WO2017051894A1 - 排ガス浄化用触媒、その製造方法、及びその触媒を含む排ガス浄化装置 - Google Patents

排ガス浄化用触媒、その製造方法、及びその触媒を含む排ガス浄化装置 Download PDF

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悟 猪田
悟司 松枝
健一 滝
章雅 平井
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株式会社キャタラー
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Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purification catalyst, a method for producing the same, and an exhaust gas purification apparatus including the catalyst.
  • a three-way catalyst is a noble metal such as a noble metal such as platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), and a metal oxide carrier such as an alumina carrier that carries the noble metal. And a ceria-zirconia composite oxide support.
  • the three-way catalyst exhibits high purification performance for exhaust gas generated by combustion of an air-fuel mixture near the stoichiometric air-fuel ratio (stoichiometric) in an internal combustion engine.
  • the NO x storage reduction catalyst is a storage material such as the above-mentioned noble metals, alkali metals and / or alkaline earth metals, such as barium (Ba), potassium (K), etc., and the above-described storage materials. Contains a metal oxide support.
  • the NO x storage reduction catalyst has an air-fuel ratio in a lean region (under an oxygen-excessive atmosphere). NO x contained in the exhaust gas is temporarily stored in the storage material and exposed to the reducing atmosphere to reduce the stored NO x and decompose it. And can be released as N 2 .
  • An object of the present invention is to provide an exhaust gas purification catalyst capable of effectively purifying exhaust gas, particularly exhaust gas containing unsaturated hydrocarbons, a production method thereof, and an exhaust gas purification device including the catalyst.
  • An exhaust gas purifying catalyst having first catalyst particles, second catalyst particles, and at least one carrier particle supporting the first catalyst particles and / or the second catalyst particles,
  • the first catalyst particles are Pd particles or Pd—Rh alloy particles;
  • the second catalyst particles are Pd—Rh alloy particles, and the molar ratio of Rh to the sum of Pd and Rh in the first catalyst particles is the sum of Rh Pd and Rh in the second catalyst particles. Less than 0.50 times the molar ratio to Exhaust gas purification catalyst.
  • ⁇ Aspect 2 The molar ratio of Rh to the sum of Pd and Rh in the first catalyst particles is 0.20 or less of the molar ratio of Rh to the sum of Pd and Rh in the second catalyst particles.
  • ⁇ Aspect 3 The first catalyst particles contain more than 90 mol% of Pd based on the total metal atoms contained, and the second catalyst particles contain 30 mol% based on the total metal atoms contained.
  • the exhaust gas purifying catalyst according to the aspect 1 or 2 which contains 90 mol% or less of Pd and 10 mol% or more and 70 mol% or less of Rh.
  • ⁇ Aspect 4 Any of the aspects 1 to 3, wherein a weight ratio of the first catalyst particles to the second catalyst particles (weight of the first catalyst particles / weight of the second catalyst particles) is 0.10 or more and 20.0 or less.
  • ⁇ Aspect 5 The exhaust gas purification according to any one of aspects 1 to 4, wherein the at least one carrier particle includes a material selected from the group consisting of alumina, ceria, zirconia, silica, titania and solid solutions thereof, and combinations thereof. Catalyst.
  • First catalyst particles and second catalyst comprising the following steps (a), (b) and (c) or comprising the following steps (a), (d), (e) and (f) Method for producing exhaust gas-purifying catalyst containing particles: (A) impregnating the first support particles with a first aqueous solution comprising a Pd salt and optionally a Rh salt and drying to obtain a first uncalcined catalyst; (B) impregnating the second support particles with a second aqueous solution containing a Pd salt and an Rh salt and drying to obtain a second uncalcined catalyst; (C) calcining the first unfired catalyst and the second unfired catalyst; (D) calcining the first uncalcined catalyst to obtain a first catalyst containing first catalyst particles; (E) impregnating the first catalyst with a second aqueous solution containing a Pd salt and an Rh salt and drying to obtain a second unfired catalyst; (F) firing the second unfired catalyst;
  • ⁇ Aspect 7 The manufacturing method of the catalyst for exhaust gas purification of aspect 6 including process (a), (b) and (c).
  • ⁇ Aspect 8 The manufacturing method of the catalyst for exhaust gas purification of aspect 6 including process (a), (d), (e) and (f).
  • ⁇ Aspect 9 An exhaust gas purifying apparatus comprising the exhaust gas purifying catalyst according to any one of aspects 1 to 5 and a base material.
  • an exhaust gas purification catalyst capable of effectively purifying exhaust gas, particularly exhaust gas containing unsaturated hydrocarbons, a manufacturing method thereof, and an exhaust gas purification device including the catalyst.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention has first catalyst particles, second catalyst particles, and at least one carrier particle carrying the first catalyst particles and / or the second catalyst particles.
  • the first catalyst particles are Pd particles or Pd—Rh alloy particles
  • the second catalyst particles are Pd—Rh alloy particles.
  • the molar ratio of Rh to the sum of Pd and Rh in the first catalyst particles is 0.50 times or less of the molar ratio of Rh to the sum of Pd and Rh in the second catalyst particles.
  • Rh having a high reduction activity and Pd having a high oxidation activity are preferable to use as catalyst particles used in an exhaust gas purification catalyst, particularly a three-way catalyst.
  • the purification performance of exhaust gas generally decreases by alloying Pd and Rh used in the catalyst particles. Therefore, in the exhaust gas purification catalyst, as described in Patent Document 7, even if Pd and Rh are used, they are usually not alloyed, and they are usually not alloyed even in a high temperature environment. is there.
  • the present inventors have found that in the purification of exhaust gas, especially for the oxidation reaction of unsaturated hydrocarbons, the alloying of Pd and Rh rather accelerates the reaction. Therefore, by using together the first catalyst particles for promoting the oxidation reaction of saturated hydrocarbons and the second catalyst particles for promoting the oxidation reaction of unsaturated hydrocarbons, hydrocarbons in the exhaust gas are reduced.
  • the present inventors have found an exhaust gas purifying catalyst of the present invention that can be purified with high efficiency.
  • the weight ratio of the first catalyst particles to the second catalyst particles is 0.10 or more, 0.30 or more, 0.50 or more, and 1. It may be 0 or more, 2.0 or more, or 3.0 or more, and may be 50 or less, 30 or less, 20 or less, 10 or less, or 5.0 or less.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention may contain one or more kinds of catalyst particles having a composition different from that of the first catalyst particles and the second catalyst particles.
  • the third catalyst particles include platinum group metals or alloys thereof, and particularly Rh particles and Pt particles.
  • the alloy particles may be not only a solid solution in which metals are completely mixed, but also particles in which each metal is compounded.
  • the catalyst particles are preferably fine particles having a sufficiently small particle diameter from the viewpoint of increasing the contact area with the exhaust gas.
  • the average particle diameter of the catalyst particles may be about 1 to 20 nm as an average value of equivalent diameters obtained by TEM observation, or may be 10 nm or less, 7 nm or less, or 5 nm or less.
  • the equivalent diameter of the particles refers to the diameter of a perfect circle having an outer peripheral length equal to the outer peripheral length of the particles.
  • the catalyst particles may be supported by a total of 0.1 parts by mass, 0.3 parts by mass, 0.5 parts by mass or 1.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carrier particles. It may be supported at 10 parts by mass or less, 5 parts by mass or less, 3.0 parts by mass or less, 2.0 parts by mass or less.
  • the molar ratio of Rh to the total of Pd and Rh (number of moles of Rh / number of moles of Pd and Rh) in the first catalyst particles is 10.0 mol% or less, 8.0 mol% or less, 5.0 mol% or less, 3 It may be 0.0 mol% or less, 2.0 mol% or less, or 1.0 mol% or less.
  • the first catalyst particles preferably contain Pd in an amount of more than 90 mol%, more preferably contain Pd in an amount of 92 mol% or more, 94 mol% or more, 95 mol% or more, 96 mol% or more, or 98 mol% or more. . Pd may be contained in the first catalyst particles in an amount of 99 mol% or less, or 98 mol% or less.
  • the first catalyst particles are Pd particles or Pd—Rh alloy particles, and Rh may or may not be contained. However, the first catalyst particles preferably contain Rh in that Pd sintering can be suppressed. When the first catalyst particles contain Rh, Rh may be greater than 0 mol%, 0.1 mol% or more, 0.5 mol% or more, or 0.8 mol% or more, less than 10 mol%, 8 mol% Hereinafter, the amount may be 6 mol% or less, 5 mol% or less, 4 mol% or less, or 2 mol% or less. The first catalyst particles may further contain other metals.
