｔ径）を測定した場合のそれらの測定値の算術平均値を言うものである。
［触媒金属の結晶子径］
本発明によれば、触媒金属の結晶子径は０ｎｍ超１０ｎｍ以下であることが好ましい。
触媒金属の結晶子径が１０ｎｍよりも大きくなると、白金と金を組み合わせたことによる効果を十分に得ることができない場合がある。また、触媒金属がこのような大きな結晶子径を有する場合には、触媒金属の表面積が小さくなって白金の活性点数が少なくなり、最終的に得られるＮＯｘ吸蔵還元型触媒について十分なＮＯｘ浄化性能を達成することができない場合がある。したがって、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、触媒金属の結晶子径は、０ｎｍ超１０ｎｍ以下、特には０ｎｍ超９ｎｍ以下、０ｎｍ超８ｎｍ以下、０ｎｍ超７ｎｍ以下、０ｎｍ超６ｎｍ以下、０ｎｍ超５ｎｍ以下、０ｎｍ超４．５ｎｍ以下、又は０ｎｍ超４ｎｍ以下であることが好ましい。このような結晶子径を有する触媒金属を触媒成分として使用することで、白金と金を組み合わせたことによる効果を十分に発揮させることができる。その結果として、ＮＯｘ吸蔵能、ひいてはＮＯｘ浄化性能が顕著に改善されたＮＯｘ吸蔵還元型触媒を得ることが可能である。
本発明において「結晶子径」とは、特に断りのない限り、粉末Ｘ線回折により得られた回折ピークにおける半価幅からシェラー式を用いて算出した結晶子径のことを言うものである。
［ＮＯｘ吸蔵材］
本発明によれば、ＮＯｘ吸蔵材としては、特に限定されないが、排ガス浄化用触媒の技術分野において一般にＮＯｘ吸蔵材として知られる任意の材料を使用することができる。例えば、ＮＯｘ吸蔵材としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）などのアルカリ金属、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）などのアルカリ土類金属、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）などの希土類元素、及びそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。
［触媒担体］
本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒では、上記の触媒金属及びＮＯｘ吸蔵材は、任意の適切な量において触媒担体上に担持される。特に限定されないが、例えば、触媒金属は、当該触媒金属中に含まれる白金及び／又は金の量が触媒担体に対して、一般的に、０．０１ｗｔ％以上、０．１ｗｔ％以上、０．５ｗｔ％以上、１ｗｔ％以上、若しくは２ｗｔ％以上、及び／又は１０ｗｔ％以下、８ｗｔ％以下、７ｗｔ％以下、若しくは５ｗｔ％以下となるような範囲において当該触媒担体上に担持することができる。同様に、ＮＯｘ吸蔵材は、触媒担体に対して、一般的に０．０１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下となるような範囲において当該触媒担体上に担持することができる。
本発明によれば、上記の触媒金属が担持される触媒担体としては、特に限定されないが、排ガス浄化用触媒の技術分野において一般に触媒担体として知られる任意の金属酸化物を使用することができる。このような触媒担体としては、例えば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、シリカ−アルミナ（ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3）、セリア（ＣｅＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、セリア−ジルコニア（ＣｅＯ2−ＺｒＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）、及びそれらの組み合わせ等を挙げることができる。酸素吸放出能（ＯＳＣ能）の観点から、例えば、触媒担体は、セリア（ＣｅＯ2）又はセリア−ジルコニア（ＣｅＯ2−ＺｒＯ2）等を含むことが好ましい。
触媒担体は、追加の金属元素をさらに含むこともできる。例えば、触媒担体は、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素をさらに含むことができる。このような追加の金属元素を含むことで、例えば、触媒担体の耐熱性を顕著に向上させることが可能である。このような追加の金属元素の具体的な例としては、特に限定されないが、例えば、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）及びそれらの組み合わせ等を挙げることができる。
本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、上記の触媒金属に加えて、他の触媒成分をさらに含んでもよい。例えば、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）以外のパラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属をさらに含むことができる。これらの触媒成分をさらに含むことで、ＮＯｘの吸蔵能及び浄化性能だけでなく、ＣＯやＨＣの酸化活性についても顕著に改善することが可能である。
