JP6439761B2 - ＮＯｘ吸蔵還元触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ＮＯｘ吸蔵還元触媒の製造方法に関する。
近年、リーンバーンエンジンからの排ガスを浄化する触媒として、ＮＯｘ吸蔵還元触媒が実用化されている。このＮＯｘ吸蔵還元触媒では、燃料リーン側から燃料ストイキ〜リッチ側となるように空燃比をパルス状に制御することにより、リーン側においてＮＯｘがＮＯｘ吸蔵材に吸蔵される。そして、吸蔵されたＮＯｘはストイキ〜リッチ側で放出され、貴金属の触媒作用によりＨＣやＣＯなどの還元性成分と反応して浄化される。
ＮＯｘ吸蔵還元触媒は、コージェライト等のハニカム基材の上に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の触媒金属を含む触媒層を形成し、該触媒層にアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素等の元素を含むＮＯｘ吸蔵材を担持したものが一般的に知られている。また、ＮＯｘ吸蔵材としては、ＮＯｘ吸蔵性能が高いという観点からカリウム化合物やバリウム化合物が一般的に用いられる。
特許文献１は、ＮＯｘ吸蔵還元触媒において、ＮＯｘ吸蔵材として水に難溶性である酒石酸水素塩（酒石酸水素カリウム）を用い、ＮＯｘ吸蔵材を高比表面積の触媒担体粒子のみに担持することで溶出を防止し、かつ、高温耐久時に低比表面積の触媒担体粒子への移動を抑制することを開示している。
しかし、特許文献１のような従来のＮＯｘ還元触媒では、リーンバーンエンジンによる高温状態を経ると、高温耐久後にＮＯｘ吸蔵還元触媒が劣化し、ＮＯｘ浄化率が低下してしまう。そのため、本発明では、高温耐久後のＮＯｘ浄化性能低下を抑制できるＮＯｘ吸蔵還元触媒の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の態様は、以下のようである。
（１）ＮＯｘ吸蔵還元触媒の製造方法において、
（Ａ）カリウム化合物粒子を含有するカリウム分散水を用いて、触媒担体粒子に前記カリウム化合物粒子を担持すること、
（Ｂ）前記カリウム化合物粒子を担持している前記触媒担体粒子を焼成すること、
を含み、
前記カリウム化合物粒子が、オテラシルカリウム、テトラニトロアクリドンカリウム、テトラフェニルホウ酸カリウム、及びテトラニトロフェンチアジン−９−オキシドカリウムからなる群から選択される少なくとも１種である、ＮＯｘ吸蔵還元触媒の製造方法。
（２）前記工程（Ａ）の前、前記工程（Ａ）と前記工程（Ｂ）の間、又は前記工程（Ｂ）の後において、前記触媒担体粒子に触媒金属を担持することを含む、上記（１）に記載の方法。
（３）前記工程（Ａ）の前において、前記触媒担体粒子に触媒金属を担持することを含み、かつ、
前記工程（Ａ）において、前記カリウム分散水と、前記触媒金属が担持された前記触媒担体粒子とを混合してスラリーを作製して、前記触媒担体粒子に前記カリウム化合物粒子を担持することを含む、上記（２）に記載の方法。
（４）前記工程（Ａ）と前記工程（Ｂ）の間において、前記カリウム化合物粒子を担持している前記触媒担体粒子をハニカム基材上にコートすることを含む、上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の方法。
（５）前記工程（Ｂ）の後において、焼成された前記カリウム化合物粒子の平均粒子径が２０ｎｍ〜５０ｎｍである、上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の方法。
（１）ＮＯｘ吸蔵還元触媒の製造方法において、
（Ａ）カリウム化合物粒子を含有するカリウム分散水を用いて、触媒担体粒子に前記カリウム化合物粒子を担持すること、
（Ｂ）前記カリウム化合物粒子を担持している前記触媒担体粒子を焼成すること、
を含み、
前記カリウム化合物粒子が、オテラシルカリウム、テトラニトロアクリドンカリウム、テトラフェニルホウ酸カリウム、及びテトラニトロフェンチアジン−９−オキシドカリウムからなる群から選択される少なくとも１種である、ＮＯｘ吸蔵還元触媒の製造方法。
（２）前記工程（Ａ）の前、前記工程（Ａ）と前記工程（Ｂ）の間、又は前記工程（Ｂ）の後において、前記触媒担体粒子に触媒金属を担持することを含む、上記（１）に記載の方法。
（３）前記工程（Ａ）の前において、前記触媒担体粒子に触媒金属を担持することを含み、かつ、
前記工程（Ａ）において、前記カリウム分散水と、前記触媒金属が担持された前記触媒担体粒子とを混合してスラリーを作製して、前記触媒担体粒子に前記カリウム化合物粒子を担持することを含む、上記（２）に記載の方法。