  • the molar ratio of Rh to the sum of Pd and Rh in the second catalyst particles is 5 mol% or more, 10 mol% or more, 15 mol% or more, or 20 mol% or more. It may be 70 mol% or less, 60 mol% or less, 50 mol% or less, or 40 mol% or less.
  • the second catalyst particles are Pd—Rh alloy particles, preferably containing Pd in an amount of 30 mol% or more, more preferably containing Pd in an amount of 40 mol% or more, 50 mol% or more, or 60 mol% or more. .
  • the second catalyst particles preferably contain Pd in an amount of 95 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, 85 mol% or less, 80 mol% or less, 75 mol% or less, or 70 mol% or less. It may be.
  • the second catalyst particles preferably contain Rh in an amount of 5 mol% or more, and more preferably contain Rh in an amount of 10 mol% or more, 20 mol% or more, 30 mol% or more, or 40 mol% or more.
  • the second catalyst particles preferably contain Rh in an amount of 70 mol% or less, more preferably 60 mol% or less, 50 mol% or less, or 40 mol% or less.
  • the second catalyst particles may further contain other metals, particularly noble metals.
  • the catalyst particles are supported on at least one carrier particle.
  • the carrier particles are not particularly limited as long as the catalyst particles can be stably supported over a long period of time.
  • Examples of such carrier particles include particles composed of materials such as oxides and non-oxides having a high specific surface area.
  • the material for the carrier particles examples include alumina, ceria, zirconia, silica, titania, and solid solutions thereof (for example, cerium-zirconium oxide (CZ)), and combinations thereof. These materials may further contain barium oxide, lanthanum oxide, yttrium oxide and the like (for example, zirconium-cerium-yttrium oxide (ZCY)). From the viewpoint of enhancing the thermal stability of the exhaust gas purifying catalyst, it is preferable to use ceramics such as alumina and zirconia having high heat resistance as the carrier particles.
  • alumina material As the alumina material, ⁇ -alumina, alumina-based porous carrier particles such as silica-alumina and ⁇ -alumina can be used.
  • alumina-based porous carrier particles such as silica-alumina and ⁇ -alumina.
  • silicon nitride, aluminum nitride, silicon carbide, titanium nitride, and the like are stable over a long period of time and can be preferably used as carrier particles.
  • the carrier particles may be part of a substrate as described in JP-A-2015-85241.
  • support a noble metal by immersing a base material in the solution which melt
  • the first carrier particles carrying the first catalyst particles and the second carrier particles carrying the second catalyst particles may be separated, and the first carrier particles and the second carrier particles may be separated from each other.
  • the carrier particles may have different compositions or materials, or substantially the same composition or material. Further, the first catalyst particle and the second catalyst particle may be supported on the same carrier particle.
  • the specific surface area of the carrier particles is, for example, 30 m 2 / g or more, 50 m 2 / g or more, 100 m 2 / g or more, 150 m 2 / g or more, or 200 m 2 / g from the viewpoints of supportability, heat resistance, structural stability, and the like.
  • the above may be sufficient, and it may be 2000 m ⁇ 2 > / g or less, 1000 m ⁇ 2 > / g or less, 800 m ⁇ 2 > / g or less, 500 m ⁇ 2 > / g or less, or 400 m ⁇ 2 > / g or less.
  • the average particle diameter of the carrier particles may be 10 nm or more, 30 nm or more, 50 nm or more, or 100 nm or more as an average value of equivalent diameters determined by TEM observation, or may be 500 nm or less, 300 nm or less, or 200 nm or less. Good.
  • FIG. 1 shows a conceptual diagram of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention.
  • the exhaust gas-purifying catalyst (10) includes a first catalyst particle (1) that is Pd particles or Pd—Rh alloy particles, a second catalyst particle (2) containing Pd and Rh, and an optional third catalyst. It has the particle
  • the method for producing an exhaust gas purifying catalyst of the present invention includes the following steps (a), (b) and (c), or includes the following steps (a), (d), (e) and (f). Including: (A) impregnating the first support particles with a first aqueous solution comprising a Pd salt and optionally a Rh salt and drying to obtain a first uncalcined catalyst; (B) impregnating the second support particles with a second aqueous solution containing a Pd salt and an Rh salt and drying to obtain a second uncalcined catalyst; (C) calcining the first green catalyst and the second green catalyst; (D) calcining the first uncalcined catalyst to obtain a first catalyst containing first catalyst particles; (E) impregnating the first catalyst with a second aqueous solution containing Pd salt and Rh salt and drying to obtain a second uncalcined catalyst; (F) calcining the second green catalyst;
  • A impregnating the first support particles with a first aqueous
  • process (a), (b) and (c) is demonstrated as a 1st embodiment of the manufacturing method of this invention, and process (a), (d), (e) and (f) ) Will be described as a second embodiment of the production method of the present invention.
  • the method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to the first embodiment of the present invention comprises impregnating first support particles with a first aqueous solution containing a Pd salt and optionally an Rh salt, followed by drying. Obtaining a green catalyst; impregnating the second support particles with a second aqueous solution comprising a Pd salt and a Rh salt and drying to obtain a second green catalyst; and the first The unfired catalyst and the second unfired catalyst are fired to obtain the exhaust gas-purifying catalyst having the first catalyst containing the first catalyst particles and the second catalyst containing the second catalyst particles. Including that.
  • the first catalyst particles finally obtained are Pd—Rh alloy particles
  • alloying (or compounding) of Pd and Rh is performed by using the first aqueous solution as the first carrier particles. This can be done before impregnation into or when the first unfired catalyst is fired.
  • the second catalyst particles are alloyed (or combined) with Pd and Rh before the second aqueous solution is impregnated with the second aqueous solution, or the second unfired catalyst is fired. To be done.
  • the molar ratio of Rh to the sum of Pd and Rh in the first catalyst particles is 0.50 times or less the molar ratio of Rh to the sum of Pd and Rh in the second catalyst particles.
  • an aqueous solution containing a Pd salt and optionally an Rh salt is prepared.
  • the first carrier particles are further added to the first aqueous solution and mixed well to support the carrier particles Pd and optionally Rh on the carrier particles.
  • the carrier particles Pd and optionally the carrier particles carrying Rh (first unfired catalyst) can be obtained by separating from this aqueous solution by filtration or the like and drying.
  • the salt of Pd and Rh is preferably a strong acid salt, and in particular, salts of nitric acid and sulfuric acid can be exemplified.
  • a protective agent may be further added to the first aqueous solution.
  • the protective agent is not particularly limited in amount and type as long as it can coordinate or adsorb to the surface of the metal particles to suppress and stabilize the aggregation and grain growth of the metal particles.
  • an organic polymer or a low molecular weight organic compound containing a heteroatom such as nitrogen, phosphorus, oxygen, or sulfur and having a high coordination power can be used as the protective agent.
  • High molecular compounds such as polyamide, polypeptide, polyimide, polyether, polycarbonate, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylate, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, heterocyclic polymer, and polyester are used as organic polymer protective agents. can do.
  • polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyridine, polyacrylamide and the like can be used.
  • the protective agent can be contained in the first aqueous solution in an amount of, for example, 5% by weight or less, 3% by weight or less, 1% by weight or less, or 0.5% by weight or less. 0.05% by weight or more, 0.1% by weight or more, or 0.2% by weight or more.
  • the alloying can be performed by adding a reducing agent to the first aqueous solution.
  • a reducing agent known reducing agents such as sodium borohydride and alcohol (for example, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol) can be used.
  • the 1st aqueous solution which added the reducing agent can be heated arbitrarily.
  • the first aqueous solution to which the reducing agent is added can be heated at a temperature of 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower for 1 to 3 hours.
  • the step of obtaining the second unfired catalyst is substantially the same as the step of obtaining the first unfired catalyst except that the Rh salt is always used.
  • the first unfired catalyst and the second unfired catalyst obtained as described above are fired.
  • Calcination temperature may be, for example, 300 ° C. or higher, 400 ° C. or higher, or 500 ° C. or higher, or 1500 ° C. or lower, 1300 ° C. or lower, or 1100 ° C. or lower.
  • the firing time may be 1 hour or more, 2 hours or more, or 4 hours or more, or 10 hours or less or 8 hours or less.