＜ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法＞
本発明では、上記の触媒金属及びＮＯｘ吸蔵材を含むＮＯｘ吸蔵還元型触媒を製造することができるＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法がさらに提供される。当該製造方法は、触媒金属中の金含有量が該触媒金属中に含まれる白金と金の合計モル数に対して１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下となるような量において白金イオンと金イオンを含む混合溶液に水素化ホウ素ナトリウムを添加することにより、白金イオンと金イオンを還元して白金と金の固溶体からなる触媒金属を生成する還元工程、前記還元工程において得られた触媒金属を精製する精製工程、及び精製した触媒金属とＮＯｘ吸蔵材を触媒担体に担持する担持工程を含むことを特徴としている。
まず第一に、白金と金の固溶体を生成することは一般に非常に困難である。なぜならば、Ａｕ−Ｐｔ系二元状態図からも明らかなように、白金含有量が約１５ｍｏｌ％以上の範囲では、一般に白金と金は固溶体を形成することができない系だからである。
複数の金属元素を触媒担体に担持してなる触媒を製造する方法としては、例えば、各金属元素をそれらの塩を含む混合溶液を用いて触媒担体に単に含浸担持し、次いで乾燥及び焼成等を行ういわゆる含浸法が一般に公知である。しかしながら、このような従来の含浸法では、白金と金の特定の組み合わせにおいてそれらを固溶させた触媒金属を形成することはできない。また、このような方法によって得られた触媒では、白金と金がそれぞれ白金粒子及び金粒子として別々に触媒担体上に存在しているものと考えられる。したがって、従来の含浸法によって白金と金を触媒担体に担持したＮＯｘ吸蔵還元型触媒では、十分なＮＯｘ吸蔵能及びＮＯｘ浄化性能を達成することはできない。
一方で、複数の金属元素を触媒担体に担持してなる触媒を製造する別の方法としては、各金属元素の塩を溶解した混合溶液にアンモニア水等の塩基性物質を加えて共沈させ、得られた沈殿物を熱処理するいわゆる共沈法が一般に公知である。しかしながら、このような共沈法によっても、含浸法の場合と同様に、白金と金を固溶させた触媒金属を形成することはできない。
また、特開２００１−１０４８０４号公報において教示されるような還元析出法は、金属粒子上へ別の金属を積相させるものであり、より詳しくは金属粒子、例えばＰｔ粒子の一部の表面上に別な金属、例えばＡｕが相として存在することを意味するものにすぎない。したがって、当然ながら、特開２００１−１０４８０４号公報において教示される還元析出法によっても白金と金を固溶させた触媒金属を形成することはできない。
さらに、複数の金属元素を含有する粒子を製造する方法の１つとして、当該粒子を構成する各金属元素の塩を含む混合溶液にアルコール等の還元剤を添加し、必要に応じて加熱を行いながら、混合溶液中に含まれる各金属元素のイオンを同時に還元し、次いで焼成等する方法が知られている。しかしながら、たとえこのような従来公知の方法を白金と金の特定の組み合わせに対して適用したとしても、白金と金がナノレベルで共存した触媒金属を製造することはできない。また、たとえこのような方法によって白金と金を含む触媒を製造したとしても、これらの成分がナノレベルで共存していなければ、白金と金を組み合わせたことによる特有の効果、すなわち金による白金の酸化抑制効果を得ることもできない。
本発明者らは、従来の含浸法、共沈法、さらには上記の還元析出法及びアルコール還元を用いた方法とは異なり、白金イオンと金イオンを特定の量において含み、特には白金イオンと金イオンを触媒金属中の金含有量が１ｍｏｌ％超２０ｍｏｌ％以下となるような量において含む混合溶液に、還元剤としてアルコールではなく、水素化ホウ素ナトリウムを単に添加することにより、加熱操作等を何ら必要とすることなしに白金と金の固溶体からなる触媒金属を生成できることを見出した。さらに、本発明者らは、生成した白金と金の固溶体からなる触媒金属とＮＯｘ吸蔵材を従来公知の方法によって触媒担体に担持することで、リーン雰囲気下におけるＮＯｘ吸蔵能が顕著に改善されたＮＯｘ吸蔵還元型触媒を得ることができることをさらに見出した。
［還元工程］
図２は、本発明における触媒金属の製造プロセスを模式的に示した図である。なお、理解を容易にするため、アルコール系還元剤を用いた従来の方法についても図２に併せて示している。
図２を参照すると、例えば、まず、白金イオン源と金イオン源が１つ又は複数の溶媒中に溶解され、Ｐｔ2+イオン２１とＡｕ3+イオン２２、さらには後で説明するポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の任意選択の保護剤２３を含む混合溶液が調製される。そして、Ｐｔ2+イオン２１及びＡｕ3+イオン２２と任意選択の保護剤２３によって錯体２４が形成される。
次いで、従来の方法では、図２の上段に示すとおり、還元剤としてエタノール等のアルコールが添加され、必要に応じて加熱等を行いながら、混合溶液中に含まれるＰｔ2+イオン２１とＡｕ3+イオン２２が還元される。しかしながら、アルコール等の比較的弱い還元剤を用いた場合には、Ｐｔ2+イオン２１に比べて還元されやすいＡｕ3+イオン２２が優先的に還元されて粒成長し、その結果としてＰｔとＡｕの相が分離してＡｕ粒子２５とＰｔ粒子２６がそれぞれ生成してしまうと考えられる。