（４）前記工程（Ａ）と前記工程（Ｂ）の間において、前記カリウム化合物粒子を担持している前記触媒担体粒子をハニカム基材上にコートすることを含む、上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の方法。
（５）前記工程（Ｂ）の後において、焼成された前記カリウム化合物粒子の平均粒子径が２０ｎｍ〜５０ｎｍである、上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の方法。
本発明によれば、高温耐久後のＮＯｘ浄化性能の低下を抑制できるＮＯｘ吸蔵還元触媒の製造方法を提供することができる。
本発明の実施形態におけるＮＯｘ吸蔵還元触媒の製造方法について説明する。
本発明の実施形態におけるＮＯｘ吸蔵還元触媒の製造方法は、（Ａ）カリウム化合物粒子を含有するカリウム分散水を用いて、触媒担体粒子に前記カリウム化合物粒子を担持すること、（Ｂ）前記カリウム化合物粒子を担持している前記触媒担体粒子を焼成すること、を含み、前記カリウム化合物粒子が、オテラシルカリウム、テトラニトロアクリドンカリウム、テトラフェニルホウ酸カリウム、及びテトラニトロフェンチアジン−９−オキシドカリウムからなる群から選択される少なくとも１種である。
従来のＮＯｘ吸蔵還元触媒は、リーンバーンエンジン等による高温状態（例えば８００℃）を経ることで劣化してしまい、ＮＯｘ浄化率が大きく低下してしまうという問題があった。そこで、発明者らはＮＯｘ吸蔵材に着目したところ、触媒層における炭酸カリウム等のカリウム含有ＮＯｘ吸蔵材が高温耐久によってハニカム基材中に移動してしまい、高温耐久後の触媒層におけるカリウム含有ＮＯｘ吸蔵材の量が、高温耐久前と比較して減少しているという新たな知見を得た。ハニカム基材中のＮＯｘ吸蔵材は、ＮＯｘ吸蔵には寄与しないため、高温耐久後に触媒層中のカリウム含有ＮＯｘ吸蔵材が減少したことで、ＮＯｘ吸蔵性能が低下し、ＮＯｘ浄化率が低下していると発明者らは考えた。
そこで、発明者らは鋭意検討の結果、高温耐久によって触媒層からハニカム基材へのＮＯｘ吸蔵材の移動量が少ないＮＯｘ吸蔵還元触媒とすることで、高温耐久後のＮＯｘ吸蔵性能を維持し、ＮＯｘ浄化率の低下を抑制できることを見出した。
そこで、発明者らは鋭意検討の結果、高温耐久によって触媒層からハニカム基材へのＮＯｘ吸蔵材の移動量が少ないＮＯｘ吸蔵還元触媒とすることで、高温耐久後のＮＯｘ吸蔵性能を維持し、ＮＯｘ浄化率の低下を抑制できることを見出した。
本発明の実施形態の製造方法によって製造された触媒が、高温耐久後にＮＯｘ浄化率の低下を抑制できるメカニズムは以下のようであると推定される。
特許文献１のようにＮＯｘ吸蔵材の原料として酒石酸水素カリウム（水に対する溶解度：６００ｍｇ／１００ｍｌ−Ｈ２Ｏ）を用いる場合、酒石酸水素カリウムは難溶性ではあるが、スラリーを作製する際に一部水に溶けてカリウムイオンとなる。そのため、該スラリーを焼成してカリウムイオンが炭酸カリウムになる際、生成された炭酸カリウムの粒子も小さくなる（図１（ｂ））。その場合、ナノ粒子の特性として、粒子が小さくなると融点が低下するという性質があるため、炭酸カリウムの融点が通常の融点（８９１℃）よりも低下することが予想される。それによって、炭酸カリウムが高温状態（例えば８００℃）で溶融しやすくなり、溶融した炭酸カリウムが触媒層からハニカム基材に移動してしまう。
また、従来のような吸水担持法でも同様に、スラリーを作製する際にカリウムが水に溶解し、カリウムイオンとなるため、その後の焼成によって生成された炭酸カリウム粒子も小さくなる（図１（ｃ））。そして、上述したように、融点の低下が予想され、高温状態で炭酸カリウムが溶融して、触媒層からハニカム基材に移動してしまう。
これに対して、本発明の実施形態におけるＮＯｘ吸蔵還元触媒の製造方法は、ＮＯｘ吸蔵材の原料として、オテラシルカリウム、テトラニトロアクリドンカリウム、テトラフェニルホウ酸カリウム、及びテトラニトロフェンチアジン−９−オキシドカリウムからなる群から選択される少なくとも１種であるカリウム化合物粒子を用いる。これらのカリウム化合物粒子は水に不溶性であるため、スラリーを作製する際に、カリウムイオンが殆ど生成されない。つまり、焼成によって生成された炭酸カリウムの粒子を、従来の方法よりも大きくすることができる（図１（ａ））。その場合、融点の低下が殆ど起こらないため、高温状態（例えば８００℃）を経ても、炭酸カリウムが溶融せず、炭酸カリウムが触媒層からハニカム基材へ移動することを抑制できる。したがって、高温耐久後でも触媒層に炭酸カリウムを保持する、すなわち、高温耐久前後でのＮＯｘ吸蔵材の移動量を少なくすることで、高温耐久後のＮＯｘ浄化率の低下を抑制できると推定される。