  • alloying of Pd and Rh contained in the first catalyst particle and the second catalyst particle has not been performed before the firing step, alloying of Pd and Rh is performed in this firing step.
  • the calcination is preferably performed in a reducing atmosphere.
  • a reducing gas eg, hydrogen, ammonia, etc.
  • an inert gas eg, nitrogen, rare gas, etc.
  • Gas mixed at about 2% to 10% or 4% to 8% by volume is 10 mL / min to 1000 mL / min (especially 50 mL / min to 800 mL / min or 200 mL / min to 600 mL / min). It is performed in an atmosphere circulated at a flow rate.
  • the firing can be performed in the air.
  • the first carrier particles are impregnated with a first aqueous solution containing a Pd salt and optionally an Rh salt, and dried.
  • the alloying of Pd and Rh is performed before the first aqueous solution is impregnated into the support particles, or the first catalyst particles are This can be done when the unfired catalyst is fired. Further, the alloying of Pd and Rh of the second catalyst particles, which are Pd—Rh alloy particles, is performed before impregnating the first catalyst containing the first catalyst particles with the second aqueous solution, or This is done when the second unfired catalyst is fired. Further, the molar ratio of Rh to the sum of Pd and Rh in the first catalyst particles is 0.50 times or less the molar ratio of Rh to the sum of Pd and Rh in the second catalyst particles.
  • an aqueous solution containing the above Pd salt and optionally an Rh salt is prepared.
  • carrier particles Pd and optionally Rh are supported on the carrier particles.
  • the carrier particles Pd and optionally the carrier particles carrying Rh are separated from this aqueous solution by filtration or the like and dried.
  • the first aqueous solution further contains the above-mentioned A protective agent may be added.
  • the above reducing agent is added to the first aqueous solution, and these alloys can be formed under the above reducing conditions.
  • a method not using a reducing agent a method as described in JP-A-2015-113519 can also be used.
  • the first unfired catalyst is fired to obtain a first catalyst containing first catalyst particles.
  • the firing conditions and the like can be performed in the same manner as in the method of the first embodiment.
  • the second aqueous solution containing the Pd salt and the Rh salt is further impregnated into the first catalyst containing the first catalyst particles to obtain a second unfired catalyst.
  • the second unfired catalyst includes the fired first catalyst, but is further fired.
  • the second unfired catalyst can also be obtained by separating from this aqueous solution by filtration or the like and drying it.
  • the second catalyst particles which are Pd—Rh alloy particles
  • the above-described protective agent may be added.
  • the above reducing agent is added to the second aqueous solution, and these alloys can be formed under the above reducing conditions.
  • an exhaust gas purifying catalyst containing the first catalyst particles and the second catalyst particles can be obtained. If alloying of Pd and Rh contained in the second catalyst particles has not been performed before this firing step, alloying of Pd and Rh is performed in this firing step. About the conditions of baking here, it can carry out similarly to the method of a 1st embodiment.
  • the calcined catalyst is redispersed in water and a noble metal salt is added thereto, or the calcined catalyst is redispersed in an aqueous solution containing a noble metal salt.
  • the step of further supporting the noble metal on the catalyst may be included.
  • the exhaust gas purifying catalyst thus obtained may be the same as the above-described exhaust gas purifying catalyst. That is, the exhaust gas-purifying catalyst thus obtained includes the first catalyst particles that are Pd particles or Pd—Rh alloy particles, the second catalyst particles that are Pd—Rh alloy particles, and the first catalyst particles. And carrier particles carrying the second catalyst particles.
  • the first catalyst has first catalyst particles and first carrier particles supporting the first catalyst
  • the second catalyst includes second catalyst particles and second catalyst. You may have the 2nd support
  • the exhaust gas purification apparatus of the present invention includes the above-described exhaust gas purification catalyst and a base material.
  • the exhaust gas purifying catalyst may be an exhaust gas purifying catalyst obtained by the above-described method for producing an exhaust gas purifying catalyst of the present invention.
  • the carrier particle substrate examples include a straight flow type or wall flow type honeycomb type substrate generally used in an exhaust gas purification apparatus.
  • the material of the base material is not particularly limited, and examples thereof include base materials such as ceramic, silicon carbide, and metal. When such a base material is used, a catalyst layer having the above-described exhaust gas purifying catalyst can be formed on the base material.
  • a base material as described in JP-A-2015-85241 can also be used.
  • Example 1 A mixed solution of an aqueous Pd nitrate solution (17.500 mmol as Pd) and an aqueous Rh nitrate solution (0.177 mmol as Rh) is dispersed in a container containing 1000 ml of ion-exchanged water and placed in a high-frequency ultrasonic bath (frequency 3 MHz). The container was immersed and sonicated for 1 hour. Immediately after the treatment, 0.2 g of polyvinylpyrrolidone (PVP) dissolved in 100 ml of ion-exchanged water was added as a protective agent and sufficiently stirred.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • a mixed solution of an aqueous Pd nitrate solution (2.500 mmol as Pd) and an aqueous Rh nitrate solution (1.071 mmol as Rh) was dispersed in a container containing 1000 ml of ion-exchanged water, and a high-frequency ultrasonic bath (frequency The container was immersed in 3 MHz) and sonicated for 1 hour.
  • 0.2 g of PVP dissolved in 100 ml of ion-exchanged water was added as a protective agent and sufficiently stirred.
  • 12.16 g of alumina as second carrier particles was added and stirred sufficiently to adsorb and support Pd and Rh on the alumina surface.
  • the catalyst was redispersed in 1000 ml of ion exchange water, an aqueous Rh nitrate solution (4.752 mmol as Rh) was added, and the mixture was stirred sufficiently to adsorb and support Rh on the surface of the catalyst. Then, the catalyst further supporting Rh was separated from the aqueous solution by suction filtration. When the filtrate was analyzed by ICP emission spectroscopy, the loading efficiency of Rh was 100%. As a result, a catalyst having third catalyst particles was obtained.
  • the catalyst thus obtained was calcined at 600 ° C. for 3 hours in the atmosphere.
  • the obtained powder was compacted, pulverized, and sized into 0.5 to 1.0 mm pellets.
  • the catalyst of Example 1 having the first catalyst particles, the second catalyst particles, and the third catalyst particles was obtained.
  • the Pd content and Rh content were 2.128 wt% and 0.617 wt% in the final catalyst, respectively.
  • Example 2 to 18 The amounts of Pd and Rh contained in the first catalyst particles, the second catalyst particles, and / or the third catalyst particles, and the amounts of the first carrier particles and the second carrier particles are the amounts described in Table 1.
  • Catalysts of Examples 2 to 18 were obtained in the same manner as the catalyst of Example 1, except that the catalyst was changed to.
  • the first catalyst particles did not contain Rh and were composed only of Pd.
  • the Pd content and Rh content were 2.128 wt% and 0.617 wt%.
  • Example 19 and Example 20> Examples were used except that zirconium (Zr) -cerium (Ce) -yttrium (Y) oxide (hereinafter, ZCY, Ze / Ce / Y weight ratio 8: 1: 1) was used instead of alumina.
  • ZCY zirconium
  • Ce cerium
  • Y yttrium
  • the catalyst of Example 19 was obtained.
  • the catalyst of Example 20 was obtained by changing the Rh amount from the production method of Example 19.
  • the Pd content and Rh content were 2.128 wt% and 0.617 wt%.
  • Each catalyst after the endurance test was placed in an atmospheric pressure fixed bed flow reactor, and from a room temperature to 30 ° C./minute while flowing a model gas equivalent to stoichiometry containing only propane which is a saturated hydrocarbon as a hydrocarbon source. The gas temperature was raised. During this time, the propane purification rate was measured, and the temperature at which the purification rate reached 50% (saturated HC purification temperature) was recorded for each catalyst.
  • the gas temperature was raised from room temperature to 30 ° C./min while circulating a stoichiometric model gas containing only propene, which is an unsaturated hydrocarbon, as a hydrocarbon source.
  • propene purification rate was measured, and the temperature at which the purification rate reached 50% (unsaturated HC purification temperature) was recorded for each catalyst.
  • the gas temperature was raised from room temperature at 30 ° C./min while circulating a stoichiometric model gas containing propane and propene at a volume ratio of 1: 4 as a hydrocarbon source. During this time, the purification rate of the mixed hydrocarbon was measured, and the temperature at which the purification rate became 50% (mixed HC purification temperature) was recorded for each catalyst.