これに対し、図２の下段に示す本発明の方法では、還元剤としてアルコールではなく水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）が添加され、必要に応じて攪拌等を行いながら、混合溶液中に含まれるＰｔ2+イオン２１とＡｕ3+イオン２２が還元される。その後、後で説明する精製処理を実施して混合溶液中に残留する水素化ホウ素ナトリウムが除去される。何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、水素化ホウ素ナトリウムはその還元力がアルコール系還元剤に比べて非常に強いために、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを使用することで、アルコール系還元剤を使用した場合のようにＰｔ2+イオン２１に対してＡｕ3+イオン２２が優先的に還元されるということなく、混合溶液中に溶解しているＰｔ2+イオン２１とＡｕ3+イオン２２の両イオンを同時に還元することができると考えられる。その結果として、本発明の方法によれば、ＰｔとＡｕがナノレベルで固溶した触媒金属１０を得ることができるものと考えられる。
［白金イオン源及び金イオン源］
白金イオン源及び金イオン源としては、特に限定されないが、例えば、それらの金属を含む錯体、又はそれらの金属の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩等を挙げることができる。本発明の方法では、所定量の白金イオン源及び金イオン源が１つ又は複数の溶媒中に溶解されて、白金イオン及び金イオンを含む混合溶液が調製される。
［溶媒及び混合溶液］
白金イオン及び金イオンを含む混合溶液において用いられる溶媒としては、白金イオン源及び金イオン源を溶解して白金イオン及び金イオンを含む混合溶液を調製することができる任意の溶媒、例えば、水などの水性溶媒やアルコールなどの有機溶媒等を使用することができる。
本発明の方法によれば、上記の混合溶液は、触媒金属中の所望の金含有量に対応した量において上記の溶媒中に白金イオン及び金イオンを含有する。具体的には、当該混合溶液は、触媒金属中の金含有量が当該触媒金属中に含まれる白金と金の合計モル数に対して１ｍｏｌ％超２０ｍｏｌ％以下、３ｍｏｌ％以上１７ｍｏｌ％以下、４ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下、又は５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下となるような量において白金イオン及び金イオンを含有することができる。
［還元剤（水素化ホウ素ナトリウム）］
本発明の方法によれば、上記のとおり、白金イオン及び金イオンを含む混合溶液に還元剤として水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）が添加される。なお、当該水素化ホウ素ナトリウムは、混合溶液中に溶解している白金イオンと金イオンを還元して白金と金の固溶体からなる触媒金属を形成するのに十分な量において添加すればよい。
従来のアルコール系還元剤を使用した方法では、混合溶液中に含まれる各金属のイオンを当該アルコール系還元剤によって還元する際、加熱等の操作を行うことが一般的に必要とされる。しかしながら、本発明の方法によれば、白金イオンと金イオンを含む混合溶液に水素化ホウ素ナトリウムを単に添加しそして混合することで、このような加熱操作を特に必要とすることなく、混合溶液中に含まれる白金イオンと金イオンを室温下で同時に還元して、白金と金がナノレベルで少なくとも部分的に、特には完全に固溶した触媒金属を生成することが可能である。
例えば、本発明の方法では、アルコール系還元剤と比較して強い還元力を有する他の還元剤を水素化ホウ素ナトリウムに代えて使用することも可能である。このような還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウムと同じホウ素系還元剤、特にはアンモニアボラン（ＮＨ3ＢＨ3）や、あるいはヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）等を挙げることができる。
［保護剤］
本発明の方法では、当該方法の還元工程において生成する触媒金属の表面に配位又は吸着して触媒金属同士の凝集や粒成長を抑制しかつ安定化させる目的で、白金イオン及び金イオン含む混合溶液に保護剤を任意選択で添加してもよい。このような保護剤としては、特に限定されないが、配位性の物質でありかつ白金及び金のいずれにも配位能を有する物質であることが好ましい。本発明の方法で用いることのできる保護剤としては、例えば、親水性高分子等の高分子化合物や両親媒性分子が挙げられる。