本発明の実施形態におけるカリウム化合物粒子は、ＮＯｘ吸蔵材の原料であり、焼成されて炭酸カリウム等のカリウム含有ＮＯｘ吸蔵材粒子となる。本発明の実施形態におけるカリウム化合物粒子が水に不溶性であることで、上述したように、高温耐久によるカリウム含有ＮＯｘ吸蔵材粒子のハニカム基材への移動を抑制し、高温耐久後において触媒層中のカリウム含有ＮＯｘ吸蔵材粒子を多く残すことができる。
本発明の実施形態におけるカリウム化合物粒子とは、オテラシルカリウム、テトラニトロアクリドンカリウム、テトラフェニルホウ酸カリウム（水に対する溶解度：０．１８ｍｇ／１００ｍｌ−Ｈ２Ｏ）、テトラニトロフェンチアジン−９−オキシドカリウム、及びそれらの任意の組み合わせのカリウム化合物粒子であり、水不溶性である。カリウム化合物粒子が水不溶性であることで、カリウムイオンになることを抑制し、粒径の小さなカリウム含有ＮＯｘ吸蔵材粒子の生成を抑制できる。
本発明に関して、水不溶性とは、例えば、標準状態において、水に対する溶解度が１００ｍｇ／１００ｍｌ−Ｈ２Ｏ以下であることをいう。「１００ｍｇ／１００ｍｌ−Ｈ２Ｏ」とは、水１００ｍｌに化合物１００ｍｇが溶解することを意味する。本発明の実施形態で用いるカリウム化合物粒子の水に対する溶解度が１００ｍｇ／１００ｍｌ−Ｈ２Ｏ以下であることで、酒石酸カリウム（水に対する溶解度：６００ｍｇ／１００ｍｌ−Ｈ２Ｏ）よりも、カリウム化合物粒子が水に溶けにくく、カリウムイオンの状態になることを抑制できる。それによって、焼成後に生成される炭酸カリウムの粒子径を、酒石酸カリウムを用いる時よりも大きくできる。また、カリウム化合物粒子の水に対する溶解度は、５０ｍｇ／１００ｍｌ−Ｈ２Ｏ以下であることが好ましく、１０ｍｇ／１００ｍｌ−Ｈ２Ｏ以下であることがより好ましい。これは、水に対する溶解度が小さいほうが、イオンの状態で分散されることを抑制できるからである。
[工程（Ａ）]
本発明の実施形態における工程（Ａ）では、カリウム化合物粒子を含有するカリウム分散水を用いて、触媒担体粒子にＮＯｘ吸蔵材の原料としてカリウム化合物粒子を担持する。
本発明の実施形態における工程（Ａ）では、カリウム化合物粒子を含有するカリウム分散水を用いて、触媒担体粒子にＮＯｘ吸蔵材の原料としてカリウム化合物粒子を担持する。
本発明の実施形態におけるカリウム分散水には、本発明の実施形態におけるカリウム化合物粒子が含有されている。本発明の実施形態におけるカリウム化合物粒子のほかに、ＮＯｘ浄化用触媒の技術分野において、一般にＮＯｘ吸蔵材として知られる化合物の元素がカリウム分散水に含有していてもよい。例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）などのアルカリ金属、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）などのアルカリ土類金属、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）などの希土類元素、及びそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。
本発明の実施形態では、カリウム含有ＮＯｘ吸蔵材を得るために用いられるカリウム化合物のうち、オテラシルカリウム等のカリウム化合物粒子の割合は、５０ｍｏｌ％以上が好ましく、７０ｍｏｌ％以上がより好ましく、９０ｍｏｌ％以上が更に好ましく、９５ｍｏｌ％以上が更に好ましい。オテラシルカリウム等のカリウム化合物粒子の割合が高いほうが、高温耐久によってハニカム基材へ移動する可能性があるＮＯｘ吸蔵材の割合を少なくでき、高温耐久後のＮＯｘ吸蔵性能の低下をより抑制できるためである。
本発明の実施形態における触媒担体粒子としては、特に限定されないが、ＮＯｘ浄化用触媒の技術分野において、一般に触媒担体粒子として知られる任意の金属酸化物を使用することができる。例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、シリカ−アルミナ（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、セリア−ジルコニア（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、及びそれらの組み合わせ等を挙げることができる。酸素吸放出能（ＯＳＣ能）の観点から、例えば、触媒担体粒子は、セリア（ＣｅＯ２）又はセリア−ジルコニア（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）を含むことが好ましく、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物であることが更に好ましい。