  • Comparative Example 1 that does not include Pd-only catalyst particles or first catalyst particles obtained by alloying Rh with Pd at a low molar ratio has a high saturated HC purification temperature. It can be seen that the performance is low. Further, it can be seen that Comparative Example 2, which does not include the second catalyst particles alloyed with Pd at a high molar ratio of Rh, has a high unsaturated HC purification temperature, and therefore has a low purification performance for unsaturated hydrocarbons.
  • the catalysts of Examples 1 to 20 provide purification performance of saturated hydrocarbons and unsaturated hydrocarbons depending on the Rh contents and weights of the first catalyst particles and the second catalyst particles. Comparing Example 1 and Example 2, in Example 1, since the first catalyst particles include Rh, Pd sintering is slightly suppressed as compared with Example 2, and thereby It is thought that the mixed HC purification temperature was lowered.

Abstract

本発明は、排ガスを効果的に浄化できる排ガス浄化用触媒を提供する。本発明は、第１の触媒粒子（１）、第２の触媒粒子（２）、並びに前記第１の触媒粒子（１）及び前記第２の触媒粒子（２）を担持している担体粒子（４）を有する排ガス浄化用触媒（１０）であって、前記第１の触媒粒子（１）が、Ｐｄ粒子又はＰｄ－Ｒｈ合金粒子であり、前記第２の触媒粒子（２）が、Ｐｄ－Ｒｈ合金粒子であり、かつ前記第１の触媒粒子（１）におけるＲｈのＰｄ及びＲｈの合計に対するモル比が、前記第２の触媒粒子（２）におけるＲｈのＰｄ及びＲｈの合計に対するモル比の、０．５０倍以下である、排ガス浄化用触媒（１０）に関する。

Description

排ガス浄化用触媒、その製造方法、及びその触媒を含む排ガス浄化装置
　本発明は排ガス浄化用触媒、その製造方法、及びその触媒を含む排ガス浄化装置に関する。
　自動車用の内燃機関等からの排ガスに含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するための排ガス浄化用触媒が知られている。
　このような排ガス浄化用触媒のうち、例えば三元触媒は、貴金属、例えば白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属、及び貴金属を担持する金属酸化物担体、例えばアルミナ担体、セリア－ジルコニア複合酸化物担体を含む。三元触媒は、理論空燃比（ストイキ）近傍の混合気が内燃機関で燃焼して生じる排ガスに対して、高い浄化性能を発揮する。
　また、ＮＯｘ吸蔵還元触媒は、上記のような貴金属、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、例えばバリウム（Ｂａ）、カリウム（Ｋ）等である吸蔵材、並びにそれらを担持する上記のような金属酸化物担体を含む。ＮＯｘ吸蔵還元触媒は、空燃比がリーン域（酸素過剰雰囲気下）で、排ガスに含まれるＮＯｘを、吸蔵材に一旦吸蔵し、還元雰囲気に晒すことで吸蔵したＮＯｘを還元して分解し、Ｎ２にして放出することができる。
　このような排ガス浄化用触媒は、例えば特許文献１～９に開示されている。
特開昭６３－０７０２１４号公報 特開平０１－２４２１４９号公報 特開平１０－２０２１０１号公報 特開平１１－０７６８１９号公報 特開２００４－０４１８６６号公報 特開２００４－０４１８６７号公報 特開２００４－０４１８６８号公報 特開２００６－１９８４９０号公報 特開２０１４－２２３５８５号公報
　本発明は、排ガス、特に不飽和炭化水素を含有している排ガスを効果的に浄化できる排ガス浄化用触媒、その製造方法、及びその触媒を含む排ガス浄化装置を提供することを目的とする。
　本発明者らは、以下の態様を有する発明によって、上記課題を解決できることを見出した：
《態様１》
　第１の触媒粒子、第２の触媒粒子、並びに前記第１の触媒粒子及び／又は前記第２の触媒粒子を担持している少なくとも１つの担体粒子を有する排ガス浄化用触媒であって、
　　　前記第１の触媒粒子が、Ｐｄ粒子又はＰｄ－Ｒｈ合金粒子であり、
　　　前記第２の触媒粒子が、Ｐｄ－Ｒｈ合金粒子であり、かつ
　　　前記第１の触媒粒子におけるＲｈのＰｄ及びＲｈの合計に対するモル比が、前記第２の触媒粒子におけるＲｈのＰｄ及びＲｈの合計に対するモル比の、０．５０倍以下である、
排ガス浄化用触媒。
《態様２》
　前記第１の触媒粒子におけるＲｈのＰｄ及びＲｈの合計に対するモル比が、前記第２の触媒粒子におけるＲｈのＰｄ及びＲｈの合計に対するモル比の、０．２０倍以下である、態様１に記載の排ガス浄化用触媒。
《態様３》
　前記第１の触媒粒子が、含有されている全金属原子を基準として、９０ｍｏｌ％超のＰｄを含有し、かつ前記第２の触媒粒子が、含有されている全金属原子を基準として、３０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下のＰｄ及び１０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下のＲｈを含有している、態様１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
《態様４》
　前記第１の触媒粒子の前記第２の触媒粒子に対する重量比（第１の触媒粒子重量／第２の触媒粒子重量）が、０．１０以上２０．０以下である、態様１～３のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
《態様５》
　前記少なくとも１つの担体粒子が、アルミナ、セリア、ジルコニア、シリカ、チタニア及びそれらの固溶体並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含む、態様１～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
《態様６》
　以下の工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含むか、又は以下の工程（ａ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）を含む、第１の触媒粒子及び第２の触媒粒子を含む排ガス浄化用触媒の製造方法：
　　（ａ）Ｐｄ塩及び随意にＲｈ塩を含む第１の水溶液を、第１の担体粒子に含浸させ、そして乾燥させて、第１の未焼成の触媒を得ること；
　　（ｂ）Ｐｄ塩及びＲｈ塩を含む第２の水溶液を、第２の担体粒子に含浸させ、そして乾燥させて、第２の未焼成の触媒を得ること；
　　（ｃ）前記第１の未焼成の触媒、及び前記第２の未焼成の触媒を焼成すること；
　　（ｄ）前記第１の未焼成の触媒を焼成し、第１の触媒粒子を含む第１の触媒を得ること；
　　（ｅ）Ｐｄ塩及びＲｈ塩を含む第２の水溶液を、前記第１の触媒に含浸させ、そして乾燥させて、第２の未焼成の触媒を得ること；
　　（ｆ）前記第２の未焼成の触媒を焼成すること、
　ここで、前記第１の触媒粒子におけるＲｈのＰｄ及びＲｈの合計に対するモル比は、前記第２の触媒粒子におけるＲｈのＰｄ及びＲｈの合計に対するモル比の、０．５０倍以下である。
《態様７》
