CN105813734B - 排气净化用催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明所涉及的排气净化用催化剂含有载持有贵金属的微晶A和没有载持贵金属的微晶B混合存在的氧化物颗粒。载持有贵金属的微晶A包括含有锆(Zr)和铈(Ce)中至少一种的氧化物，没有载持金属的微晶B包括含有铈(Ce)的氧化物，该氧化物中Ce的含有率(mol％)高于上述微晶A的氧化物中的含有率(mol％)的氧化物。该氧化物颗粒在1150℃的大气中的热处理5小时后的比表面积为30m2/g以上。

Description

排气净化用催化剂
技术领域
本发明涉及设置于内燃机的排气系统中的排气净化用催化剂。
此外，本国际申请基于2013年12月9日申请的日本专利申请第 2013－254479号主张优先权，该申请的全部内容作为参照加入本说明 书中。
背景技术
为了高效地去除汽车发动机等的内燃机的排气中含有的一氧化碳 (CO)、烃(HC)、氮氧化物(NOx)等的有害成分，能够利用同时进 行CO、HC的氧化与NOx的还原的所谓三元催化剂。作为这样的三元 催化剂，利用在含有氧化铝(Al2O3)等的金属氧化物的多孔质载体载持有铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)等属于铂族的贵金属(PGM)的催 化剂。这样的具备包括多种PGM的贵金属的三元催化剂能够对在理论 空燃比(化学当量：A/F＝14.7)附近的混合气在内燃机燃烧生成的 排气发挥特别高的排气净化催化剂功能。
然而，实际使用内燃机的情况下(典型而言，汽车行驶的情况) 难以将供给的混合气的空燃比持续维持在化学当量附近，例如因汽车 的行驶条件等而有混合气的空燃比成为燃料过剩(浓混合气(rich)：A /F＜14.7)或者氧过剩(稀混合气(lean)：A/F＞14.7)的情况。因 此，近年来，通常在载体中含有具有储放氧能力(OSC：Oxygen Storage Capacity)的无机材料，即OSC材料。
三元催化剂中，作为OSC材料，一直使用以氧化铈(CeO2)和氧 化锆(ZrO2)作为主体的复合氧化物(以下也称为“CZ复合氧化物”。)。 例如，下述专利文献1中公开了具备含有CZ复合氧化物的OSC材料 的现有的排气净化用催化剂的一例，其特征在于，CZ复合氧化物中锆 氧化物相对于铈氧化物的固溶度为50％以上，构成该CZ复合氧化物 的颗粒的微晶的平均粒径为100nm以下。另外，下述专利文献2中介 绍了一种作为OSC材料使用、微晶径为10nm左右的CZ复合氧化物 颗粒的制造方法。
现有技术文件
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开平成09年第155192号公报
专利文献2：日本专利申请公开2008－289985号公报
发明内容
然而，作为这样的OSC材料所使用的CZ复合氧化物的弱点之一， 可以列举其耐热性低。即，由含有现有的CZ复合氧化物的颗粒(一次 颗粒)中，构成该颗粒的微晶容易在高温时(例如耐久试验时)发生 晶体生长，伴随于此，载持于含有该CZ复合氧化物的OSC材料的贵 金属也发生聚集，其结果，有导致活性位点减少的担忧。因此，要求 提高作为OSC材料使用的CZ复合氧化物的耐热性，更具体而言，要 求提高能够抑制构成CZ复合氧化物颗粒的微晶的晶体生长、能够抑制 贵金属聚集以及OSC功能降低的耐热性。
本发明的发明人为了抑制构成上述CZ复合氧化物颗粒的微晶的 晶体生长，探讨了采用将结晶结构相互不同的(更具体而言，晶格常 数不同)两种微晶混合存在的CZ复合氧化物颗粒的情况。根据本发明 的发明人的见解，通过使结晶结构相互不同的两种微晶混合存在，异 种微晶之间能够形成障碍来阻碍晶体生长，能够抑制贵金属的聚集以 及OSC功能的降低。本发明是对使这样的结晶结构相互不同的两种微 晶混合存在的排气净化用催化剂的催化剂性能进行进一步提高的发 明。
