JPWO2008004452A1 - 酸素貯蔵材料 - Google Patents
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Abstract
高温条件で長時間使用した場合であっても優れた酸素貯蔵能を達成する。酸素貯蔵材料は、セリウムとジルコニウムとの複合酸化物又はセリウムとセリウム以外の希土類元素とジルコニウムとの複合酸化物からなる第１粒子と、希土類元素とアルカリ土類元素とジルコニウムとの複合酸化物を含有した第２粒子と、貴金属とを含有している。貴金属の一部は、第２粒子が含有している複合酸化物と固溶体を形成している。
Description
本発明は、酸素貯蔵材料に係り、特には排ガス浄化用触媒での使用に適した酸素貯蔵材料に関する。
従来から、自動車の排ガスを処理する排ガス浄化用触媒としては、酸化セリウム等の無機酸化物に貴金属を担持させてなる三元触媒が広く使用されている。この三元触媒では、貴金属は、窒素酸化物の還元反応並びに一酸化炭素及び炭化水素の酸化反応を促進する役割を担っている。また、無機酸化物は、貴金属の比表面積を増大させると共に、反応による発熱を消散させて貴金属のシンタリングを抑制する役割を担っている。特に、酸化セリウムは、酸素貯蔵能を有しており、先の還元反応及び酸化反応を最適化し得る。
但し、この三元触媒を高温条件で使用すると、酸化セリウムの結晶粒が成長し、その結果、酸化セリウムの表面積が減少する。酸化セリウムの表面積が小さくなると、その酸素貯蔵能が低下する。そのため、酸化セリウムの熱安定性を高めるべく、様々な研究開発が為されている。
例えば、特公平６−７５６７５号公報には、セリウムとジルコニウムとの複合酸化物を含んだ排ガス浄化用触媒が記載されている。特開２０００−１６９１４８号公報には、セリウムとジルコニウムとイットリウムとの複合酸化物を使用することが記載されている。特開平１１−２１１７１号公報には、内燃機関が排出する排ガスを、セリウムと、プラセオジム、ランタン、イットリウム及びネオジムの少なくとも１つとの複合酸化物からなる酸素貯蔵材料を用いて浄化することが記載されている。
これら複合酸化物は、酸化セリウムと比較して熱安定性に優れている。それゆえ、これら複合酸化物は、長期間に亘って優れた酸素貯蔵能を維持し得る。
しかしながら、本発明者らは、本発明を為すに際し、以下の事実を見出している。先の複合酸化物を使用した三元触媒を例えば１０００℃以上の高温条件で長時間使用した場合、複合酸化物粒子は成長し難いものの、貴金属粒子の成長を生じる。そして、この貴金属粒子の成長に伴って、複合酸化物の酸素貯蔵能が低下する。
本発明の目的は、高温条件で長時間使用した場合であっても優れた酸素貯蔵能を発揮する酸素貯蔵材料を提供することにある。
本発明の一側面によると、セリウムとジルコニウムとの複合酸化物又はセリウムとセリウム以外の希土類元素とジルコニウムとの複合酸化物からなる第１粒子と、希土類元素とアルカリ土類元素とジルコニウムとの複合酸化物を含有した第２粒子と、貴金属とを具備し、前記貴金属の一部は前記第２粒子が含有している前記複合酸化物と固溶体を形成している酸素貯蔵材料が提供される。
以下、本発明の態様について説明する。
図１は、本発明の一態様に係る酸素貯蔵材料を概略的に示す図である。
図１は、本発明の一態様に係る酸素貯蔵材料を概略的に示す図である。
この酸素貯蔵材料１は、複数の第１粒子Ｐ１と複数の第２粒子Ｐ２とを含んでいる。なお、図１には、簡略化のため、第１粒子Ｐ１と第２粒子Ｐ２とを１つずつ描いている。