　工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む、態様６に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
《態様８》
　工程（ａ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）を含む、態様６に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
《態様９》
　態様１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒及び基材を含む、排ガス浄化装置。
　本発明によれば、排ガス、特に不飽和炭化水素を含有している排ガスを効果的に浄化できる排ガス浄化用触媒、その製造方法、及びその触媒を含む排ガス浄化装置を提供することができる。
本発明の排ガス浄化用触媒の概念図である。
《排ガス浄化用触媒》
　本発明の排ガス浄化用触媒は、第１の触媒粒子、第２の触媒粒子、並びに第１の触媒粒子及び／又は第２の触媒粒子を担持している少なくとも１つの担体粒子を有する。ここで、第１の触媒粒子は、Ｐｄ粒子又はＰｄ－Ｒｈ合金粒子であり、かつ第２の触媒粒子は、Ｐｄ－Ｒｈ合金粒子である。また、第１の触媒粒子におけるＲｈのＰｄ及びＲｈの合計に対するモル比は、第２の触媒粒子におけるＲｈのＰｄ及びＲｈの合計に対するモル比の、０．５０倍以下である。
　排ガス浄化用触媒、特に三元触媒に用いる触媒粒子として、還元活性が高いＲｈと、酸化活性が高いＰｄとを用いることが好ましい。ここで、触媒粒子に使用されるＰｄとＲｈとは合金化することによって、排ガスの浄化性能が全般的に低下することが知られている。したがって、排ガス浄化触媒においては、特許文献７に記載のように、Ｐｄ及びＲｈを用いるとしても通常はこれらを合金化せず、また高温環境下でもこれらが合金化しないようにするのが通常である。
　しかし、本発明者らは、排ガスの浄化において、特に不飽和炭化水素の酸化反応については、ＰｄとＲｈとの合金化が、その反応をむしろ促進することを発見した。そこで、飽和炭化水素の酸化反応を促進するための第１の触媒粒子と、不飽和炭化水素の酸化反応を促進するための第２の触媒粒子とを併用することによって、排ガス中の炭化水素を高効率で浄化できる、本発明の排ガス浄化用触媒を見出した。
〈触媒粒子〉
　第１の触媒粒子におけるＲｈのＰｄ及びＲｈの合計に対するモル比は、第２の触媒粒子におけるＲｈのＰｄ及びＲｈの合計に対するモル比の、０．５０倍以下、０．３０倍以下、０．２０倍以下、０．１０倍以下、又は０．０５倍以下であってよい。第１の触媒粒子は、Ｒｈを含有しなくてもよいため、この比率の下限はゼロであってもよく、０．００１倍以上、０．００５倍以上又は０．０１倍以上であってよい。
　第２の触媒粒子によって酸化反応が促進させる不飽和炭化水素の排ガス中の割合を考慮して、第１の触媒粒子と第２の触媒粒子の量を調整することが好ましい。例えば、第１の触媒粒子の第２の触媒粒子に対する重量比（第１の触媒粒子重量／第２の触媒粒子重量）は、０．１０以上、０．３０以上、０．５０以上、１．０以上、２．０以上、又は３．０以上であってもよく、５０以下、３０以下、２０以下、１０以下、又は５．０以下であってもよい。
　本発明の排ガス浄化用触媒は、第１の触媒粒子及び第２の触媒粒子とは異なる組成を有する触媒粒子を１種以上含んでいてもよい。例えば、第３の触媒粒子としては、白金族の金属又はその合金を挙げることができ、特にＲｈ粒子、Ｐｔ粒子等を挙げることができる。なお、本明細書において、合金粒子とは、完全に金属が混ざり合った固溶体だけではなく、それぞれの金属が複合化している粒子であってもよい。
　触媒粒子は、排ガスとの接触面積を高める観点から、十分に小さい粒径の微粒子であることが好ましい。典型的には、触媒粒子の平均粒径は、ＴＥＭ観察によって求められる等価直径の平均値として、１～２０ｎｍ程度であってもよく、１０ｎｍ以下、７ｎｍ以下又は５ｎｍ以下であってもよい。ここで、粒子の等価直径とは、粒子の外周長さと等しい外周長さを有する正円の直径をいう。
　触媒粒子は、担体粒子１００質量部に対して、合計で０．１質量部以上、０．３質量部以上、０．５質量部以上、又は１．０質量部以上で担持されていてもよく、１０質量部以下、５質量部以下、３．０質量部以下、２．０質量部以下で担持されていてもよい。
（第１の触媒粒子）
　第１の触媒粒子におけるＲｈのＰｄ及びＲｈの合計に対するモル比（Ｒｈのｍｏｌ数／Ｐｄ及びＲｈのｍｏｌ数）は、１０．０ｍｏｌ％以下、８．０ｍｏｌ％以下、５．０ｍｏｌ％以下、３．０ｍｏｌ％以下、２．０ｍｏｌ％以下、又は１．０ｍｏｌ％以下であってもよい。
　第１の触媒粒子は、好ましくは９０ｍｏｌ％超の量でＰｄを含有し、より好ましくは９２ｍｏｌ％以上、９４ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以上、９６ｍｏｌ％以上、又は９８ｍｏｌ％以上の量でＰｄを含有する。Ｐｄは、第１の触媒粒子に、９９ｍｏｌ％以下、又は９８ｍｏｌ％以下の量で含有されていてよい。
　第１の触媒粒子は、Ｐｄ粒子又はＰｄ－Ｒｈ合金粒子であり、Ｒｈは含有されていてもよく、含有されていなくてもよい。ただし、第１の触媒粒子は、Ｐｄのシンタリングを抑制できる点で、Ｒｈを含有することが好ましい。第１の触媒粒子がＲｈを含有する場合、Ｒｈは０ｍｏｌ％超、０．１ｍｏｌ％以上、０．５ｍｏｌ％以上、又は０．８ｍｏｌ％以上の量であってもよく、１０ｍｏｌ％未満、８ｍｏｌ％以下、６ｍｏｌ％以下、５ｍｏｌ％以下、４ｍｏｌ％以下、又は２ｍｏｌ％以下の量であってもよい。第１の触媒粒子は、さらに他の金属を含有してもよい。
（第２の触媒粒子）
　第２の触媒粒子におけるＲｈのＰｄ及びＲｈの合計に対するモル比（Ｒｈのｍｏｌ数／Ｐｄ及びＲｈの合計のｍｏｌ数）は、５ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以上、１５ｍｏｌ％以上、又は２０ｍｏｌ％以上であってもよく、７０ｍｏｌ％以下、６０ｍｏｌ％以下、５０ｍｏｌ％以下、又は４０ｍｏｌ％以下であってもよい。
　第２の触媒粒子は、Ｐｄ－Ｒｈ合金粒子であり、好ましくは３０ｍｏｌ％以上の量でＰｄを含有し、より好ましくは４０ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以上、又は６０ｍｏｌ％以上の量でＰｄを含有する。第２の触媒粒子は、好ましくは９５ｍｏｌ％以下の量でＰｄを含有し、より好ましくは９０ｍｏｌ％以下、８５ｍｏｌ％以下、８０ｍｏｌ％以下、７５ｍｏｌ％以下、又は７０ｍｏｌ％以下の量でＰｄを含有していてもよい。
　第２の触媒粒子は、好ましくは５ｍｏｌ％以上の量でＲｈを含有し、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以上、又は４０ｍｏｌ％以上の量でＲｈを含有する。第２の触媒粒子は、好ましくは７０ｍｏｌ％以下の量でＲｈを含有し、より好ましくは６０ｍｏｌ％以下、５０ｍｏｌ％以下、又は４０ｍｏｌ％以下の量でＲｈを含有していてもよい。第２の触媒粒子は、さらに他の金属、特に貴金属を含有してもよい。
〈担体粒子〉
　上記の触媒粒子は、少なくとも１つの担体粒子に担持されている。担体粒子としては、上記の触媒粒子が、長期にわたって安定的に担持できる担体粒子であれば特に限定されない。このような担体粒子としては、高比表面積の酸化物、非酸化物等の材料で構成された粒子を挙げることができる。
　このような担体粒子の材料としては、アルミナ、セリア、ジルコニア、シリカ、チタニア、及びそれらの固溶体（例えばセリウム－ジルコニウム酸化物（ＣＺ））、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。これらの材料には、さらに酸化バリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム等が含まれていてもよい（例えば、ジルコニウム－セリウム－イットリウム酸化物（ＺＣＹ））。排ガス浄化用触媒の熱安定性を高めるという観点からは、耐熱性の高いアルミナ、ジルコニア等のセラミックスを担体粒子として用いることが好ましい。
　アルミナ系材料としては、γ－アルミナの他、シリカ－アルミナ系、及びβ－アルミナ等のアルミナ系の多孔質担体粒子を用いることができる。また非酸化物として、窒化珪素、窒化アルミ、炭化珪素、窒化チタン等も長期にわたり安定であるので、担体粒子として好ましく用いることが可能である。