本发明的发明人发现，在含有使结晶结构相互不同的两种微晶混 合存在的复合氧化物颗粒的排气净化用催化剂中，通过将贵金属载持 于Ce含有率较低的微晶，并且，在Ce含有率较高的微晶不载持贵金 属，由此，能够进一步提高催化剂性能，从而完成了本发明。
即，这里所公开的排气净化用催化剂含有载持有贵金属的微晶A 和没有载持贵金属的微晶B混合存在的氧化物颗粒。上述载持有贵金 属的微晶A包括含有锆(Zr)和铈(Ce)中至少一种的氧化物，上述 没有载持贵金属的微晶B包括含有铈(Ce)的氧化物，该氧化物的Ce 的含有率(mol％)高于上述微晶A的氧化物中的含有率(mol％)。
根据本发明的构成，通过含有包括微晶A和微晶B混合存在而成 的氧化物颗粒，在热耐久试验这样的高温条件下使用时也能够抑制晶 体生长，能够抑制载持于微晶A的包括PGM的贵金属的聚集。另外， 通过将贵金属载持于Ce含有率较低的微晶A，并且在Ce含有率较高 的微晶B不载持贵金属，由此，能够维持良好的贵金属的金属状态， 并且能够发挥高的OSC功能。因此，根据本发明，能够提供更进一步 提高了三元催化剂的三元催化性能的高性能排气净化催化剂。
优选这里所公开的排气净化用催化剂的特征在于，上述微晶A与 上述微晶B混合存在的氧化物颗粒在1150℃的大气中热处理5小时后 的比表面积为30m2/g以上。由于在高温条件下的使用时也能够抑制晶 体生长，因此，能够维持该高比表面积，能够维持高的催化剂能(典 型而言，三元催化性能)。另外，通过维持这样的高比表面积，没有载 持贵金属的微晶B的周围也大量配置有载持有贵金属的微晶A，微晶 B与贵金属的距离靠近，因此，更好地发挥微晶B的OSC功能。因此， 虽然在微晶B没有载持贵金属，也能够形成发挥高的OSC功能的高性 能排气净化催化剂。
这里所公开的排气净化用催化剂的优选的一个方式中，以氧化物 换算时，构成上述微晶A的氧化物中所含的Ce的含有率为该氧化物整 体的0～30mol％，以氧化物换算时，构成上述微晶B的氧化物中所含 的Ce的含有率为该氧化物整体的35～99mol％。根据该构成，能够发 挥特别高的晶体生长抑制能力和OSC功能(进而为三元催化性能)。
这里所公开的排气净化用催化剂的优选的一个方式中，上述微晶A 包括同时含有Zr和钇(Y)的氧化物。使用包括含有这样金属成分的 氧化物的微晶A，能够发挥更高的晶体生长抑制能力。
这里所公开的排气净化用催化剂的优选的一个方式中，上述微晶B 包括同时含有Ce和Zr的氧化物。使用包括含有该金属成分的氧化物 的微晶B，能够发挥更高的晶体生长抑制能力以及OSC功能。
另外，这里所公开的排气净化用催化剂其特征在于，微晶A和微 晶B以高度分散的状态混合存在于氧化物颗粒中，典型而言，在电子 显微镜观察下，A和B中的任一种均以不存在10个以上同种微晶相互 接触的高度分散的状态混合存在于氧化物颗粒中。
这里，“不存在10个以上同种微晶相互接触”是指在电子显微镜 观察(典型而言，TEM图像)下从任意选择的1个微晶看，在其周围 存在的其它微晶之中，处于最靠近的位置的9个不全为同种的微晶， 换而言之，是如下程度的高度分散状态：在电子显微镜观察(典型而 言，TEM图像)中没有10个以上同种的微晶不均匀地存在的情况，在 电子显微镜观察下任意选取10个互相接近的微晶时，其中至少1个与 其它9个微晶是不同种类的微晶。对于在多个视野(例如在不同的TEM 图像中)进行电子显微镜观察的情况下，是指各个视野中的平均值。
维持了这样的高度分散状态的氧化物颗粒能够发挥特别高的晶体 生长抑制能力以及OSC功能。而且，特别优选不存在7个以上(进而 为5个以上，特别为3个以上)同种微晶相互接触的分散状态。
附图说明
图1是示意表示排气净化用催化剂的一例的立体图。
图2是示意表示一个实施方式中催化剂层的要点的图。
图3是表示粉末的比表面积与NOx50％净化温度的关系的图表。
图4是表示连续接触个数与NOx50％净化温度的关系的图表。