触媒担体粒子は、追加の金属元素をさらに含むこともできる。例えば、触媒担体粒子は、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素をさらに含むことができる。具体的には、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）及びそれらの組み合わせ等を挙げることができる。このような追加の金属元素を含むことで、例えば、触媒担体粒子の耐熱性を顕著に向上させることができる。
カリウム化合物粒子以外のＮＯｘ吸蔵材の粒子を触媒担体粒子に担持させる方法としては、特に限定はされないが、ＮＯｘ浄化用触媒の技術分野において、一般にＮＯｘ吸蔵材粒子を触媒担体粒子に担持させる方法を用いることができる。例えば、ＮＯｘ吸蔵材を構成する金属の酢酸塩又は硝酸塩等を含有する水溶液に触媒担体粒子を含浸させて担持する含浸法や、該水溶液にアンモニア水等の塩基性物質を加えて共沈させ、得られた沈殿物を熱処理する共沈法や、該水溶液にアルコール等の還元剤を添加し、必要に応じて加熱を行いながら、水溶液中に含まれる各金属元素のイオンを同時に還元する方法等が挙げられる。中でも、触媒担体粒子の表面にカリウム化合物粒子を分散させやすいという観点から、該水溶液と、触媒担体粒子とを混合してスラリーを作製して、触媒担体粒子にカリウム化合物粒子を担持させることが好ましい。
カリウム化合物粒子の触媒担体粒子への担持量は、触媒担体粒子を基準として、焼成した後のカリウムの担持量がカリウム金属換算で、５ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以上又は２０ｗｔ％以上となるように担持することが好ましく、８０ｗｔ％以下、６０ｗｔ％以下又は４０ｗｔ％以下となるように担持することが好ましい。これは、カリウムの量が多すぎると塩基性が高くなり、後述する触媒金属（例えば、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）等の貴金属）の活性が低下するからである。また、カリウムの量が少なすぎると、焼成後のＮＯｘ吸蔵材の量が少なく、ＮＯｘ吸蔵性能が低下する可能性があるからである。
カリウム化合物粒子及び他のＮＯｘ吸蔵材原料の触媒担体粒子への担持量は、触媒担体粒子を基準として、焼成した後のＮＯｘ吸蔵材の担持量が、ＮＯｘ吸蔵材を構成する金属元素換算で、５ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以上又は２０ｗｔ％以上となるように担持することが好ましく、８０ｗｔ％以下、６０ｗｔ％以下又は４０ｗｔ％以下となるように担持することが好ましい。これは、カリウム及び他のＮＯｘ吸蔵材原料の量が多すぎると、後述する触媒金属の活性が低下する可能性があるからである。また、カリウム及び他のＮＯｘ吸蔵材原料の量が少なすぎると、焼成後のＮＯｘ吸蔵材の量が少なく、ＮＯｘ吸蔵性能が低下する可能性があるからである。
[工程（Ｂ）]
本発明の実施形態における工程（Ｂ）では、カリウム化合物粒子を担持している触媒担体粒子を焼成することで、カリウム化合物粒子や他のＮＯｘ吸蔵材の原料を、炭酸カリウム等のＮＯｘ吸蔵材にする。
本発明の実施形態における工程（Ｂ）では、カリウム化合物粒子を担持している触媒担体粒子を焼成することで、カリウム化合物粒子や他のＮＯｘ吸蔵材の原料を、炭酸カリウム等のＮＯｘ吸蔵材にする。
工程（Ｂ）において、焼成温度と焼成時間は、不純物や任意選択の保護剤等を分解除去し、かつ、触媒金属を触媒担体上に担持するのに十分な温度及び時間で焼成すれば、特に限定はされない。例えば、大気雰囲気中において、焼成温度は、３００℃以上、３５０℃以上又は４００℃以上であることが好ましく、８００℃以下、７００℃以下又は６００℃以下であることが好ましい。また、焼成時間は、３０分間以上、１時間以上又は２時間以上であることが好ましく、１０時間以下、８時間以下又は６時間以下であることが好ましい。
工程（Ｂ）において、カリウム化合物粒子を担持している触媒担体粒子を焼成する前に乾燥をしてもよい。乾燥は、減圧下又は常圧下において、８０℃以上２５０℃以下の温度で１時間以上２４時間以下にわたって実施することができる。また、乾燥はマイクロ波等を使用して行ってもよい。
[その他の工程]
本発明の実施形態におけるＮＯｘ吸蔵還元触媒の製造方法は、工程（Ａ）の前、工程（Ａ）と工程（Ｂ）の間、又は工程（Ｂ）の後において、触媒担体粒子に触媒金属を担持することを含んでもよい。
本発明の実施形態におけるＮＯｘ吸蔵還元触媒の製造方法は、工程（Ａ）の前、工程（Ａ）と工程（Ｂ）の間、又は工程（Ｂ）の後において、触媒担体粒子に触媒金属を担持することを含んでもよい。