　担体粒子は、特開２０１５－８５２４１号公報に記載のような基材の一部であってもよい。上記基材を用いる際は、貴金属を溶解した溶液に基材を浸漬することにより貴金属を担持させてもよい。
　担体粒子は、第１の触媒粒子を担持する第１の担体粒子と、第２の触媒粒子を担持する第２の担体粒子とが別個であってもよく、この第１の担体粒子と第２の担体粒子とは、異なる組成又は材料であってもよく、実質的に同一の組成又は材料であってもよい。また、第１の触媒粒子と第２の触媒粒子とが同一の担体粒子に担持されていてもよい。
　担体粒子の比表面積は、担持性、耐熱性、構造安定性等の観点から、例えば３０ｍ２／ｇ以上、５０ｍ２／ｇ以上、１００ｍ２／ｇ以上、１５０ｍ２／ｇ以上又は２００ｍ２／ｇ以上であってもよく、２０００ｍ２／ｇ以下、１０００ｍ２／ｇ以下、８００ｍ２／ｇ以下、５００ｍ２／ｇ以下、又は４００ｍ２／ｇ以下であってもよい。
　担体粒子の平均粒径は、ＴＥＭ観察によって求められる等価直径の平均値として、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上又は１００ｎｍ以上であってもよく、５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、又は２００ｎｍ以下であってもよい。
　図１に、本発明の排ガス浄化用触媒の概念図を示す。この排ガス浄化用触媒（１０）は、Ｐｄ粒子又はＰｄ－Ｒｈ合金粒子である第１の触媒粒子（１）、Ｐｄ及びＲｈを含有する第２の触媒粒子（２）、随意の第３の触媒粒子（３）、並びにこれらの触媒粒子（１，２，３）を担持している担体粒子粒子（４）を有する。
《排ガス浄化用触媒の製造方法》
　本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、以下の工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含むか、又は以下の工程（ａ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）を含む：
　　（ａ）Ｐｄ塩及び随意にＲｈ塩を含む第１の水溶液を、第１の担体粒子に含浸させ、そして乾燥させて、第１の未焼成の触媒を得ること；
　　（ｂ）Ｐｄ塩及びＲｈ塩を含む第２の水溶液を、第２の担体粒子に含浸させ、そして乾燥させて、第２の未焼成の触媒を得ること；
　　（ｃ）第１の未焼成の触媒、及び第２の未焼成の触媒を焼成すること；
　　（ｄ）第１の未焼成の触媒を焼成し、第１の触媒粒子を含む第１の触媒を得ること；
　　（ｅ）Ｐｄ塩及びＲｈ塩を含む第２の水溶液を、第１の触媒に含浸させ、そして乾燥させて、第２の未焼成の触媒を得ること；
　　（ｆ）第２の未焼成の触媒を焼成すること、
　ここで、Ｐｄ及びＲｈを含有している第１の水溶液を第１の担体粒子に含浸させる前に、かつ／又はＰｄ及びＲｈを含有している第１の未焼成の触媒を焼成する時に、ＰｄとＲｈとを合金化させ、
　第１の触媒粒子におけるＲｈのＰｄ及びＲｈの合計に対するモル比は、前記第２の触媒粒子におけるＲｈのＰｄ及びＲｈの合計に対するモル比の、０．５０倍以下である。
　以下では、工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む態様を、本発明の製造方法の第１の実施態様として説明し、工程（ａ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）を含む態様を本発明の製造方法の第２の実施態様として説明する。
〈第１の実施態様〉
　本発明の第１の実施態様の排ガス浄化用触媒の製造方法は、Ｐｄ塩及び随意にＲｈ塩を含む第１の水溶液を、第１の担体粒子に含浸させ、そして乾燥させて、第１の未焼成の触媒を得ること；Ｐｄ塩及びＲｈ塩を含む第２の水溶液を、第２の担体粒子に含浸させ、そして乾燥させて、第２の未焼成の触媒を得ること；並びに第１の未焼成の触媒、及び第２の未焼成の触媒を焼成し、第１の触媒粒子を含む第１の触媒、及び第２の触媒粒子を含む第２の触媒を有する前記排ガス浄化用触媒を得ることを含む。
　この方法では、最終的に得られる第１の触媒粒子が、Ｐｄ－Ｒｈ合金粒子である場合には、ＰｄとＲｈの合金化（又は複合化）は、第１の水溶液を第１の担体粒子に含浸させる前に行われるか、又は第１の未焼成の触媒を焼成する時に行うことができる。また、第２の触媒粒子のＰｄとＲｈの合金化（又は複合化）は、第２の水溶液を第２の担体粒子に含浸させる前に行われるか、又は第２の未焼成の触媒を焼成する時に行われる。さらに、第１の触媒粒子におけるＲｈのＰｄ及びＲｈの合計に対するモル比は、第２の触媒粒子におけるＲｈのＰｄ及びＲｈの合計に対するモル比の、０．５０倍以下である。
　第１の未焼成の触媒を得る工程においては、Ｐｄ塩及び随意にＲｈ塩を含む水溶液を調製する。この第１の水溶液に第１の担体粒子をさらに添加し、十分に混合することによって、担体粒子Ｐｄ及び随意にＲｈを担体粒子に担持させる。担体粒子Ｐｄ及び随意にＲｈを担持した担体粒子（第１の未焼成の触媒）を、この水溶液からろ過等によって分離して乾燥させることによって得ることができる。ここで、Ｐｄ及びＲｈの塩としては、好ましくは強酸塩であり、特に硝酸及び硫酸の塩等を挙げることができる。
　最終的に得られる第１の触媒粒子が、Ｐｄ－Ｒｈ合金粒子である場合には、この第１の水溶液には、さらに保護剤を添加してもよい。
　保護剤としては、金属粒子の表面に配位又は吸着して金属粒子同士の凝集や粒成長を抑制しかつ安定化させることができれば、特にその量及び種類は限定されず、金属コロイドの保護剤として公知のものを使用することができる。例えば、有機高分子、又は窒素、リン、酸素、硫黄等のヘテロ原子を含み配位力の強い低分子の有機化合物を保護剤として使用することができる。有機高分子の保護剤としては、ポリアミド、ポリペプチド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ヘテロ環ポリマー、及びポリエステル等の高分子化合物を使用することができる。特に好ましくは、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミド等を使用することができる。
　このような保護剤を上記の水溶液に添加することで、得られる金属粒子の大きさをより確実にナノメートルサイズに制御することが可能である。保護剤は、第１の水溶液に、例えば５重量％以下、３重量％以下、１重量％以下、又は０．５重量％以下の量で含有させることができ、０．０１重量％以上、０．０５重量％以上、０．１重量％以上、又は０．２重量％以上の量で含有させることができる。
　ＰｄとＲｈとの合金化を、水溶液の段階で行う場合には、第１の水溶液に還元剤を添加することによって、これらの合金化を行うことができる。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール）等の公知の還元剤を用いることができる。この場合には、還元剤を加えた第１の水溶液を随意に加熱することができる。例えば、還元剤を加えた第１の水溶液を、５０℃以上１００℃以下の温度で、１～３時間加熱することができる。
　また、ＰｄとＲｈとの合金化を水溶液の段階で行う場合に、還元剤を使用しない方法として、特開２０１５－１１３５１９号公報に記載のような方法を用いることもできる。
　第２の未焼成の触媒を得る工程は、Ｒｈ塩を必ず用いること以外は、第１の未焼成の触媒を得る工程と実質的に同じ工程である。
　排ガス浄化用触媒を得る工程では、上記のようにして得られた第１の未焼成の触媒及び第２の未焼成の触媒を焼成する。
　焼成温度は、例えば３００℃以上、４００℃以上又は５００℃以上であってもよく、１５００℃以下、１３００℃以下、又は１１００℃以下であってもよい。焼成時間は、１時間以上、２時間以上、又は４時間以上であってもよく、１０時間以下又は８時間以下であってもよい。
　焼成の工程までに、第１の触媒粒子及び第２の触媒粒子に含まれるＰｄとＲｈとの合金化を行っていない場合には、この焼成の工程でＰｄとＲｈとの合金化を行う。その場合、焼成は、好ましくは還元雰囲気下で行われ、例えば不活性ガス（例えば、窒素、希ガス等）に還元ガス（例えば、水素、アンモニア等）を、１体積％～２０体積％（特に、２体積％～１０体積％又は４体積％～８体積％）程度混合したガスを、１０ｍＬ／分～１０００ｍＬ／分（特に、５０ｍＬ／分～８００ｍＬ／分又は２００ｍＬ／分～６００ｍＬ／分）の流量で流通させた雰囲気下で行われる。
　焼成の工程において、ＰｄとＲｈとの合金化を行わない場合には、焼成は、大気中で行うことができる。