第１粒子Ｐ１は、セリウムとジルコニウムとの複合酸化物又はセリウムとセリウム以外の希土類元素とジルコニウムとの複合酸化物からなる。典型的には、この複合酸化物と後述する貴金属とは固溶体を形成していない。
第１粒子Ｐ１は、第２粒子Ｐ２と比較して加熱による成長を生じ難い。すなわち、第１粒子Ｐ１は、第２粒子Ｐ２と比較して熱安定性により優れている。
第１粒子Ｐ１は、貴金属１３ｃを担持している。貴金属１３ｃとしては、例えば、白金、パラジウム及びロジウムなどの白金族元素を使用することができる。貴金属１３ｃとして、１つの貴金属元素を使用してもよく、或いは、複数の貴金属元素を使用してもよい。ここでは、一例として、貴金属１３ｃとして白金（Ｐｔ）を使用することとする。
第２粒子Ｐ２は、担体１１と、その表面を部分的に被覆した複合酸化物１２ａ乃至１２ｃと、図示しない貴金属とを含んでいる。
担体１１は、希土類元素の酸化物を主成分として含有している。担体１１は、例えば、ジルコニア（ＺｒＯ２）をさらに含有することができる。担体１１は、希土類元素とジルコニウムとの複合酸化物を主成分として含有してもよい。
複合酸化物１２ａは、希土類元素とアルカリ土類元素との複合酸化物を主成分として含有している。複合酸化物１２ｂは、ジルコニウムとアルカリ土類元素との複合酸化物を主成分として含有している。複合酸化物１２ｃは、希土類元素とジルコニウムとアルカリ土類元素との複合酸化物を主成分として含有している。
複合酸化物１２ａ及び１２ｃが含んでいる希土類元素は担体１１が含んでいる希土類元素と同一であり、複合酸化物１２ａ乃至１２ｃは同一のアルカリ土類元素を含んでいる。また、複合酸化物１２ａ乃至１２ｃは、貴金属１３ｃと同一の貴金属を含有しており、複合酸化物１２ａ乃至１２ｃの各々はこの貴金属と固溶体を形成している。
ここでは、一例として、担体１１はセリア（ＣｅＯ２）を主成分として含有し、複合酸化物１２ａは化学式：ＢａＣｅＯ３で表される複合酸化物からなり、複合酸化物１２ｂは化学式：ＢａＺｒＯ３で表される複合酸化物からなり、複合酸化物１２ｃは化学式：Ｂａ（Ｚｒ，Ｃｅ）Ｏ３で表される複合酸化物からなることとする。また、複合酸化物１２ａ乃至１２ｃが含む貴金属は白金（Ｐｔ）である。すなわち、希土類元素としてセリウムを使用し、アルカリ土類元素としてバリウムを使用し、貴金属として白金を使用することとする。なお、複合酸化物１２ａと白金との固溶体は例えば化学式：Ｂａ（Ｃｅ，Ｐｔ）Ｏ３で表すことができ、複合酸化物１２ｂと白金との固溶体は例えば化学式：Ｂａ（Ｚｒ，Ｐｔ）Ｏ３で表すことができ、複合酸化物１２ｃと白金との固溶体は例えば化学式：Ｂａ（Ｚｒ，Ｃｅ，Ｐｔ）Ｏ３で表すことができる。
第２粒子Ｐ２は、貴金属１３ａを担持している。貴金属１３ａは、貴金属１３ｃ及び複合酸化物１２ａ乃至１２ｃが含む貴金属と同一である。第２粒子Ｐ２は、貴金属１３ａを担持していなくてもよい。
この酸素貯蔵材料１は、例えばガソリン機関やディーゼル機関などの燃焼機関が排出する排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒又はその一部として使用することができる。例えば、この酸素貯蔵材料１を含んだペレット触媒を製造し、これを排ガス浄化用触媒として利用してもよい。或いは、例えば、この酸素貯蔵材料１を含んだスラリーをモノリスハニカム担体にコートすることなどにより製造したモノリス触媒を排ガス浄化用触媒として利用してもよい。
この酸素貯蔵材料１は、高温条件下で雰囲気の組成を変化させた場合に可逆的な状態変化を示す。これについて、酸素貯蔵材料１を排ガス浄化用触媒で使用した場合を例に説明する。