本発明の実施形態おける触媒金属の材料は、特に限定されないが、ＮＯｘ浄化用触媒の技術分野において、一般に触媒金属として知られる材料を使用することができる。例えば、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）等の貴金属を挙げることができる。これらの金属触媒を触媒担体粒子に担持させることで、ＮＯｘの吸蔵能及び浄化性能だけでなく、ＣＯやＨＣの酸化活性についても顕著に改善することができる。
触媒金属の担持量は、ＮＯｘの酸化還元反応を促進できるという観点から、触媒担体粒子を基準として、焼成した後の触媒金属の担持量が触媒金属換算で、一般に、０．０１ｗｔ％以上、０．１ｗｔ％以上又は０．５ｗｔ％以上であればよい。また、１０ｗｔ％以下、５ｗｔ％以下又は３ｗｔ％以下であればよい。
触媒金属の担持方法は、特に限定されないが、ＮＯｘ浄化用触媒の技術分野において、一般に触媒金属を触媒担体粒子に担持させる方法を用いることができる。例えば、触媒金属を構成する金属の酢酸塩又は硝酸塩等を含有する水溶液に触媒担体粒子を含浸させて担持する含浸法や、該水溶液にアンモニア水等の塩基性物質を加えて共沈させ、得られた沈殿物を熱処理する共沈法や、該水溶液にアルコール等の還元剤を添加し、必要に応じて加熱を行いながら、水溶液中に含まれる各金属元素のイオンを同時に還元する方法や、還元析出法等が挙げられる。中でも、触媒担体粒子の表面に触媒金属を分散させやすいという観点から、触媒金属を構成する金属の酢酸塩又は硝酸塩等を含有する水溶液に触媒担体粒子を含浸させて担持する含浸法が好ましい。
触媒金属を触媒担体粒子に担持するタイミングは、特に限定されず、工程（Ａ）の前、工程（Ａ）と工程（Ｂ）の間又は工程（Ｂ）の後に行うことができる。中でも、カリウム化合物によるＮＯｘ吸蔵性能を維持するという観点から、カリウム化合物粒子を触媒担体粒子に担持する前に、触媒金属を触媒担体粒子に担持することが好ましい。
カリウム化合物粒子等のＮＯｘ吸蔵材原料及び／又は触媒金属を担持している触媒担体粒子を、ハニカム基材上にコートすることができる。例えば、カリウム化合物粒子等のＮＯｘ吸蔵材の原料や、触媒金属を担持している触媒担体粒子に、所定のバインダ等を加えてスラリー化し、これをハニカム基材上に塗布することができる。
カリウム化合物粒子等のＮＯｘ吸蔵材原料や、触媒金属を担持している触媒担体粒子をハニカム基材にコートするタイミングは、特に限定されない。例えば、工程（Ａ）の前、すなわち、カリウム化合物粒子等のＮＯｘ吸蔵材原料を触媒担体粒子に担持する前に、触媒担体粒子をハニカム基材上にコートしてもよいし、工程（Ａ）と工程（Ｂ）の間でカリウム化合物粒子を担持している触媒担体粒子をハニカム基材上にコートしてもよい。中でも、工程（Ａ）と記工程（Ｂ）の間でカリウム化合物粒子を担持している触媒担体粒子をハニカム基材上にコートすることが好ましい。ハニカム基材上にコートする前に、触媒担体粒子へのカリウム化合物粒子の分散担持状態を調整しやすいからである。
ハニカム基材は、コージェライト、ＳｉＣなどのセラミックスからできていて、ハニカム形状である。ハニカム形状は、ストレートフロー構造またはウォールフロー構造であることができる。
本発明の実施形態の製造方法によって製造されたＮＯｘ吸蔵還元触媒において、触媒層中のカリウム含有ＮＯｘ吸蔵材粒子の粒子径は、融点の低下が起こりにくいという観点から、平均粒径が２０ｎｍ以上、２５ｎｍ以上又は３０ｎｍ以上であることが好ましい。また、比表面積を大きくして、ＮＯｘ吸蔵性能を向上できるという観点から、平均粒径が５０ｎｍ以下、４５ｎｍ以下又は４０ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明の実施形態における粒径とは、粒子の直径をいい、粒子が球でない場合には、粒子の最大直径をいう。
カリウム含有ＮＯｘ吸蔵材粒子の平均粒子径は、例えば、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により測定することができる。その場合、カリウム含有ＮＯｘ吸蔵材が担持された粉末を、エタノール等の溶媒に分散させた後に、銅グリッドに滴下して乾燥させた粉末を用いて、カリウム含有ＮＯｘ吸蔵材粒子の粒子径を測定してもよい。ＳＴＥＭによる画像から無作為に複数の粒子を選択し、それらの粒子径を測定し、平均粒子径を算出することが好ましい。測定する粒子の数（ｎ）は、ｎ＝５以上が好ましく、ｎ＝１０以上が更に好ましい。
＜実施例＞
１．触媒粉末の合成（触媒金属の担持）