親水性高分子としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の水酸基含有化合物、ポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰと略す）等の環状アミド含有化合物、環状イミド含有化合物、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリ（アクリル酸ナトリウム）、ポリ（アクリル酸カリウム）、ポリアクリル酸部分水和物架橋体、アクリル酸・イタコン酸アミド共重合体等のカルボキシル基含有化合物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物等のカルボン酸エステル化合物、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド部分加水分解物、ポリアクリルアミド部分加水分解物のアミド基含有化合物、アクリロニトリル共重合体等のニトリル基含有化合物、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン、ポリアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン、ポリアミノ酸、ポリリン酸、ヘテロポリ酸等の水溶性若しくは親水性の高分子及びこれらの共重合体、又はシクロデキストリン、アミノペクチン、メチルセルロース、ゼラチンなどの天然物等が挙げられる。これらの中でも、ＰＶＰを用いることが好ましい。
両親媒性分子としては、溶質分子が親水性基と親油基とを有すればよく、ステアリン酸ナトリウム等の高級脂肪酸アルカリ塩、ドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ドデシルスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩、エチルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミドの高級アミンハロゲン酸塩、ヨウ化メチルピリジニウム等のハロゲン化アルキルピリジニウム、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム等のテトラアンモニウム塩等の陽イオン活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウレート等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン活性剤、アミノ酸等の両性表面活性剤等が挙げられる。上記の保護剤を本発明の方法においてロジウム塩、イリジウム塩、溶媒、及び還元剤を含む混合溶液に添加することで、得られる二元金属粒子の大きさをより確実にナノメートルサイズに制御することが可能である。
［精製工程］
上記の還元工程において生成された触媒金属を含む溶液中には還元剤としての水素化ホウ素ナトリウムが残留している。この水素化ホウ素ナトリウムは、その後の担持工程における熱処理によっては必ずしも十分に分解除去することができない。したがって、水素化ホウ素ナトリウムを用いて白金イオンと金イオンを同時還元した後、これを多量のアセトン等を用いて精製処理することが好ましい。これにより残留する水素化ホウ素ナトリウムをアセトン相に抽出することができるので、得られた触媒金属を容易に精製することが可能である。なお、精製工程において使用される溶媒としては、アセトン以外にも、触媒金属に対する溶解度が小さい任意の貧溶媒を使用することが可能である。
［担持工程］
本発明の方法によれば、上記の還元工程において生成された白金と金の固溶体からなる触媒金属とＮＯｘ吸蔵材が、次の担持工程において従来公知の方法によって触媒担体に担持される。当該担持工程において導入される触媒担体としては、特に限定されないが、排ガス浄化用触媒の技術分野において一般に触媒担体として用いられる任意の金属酸化物を使用することができる。このような触媒担体としては、先に述べたとおり、例えば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、シリカ−アルミナ（ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3）、セリア（ＣｅＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、セリア−ジルコニア（ＣｅＯ2−ＺｒＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）、及びそれらの組み合わせ等を挙げることができる。
例えば、担持工程においては、まず、先の還元工程で合成した白金と金の固溶体からなる触媒金属を含む溶液を、所定量の溶液に分散させた金属酸化物（触媒担体）の粉末に、白金及び／又は金の量（金属換算担持量）が当該触媒担体に対して一般的に０．０１〜１０ｗｔ％の範囲になるような量において添加する。次いで、これを所定の温度及び時間、特には不純物や任意選択の保護剤等を分解除去しかつ触媒金属を触媒担体上に担持するのに十分な温度及び時間において乾燥及び焼成することにより、触媒金属を触媒担体に担持することができる。一般的には、上記の乾燥は、減圧下又は常圧下において約８０℃〜約２５０℃の温度で約１時間〜約２４時間にわたって実施することができ、一方で、上記の焼成は、酸化性雰囲気中、例えば空気中において約３００℃〜約８００℃の温度で約３０分間〜約１０時間にわたって実施することができる。
次に、触媒金属が担持された触媒担体にさらにＮＯｘ吸蔵材が担持される。具体的には、まず、ＮＯｘ吸蔵材を構成する金属の塩、例えば、酢酸塩又は硝酸塩等を所定の濃度で含有する溶液を用いて公知の含浸法等によりＮＯｘ吸蔵材を触媒担体に担持することができる。最後に、触媒金属及びＮＯｘ吸蔵材が担持された触媒担体を所定の温度及び時間にわたって乾燥及び焼成することにより、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒を得ることができる。特に限定されないが、例えば、上記の乾燥はマイクロ波等を使用して行ってもよい。マイクロ波を使用して乾燥することにより、ＮＯｘ吸蔵材を触媒担体上にむらなく均一に担持することが可能である。