図２は、図１の酸素貯蔵材料が高温条件で示す状態変化を概略的に示す概念図である。図２において、「Ｌｅａｎ」と表記した状態は、例えば１０００℃乃至１２００℃の高温条件で高酸素濃度雰囲気に晒した場合，例えばエンジンへの燃料供給を停止した場合，に酸素貯蔵材料１が呈する状態を示している。他方、「Ｒｉｃｈ」と表記した状態は、例えば１０００℃乃至１２００℃の高温条件で低酸素濃度雰囲気に晒した場合，例えばエンジンに多量の燃料を供給し続けている場合，に酸素貯蔵材料１が呈する状態を示している。
図２に「Ｌｅａｎ」と表記した状態では、第１粒子Ｐ１及び第２粒子Ｐ２は酸素を貯蔵している。貴金属１３ｃ及び１３ａは、それぞれ、粒子Ｐ１及びＰ２の酸素吸蔵を促進する役割を果たしている。
先の高温条件下で雰囲気中の酸素濃度が低くなると、第１粒子Ｐ１及び第２粒子Ｐ２は貯蔵していた酸素を排出する。加えて、酸素貯蔵材料１は、「Ｌｅａｎ」と表記した状態から「Ｒｉｃｈ」と表記した状態へと変化する。具体的には、複合酸化物１２ａ乃至１２ｃから白金が析出し、この析出した白金は、複合酸化物１２ａ乃至１２ｃの表面に貴金属１３ｂを形成する。
貴金属１３ｂは、貴金属１３ａ及び１３ｃと比較して遥かに小さい。例えば、貴金属１３ａ及び１３ｃの寸法が数１０ｎｍ程度であるのに対し、貴金属１３ｂの寸法は数ｎｍ以下である。
このように、図１の酸素吸蔵材料１は、高温条件下で雰囲気の組成を変化させた場合に可逆的な状態変化を示す。そして、雰囲気中の酸素濃度が低くなる度に、複合酸化物１２ａ乃至１２ｃの表面に寸法が小さな貴金属１３ｂを形成する。
さて、この酸素吸蔵材料１は、酸素貯蔵能の低下を生じ難い。この理由は、以下のように推定される。
第２粒子Ｐ２を省略した酸素吸蔵材料１を例えば１０００℃以上の高温雰囲気に晒すと、貴金属１３ｃの凝集などを生じ、その結果、貴金属１３ｃの寸法が大きくなる。そのため、第２粒子Ｐ２を含んでいない酸素吸蔵材料は、酸素貯蔵能の低下を生じ易い。
図１の酸素吸蔵材料１は、図２を参照しながら説明した通り、雰囲気中の酸素濃度が低くなる度に、複合酸化物１２ａ乃至１２ｃの表面に寸法が小さな貴金属１３ｂを形成する。また、自動車では、排ガス中の酸素濃度は比較的頻繁に変化する。そのため、複合酸化物１２ａ乃至１２ｃ上では、貴金属１３ｂの寸法が大きくなることはない。また、寸法がより小さな貴金属１３ｂは、寸法がより大きな貴金属１３ａ及び１３ｃと比較して蒸発し易い。蒸発した貴金属は、粒子Ｐ１及びＰ２上に、寸法が小さな粒子として堆積する。それゆえ、図１の酸素吸蔵材料１は、第２粒子Ｐ２を含んでいない酸素吸蔵材料と比較して酸素貯蔵能の低下を生じ難い。
また、第１粒子Ｐ１を省略した酸素吸蔵材料１を高温雰囲気に晒しても、貴金属１３ｂの寸法が大きくなることはない。しかしながら、第２粒子Ｐ２は、第１粒子Ｐ１と比較して熱安定性に劣る。そのため、第１粒子Ｐ１を含んでいない酸素吸蔵材料は、第２粒子Ｐ２の成長を生じ易い。第２粒子Ｐ２が成長すると、その比表面積が小さくなる。それゆえ、第１粒子Ｐ１を含んでいない酸素吸蔵材料は、酸素貯蔵能の低下を生じ易い。
図１の酸素吸蔵材料１は、第２粒子Ｐ２に加え、熱安定性に優れた第１粒子Ｐ１を含んでいる。第１粒子Ｐ１は、第２粒子Ｐ２の成長を抑制する役割を果たす。それゆえ、図１の酸素吸蔵材料１は、第１粒子Ｐ１を含んでいない酸素吸蔵材料と比較して酸素貯蔵能の低下を生じ難い。
第１粒子Ｐ１では、セリウム以外の希土類元素として、例えば、プラセオジム、ランタン、イットリウム及びネオジムの１つ又は２つ以上を使用することができる。