〈第２の実施態様〉
　また、本発明の第２の実施態様の排ガス浄化用触媒の製造方法は、Ｐｄ塩及び随意にＲｈ塩を含む第１の水溶液を、第１の担体粒子に含浸させ、そして乾燥させて、第１の未焼成の触媒を得ること；第１の未焼成の触媒を焼成し、第１の触媒粒子を含む触媒を得ること；Ｐｄ塩及びＲｈ塩を含む第２の水溶液を、第１の触媒粒子を含む第１の触媒に含浸させ、そして乾燥させて、第２の未焼成の触媒を得ること；第２の未焼成の触媒を焼成し、第１の触媒粒子及び第２の触媒粒子を含む排ガス浄化用触媒を得ることを含む。
　この方法でも、第１の触媒粒子が、Ｐｄ－Ｒｈ合金粒子である場合には、ＰｄとＲｈの合金化は、第１の水溶液を担体粒子に含浸させる前に行われるか、又は第１の未焼成の触媒を焼成する時に行うことができる。また、Ｐｄ－Ｒｈ合金粒子である第２の触媒粒子のＰｄとＲｈの合金化は、第２の水溶液を、第１の触媒粒子を含む第１の触媒に含浸させる前に行われるか、又は第２の未焼成の触媒を焼成する時に行われる。さらに、第１の触媒粒子におけるＲｈのＰｄ及びＲｈの合計に対するモル比は、第２の触媒粒子におけるＲｈのＰｄ及びＲｈの合計に対するモル比の、０．５０倍以下である。
　第２の実施態様の方法においても、第１の実施態様の方法と同様に、第１の未焼成の触媒を得る工程においては、上記のＰｄ塩及び随意にＲｈ塩を含む水溶液を調製する。この水溶液に担体粒子をさらに添加し、十分に混合することによって、担体粒子Ｐｄ及び随意にＲｈを担体粒子に担持させる。担体粒子Ｐｄ及び随意にＲｈを担持した担体粒子（第１の未焼成の触媒粒子を含む触媒）を、この水溶液からろ過等によって分離して、これを乾燥させることによって得ることができる。
　第２の実施態様の方法においても、第１の実施態様の方法と同様に、第１の触媒粒子が、Ｐｄ－Ｒｈ合金粒子である場合には、この第１の水溶液には、さらに上記の保護剤を添加してもよい。さらに、第１の水溶液に上記の還元剤を添加し、上記の還元条件によって、これらの合金化を行うことができる。還元剤を使用しない方法として、特開２０１５－１１３５１９号公報に記載のような方法を用いることもできる。
　次に、この第１の未焼成の触媒を焼成し、第１の触媒粒子を含む第１の触媒を得る。焼成の条件等については、第１の実施態様の方法と同様にして行うことができる。
　焼成の工程までに、第１の触媒粒子に含まれるＰｄとＲｈとの合金化を行っていない場合には、この焼成の工程で、第１の実施態様の方法と同様にしてＰｄとＲｈとの合金化を行う。
　次に、Ｐｄ塩及びＲｈ塩を含む第２の水溶液を、この第１の触媒粒子を含む第１の触媒にさらに含浸させて、第２の未焼成の触媒を得る。第２の未焼成の触媒は、焼成されている第１の触媒を含むが、さらに焼成される。また、第２の未焼成の触媒も、この水溶液からろ過等によって分離して乾燥させることによって得ることができる。
　Ｐｄ－Ｒｈ合金粒子である第２の触媒粒子のＰｄとＲｈの合金化を、第２の水溶液を、第１の触媒粒子を含む触媒に含浸させる前に行う場合には、第２の水溶液に、さらに上記の保護剤を添加してもよい。さらに、第２の水溶液に上記の還元剤を添加し、上記の還元条件によって、これらの合金化を行うことができる。
　そして、これをさらに焼成することによって、第１の触媒粒子及び第２の触媒粒子を含む排ガス浄化用触媒を得ることができる。この焼成の工程までに、第２の触媒粒子に含まれるＰｄとＲｈとの合金化を行っていない場合には、この焼成の工程でＰｄとＲｈとの合金化を行う。ここでの焼成の条件等については、第１の実施態様の方法と同様にして行うことができる。
〈第１の実施態様の方法及び第２の実施態様に共通した態様〉
　第１の実施態様の方法及び第２の実施態様の方法の両方で、焼成した触媒を水に再分散させて貴金属塩をそこに加えることによって、又は焼成した触媒を貴金属塩含有水溶液に再分散させることによって、貴金属を触媒にさらに担持させる工程を含んでもよい。
　このようにして得られた排ガス浄化用触媒は、上述の排ガス浄化用触媒と同じであってもよい。すなわち、このようにして得られた排ガス浄化用触媒は、Ｐｄ粒子又はＰｄ－Ｒｈ合金粒子である第１の触媒粒子、Ｐｄ－Ｒｈ合金粒子である第２の触媒粒子、並びに第１の触媒粒子及び第２の触媒粒子を担持している担体粒子を有していてもよい。この場合、第１の触媒は、第１の触媒粒子及び第１の触媒を担持している第１の担体粒子を有し、第２の触媒は、第２の触媒粒子及び第２の触媒を担持している第２の担体粒子を有していてもよい。第１の触媒粒子、第２の触媒粒子、及び担体粒子の詳細については、上述のとおりである。
《排ガス浄化装置》
　本発明の排ガス浄化装置は、上述の排ガス浄化用触媒及び基材を含む。排ガス浄化用触媒は、上記の本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法によって得られる排ガス浄化用触媒であってもよい。
　担体粒子基材としては、排気ガス浄化装置において一般的に使用されているストレートフロー型又はウォールフロー型のハニカム型基材等を挙げることができる。基材の材質も特に限定されず、例えば、セラミック、炭化ケイ素、金属等の基材を挙げることができる。このような基材を用いる場合には、上述の排ガス浄化用触媒を有する触媒層を基材上に形成することができる。
　また、基材として、特開２０１５－８５２４１号公報に記載のような基材を用いることもできる。
《触媒の製造》
〈実施例１〉
　硝酸Ｐｄ水溶液（Ｐｄとして１７．５００ｍｍｏｌ）と硝酸Ｒｈ水溶液（Ｒｈとして０．１７７ｍｍｏｌ）との混合溶液を、１０００ｍｌのイオン交換水を入れた容器中で分散させ、高周波超音波槽（周波数３ＭＨｚ）にその容器を浸して、１時間超音波処理した。処理後、直ちに１００ｍｌのイオン交換水に溶解させたポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．２ｇを保護剤として添加し、十分に撹拌した。この溶液に、第１の担体粒子として、８５．１０ｇのγ－アルミナを添加し、十分に撹拌し、Ｐｄ及びＲｈをアルミナ表面に吸着担持させた。そして、吸引濾過によって、Ｐｄ及びＲｈを担持したアルミナを水溶液から分離した。濾液をＩＣＰ発光分光で分析したところ、Ｐｄ及びＲｈの担持効率は、１００％であった。このようにして第１の未焼成の触媒を得た。
　次に、硝酸Ｐｄ水溶液（Ｐｄとして２．５００ｍｍｏｌ）と硝酸Ｒｈ水溶液（Ｒｈとして１．０７１ｍｍｏｌ）との混合溶液を、１０００ｍｌのイオン交換水を入れた容器中で分散させ、高周波超音波槽（周波数３ＭＨｚ）にその容器を浸して、１時間超音波処理した。処理後、直ちに１００ｍｌのイオン交換水に溶解させたＰＶＰ０．２ｇを保護剤として添加し、十分に撹拌した。この溶液に、第２の担体粒子として、１２．１６ｇのアルミナを添加し、十分に撹拌し、Ｐｄ及びＲｈをアルミナ表面に吸着担持させた。そして、吸引濾過によって、Ｐｄ及びＲｈを担持したアルミナを水溶液から分離した。濾液をＩＣＰ発光分光で分析したところ、Ｐｄ及びＲｈの担持効率は、１００％であった。このようにして第２の未焼成の触媒を得た。
　上記第１の触媒及び上記第２の触媒を管状の加熱炉に入れて、水素（Ｈ２）を５体積％含むＨ２含有窒素ガスを５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流通させながら、５時間１０００℃で焼成し、ＰｄとＲｈとを合金化させた。これにより、第１の触媒粒子及び第２の触媒粒子を有する触媒を得た。
　さらに、上記触媒を、１０００ｍｌのイオン交換水に再分散させて、硝酸Ｒｈ水溶液（Ｒｈとして４．７５２ｍｍｏｌ）を添加し、十分に撹拌して、Ｒｈを上記触媒の表面に吸着担持させた。そして、吸引濾過によって、Ｒｈをさらに担持した触媒を水溶液から分離した。濾液をＩＣＰ発光分光で分析したところ、Ｒｈの担持効率は１００％であった。これにより、第３の触媒粒子を有する触媒を得た。
　このようにして得られた触媒を、大気中６００℃で３時間焼成した。得られた粉末を、圧粉成型して、粉砕し、０．５～１．０ｍｍのペレット状に整粒した。このようにして、第１の触媒粒子、第２の触媒粒子、及び第３の触媒粒子を有する実施例１の触媒を得た。Ｐｄ含有量及びＲｈ含有量は、それぞれ最終の触媒において、２．１２８ｗｔ％及び０．６１７ｗｔ％であった。
〈実施例２～１８〉