５００ｍＬビーカーに蒸留水５０ｍＬを入れ、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液（Ｐｔ濃度８．５ｗｔ％）を１７ｇ加えて溶解させた。続いて、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物担体粒子（ＡＺＴ担体、堺化学工業株式会社）を２３１．５ｇ加えて加熱し、蒸発乾固させた。それを１２０℃で一晩乾燥させてから粉砕した。粉砕させた粉末をるつぼに移し、７５０℃で２時間焼成し、Ｐｔ濃度が０．６３ｗｔ％で担持されたＰｔ/ＡＺＴ粒子を得た。
１．触媒粉末の合成（触媒金属の担持）
５００ｍＬビーカーに蒸留水５０ｍＬを入れ、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液（Ｐｔ濃度８．５ｗｔ％）を１７ｇ加えて溶解させた。続いて、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物担体粒子（ＡＺＴ担体、堺化学工業株式会社）を２３１．５ｇ加えて加熱し、蒸発乾固させた。それを１２０℃で一晩乾燥させてから粉砕した。粉砕させた粉末をるつぼに移し、７５０℃で２時間焼成し、Ｐｔ濃度が０．６３ｗｔ％で担持されたＰｔ/ＡＺＴ粒子を得た。
２．スラリーの調製
バインダであるディスパル１４／７を９．９ｇ、５％ＨＥＣ（ヒドロキシルエチルセルロース）を４．８ｇ用意し、蒸留水１６１ｇに溶解させた。その後、そこに触媒粉末である上記Ｐｔ／ＡＺＴ粒子を１５９．８ｇ、カリウム化合物粒子としてオテラシルカリウムを２８．２ｇ加えて、ボールミルで粉砕してスラリーを調製した。
バインダであるディスパル１４／７を９．９ｇ、５％ＨＥＣ（ヒドロキシルエチルセルロース）を４．８ｇ用意し、蒸留水１６１ｇに溶解させた。その後、そこに触媒粉末である上記Ｐｔ／ＡＺＴ粒子を１５９．８ｇ、カリウム化合物粒子としてオテラシルカリウムを２８．２ｇ加えて、ボールミルで粉砕してスラリーを調製した。
３．ハニカム基材へのコート
モノリステストピース（φ３０ｍｍ×５０ｍｍ、４ミル ４００四角セル）に上記スラリーをウォッシュコート（コート量６．３±０．３１ｇ）し、乾燥後、５００℃で１時間焼成して触媒テストピースを得た。
モノリステストピース（φ３０ｍｍ×５０ｍｍ、４ミル ４００四角セル）に上記スラリーをウォッシュコート（コート量６．３±０．３１ｇ）し、乾燥後、５００℃で１時間焼成して触媒テストピースを得た。
＜比較例１＞
１．触媒粉末の合成（触媒金属の担持）
実施例と同様にＰｔ/ＡＺＴ粒子を得た。
１．触媒粉末の合成（触媒金属の担持）
実施例と同様にＰｔ/ＡＺＴ粒子を得た。
２．スラリーの調製
実施例の２．スラリーの調製におけるオテラシルカリウムに代わって、カリウム化合物粒子として、酒石酸水素カリウム（水に対する溶解度：６００ｍｇ／１００ｍｌ−Ｈ２Ｏ）を２９．２ｇ用いたこと以外は、実施例と同様にスラリーを調製した。
実施例の２．スラリーの調製におけるオテラシルカリウムに代わって、カリウム化合物粒子として、酒石酸水素カリウム（水に対する溶解度：６００ｍｇ／１００ｍｌ−Ｈ２Ｏ）を２９．２ｇ用いたこと以外は、実施例と同様にスラリーを調製した。
３．ハニカム基材へのコート
比較例１のスラリーを用いて、実施例と同様の方法で触媒テストピースを得た。
比較例１のスラリーを用いて、実施例と同様の方法で触媒テストピースを得た。
＜比較例２＞
１．Ｋ−Ｔｉ複合体前駆体水溶液の作製
多座配位子を有するクエン酸１．５ｍｏｌをイオン交換水に溶解し、７５℃に加熱した。この溶液に、チタンイソプロポキシド０．３ｍｏｌを加え、溶解後に室温まで冷却して、チタンクエン酸錯体水溶液（０．５７ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。得られたチタンクエン酸錯体水溶液６．１５ｍｌに、３０％過酸化水素水溶液を０．６ｍｌ加えた。さらに、酢酸カリウム水溶液（４．２６ｍｏｌ／Ｌ）を１．６４ｍＬ加えて撹拌し、Ｋ−Ｔｉ複合体前駆体水溶液を調製した。このとき、該水溶液中のＴｉとＫのモル比（Ｔｉ／Ｋ）は０．５であり、ＫとＴｉが微細な状態で複合化していると考えられる。
１．Ｋ−Ｔｉ複合体前駆体水溶液の作製
多座配位子を有するクエン酸１．５ｍｏｌをイオン交換水に溶解し、７５℃に加熱した。この溶液に、チタンイソプロポキシド０．３ｍｏｌを加え、溶解後に室温まで冷却して、チタンクエン酸錯体水溶液（０．５７ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。得られたチタンクエン酸錯体水溶液６．１５ｍｌに、３０％過酸化水素水溶液を０．６ｍｌ加えた。さらに、酢酸カリウム水溶液（４．２６ｍｏｌ／Ｌ）を１．６４ｍＬ加えて撹拌し、Ｋ−Ｔｉ複合体前駆体水溶液を調製した。このとき、該水溶液中のＴｉとＫのモル比（Ｔｉ／Ｋ）は０．５であり、ＫとＴｉが微細な状態で複合化していると考えられる。