第１粒子Ｐ１に使用するセリウムとジルコニウムとの複合酸化物において、セリウムとジルコニウムとの和に対するセリウムの原子比は、例えば０．０５乃至０．７の範囲内とする。また、第１粒子Ｐ１に使用するセリウムとセリウム以外の希土類元素とジルコニウムとの複合酸化物において、セリウムとセリウム以外の希土類元素とジルコニウムとの和に対するセリウムの原子比は、例えば０．３乃至０．７の範囲内とし、典型的には０．４乃至０．６の範囲内とする。ジルコニウムに対するセリウム以外の希土類元素の原子比は、例えば０．０６乃至０．２７の範囲内とし、典型的には０．１１乃至０．２５の範囲内とする。
第２粒子Ｐ２では、希土類元素として、例えば、セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジムの１つ又は２つ以上を使用することができる。アルカリ土類元素としては、例えば、バリウム、ストロンチウム、カルシウム及びマグネシウムの１つ又は２つ以上を使用することができる。
第２粒子Ｐ２では、希土類元素とジルコニウムとの和に対するアルカリ土類元素の原子比は、例えば０．１原子％以上とし、典型的には５原子％以上とする。また、この原子比は、例えば１５原子％以下とし、典型的には１０原子％以下とする。この原子比が小さい場合、担体１１に対する複合酸化物１２ａ乃至１２ｃの体積比が小さい。そのため、貴金属粒子の成長を抑制する効果が不十分となることがある。また、この原子比を過剰に大きくすると、第２粒子Ｐ２の熱安定性が不十分となることがある。
第１粒子Ｐ１と第２粒子Ｐ２との重量比は、例えば９９／１乃至１／９９の範囲内とし、典型的には８０／２０乃至４０／６０の範囲内とする。この比が小さい場合、第２粒子Ｐ２の成長を抑制する効果が不十分となることがある。また、この比が大きい場合、貴金属粒子の成長を抑制する効果が不十分となることがある。
貴金属１３ａ乃至１３ｃとしては、例えば、白金、パラジウム及びロジウムなどの白金族元素を使用することができる。貴金属１３ａ乃至１３ｃの各々には、単一の元素を使用してもよく或いは複数の元素を使用してもよい。
酸素貯蔵材料１の貴金属含量は、例えば０．００１重量％乃至５重量％の範囲内とし、典型的には０．１重量％乃至１重量％の範囲内とする。貴金属含量が小さい場合には、貴金属が粒子Ｐ１及びＰ２の酸素吸蔵を促進する効果が小さい。貴金属含量が大きい場合には、貴金属粒子の成長が生じ易い。
この酸素貯蔵材料１は、例えば、以下の方法により製造することができる。
まず、第１粒子Ｐ１の製造について説明する。
セリウムとジルコニウムとの複合酸化物からなる第１粒子Ｐ１を製造する場合は、セリウム塩及びジルコニウム塩の溶液を調製する。セリウムとセリウム以外の希土類元素とジルコニウムとの複合酸化物からなる第１粒子Ｐ１を製造する場合は、セリウム塩とセリウム以外の希土類元素の塩とジルコニウム塩との溶液を調製する。
セリウムとジルコニウムとの複合酸化物からなる第１粒子Ｐ１を製造する場合は、セリウム塩及びジルコニウム塩の溶液を調製する。セリウムとセリウム以外の希土類元素とジルコニウムとの複合酸化物からなる第１粒子Ｐ１を製造する場合は、セリウム塩とセリウム以外の希土類元素の塩とジルコニウム塩との溶液を調製する。
次に、この溶液に例えば水酸化アンモニウムを滴下して、共沈を生じさせる。その後、沈殿物を溶液から分離し、その洗浄及び乾燥を行う。
次いで、乾燥させた沈殿物を、酸化雰囲気中でか焼する。か焼の温度は、例えば、４００℃乃至６００℃の範囲内とする。さらに、か焼品を粉砕し、これを酸化雰囲気中で焼成する。この焼成の温度は、例えば、７００℃乃至１０００℃の範囲内とする。以上のようにして、第１粒子Ｐ１を得る。