上記のようにして得られた本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、必要に応じて、例えば、高圧下でプレスしてペレット状に成形するか、又は所定のバインダ等を加えてスラリー化し、これをコージェライト製ハニカム基材等の触媒基材上に塗布することにより使用することができる。なお、後者の場合には、例えば、ＮＯｘ吸蔵材は、触媒金属が担持された触媒担体の粉末を上記の触媒基材上にウォッシュコートした後、得られた触媒層上に含浸担持してもよい。
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
［例１（参考例）］
［Ａｕ含有量１ｍｏｌ％のＰｔ−Ａｕ触媒金属の合成］
まず、適切なサイズの攪拌子を入れた１Ｌのセパラブルフラスコに保護剤としてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ−２５）を３．４４８ｇ導入し、それを蒸留水３００ｍＬを加えて攪拌しながら溶解させた（溶液１）。次に、白金イオン源としての塩化白金酸薬液（Ｈ2ＰｔＣｌ4、濃度３３．０２ｗｔ％）１．８１８ｇと、金イオン源としての塩化金酸薬液（ＨＡｕＣｌ4、濃度２９．９８８ｗｔ％）０．０２０４ｇとを２００ｍＬのビーカーに入れて混合した（溶液２）。次いで、この溶液２を上記溶液１に加えた後、蒸留水５０ｍＬで共洗いした。得られた混合溶液を当該混合溶液中の酸素を追い出して白金と金が還元されやすい条件にするために窒素でバブリングしながら室温で攪拌した。次いで、還元剤としての水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）０．４７０ｇを蒸留水５０ｍＬで希釈し、これを上記セパラブルフラスコ中の混合溶液に添加した。添加後、すぐに混合溶液の色が黒くなり、その後、当該混合溶液をさらに３０分程度攪拌した。
次に、５Ｌのビーカーにアセトン約４Ｌを入れ、これに上で得られた溶液を一気に投入した。次いで、この混合溶液を遠心分離機（３０００ｒｐｍ）で５分間処理することにより金属粒子成分（沈殿物）を抽出した。次いで、上澄み溶液を廃棄して、残留する水素化ホウ素ナトリウム等を除去した。最後に、得られた沈殿物に約３００ｍＬのエタノールを加え、Ａｕ含有量が１ｍｏｌ％のＰｔ−Ａｕ触媒金属を含む溶液を得た。
［Ｐｔ−Ａｕ，Ｂａ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2（Ａｕ含有量１ｍｏｌ％）の調製］
次に、上で得られたＰｔ−Ａｕ触媒金属（Ａｕ含有量１ｍｏｌ％）を含む溶液をセリア−ジルコニア（ＣｅＯ2−ＺｒＯ2）担体にＰｔの担持量が当該セリア−ジルコニア担体に対して１ｗｔ％となるような量において導入し、次いで蒸発乾固させた。次に、乾燥炉で１２時間乾燥した後、これを乳鉢に入れて乳棒ですり潰し、得られた粉末を焼成炉において空気中５００℃で２時間焼成した。
次に、焼成炉から試料を取り出し、乳鉢に入れて乳棒ですり潰し、得られた粉末を攪拌子を入れた１０００ｍＬのビーカーに投入した。次に、攪拌子を入れた１００ｍＬの別のビーカーに酢酸バリウム（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｂａ）６．１４ｇを投入し、次いで酢酸バリウムが溶けきるまでイオン交換水を徐々に加えた。５分程度攪拌した後、これを先の１０００ｍＬのビーカー中に加えて攪拌した。しばらく攪拌した後、マイクロ波を用いて室温で乾燥させた（１．５ｋＷ×３０分）。乾燥が終了した後、得られた粉末を坩堝に入れ、当該坩堝を焼成炉にセットし、５００℃で３０分間焼成することにより、Ｐｔ−Ａｕ，Ｂａ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2（Ａｕ含有量１ｍｏｌ％、Ｐｔ担持量１ｗｔ％及びＢａ担持量１１ｗｔ％）のＮＯｘ吸蔵還元型触媒を得た。
［例２］
［Ｐｔ−Ａｕ，Ｂａ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2（Ａｕ含有量５ｍｏｌ％）の調製］
塩化白金酸薬液及び酢酸バリウムの添加量は変更せずに、金含有量が５ｍｏｌ％となるような量において塩化金酸薬液を加え、それに応じてポリビニルピロリドン及び水素化ホウ素ナトリウムの量を適切に変更したこと以外は例１と同様にして、Ｐｔ−Ａｕ，Ｂａ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2（Ａｕ含有量５ｍｏｌ％、Ｐｔ担持量１ｗｔ％及びＢａ担持量１１ｗｔ％）のＮＯｘ吸蔵還元型触媒を得た。
［例３］
［Ｐｔ−Ａｕ，Ｂａ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2（Ａｕ含有量１０ｍｏｌ％）の調製］
塩化白金酸薬液及び酢酸バリウムの添加量は変更せずに、金含有量が１０ｍｏｌ％となるような量において塩化金酸薬液を加え、それに応じてポリビニルピロリドン及び水素化ホウ素ナトリウムの量を適切に変更したこと以外は例１と同様にして、Ｐｔ−Ａｕ，Ｂａ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2（Ａｕ含有量１０ｍｏｌ％、Ｐｔ担持量１ｗｔ％及びＢａ担持量１１ｗｔ％）のＮＯｘ吸蔵還元型触媒を得た。