２．スラリーの調製
バインダである硝酸アルミニウム・９水和物を３９．７ｇ、キャタパルＤ（硝酸系酸性バインダー、ビスタケミカル（株）製）を４．５ｇ用意し、蒸留水１８３ｇに溶解させた。その後、触媒粉末である上記Ｐｔ／ＡＺＴ粒子を１５９．８ｇ加えて、ボールミルで粉砕してスラリーを調製した。
バインダである硝酸アルミニウム・９水和物を３９．７ｇ、キャタパルＤ（硝酸系酸性バインダー、ビスタケミカル（株）製）を４．５ｇ用意し、蒸留水１８３ｇに溶解させた。その後、触媒粉末である上記Ｐｔ／ＡＺＴ粒子を１５９．８ｇ加えて、ボールミルで粉砕してスラリーを調製した。
３．ＮＯｘ吸蔵材の担持とハニカム基材へのコート
モノリステストピース（φ３０ｍｍ×５０ｍｍ、４ミル ４００四角セル）に比較例２の上記スラリーをウォッシュコート（コート量６．３±０．３１ｇ）し、２５０℃で焼成後、上記Ｋ‐Ｔｉ複合体前駆体水溶液（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）に吸水担持した。それを乾燥後、５００℃で１時間焼成して、触媒テストピースを得た。
モノリステストピース（φ３０ｍｍ×５０ｍｍ、４ミル ４００四角セル）に比較例２の上記スラリーをウォッシュコート（コート量６．３±０．３１ｇ）し、２５０℃で焼成後、上記Ｋ‐Ｔｉ複合体前駆体水溶液（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）に吸水担持した。それを乾燥後、５００℃で１時間焼成して、触媒テストピースを得た。
＜高温耐久試験＞
実施例及び比較例１〜２の触媒テストピースにおいて、高温耐久試験の前及び後の触媒テストピースのＮＯｘ浄化性能を評価するために、以下の表１に示す条件で、リーン／リッチサイクルを５時間行うことで、高温耐久試験を実施した。
実施例及び比較例１〜２の触媒テストピースにおいて、高温耐久試験の前及び後の触媒テストピースのＮＯｘ浄化性能を評価するために、以下の表１に示す条件で、リーン／リッチサイクルを５時間行うことで、高温耐久試験を実施した。
実施例及び比較例１〜２の高温耐久試験前及び高温耐久試験後の触媒テストピースを固定床流通式反応器に充填し、温度２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃において、以下の表２に示す条件で、リーンガス及びリッチガスを交互に流通させた（ガス流量１５Ｌ／分）。リーン／リッチサイクルの間の入り口側ＮＯｘ濃度及び出口側ＮＯｘ濃度からＮＯｘ浄化率を算出した。その結果を図２及び３に示す。
図２の高温耐久試験前で示されるように、実施例のＮＯｘ吸蔵還元触媒では、２５０〜４５０℃の範囲におけるＮＯｘ浄化率は、比較例１〜２よりも低い。一方、図３の高温耐久試験後で示されるように、実施例のＮＯｘ吸蔵還元触媒では、２５０〜４５０℃の範囲におけるＮＯｘ浄化率は、比較例１〜２よりも高い。このことから、実施例のＮＯｘ吸蔵還元触媒は、高温耐久によるＮＯｘ浄化率の低下を最も抑制できていることがわかる。
＜カリウムの分布分析＞
実施例及び比較例１〜２の触媒テストピースから１ｃｍ角の部位を切り出し、エポキシ樹脂に埋め、表面をアルコールで研磨した分析試料について、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：ＭＡＣＨＳ２０００、株式会社 島津製作所）により、ＮＯｘ吸蔵還元触媒中におけるカリウムの分布状態を分析した。その結果を図４に示す。
実施例及び比較例１〜２の触媒テストピースから１ｃｍ角の部位を切り出し、エポキシ樹脂に埋め、表面をアルコールで研磨した分析試料について、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：ＭＡＣＨＳ２０００、株式会社 島津製作所）により、ＮＯｘ吸蔵還元触媒中におけるカリウムの分布状態を分析した。その結果を図４に示す。
高温耐久試験による触媒層からハニカム基材へのカリウムの移動量を測定するために、ライン分析を実施した。ＥＰＭＡによって得られた実施例及び比較例１〜２のＮＯｘ吸蔵還元触媒におけるカリウム原子の分布状態（図４）において、図４（ｃ）のように、ハニカム基材の位置を含むようにラインを引き、そのライン上のカリウム原子の濃度を測定した。その結果を図５に示す。
図５（ｂ）及び（ｃ）で示される比較例１及び２では、高温耐久試験前より高温耐久試験後の方が、ハニカム基材でのカリウム濃度が増加していることが観察された。一方、図５（ａ）で示される実施例では、高温耐久試験前と高温耐久試験後におけるハニカム基材でのカリウム濃度の違いがほとんど観察されず、ハニカム基材へのカリウムの移動が抑制されていることがわかる。