次いで、乾燥させた沈殿物を、酸化雰囲気中でか焼する。か焼の温度は、例えば、４００℃乃至６００℃の範囲内とする。さらに、か焼品を粉砕し、これを酸化雰囲気中で焼成する。この焼成の温度は、例えば、７００℃乃至１０００℃の範囲内とする。以上のようにして、第１粒子Ｐ１を得る。
次に、第２粒子Ｐ２の製造について説明する。
希土類元素の塩とジルコニウム塩との溶液を調製する。次に、この溶液に例えば水酸化アンモニウムを滴下して、共沈を生じさせる。その後、沈殿物を溶液から分離し、その洗浄及び乾燥を行う。
希土類元素の塩とジルコニウム塩との溶液を調製する。次に、この溶液に例えば水酸化アンモニウムを滴下して、共沈を生じさせる。その後、沈殿物を溶液から分離し、その洗浄及び乾燥を行う。
次いで、乾燥させた沈殿物を酸化雰囲気中でか焼する。か焼の温度は、例えば、４００℃乃至６００℃の範囲内とする。さらに、か焼品を粉砕し、これを酸化雰囲気中で焼成する。この焼成の温度は、例えば、７００℃乃至１０００℃の範囲内とする。これにより、担体１１を得る。
次に、担体１１を貴金属塩溶液中に分散させ、この分散液を濾過する。続いて、濾過ケークの乾燥及び焼成を順次行う。この焼成の温度は、例えば、３００℃乃至７００℃の範囲内とする。このようにして、担体１１に貴金属を担持させる。
次いで、貴金属を担持した担体１１を、アルカリ土類塩溶液に添加する。さらに、このスラリーを加熱して液体を十分に除去する。このようにして、担体１１にアルカリ土類元素を担持させる。
担体１１にアルカリ土類元素を担持させる方法に特に制限はない。例えば、貴金属を担持した担体１１にアルカリ土類塩溶液を含浸させる方法、共沈を利用する方法、アルカリ土類金属のアルコキシドを使用する方法などを利用してもよい。
その後、貴金属及びアルカリ土類元素を担持した担体１１を酸化雰囲気中で焼成する。この焼成の温度は、例えば、７００℃乃至１０００℃の範囲内とする。これにより、複合酸化物１２ａ乃至１２ｃを生成すると共に、これら複合酸化物１２ａ乃至１２ｃと貴金属との固溶体を生成して、貴金属１３ａを担持した第２粒子Ｐ２を得る。
第１粒子Ｐ１に貴金属１３ｃを担持させる場合、第１粒子Ｐ１を貴金属塩溶液中に分散させ、この分散液を濾過する。続いて、濾過ケークの乾燥及び焼成を順次行う。この焼成の温度は、例えば、３００℃乃至７００℃の範囲内とする。このようにして、第１粒子Ｐ１に貴金属１３ｃを担持させる。
その後、第１粒子Ｐ１及び第２粒子Ｐ２を混合する。このようにして、酸素貯蔵材料１を得る。
以下、本発明の例について説明する。
（例１）
まず、以下の方法により、粉末Ａを生成した。
硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３］とオキシ硝酸ジルコニウム［ＺｒＯ（ＮＯ３）２］と硝酸イットリウム［Ｙ（ＮＯ３）３］とを５００ｍＬの脱イオン水中に溶解させた。硝酸セリウムとオキシ硝酸ジルコニウムと硝酸イットリウムとのモル比は、１００：９０：２０とした。
まず、以下の方法により、粉末Ａを生成した。
硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３］とオキシ硝酸ジルコニウム［ＺｒＯ（ＮＯ３）２］と硝酸イットリウム［Ｙ（ＮＯ３）３］とを５００ｍＬの脱イオン水中に溶解させた。硝酸セリウムとオキシ硝酸ジルコニウムと硝酸イットリウムとのモル比は、１００：９０：２０とした。