　第１の触媒粒子、第２の触媒粒子、及び／又は第３の触媒粒子に含まれるＰｄ及びＲｈの量並びに第１の担体粒子及び第２の担体粒子の量を、表１に記載の量に変更したこと以外は、実施例１の触媒と同様にして、実施例２～１８の触媒を得た。実施例２では、第１の触媒粒子は、Ｒｈを含んでおらず、Ｐｄのみで構成されていた。これらの全ての例において、最終の触媒において、Ｐｄ含有量及びＲｈ含有量は、２．１２８ｗｔ％及び０．６１７ｗｔ％であった。
〈実施例１９及び実施例２０〉
　アルミナの代わりに、ジルコニウム（Ｚｒ）－セリウム（Ｃｅ）－イットリウム（Ｙ）酸化物（以下、ＺＣＹ、Ｚｅ／Ｃｅ／Ｙの重量比＝８：１：１）を用いたこと以外は、実施例１の触媒と同様にして、実施例１９の触媒を得た。また、表１のように、実施例１９の製造方法からＲｈ量を変えて、実施例２０の触媒を得た。これらの例において、最終の触媒において、Ｐｄ含有量及びＲｈ含有量は、２．１２８ｗｔ％及び０．６１７ｗｔ％であった。
〈比較例１及び比較例２〉
　第１の未焼成の触媒を使用せず、第２の未焼成の触媒のみを使用したこと以外は、実施例１の触媒と同様にして、比較例１の触媒を得た。また、第２の未焼成の触媒を使用せず、第１の未焼成の触媒のみを使用したこと以外は、実施例１の触媒と同様にして、比較例２の触媒を得た。
《評価方法》
〈活性評価〉
　上記のようにして得られた触媒を各１０ｇ秤量し、管状の加熱路に配置して、一酸化炭素（ＣＯ）を４体積％含むＣＯ含有窒素ガスと、酸素（Ｏ２）を２体積％含むＯ２含有窒素ガスとを、５分周期で交互に１Ｌ／ｍｉｎの流量で流通させながら、５時間１０００℃で加熱する耐久試験を行った。
　その耐久試験後の各触媒を、常圧固定床流通反応装置に配置し、炭化水素源として飽和炭化水素であるプロパンのみを含むストイキ相当のモデルガスを流通させながら、室温から３０℃／分でガス温度を昇温させた。この間に、プロパンの浄化率を測定し、各触媒について、浄化率が５０％となった温度（飽和ＨＣ浄化温度）を記録した。
　また、同様にして、炭化水素源として不飽和炭化水素であるプロペンのみを含むストイキ相当のモデルガスを流通させながら、室温から３０℃／分でガス温度を昇温させた。この間に、プロペンの浄化率を測定し、各触媒について、浄化率が５０％となった温度（不飽和ＨＣ浄化温度）を記録した。
　さらに、同様にして、炭化水素源としてプロパンとプロペンとを１：４の体積比で含むストイキ相当のモデルガスを流通させながら、室温から３０℃／分でガス温度を昇温させた。この間に、この混合した炭化水素の浄化率を測定し、各触媒について、浄化率が５０％となった温度（混合ＨＣ浄化温度）を記録した。
〈合金化率の評価〉
　各触媒の調製段階において、第１の触媒と第２の触媒について２００，０００倍で電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）観察を行った。観察視野内に電子密度の濃い触媒粒子が観察できる点を探し、その粒子についてエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ分析）によるＰｄ及びＲｈの定量分析を行った。これを複数の粒子について同様の定量分析を行ったところ、ＰｄとＲｈとは、それぞれの添加量に応じて、合金化した粒子が得られていることが分かった。
《結果》
　表１に結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１を見ると、Ｐｄのみの触媒粒子又はＲｈを低モル比でＰｄに合金化した第１の触媒粒子を含まない比較例１は、飽和ＨＣ浄化温度が高いことから、飽和炭化水素の浄化性能が低いことが分かる。また、Ｒｈを高モル比でＰｄに合金化した第２の触媒粒子を含まない比較例２は、不飽和ＨＣ浄化温度が高いことから、不飽和炭化水素の浄化性能が低いことが分かる。それに対して、Ｐｄのみの触媒粒子又はＲｈを低モル比でＰｄに合金化した第１の触媒粒子、及びＲｈを高モル比でＰｄに合金化した第２の触媒粒子の両方を含む、実施例１～２０の触媒では、第１の触媒粒子及び第２の触媒粒子のＲｈ含有量並びに重量に依存して、飽和炭化水素と不飽和炭化水素の浄化性能を与えていることが分かる。実施例１と実施例２とを比較すると、実施例１では第１の触媒粒子にＲｈを含むために、実施例２と比較して、Ｐｄのシンタリングがわずかに抑制されており、それにより混合ＨＣ浄化温度が低くなったと考えられる。
　１　　第１の触媒粒子
　２　　第２の触媒粒子
　３　　第３の触媒粒子
　４　　担体粒子粒子
　１０　　排ガス浄化用触媒

Claims (9)

  1. 　第１の触媒粒子、第２の触媒粒子、並びに前記第１の触媒粒子及び／又は前記第２の触媒粒子を担持している少なくとも１つの担体粒子を有する排ガス浄化用触媒であって、
    　　　前記第１の触媒粒子が、Ｐｄ粒子又はＰｄ－Ｒｈ合金粒子であり、
    　　　前記第２の触媒粒子が、Ｐｄ－Ｒｈ合金粒子であり、かつ
    　　　前記第１の触媒粒子におけるＲｈのＰｄ及びＲｈの合計に対するモル比が、前記第２の触媒粒子におけるＲｈのＰｄ及びＲｈの合計に対するモル比の、０．５０倍以下である、
    排ガス浄化用触媒。
  2. 　前記第１の触媒粒子におけるＲｈのＰｄ及びＲｈの合計に対するモル比が、前記第２の触媒粒子におけるＲｈのＰｄ及びＲｈの合計に対するモル比の、０．２０倍以下である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
  3. 　前記第１の触媒粒子が、含有されている全金属原子を基準として、９０ｍｏｌ％超のＰｄを含有し、かつ前記第２の触媒粒子が、含有されている全金属原子を基準として、３０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下のＰｄ及び１０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下のＲｈを含有している、請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
  4. 　前記第１の触媒粒子の前記第２の触媒粒子に対する重量比（第１の触媒粒子重量／第２の触媒粒子重量）が、０．１０以上２０．０以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
  5. 　前記少なくとも１つの担体粒子が、アルミナ、セリア、ジルコニア、シリカ、チタニア及びそれらの固溶体並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
  6. 　以下の工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含むか、又は以下の工程（ａ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）を含む、第１の触媒粒子及び第２の触媒粒子を含む排ガス浄化用触媒の製造方法：
    　　（ａ）Ｐｄ塩及び随意にＲｈ塩を含む第１の水溶液を、第１の担体粒子に含浸させ、そして乾燥させて、第１の未焼成の触媒を得ること；
    　　（ｂ）Ｐｄ塩及びＲｈ塩を含む第２の水溶液を、第２の担体粒子に含浸させ、そして乾燥させて、第２の未焼成の触媒を得ること；
    　　（ｃ）前記第１の未焼成の触媒、及び前記第２の未焼成の触媒を焼成すること；
    　　（ｄ）前記第１の未焼成の触媒を焼成し、第１の触媒粒子を含む第１の触媒を得ること；
    　　（ｅ）Ｐｄ塩及びＲｈ塩を含む第２の水溶液を、前記第１の触媒に含浸させ、そして乾燥させて、第２の未焼成の触媒を得ること；
    　　（ｆ）前記第２の未焼成の触媒を焼成すること、
    　ここで、前記第１の触媒粒子におけるＲｈのＰｄ及びＲｈの合計に対するモル比は、前記第２の触媒粒子におけるＲｈのＰｄ及びＲｈの合計に対するモル比の、０．５０倍以下である。
  7. 　工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む、請求項６に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
  8. 　工程（ａ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）を含む、請求項６に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
  9. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒及び基材を含む、排ガス浄化装置。
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