図５に示すようなライン分析を５箇所（ｎ＝５）で実施し、ハニカム基材に相当する部分の濃度の面積から、高温耐久試験前後でのハニカム基材におけるカリウムの量を測定した。そして、高温耐久試験前後でのカリウムの量の差から、カリウムのハニカム基材への移動量を算出した。その結果を表３及び図６に示す。
表３で示されるように、実施例はカリウムの触媒層からハニカム基材への移動量が比較例１〜２より少ない。ハニカム基材へ移動したカリウムは、ＮＯｘ吸蔵には寄与しないため、図３において、高温耐久試験後の比較例１〜２は、ＮＯｘ浄化率が実施例よりも大きく低下している。実施例ではカリウムの触媒層からハニカム基材への移動量を抑制できているため、ＮＯｘ浄化率の低下を比較例１及び２より抑制できると考えられる。
＜ＮＯｘ吸蔵材粒子の粒子径＞
触媒テストピースから触媒層の粉末をかきとり、得られた粉末をエタノールに分散させた後、Ｃｕグリッドに滴下して乾燥させた。乾燥後の粉末を、収差補正走査透過型電子顕微鏡（Ｃｓ−Ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ ＳＴＥＭ：ＨＤ−２７００、株式会社日立製作所、加速電圧２００ｋＶ）により観察した。実施例及び比較例１〜２のＮＯｘ吸蔵還元触媒において、無作為に選択した１５個のカリウム含有ＮＯｘ吸蔵材粒子（ｎ＝１５）の平均粒径を図７に示す。
触媒テストピースから触媒層の粉末をかきとり、得られた粉末をエタノールに分散させた後、Ｃｕグリッドに滴下して乾燥させた。乾燥後の粉末を、収差補正走査透過型電子顕微鏡（Ｃｓ−Ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ ＳＴＥＭ：ＨＤ−２７００、株式会社日立製作所、加速電圧２００ｋＶ）により観察した。実施例及び比較例１〜２のＮＯｘ吸蔵還元触媒において、無作為に選択した１５個のカリウム含有ＮＯｘ吸蔵材粒子（ｎ＝１５）の平均粒径を図７に示す。
図６及び７で示されるように、実施例は、比較例１〜２に比較して、平均粒径が大きい。平均粒径が大きいことで、炭酸カリウム等のカリウム含有ＮＯｘ吸蔵材粒子の融点の低下を抑制できるため、高温時に炭酸カリウムが溶融せず、カリウムのハニカム基材への移動を抑制できたと考えられる。その結果、高温耐久後も触媒層にカリウムを保持できるため、高温耐久後のＮＯｘ浄化率の低下を抑制できたと考えられる。
なお、上記において、実施例及び比較例１〜２における高温耐久試験後のカリウム含有ＮＯｘ吸蔵材粒子を上記走査透過型電子顕微鏡で観察し、これによって得られたＳＴＥＭ像を図８に示している。
１ カリウム化合物粒子
２ カリウムイオン
３ 粒子径の大きなカリウム含有ＮＯｘ吸蔵材粒子
４ 粒子径の小さなカリウム含有ＮＯｘ吸蔵材粒子
５ 触媒担体粒子
２ カリウムイオン
３ 粒子径の大きなカリウム含有ＮＯｘ吸蔵材粒子
４ 粒子径の小さなカリウム含有ＮＯｘ吸蔵材粒子
５ 触媒担体粒子
Claims (5)
- ＮＯｘ吸蔵還元触媒の製造方法において、
（Ａ）カリウム化合物粒子を含有するカリウム分散水を用いて、触媒担体粒子に前記カリウム化合物粒子を担持すること、
（Ｂ）前記カリウム化合物粒子を担持している前記触媒担体粒子を焼成すること、
を含み、
前記カリウム化合物粒子が、オテラシルカリウム、テトラニトロアクリドンカリウム、テトラフェニルホウ酸カリウム、及びテトラニトロフェンチアジン−９−オキシドカリウムからなる群から選択される少なくとも１種である、ＮＯｘ吸蔵還元触媒の製造方法。 - 前記工程（Ａ）の前、前記工程（Ａ）と前記工程（Ｂ）の間、又は前記工程（Ｂ）の後において、前記触媒担体粒子に触媒金属を担持することを含む、請求項１に記載の方法。
- 前記工程（Ａ）の前において、前記触媒担体粒子に触媒金属を担持することを含み、かつ、
前記工程（Ａ）において、前記カリウム分散水と、前記触媒金属が担持された前記触媒担体粒子とを混合してスラリーを作製して、前記触媒担体粒子に前記カリウム化合物粒子を担持することを含む、請求項２に記載の方法。 - 前記工程（Ａ）と前記工程（Ｂ）の間において、前記カリウム化合物粒子を担持している前記触媒担体粒子をハニカム基材上にコートすることを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
- 前記工程（Ｂ）の後において、焼成された前記カリウム化合物粒子の平均粒子径が２０ｎｍ〜５０ｎｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
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