この水溶液に、５１ｇのアンモニア（ＮＨ３）を１Ｌの脱イオン水中に溶解させてなるアンモニア水溶液を室温で滴下して共沈を生じさせた。続いて、この水溶液を６０分間攪拌した。その後、この水溶液を濾過し、さらに濾過ケークを脱イオン水で十分に洗浄した。このようにして得られた共沈生成物は、１１０℃で乾燥させた。
次に、共沈生成物を、大気中、５００℃で３時間か焼した。その後、か焼生成物を乳鉢で粉砕し、これにより得られた粉末を、大気中、８００℃で５時間焼成した。
このようにして得られた粉末の一部を抜き取り、これをＸ線回折解析に供した。その結果、この粉末は、化学式：（Ｃｅ，Ｚｒ，Ｙ）Ｏ２で表される複合酸化物からなることを確認できた。また、この粉末の比表面積は９８ｍ２／ｇであった。
次に、この粉末を５０ｇ秤量し、これを５００ｍＬの脱イオン水中に添加した。超音波攪拌を１０分間行うことにより先の粉末を脱イオン水中に十分に分散させ、続いて、このスラリーにジニトロジアミン白金硝酸溶液を添加した。ジニトロジアミン白金硝酸溶液の濃度及び添加量は、粉末Ａの白金担持量が０．５重量％となるように調節した。
その後、このスラリーを吸引濾過した。濾液を誘導結合高周波プラズマ（ＩＣＰ）分光分析に供した結果、スラリー中の白金のほぼ全てが濾過ケーク中に存在していることが分かった。
次に、濾過ケークを１１０℃で１２時間乾燥させた。続いて、これを、大気中、５００℃で１時間焼成した。以上のようにして、粉末Ａを生成した。
次に、以下の方法により、粉末Ｂを生成した。
硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３］とオキシ硝酸ジルコニウム［ＺｒＯ（ＮＯ３）２］とを５００ｍＬの脱イオン水中に溶解させた。硝酸セリウムとオキシ硝酸ジルコニウムとのモル比は、１００：１００とした。
硝酸セリウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３］とオキシ硝酸ジルコニウム［ＺｒＯ（ＮＯ３）２］とを５００ｍＬの脱イオン水中に溶解させた。硝酸セリウムとオキシ硝酸ジルコニウムとのモル比は、１００：１００とした。
この水溶液に、１０重量％の水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）水溶液を室温で滴下して共沈を生じさせた。続いて、この水溶液を６０分間攪拌した。その後、この水溶液を濾過し、さらに濾過ケークを脱イオン水で十分に洗浄した。このようにして得られた共沈生成物は、１１０℃で乾燥させた。
次に、共沈生成物を、大気中、５００℃で３時間か焼した。その後、か焼生成物を乳鉢で粉砕し、これにより得られた粉末を、大気中、８００℃で５時間焼成した。
このようにして得られた粉末について、Ｘ線回折計を用いて結晶構造を調べた。その結果、この粉末は、セリウムとジルコニウムとの複合酸化物からなることを確認できた。また、この粉末の比表面積は９０ｍ２／ｇであった。
次に、この粉末を５０ｇ秤量し、これを５００ｍＬの脱イオン水中に添加した。超音波攪拌を１０分間行うことにより先の粉末を脱イオン水中に十分に分散させ、続いて、このスラリーにジニトロジアミン白金硝酸溶液を添加した。ジニトロジアミン白金硝酸溶液の濃度及び添加量は、粉末Ｂの白金担持量が０．５重量％となるように調節した。
その後、このスラリーを吸引濾過した。濾液をＩＣＰ分光分析に供した結果、スラリー中の白金のほぼ全てが濾過ケーク中に存在していることが分かった。
次に、濾過ケークを１１０℃で１２時間乾燥させた。続いて、これを、大気中、５００℃で１時間焼成した。これにより、セリウムとジルコニウムとの複合酸化物からなる粉末に白金を担持させた。