［例４］
［Ｐｔ−Ａｕ，Ｂａ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2（Ａｕ含有量２０ｍｏｌ％）の調製］
塩化白金酸薬液及び酢酸バリウムの添加量は変更せずに、金含有量が２０ｍｏｌ％となるような量において塩化金酸薬液を加え、それに応じてポリビニルピロリドン及び水素化ホウ素ナトリウムの量を適切に変更したこと以外は例１と同様にして、Ｐｔ−Ａｕ，Ｂａ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2（Ａｕ含有量２０ｍｏｌ％、Ｐｔ担持量１ｗｔ％及びＢａ担持量１１ｗｔ％）のＮＯｘ吸蔵還元型触媒を得た。
［例５（参考例）］
［Ｐｔ−Ａｕ，Ｂａ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2（Ａｕ含有量３０ｍｏｌ％）の調製］
塩化白金酸薬液及び酢酸バリウムの添加量は変更せずに、金含有量が３０ｍｏｌ％となるような量において塩化金酸薬液を加え、それに応じてポリビニルピロリドン及び水素化ホウ素ナトリウムの量を適切に変更したこと以外は例１と同様にして、Ｐｔ−Ａｕ，Ｂａ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2（Ａｕ含有量３０ｍｏｌ％、Ｐｔ担持量１ｗｔ％及びＢａ担持量１１ｗｔ％）のＮＯｘ吸蔵還元型触媒を得た。
［例６（参考例）］
［Ｐｔ，Ｂａ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2（Ａｕ含有量０ｍｏｌ％）の調製］
塩化金酸薬液を加えず、それに応じてポリビニルピロリドン及び水素化ホウ素ナトリウムの量を適切に変更したこと以外は例１と同様にして、Ｐｔ，Ｂａ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2（Ａｕ含有量０ｍｏｌ％、Ｐｔ担持量１ｗｔ％及びＢａ担持量１１ｗｔ％）のＮＯｘ吸蔵還元型触媒を得た。
［比較例１］
［還元析出法を利用したＰｔ−Ａｕ，Ｂａ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2（Ａｕ含有量１ｍｏｌ％）の調製］
特開２００１−１０４８０４号公報において開示されている還元析出法を利用して、Ｐｔ−Ａｕ，Ｂａ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2（Ａｕ含有量１ｍｏｌ％）を調製した。具体的には、まず、Ｐｔ（ＮＯ2）2（ＮＨ3）2を９．９８×１０-2ｗｔ％溶解した水溶液に、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2粉末を添加し、３時間攪拌した後、大気中で１２０℃×２４時間の乾燥を行った。乾燥の後、大気中で３００℃×２時間の熱処理を行い、１ｗｔ％Ｐｔ担持粉末を得た。この粉末を分散させた６０℃のイオン交換水に所定量のＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ、還元剤としてＮａ2Ｓ2Ｏ3・５Ｈ2Ｏ（９．４０×１０-2ｗｔ％）、Ｎａ2Ｓ2Ｏ3（２．４１×１０-1ｗｔ％）、Ｃ6Ｈ7ＮａＯ6（９．４５×１０-1ｗｔ％）を添加し、２４時間攪拌しながらＡｕを還元析出させた。この還元析出の後、ろ過し、６０℃のイオン交換水で洗浄を行った。洗浄した粉末を大気中で１２０℃×２時間の乾燥を行った。乾燥の後、大気中で５００℃×２時間の熱処理を行った。
次に、焼成後の試料を乳鉢に入れて乳棒ですり潰し、得られた粉末を攪拌子を入れた１０００ｍＬのビーカーに投入した。次に、攪拌子を入れた１００ｍＬの別のビーカーに所定量の酢酸バリウム（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｂａ）を投入し、次いで酢酸バリウムが溶けきるまでイオン交換水を徐々に加えた。５分程度攪拌した後、これを先の１０００ｍＬのビーカー中に加えて攪拌した。しばらく攪拌した後、マイクロ波を用いて室温で乾燥させた（１．５ｋＷ×３０分）。乾燥が終了した後、得られた粉末を坩堝に入れ、当該坩堝を焼成炉にセットし、５００℃で３０分間焼成することにより、Ｐｔ−Ａｕ，Ｂａ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2（Ａｕ含有量１ｍｏｌ％、Ｐｔ担持量１ｗｔ％及びＢａ担持量１１ｗｔ％）のＮＯｘ吸蔵還元型触媒を得た。
［比較例２〜５］
［還元析出法を利用したＰｔ−Ａｕ，Ｂａ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2（Ａｕ含有量５、１０、２０及び３０ｍｏｌ％）の調製］
ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏの量を変更したこと以外は比較例１と同様にして、Ａｕ含有量がそれぞれ５、１０、２０及び３０ｍｏｌ％である比較例２〜５のＰｔ−Ａｕ，Ｂａ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2（Ｐｔ担持量１ｗｔ％及びＢａ担持量１１ｗｔ％）のＮＯｘ吸蔵還元型触媒を得た。
［比較例６］
［Ｐｔ，Ｂａ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2（Ａｕ含有量０ｍｏｌ％）の調製］