图5是表示Ce的含有率与NOx50％净化温度的关系的图表。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的几个优选实施方式进行说明。此外， 在本说明书中特别描述的事项以外的、实施本发明所必需的事情，可 以作为本领域的技术人员基于该领域的现有技术作为设计事项知晓。 本发明能够基于本说明书公开的内容与本领域的技术知识来实施。
本说明书中“微晶”是指由一串连续的晶格构成、能够被视为单 结晶的基本结构的最大的聚集(颗粒)。微晶的性状能够通过例如进行 XRD(X射线衍射)测定、进行Rietveld解析等来研究。另外，微晶 的存在状态能够通过电子显微镜(典型而言，TEM)观察来明确。另 外，通过组合进行电子显微镜观察与EDX(能量散射型X射线能谱法) (例如TEM－EDX)，能够进行作为对象的微晶的元素分析或组成分 析。
这里所公开的排气净化用催化剂的特征在于，在催化剂层的至少 一部分具备上述两个异种微晶(A和B)以混合存在(分散)的状态 构成的氧化物颗粒，其它的结构没有特别限制。典型而言，作为三元 催化剂被配置于内燃机的排气管的排气净化用催化剂被使用，具备基 材和形成在该基材上的催化剂层，该催化剂层含有作为氧化催化剂和 /或还原催化剂发挥功能的贵金属和上述氧化物颗粒。
这里所公开的排气净化用催化剂通过适当选择后述的贵金属、氧 化物颗粒、基材的种类，根据用途成型为所期望的形状，能够配置于 各种内燃机，特别是汽车的汽油发动机的排气系统(排气管)中。
以下的说明中，主要以将本发明的排气净化用催化剂作为适用于 设置在汽车的汽油发动机的排气管的三元催化剂为前提进行说明，但 并没有将这里所公开的排气净化用催化剂限定于以下说明的实施方式 的意图。
<基材>
将这里所公开的排气净化用催化剂设置于排气管的情况下，作为 构成催化剂的骨架的基材，能够采用现有用于该用途的各种材料和形 态的基材。例如，能够使用具有高耐热性的堇青石、碳化硅(SiC)等 的陶瓷或者合金(不锈钢等)制的基材。
形状也可以与现有的排气净化用催化剂相同。作为一例，可以列 举如图1所示排气净化用催化剂10那样的外形为圆筒形状的蜂窝基材 1，在其筒轴方向设有作为排气流路的贯通孔(小室)2，排气能够与 分割各个小室2的隔壁(肋壁)4接触。基材1的形状除了蜂窝形状以 外，也能够是泡沫形状、粒料形状等。另外对于基材整体的外形，也 可以采用椭圆筒形、多边筒形替代圆筒形。
<催化剂层>
形成在基材上的催化剂层作为净化排气的部位，形成该种排气净 化用催化剂的主体，如图2所示，典型而言，由贵金属颗粒20和载持 有该贵金属颗粒的微晶A和没有载持该贵金属颗粒的微晶B混合存在 的氧化物颗粒构成。例如，采用上述图1所示的蜂窝基材1的情况下， 在构成该基材1的小室的肋壁4上形成规定厚度、气孔率的催化剂层。 催化剂层可以由整体几乎相同构成的单层构成，或者，也可以是具有 形成在基材1上的互相不同的上下两层或三层以上的叠层构造类型的 催化剂层。
<贵金属>
这里所公开的排气净化用催化剂的催化剂层所具备的贵金属20可 以采用各种可以作为氧化催化剂或还原催化剂发挥功能的金属组分， 典型而言，可以列举作为PGM的铑(Rh)、铂(Pt)、钯(Pd)等。也 可以使用钌(Ru)、锇(Os)、铱(Ir)、银(Ag)、铜(Cu)等。也可 以使用将这些贵金属中的两种以上合金化的金属。或者也可以是含有 其它金属组分的金属(典型而言，为合金)。
其中，为了构筑三元催化剂，特别优选将还原活性高的Rh与氧化 活性高的Pd、Pt组合使用。例如，这里所公开的含有异种微晶A和B 的OSC材料中，优选载持Rh、Pt或Pd。
从提高与排气的接触面积的观点出发，这样的贵金属优选作为充 分小的粒径的微粒使用。典型而言，上述金属颗粒的平均粒径(通过 TEM观察求得的粒径的平均值。以下相同。)为1～15nm左右，特别 优选为10nm以下、7nm以下、进一步优选为5nm以下。