その後、酢酸バリウムを１００ｍＬの脱イオン水中に溶解させた。次いで、白金を担持したセリウムとジルコニウムとの複合酸化物からなる粉末を５０ｇ秤量し、これを酢酸バリウム水溶液中に添加した。なお、酢酸バリウム水溶液の濃度は、粉末Ｂにおいて、セリウムとジルコニウムとの和とバリウムとの原子比が１００：１０となるように調節した。次いで、この分散液を加熱し、水分を除去した。これにより、白金を担持したセリウムとジルコニウムとの複合酸化物からなる粉末に、バリウム化合物をさらに担持させた。
次に、白金とバリウム化合物とを担持した粉末を、大気中、１０００℃で３時間焼成した。以上のようにして、粉末Ｂを生成した。
この粉末Ｂの一部を抜き取り、これをＸ線回折解析に供した。その結果、この粉末Ｂは、化学式：ＢａＺｒＯ３で表される複合酸化物と、化学式：Ｂａ（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ３で表される複合酸化物と、化学式：ＢａＣｅＯ３で表される複合酸化物とを含んでいることを確認できた。
また、粉末Ｂの他の一部を抜き取り、これを、室温に維持したフッ化水素水溶液（ＨＦ／Ｈ２Ｏ＝１／１０）中に１２時間浸漬させた。なお、この条件は、粉末Ｂのうち実質的にバリウムを含んだ複合酸化物のみが溶解する条件である。続いて、この液を濾過し、濾液をＩＣＰ分光分析に供した。その結果、濾液の白金含量から、白金の４５％が固溶体を形成していること，すなわち固溶体形成率が４５％であること，が分かった。
次に、粉末Ａと粉末Ｂとを乳鉢を用いて混合した。粉末Ａと粉末Ｂとの重量比は７０：３０とした。以下、この混合物を粉末ＡＢ１と呼ぶ。
粉末ＡＢ１をＸ線回折解析に供した。また、走査電子顕微鏡を用いて、粉末ＡＢ１の顕微鏡写真を撮影すると共に、エネルギー分散性Ｘ線分析（ＥＤＸ）を利用した元素分析を行った。
図３は、粉末ＡＢ１について得られたＸ線回折スペクトルを示すグラフである。図中、横軸は回折角を示し、縦軸は回折強度を示している。また、参照符号ＰＫ１は粉末Ａに由来する回折ピークの位置を示しており、参照符号ＰＫ２ａ乃至ＰＫ２ｃは粉末Ｂに由来する回折ピークの位置を示している。
図４は、粉末ＡＢ１の電子顕微鏡写真である。図５は、図４の粒子Ｐａについて得られたＥＤＸによる元素分析スペクトルを示すグラフである。図６は、図４の粒子Ｐｂについて得られたＥＤＸによる元素分析スペクトルを示すグラフである。図５及び図６において、横軸は特性Ｘ線のエネルギーを示し、縦軸は特性Ｘ線の強度を示している。
例えば、これら測定を行うことなどにより、粉末が含む金属元素及び粉末の結晶構造などを特定することができる。さらに、図２を参照しながら説明した状態変化の観察などを行うことにより、貴金属と複合酸化物とが固溶体を形成している粒子を特定することができる。
（例２）
粉末Ａと粉末Ｂとを乳鉢を用いて混合した。粉末Ａと粉末Ｂとの重量比は９０：１０とした。以下、この混合物を粉末ＡＢ２と呼ぶ。
粉末Ａと粉末Ｂとを乳鉢を用いて混合した。粉末Ａと粉末Ｂとの重量比は９０：１０とした。以下、この混合物を粉末ＡＢ２と呼ぶ。
（例３）
粉末Ａと粉末Ｂとを乳鉢を用いて混合した。粉末Ａと粉末Ｂとの重量比は５０：５０とした。以下、この混合物を粉末ＡＢ３と呼ぶ。
粉末Ａと粉末Ｂとを乳鉢を用いて混合した。粉末Ａと粉末Ｂとの重量比は５０：５０とした。以下、この混合物を粉末ＡＢ３と呼ぶ。
（例４）
粉末Ａと粉末Ｂとを乳鉢を用いて混合した。粉末Ａと粉末Ｂとの重量比は３０：７０とした。以下、この混合物を粉末ＡＢ４と呼ぶ。
粉末Ａと粉末Ｂとを乳鉢を用いて混合した。粉末Ａと粉末Ｂとの重量比は３０：７０とした。以下、この混合物を粉末ＡＢ４と呼ぶ。