比較例１においてＡｕの還元析出を行わずに、１ｗｔ％Ｐｔ担持粉末に単にＢａを担持することにより、Ｐｔ，Ｂａ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2（Ａｕ含有量０ｍｏｌ％、Ｐｔ担持量１ｗｔ％及びＢａ担持量１１ｗｔ％）のＮＯｘ吸蔵還元型触媒を調製した。
［ＳＴＥＭ−ＥＤＸによる触媒の分析］
例１〜３及び６のＮＯｘ吸蔵還元型触媒について、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）（日立製ＨＤ−２０００、加速電圧：２００ｋＶ）によってそれらの測定を行った。その結果を図３〜６に示す。図３〜６は、それぞれ例１〜３及び６のＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＳＴＥＭ−ＥＤＸによる分析結果を示している。より詳しくは、図３〜６は、（ａ）が例１〜３及び６のＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＳＴＥＭ−ＥＤＸによる写真を示し、（ｂ）が（ａ）中の測定点１〜５（電子線のスポット径が１ｎｍ以下の条件下で分析したもの）におけるＰｔとＡｕの組成比（ｍｏｌ％）を示している。
図３〜６を参照すると、例１〜３及び６のすべてのＮＯｘ吸蔵還元型触媒において約１０ｎｍ以下、特には約５ｎｍ以下の粒径を有する一次粒子が多く形成されていることを確認することができる。図３〜６（ａ）の測定点１〜５における一次粒子の平均粒径は、それぞれ３．０７ｎｍ（図３）、３．０９ｎｍ（図４）、３．７７ｎｍ（図５）及び３．５６ｎｍ（図６）であった。
次に、ＥＤＸによる組成分析について説明すると、Ａｕを含まないＰｔのみからなる触媒金属を触媒担体に担持した例６のＮＯｘ吸蔵還元型触媒では、当然ながら図６（ａ）中の全ての測定点においてＰｔが１００ｍｏｌ％であった（図６（ｂ）を参照）。一方で、Ａｕ含有量が１ｍｏｌ％の例１のＮＯｘ吸蔵還元型触媒では、Ａｕ含有量が非常に小さいにもかかわらず、図３（ａ）中の測定点１〜５のうち過半数の３つの測定点においてＰｔとＡｕの両方の元素が検出された。
さらに、Ａｕ含有量がそれぞれ５及び１０ｍｏｌ％の例２及び３のＮＯｘ吸蔵還元型触媒では、図４（ｂ）及び図５（ｂ）の結果から明らかなように、図４（ａ）及び図５（ａ）中の測定点１〜５のうち全ての測定点においてＰｔとＡｕの両方の元素が検出され、すなわち同一粒子内にＰｔとＡｕの両方の元素が共存していることを確認した。これらの結果は、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒において白金と金が原子レベルで均一な固溶体を形成していることを裏付けるものである。また、図３（ｂ）〜図５（ｂ）を参照すると、例１〜３のＮＯｘ吸蔵還元型触媒において、ＰｔとＡｕの組成比に多少のばらつきは見られたものの、各測定点のＡｕ含有量は仕込みのＡｕ含有量とよく一致していた。
［ＮＯｘ吸蔵能の評価］
次に、例１〜６及び比較例１〜６のＮＯｘ吸蔵還元型触媒についてそれらのＮＯｘ吸蔵能を評価した。各ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を冷間静水等方圧プレス（ＣＩＰ）により１トンの圧力で加圧成型し、次いで粉砕しながらふるいにかけてペレット触媒を得た。次いで、このペレット触媒３ｇを流通式反応炉に入れ、窒素流通下３０℃／分の昇温速度で５００℃まで加熱して、この温度において水素１％（窒素バランス）のガス中で５分間保持した後、窒素流通下３００℃まで降温した。次に、下表１に示す評価用モデルガスを使用し、リーンモデルガス（６０秒）とリッチモデルガス（８秒）を交互に切り替えながら２０Ｌ／分の流量で触媒床に流してそれを５サイクル繰り返し、２〜４サイクルのＮＯｘ吸蔵量の平均値を算出した。その結果を図７に示す。
図７は、例１〜６及び比較例１〜６のＮＯｘ吸蔵還元型触媒に関するＮＯｘ吸蔵能を示す。図７は、横軸にＡｕ含有量（ｍｏｌ％）を示し、縦軸にＮＯｘ吸蔵量（ｍｇ−ＮＯ2／ｇ−ｃａｔ・ｓ）を示している。
図７を参照すると、Ａｕを含まないＰｔのみからなる触媒金属を触媒担体に担持した例６及び比較例６の両触媒において、ほぼ同等のＮＯｘ吸蔵能を示していることがわかる（図中の点線）。そして、特開２００１−１０４８０４号公報において開示されている還元析出法を利用して調製した比較例１〜５のＮＯｘ吸蔵還元型触媒では、Ａｕ含有量が１ｍｏｌ％でＮＯｘ吸蔵能がわずかに増加したが、さらにＡｇ含有量を増やすにつれて、ＮＯｘ吸蔵能が低下する傾向が見られた。
一方で、本発明の方法に従って調製した例１〜５のＮＯｘ吸蔵還元型触媒では、Ａｕ含有量が１ｍｏｌ％では、Ａｕを含まない例６のＮＯｘ吸蔵還元型触媒と同程度のＮＯｘ吸蔵能しか示さなかったものの、さらにＡｇ含有量を増やすことで、ＮＯｘ吸蔵能が大きく向上し、Ａｕ含有量が１ｍｏｌ％超２０ｍｏｌ％以下の範囲において例６のＮＯｘ吸蔵還元型触媒よりも高いＮＯｘ吸蔵能を達成することができた。
［Ｘ線回折（ＸＲＤ）による触媒の分析］
次に、Ａｇ含有量が５ｍｏｌ％の例２及び比較例２のＮＯｘ吸蔵還元型触媒について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）（Ｘ線源：ＣｕＫα）によってそれらの分析を行った。その結果を図８に示す。図８には、各触媒に関するＰｔ−Ａｕ触媒金属の結晶子径についても併せて示している。これらの値は、各触媒に関する２θ＝３９．８°付近の回折ピークからシェラー式によって算出したものである。図８を参照すると、本発明の方法に従って調製した例２のＮＯｘ吸蔵還元型触媒では、Ｐｔ−Ａｕ触媒金属の結晶子径が３．７ｎｍであったのに対し、特開２００１−１０４８０４号公報において開示されている還元析出法を利用して調製した比較例２のＮＯｘ吸蔵還元型触媒では、Ｐｔ−Ａｕ触媒金属の結晶子径が３．８ｎｍであり、ほぼ同等の値を示すことがわかる。