这样的贵金属20的载持率(设载体为100质量％时的贵金属含有 率)优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。例如，优选为0.05 质量％以上、5质量％以下，更优选为0.1质量％以上、3质量％以下。 载持率与上述范围相比过小时，难以得到金属所得到的催化剂效果。 这样的载持率与上述范围相比过大时，有金属进行粒成长的担忧，而 且在成本方面也是不利的。
<氧化物颗粒>
这里所公开的氧化物颗粒是由载持有上述贵金属20的微晶A(即 作为载体使用。)与没有载持上述贵金属20的微晶B混合存在而构成 的氧化物颗粒。在催化剂层中的排气流动方向的上游侧和/或下游侧 具备含有这样的异种微晶A和B的氧化物颗粒。载持有贵金属的微晶 A由含有Zr和Ce中的至少一种的氧化物构成。另一方面，没有载持 贵金属的微晶B由含有Ce的氧化物构成，该氧化物中的Ce含有率 (mol％)高于微晶A的氧化物中的含有率(mol％)。通过使这样的两 种微晶A和B混合存在，例如即使在1150℃的大气中热处理5小时后 也能够抑制晶体生长，能够维持典型而言为30m2/g以上(特别优选为 35m2/g以上、特别优选为40m2/g以上)这样的高的比表面积。另外， 通过在Ce含有率较少的微晶A载持贵金属，且在Ce含有率较多的微 晶B不载持贵金属，能够维持良好的贵金属的金属状态，并且发挥高 的OSC功能。
微晶A与微晶B只要构成为通过结晶结构相互不同、更具体而言 晶格常数相互不同从而使得该异种微晶之间可以成为障碍，从而阻碍 高温时的晶体生长即可，对于各微晶的构成元素的种类或数量没有特 别限制。
<微晶A>
例如，载持有贵金属20的微晶A(A、B仅仅是为了区分的记号。) 以Zr为主体时，作为其它的元素，可以含有Ce、其它一种或者两种以 上的稀土元素、例如钇(Y)、镧(La)、钕(Nd)、镨(Pr)、钐(Sm)、 铕(Eu)等中的一种或者两种以上，而且还可以含有钙等碱土元素。例如，作为微晶A的合适的一例，可以列举包括以氧化物换算时含有 Zr的含有率为氧化物整体的75～99mol％、并且含有少量Y(例如为 5mol％以下，或者为10mol％以下)的复合氧化物的微晶A。另外，作 为微晶A的合适的一例，可以列举包括以Zr作为主体、以氧化物换算时Ce的含有率为氧化物整体的30mol％以下(优选为20mol％以下， 更优选为10mol％以下，例如为0mol％(即，不含Ce))的氧化物的 微晶A。
<微晶B>
另一方面，没有载持贵金属20的微晶B中只要Ce含有率比微晶 A高即可，作为其它的元素，也可以含有Zr、其它的一种或者两种以 上的稀土元素(La、Y、Nd、Pr、Sm、Eu等)。例如，优选包括以氧 化物换算时Ce的含有率为氧化物整体的35～99mol％并且含有少量La(例如为5mol％以下，或者为10mol％以下)的氧化物的微晶B。
微晶A和B的平均尺寸与构成现有的排气净化用催化剂所使用的 OSC材料(例如CZ复合氧化物)的尺寸相同即可，典型而言，在TEM 等电子显微镜观察下为2～100nm，优选为5～50nm左右。
如上所述的含有结晶构造(晶格常数)互相不同的微晶A和微晶 B的氧化物颗粒能够如下地得到：将预先由含有构成微晶A的元素的 各种化合物(典型而言，含有构成金属元素的金属盐，例如Zr、Ce、 稀土元素各自的硝酸盐、铵盐、磷酸盐等的盐)制备的前体(非烧制 物)A和同样地预先由含有构成微晶B的元素的各种化合物(典型而 言，各种金属盐)制备的前体(非烧制物)B与适当的氧化剂、例如 各种有机酸或过氧化氢一起混合，在氧化条件下(典型而言，在大气 中)进行烧制。以下，对于这样的氧化物颗粒的适当的一个实施方式 进行说明。
<微晶A前体制备工序>