これら粉末Ａ、Ｂ及びＡＢ１乃至ＡＢ４の耐久性を以下の方法により調べた。
まず、粉末Ａ、Ｂ及びＡＢ１乃至ＡＢ４を１０ｇずつ秤量し、各々を流通式の耐久試験装置内に配置して、装置内に窒素を主成分としたガスを１０００ｍＬ／分の流量で２０時間流通させた。この間、粉末の温度は１１００℃に維持した。また、装置内に流通させるガスとしては、窒素に酸素を５％加えてなる混合ガスに１０％の水蒸気をさらに加えてなるリーンガスと、窒素に一酸化炭素を１０％加えてなる混合ガスに１０％の水蒸気をさらに加えてなるリッチガスとを使用した。そして、リーンガスとリッチガスとは５分毎に切り替えた。
まず、粉末Ａ、Ｂ及びＡＢ１乃至ＡＢ４を１０ｇずつ秤量し、各々を流通式の耐久試験装置内に配置して、装置内に窒素を主成分としたガスを１０００ｍＬ／分の流量で２０時間流通させた。この間、粉末の温度は１１００℃に維持した。また、装置内に流通させるガスとしては、窒素に酸素を５％加えてなる混合ガスに１０％の水蒸気をさらに加えてなるリーンガスと、窒素に一酸化炭素を１０％加えてなる混合ガスに１０％の水蒸気をさらに加えてなるリッチガスとを使用した。そして、リーンガスとリッチガスとは５分毎に切り替えた。
次に、これら粉末を１５ｍｇずつ秤量し、各々を白金皿上に配置した。次いで、空気を２００ｍＬ／分の流量で流通させながら、各粉末を５００℃まで昇温し、続いて、５００℃に４０分間維持した。その後、各粉末の重量を測定した。次に、各粉末を５００℃に維持したまま、窒素に水素を１０％加えてなる還元ガスを１５０ｍＬ／分の流量で９０分間流通させた。その後、各粉末の重量を測定した。
還元ガスを流通させる前における粉末の重量（μｇ）と還元ガスを流通させた後における粉末の重量（μｇ）との差を求めた。さらに、この差（μｇ）を還元ガスを流通させる前における粉末の重量（ｍｇ）で除して、粉末の単位重量当たりの酸素貯蔵量（μｇ／ｍｇ）を求めた。各粉末について得られた酸素貯蔵量を以下の表に纏める。
上記表に示すように、粉末ＡＢ１乃至ＡＢ４は、粉末Ａ及びＢと比較して、酸素貯蔵量がより大きかった。すなわち、粉末ＡＢ１乃至ＡＢ４は、粉末Ａ及びＢと比較して、高温条件で長時間使用した場合により優れた酸素貯蔵能を発揮した。
さらなる利益及び変形は、当業者には容易である。それゆえ、本発明は、そのより広い側面において、ここに記載された特定の記載や代表的な態様に限定されるべきではない。したがって、添付の請求の範囲及びその等価物によって規定される本発明の包括的概念の真意又は範囲から逸脱しない範囲内で、様々な変形が可能である。
Claims (4)
- セリウムとジルコニウムとの複合酸化物又はセリウムとセリウム以外の希土類元素とジルコニウムとの複合酸化物からなる第１粒子と、希土類元素とアルカリ土類元素とジルコニウムとの複合酸化物を含有した第２粒子と、貴金属とを具備し、前記貴金属の一部は前記第２粒子が含有している前記複合酸化物と固溶体を形成している酸素貯蔵材料。
- 前記貴金属は前記第１及び第２粒子の前記複合酸化物のうち前記第２粒子が含有している前記複合酸化物のみと固溶体を形成している請求項１に記載の酸素貯蔵材料。
- 前記第２粒子は、セリウムとアルカリ土類元素とジルコニウムとの複合酸化物又はセリウムとセリウム以外の希土類元素とアルカリ土類元素とジルコニウムとの複合酸化物を含有した請求項１に記載の酸素貯蔵材料。
- 前記第２粒子は、セリウムとバリウムとジルコニウムとの複合酸化物を含有した請求項１に記載の酸素貯蔵材料。
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