［ＣＯパルス吸着法による触媒の分析］
次に、Ａｇ含有量が５ｍｏｌ％の例２及び比較例２のＮＯｘ吸蔵還元型触媒について、ＣＯパルス吸着法を用いてＣＯ吸着量を測定し、それによってＰｔ−Ａｕ触媒金属の粒子径を算出した。その結果を図９に示す。図９を参照すると、例２のＮＯｘ吸蔵還元型触媒では、Ｐｔ−Ａｕ触媒金属の粒子径が３．８ｎｍであり、図８におけるＰｔ−Ａｕ触媒金属の結晶子径とほぼ同等の値を示した。一方で、比較例２のＮＯｘ吸蔵還元型触媒では、Ｐｔ−Ａｕ触媒金属の粒子径が８．２ｎｍであり、図８におけるＰｔ−Ａｕ触媒金属の結晶子径と比較して非常に大きな値を示した。
何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、図８及び図９における結果は、例２及び比較例２のＮＯｘ吸蔵還元型触媒におけるＰｔ−Ａｕ触媒金属の構造に起因するものと考えられる。図１０は、それぞれ（ａ）本発明の方法及び（ｂ）従来の還元析出法に従って調製したＮＯｘ吸蔵還元型触媒におけるＣＯ吸着を説明する概念図である。
図１０（ａ）について説明すると、本発明の方法に従って調製したＮＯｘ吸蔵還元型触媒では、ＰｔとＡｕが均一に固溶しているために、触媒金属の表面に存在するＡｕが少ないと考えられる。すなわち、ＡｕがＰｔの結晶骨格内に入ってＰｔの酸化を抑制しつつも、表面にＡｕが析出してＰｔの活性点を覆うことがないと考えられる。このため、図１０（ａ）に示すように、ＣＯパルス吸着法による測定においてＰｔへのＣＯ吸着がＡｕによって阻害されることが比較的少ないか又は全くなく、それゆえＸＲＤによる結晶子径の値とほぼ同等の測定結果を示したと考えられる。
一方で、図１０（ｂ）について説明すると、従来の還元析出法に従って調製したＮＯｘ吸蔵還元型触媒では、ＰｔとＡｕが固溶することなくＰｔ粒子の上にＡｕが積相されるために、触媒金属の表面に多くのＡｕが存在するものと考えられる。この場合には、Ｐｔの活性点がＡｕによって被覆されるために、図１０（ｂ）に示すように、ＣＯパルス吸着法による測定でＰｔへのＣＯ吸着がＡｕによって阻害され、その結果として、実際の粒子径よりもＣＯパルス吸着法による粒子径が大きく算出されたものと考えられる。
１０ 触媒金属
１１ ＮＯｘ吸蔵材
１２ 触媒担体
１３ Ｐｔ
１４ Ａｕ

Claims (9)

  1. 白金と金の固溶体からなる触媒金属とＮＯｘ吸蔵材とを触媒担体に担持してなり、前記触媒金属中の金含有量が、該触媒金属中に含まれる白金と金の合計モル数に対して１ｍｏｌ％超２０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒。
  2. 前記触媒金属中の金含有量が、該触媒金属中に含まれる白金と金の合計モル数に対して５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、請求項１に記載のＮＯｘ吸蔵還元型触媒。
  3. 前記触媒金属の平均一次粒子径が０ｎｍ超１０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のＮＯｘ吸蔵還元型触媒。
  4. 前記触媒担体が、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア、チタニア、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＮＯｘ吸蔵還元型触媒。
  5. 前記触媒担体がセリア又はセリア−ジルコニアであることを特徴とする、請求項４に記載のＮＯｘ吸蔵還元型触媒。
  6. 白金と金の固溶体からなる触媒金属とＮＯｘ吸蔵材とを触媒担体に担持してなるＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法であって、
    前記触媒金属中の金含有量が該触媒金属中に含まれる白金と金の合計モル数に対して１ｍｏｌ％超２０ｍｏｌ％以下となるような量において白金イオンと金イオンを含む混合溶液に水素化ホウ素ナトリウムを添加することにより、白金イオンと金イオンを還元して白金と金の固溶体からなる触媒金属を生成する還元工程、
    前記還元工程において得られた触媒金属を精製する精製工程、及び
    精製した触媒金属とＮＯｘ吸蔵材を触媒担体に担持する担持工程
    を含むことを特徴とする、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法。
  7. 前記還元工程が加熱操作なしで実施されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
  8. 前記精製工程が前記触媒金属をアセトンで抽出することを含むことを特徴とする、請求項６又は７に記載の方法。
  9. 前記混合溶液が保護剤をさらに含むことを特徴とする、請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
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