该制造方法包括使共沉淀物从含有微晶A的构成元素的水性溶液 析出来得到微晶A前体的工序(微晶A前体制备工序)。构成上述水 性溶液的溶剂(水性溶剂)典型而言为水，也可以是以水作为主要成 分的混合溶剂。例如，可以使用含有可以在水性溶剂中提供Ce离子、 Zr离子等的化合物的水性溶液。该微晶A前体制备工序可以包括将上 述水性溶液加热至80℃～100℃(优选至90℃～95℃)后，在pH11以 上的条件下从上述水性溶液中析出共沉淀物的步骤。上述pH能够通过 在上述水性溶液中供给碱剂(具有使液性向碱性倾斜作用的化合物， 例如尿素)来调整。另外，该微晶A前体制备工序可以包括在上述微 晶A前体载持贵金属的处理。例如，可以使上述微晶A前体在水中分 散后，在pH12以上的条件下添加贵金属，在微晶A前体载持贵金属。 这里所公开的制造方法可以以这样在未烧制的微晶A前体载持贵金属 的方式优选实施。
<微晶B前体制备工序>
另外，该制造方法包括使共沉淀物从含有微晶B的构成元素的水 性溶液中析出来得到微晶B前体的工序(微晶B前体制备工序)。构成 上述水性溶液的溶剂(水性溶剂)典型而言为水，也可以是以水为主 要成分的混合溶剂。例如，可以使用含有可以在水性溶剂中供给Ce离 子等的化合物的水性溶液。该微晶B前体制备工序可以包括将上述水 性溶液加热至80℃～100℃(优选至90℃～95℃)后，在pH11以上的 条件下从上述水性溶液中析出共沉淀物的步骤。上述pH能够通过在上 述水性溶液中供给碱剂(具有使液性向碱性倾斜作用的化合物，例如 尿素)来调整。
<浆料制备工序>
本实施方式中，将这样生成的微晶A前体与微晶B前体混合来制 备混合浆料(浆料制备工序)。该浆料制备工序中，典型而言，将微晶 A前体和微晶B前体添加至水中，添加有机酸和过氧化氢水溶液并进 行搅拌，由此得到混合浆料。作为有机酸，例如能够优选使用丙二酸。 这里所公开的制造方法中，可以以这样使用有机酸和过氧化氢水溶液 的方式优选实施。另外，浆料制备工序中可以包括将上述混合浆料加 热后，使用分散机(例如匀化器)进行搅拌的处理。作为加热温度， 可以设定为75℃～90℃(优选为80℃～85℃)。另外，作为搅拌时间， 只要是能够将混合浆料混至均匀的时间即可，例如可以设定为5分钟 以上(例如为5分钟～120分钟)，优选设定为15分钟以上，更优选设 定为30分钟以上，进一步优选设定为60分钟以上。在这样的搅拌时 间的范围内，能够得到微晶A与微晶B的接触个数更少的氧化物颗粒。
<烧制工序>
如上述搅拌混合浆料后，进行洗涤并干燥。接着，通过对该混合 物进行烧制，得到含有微晶A和微晶B的氧化物颗粒(烧制工序)。 该烧制工序期望在大气中或比大气中的氧更浓的气氛中进行。优选宜 在大气气氛中在700℃以上、900℃以下的范围内确定最高烧制温度。 作为烧制时间，例如可以设定为3小时～8小时。这样操作，能够得到 含有微晶A和微晶B的氧化物颗粒。
这里所公开的排气净化用催化剂的催化剂层中，除了含有异种微 晶A和B的氧化物颗粒以外，也可以具备一种或者两种以上的载体。 例如，适当使用具有大至一定程度的比表面积(指通过BET法测得的 比表面积。以下相同。)的无机化合物构成的多孔质载体。作为适当的 载体，例如，可以列举氧化铝(Al2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)、 二氧化硅(SiO2)、氧化钛(TiO2)以及这些的固溶体(例如氧化铈－ 氧化锆复合氧化物(CZ复合氧化物)、或者这些的组合。从提高排气 净化用催化剂的热稳定性的观点出发，将耐热性优异的氧化铝、氧化 锆等陶瓷作为载体或非载持体(指不载持贵金属的催化剂层的构成成 分。以下相同。)含有在催化剂层中。
作为载体或者非载持体的颗粒(例如氧化铝粉末)，优选比表面积 为30m2/g以上。从耐热性、构造稳定性的观点出发，作为氧化铝等的 载体优选为50m2/g以上，例如为50～500m2/g(例如为200～400m2/g)。 另外，载体颗粒的平均粒径没有特别限定，优选为1nm以上、500nm 以下(更优选为10nm以上、200nm以下)的程度。
另外，使用这样的无机化合物(陶瓷)作为载体的情况下，优选 的每催化剂单位容积(1L)的贵金属含量为0.1～10g/L左右是适当 的，优选为0.2～5g/L左右。若贵金属含量过多，从成本方面不优选， 若过少，排气净化能低，故而不优选。这里，催化剂单位容积(1L)是指包括基材的纯容积以及内部的空隙(小室)容积(即包括形成在 该空隙(小室)内的催化剂层)的总容积(1L)。
如上所述构成的排气净化用催化剂能够通过与以往相同的制造工 艺制造。
例如，首先将含有载持有Pd、Pt、Rh等贵金属的所期望的载体粉 末(可以包括含有微晶A的氧化物、氧化铝、氧化锆等通常的载体。) 和没有载持贵金属的非载持体(可以包括含有微晶B的氧化物、氧化 铝、氧化锆等非载持体。)粉末的浆料通过公知的洗涂法等涂布于蜂窝 基材。之后，通过以规定的温度和时间进行烧制，能够在基材上形成 催化剂层。
由于洗涂的浆料的烧制条件因基材或载体的形状和尺寸而不同， 没有特别限定，典型而言，在400～1000℃左右进行大约1～4小时左 右的烧制，能够形成目标催化剂层。此外，对于烧制前的干燥条件没 有特别限定，优选在80～300℃的温度(例如150～250℃)干燥1～12 小时左右。另外，通过这样的洗涂法形成催化剂层的情况下，为了在 基材的表面、或者在具有叠层构造催化剂层的情况下在下层的表面使 用于形成上层的浆料良好地密合，在浆料中可以含有粘合剂。作为这 样的目的的粘合剂，例如，优选使用氧化铝溶胶、二氧化硅溶胶等。
以下，对于本发明所涉及的几个实施例进行说明，但没有将本发 明限定于这些具体例的意图。
<试验例1：排气净化用催化剂的制造>
[实施例1]
在700mL离子交换水中，添加硝酸铈溶液(以CeO2计，20质量％) 16.87g、硝酸氧锆溶液(以ZrO2计，10质量％)434.8g、硝酸钕溶液 (以Nd2O3计，10质量％)13.19g、硝酸钇溶液(以Y2O3计，10质量％) 13.28g、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K－30(商品名))0.05g，进行搅拌， 制备混合溶液。
接着，将该混合溶液加热至90～95℃后，添加尿素将pH调整至 11，得到共沉淀物。之后，添加13g肼，在90～95℃搅拌12小时。过 滤所得到的共沉淀物，用纯水进行洗涤，由此得到前体a1。
之后，将上述前体a1全部添加至1000mL离子交换水中并使其分 散，添加氢氧化钠水溶液将pH调整至12后，投入10g硝酸铑溶液(以 Rh计，5质量％)使Rh载持于前体a1，通过抽滤去除水溶液，得到 Rh载持前体a1。利用ICP发射光谱对滤液进行分析，结果Rh载持效率为100％。
另一方面，在700mL离子交换水中，添加硝酸铈溶液(以CeO2计，20质量％)105.7g、硝酸氧锆溶液(以ZrO2计，10质量％)259.5g、 硝酸钕溶液(以Nd2O3计，10质量％)17.71g、硝酸镧溶液(以La2O3计，10质量％)11.43g、PVP K－30(商品名)0.05g，进行搅拌，制 备混合溶液。
接着，将该混合溶液加热至90～95℃后，添加尿素将pH调整至 11，得到共沉淀物。之后，添加13g肼，在90～95℃搅拌12小时。过 滤所得到的共沉淀物，用纯水进行洗涤，由此得到前体b1。
将上述Rh载持前体a1和前体b1全部添加至1000mL离子交换水 中，再添加作为有机酸的丙二酸1g和3％过氧化氢水溶液10g，进行 搅拌。将这样操作制得的混合浆料加热至80～85℃后使用匀化器进行 60分钟的搅拌。之后，进行过滤，使用纯水进行洗涤后，在110℃干 燥，在大气中以800℃烧制5小时，由此得到粉末A1B1。将所得到的 粉末A1B1供给TEM－EDX测定(20万倍～40万倍，50个视野)，研 究粉末的性状。
从TEM－EDX测定结果确认了：本实施例1所涉及的粉末A1B1 中存在以氧化物换算时构成金属元素的含有率(mol％)为Zr/Ce/ Nd/Y/＝90/5/2/3/的Rh载持微晶A1和以氧化物换算时构成金 属元素的含有率(mol％)为Ce/Zr/Nd/La＝35/60/3/2的微晶 B1。
另外，确认了在所得到的粉末A1B1中，关于微晶A1、微晶B1 中的任一种，微晶A1、微晶B1以不存在10个以上同种微晶相互接触 的高度分散的状态混合存在。更具体而言，是通过TEM－EDX测定(20 万倍～40万倍，50个视野)，对在任意直线上的连续50个微晶进行元素组成分析，区别微晶A与微晶B，并且对于已分析的上述50个微晶 求得微晶A连续接触的个数的最大值和微晶B连续接触的个数的最大 值。将其在50个视野同样地进行，将各个视野中的最大值的平均值作 为微晶A或者微晶B连续接触的个数。结果示于表1的对应栏。如表 1所示，本实施例1所涉及的粉末A1B1中，微晶A连续接触的个数为 2个，微晶B连续接触的个数为3个。
将这样的粉末A1B1压粉成型、破碎，得到粒度为0.5～1.0mm的 后述的催化剂活性评价试验用的粒料状催化剂I。
[实施例2]
除了将上述匀化器的搅拌时间从60分钟变更为15分钟以外，以 与上述实施例1同样的工艺得到催化剂活性评价试验用的粒料状催化 剂II。TEM－EDX测定结果等催化剂II的性状示于表1的对应栏。
[实施例3]
除了将上述匀化器的搅拌时间从60分钟变更为5分钟以外，以与 上述实施例1同样的工艺得到催化剂活性评价试验用的粒料状催化剂 III。TEM－EDX测定结果等催化剂III的性状示于表1的对应栏。
[实施例4]
除了未使用上述丙二酸和过氧化氢水溶液以外，以与上述实施例1 同样的工艺得到催化剂活性评价试验用的粒料状催化剂IV。TEM－ EDX测定结果等催化剂IV的性状示于表1的对应栏。
[比较例1]
未使用上述丙二酸和过氧化氢水溶液，未加热上述混合浆料，并 且未使用上述匀化器，除此以外，以与上述实施例1同样的工艺得到 催化剂活性评价试验用的粒料状催化剂V。TEM－EDX测定结果等催 化剂V的性状示于表1的对应栏。
[比较例2]
在700mL离子交换水中，添加硝酸铈溶液(以CeO2计，20质量％) 16.87g、硝酸氧锆溶液(以ZrO2计，10质量％)434.8g、硝酸钕溶液 (以Nd2O3计，10质量％)13.19g、硝酸钇溶液(以Y2O3计，10质量％) 13.28g、PVP K－30(商品名)0.05g，进行搅拌，制备混合溶液。
接着，将该混合溶液加热至90～95℃后，添加尿素将pH调整至 11，得到共沉淀物。之后，添加13g肼，在90～95℃搅拌12小时。过 滤所得到的共沉淀物，用纯水进行洗涤后，在110℃干燥，在大气中以 800℃烧制5小时，由此得到粉末A1。
之后，将上述粉末A1全部添加至1000mL离子交换水中并使其分 散，添加氢氧化钠水溶液将pH调整至12后，投入10g硝酸铑溶液(以 Rh计，5质量％)使Rh载持于粉末A1，通过抽滤去除水溶液，得到 Rh载持粉末A1。利用ICP发射光谱对滤液进行分析，结果Rh载持效率为100％。
使Rh载持粉末A1在110℃干燥，在大气中以800℃烧制5小时， 由此得到本比较例2所涉及的粉末Rh载持A1(Rh/A1)。
从TEM－EDX测定结果确认了：本比较例2所涉及的粉末Rh/ A1中存在以氧化物换算时构成金属元素的含有率(mol％)为Zr/Ce /Nd/Y/＝90/5/2/3的Rh载持微晶A1。
另一方面，在700mL离子交换水中，添加硝酸铈溶液(以CeO2计，20质量％)105.7g、硝酸氧锆溶液(以ZrO2计，10质量％)259.5g、 硝酸钕溶液(以Nd2O3计，10质量％)17.71g、硝酸镧溶液(以La2O3计，10质量％)11.43g、PVP K－30(商品名)0.05g，进行搅拌，制 备混合溶液。
接着，将该混合溶液加热至90～95℃后，添加尿素将pH调整至 11，得到共沉淀物。之后，添加13g肼，在90～95℃搅拌12小时。过 滤所得到的共沉淀物，用纯水进行洗涤后，在110℃干燥，在大气中在 800℃烧制5小时，由此得到粉末B1。
从TEM－EDX测定结果确认了：本比较例2所涉及的粉末B1中 存在以氧化物换算时构成金属元素的含有率(mol％)为Ce/Zr/Nd /La＝35/60/3/2的微晶B1。
使上述粉末Rh/A1(25g)和粉末B1(25g)分散于400mL离子 交换水中，进行搅拌，制备混合浆料。接着，对该混合浆料进行抽滤， 将水溶液去除后，在110℃干燥12小时，在大气中以500℃进行烧制， 由此得到粉末A1+B1。将该催化剂压粉成型、破碎，得到粒度为0.5～1.0mm的后述的催化剂活性评价试验用的粒料状催化剂VI。TEM－ EDX测定结果等催化剂VI的性状示于表1的对应栏。
[实施例5]
除了将上述实施例1中使用的硝酸铑溶液(以Rh计，5质量％) 10g变更为使用二硝基二胺硝酸Pt溶液(以Pt计，5质量％)10g以 外，以与上述实施例1同样的工艺得到催化剂活性评价试验用的粒料 状催化剂VII。TEM－EDX测定结果等催化剂VII的性状示于表1的对应栏。
[比较例3]
除了将上述比较例2中使用的硝酸铑溶液(以Rh计，5质量％) 10g变更为使用二硝基二胺硝酸Pt溶液(以Pt计，5质量％)10g以 外，以与上述比较例2同样的工艺得到催化剂活性评价试验用的粒料 状催化剂VIII。TEM－EDX测定结果等催化剂VIII的性状示于表1的对应栏。
[实施例6]
除了将上述实施例1中使用的硝酸铑溶液(以Rh计，5质量％) 10g变更为使用硝酸钯溶液(以Pd计，5质量％)10g以外，以与上述 实施例1同样的工艺得到催化剂活性评价试验用的粒料状催化剂IX。 TEM－EDX测定结果等催化剂IX的性状示于表1的对应栏。
[比较例4]
除了将上述比较例2中使用的硝酸铑溶液(以Rh计，5质量％) 10g变更为使用硝酸钯溶液(以Pd计，5质量％)10g以外，以与上述 比较例2同样的工艺得到催化剂活性评价试验用的粒料状催化剂X。 TEM－EDX测定结果等催化剂X的性状示于表1的对应栏。
[比较例5]
在700mL离子交换水中，添加硝酸铈溶液(以CeO2计，20质量％) 17.04g、硝酸氧锆溶液(以ZrO2计，10质量％)439.2g、硝酸钕溶液 (以Nd2O3计，10质量％)13.32g、硝酸钇溶液(以Y2O3计，10质量％) 13.41g、PVP K－30(商品名)0.05g，进行搅拌，制备混合溶液。接着，将该混合溶液加热至90～95℃后，添加尿素将pH调整至11，得到共 沉淀物。之后，添加13g肼，在90～95℃搅拌12小时。过滤所得到的 共沉淀物，用纯水进行洗涤，由此得到前体a1。
另一方面，在700mL离子交换水中，添加硝酸铈溶液(以CeO2计，20质量％)104.6g、硝酸氧锆溶液(以ZrO2计，10质量％)256.9g、 硝酸钕溶液(以Nd2O3计，10质量％)17.53g、硝酸镧溶液(以La2O3计，10质量％)11.32g、PVP K－30(商品名)0.05g，进行搅拌，制 备混合溶液。接着，将该混合溶液加热至90～95℃后，添加尿素将pH 调整至11，得到共沉淀物。之后，添加13g肼，在90～95℃搅拌12 小时。过滤所得到的共沉淀物，用纯水进行洗涤，由此得到前体b1。
之后，上述前体b1全部添加至1000mL离子交换水中将并使其分 散，添加氢氧化钠水溶液将pH调整至12后，投入10g硝酸铑溶液(以 Rh计，5质量％)使Rh载持于前体b1，通过抽滤去除水溶液，得到 Rh载持前体b1。利用ICP发射光谱对滤液进行分析，结果Rh载持效率为100％。
将上述前体a1和Rh载持前体b1全部添加至1000mL离子交换水 中，再添加作为有机酸的丙二酸1g和3％过氧化氢水溶液10g，进行 搅拌。将这样操作制得的混合浆料加热至80～85℃后使用匀化器进行 60分钟的搅拌。之后，进行过滤，使用纯水进行洗涤后，在110℃干 燥，在大气中以800℃烧制5小时，由此得到本比较例5所涉及的排气 净化用催化剂(Rh/A1B1)。
从TEM－EDX测定结果确认了：本比较例5所涉及的粉末Rh/ A1B1中存在以氧化物换算时构成金属元素的含有率(mol％)为Zr/ Ce/Nd/Y/＝90/5/2/3/的微晶A1和以氧化物换算时构成金属 元素的含有率(mol％)为Ce/Zr/Nd/La＝35/60/3/2的Rh载 持微晶B1。
将这样的催化剂粉末Rh/A1B1压粉成型、破碎，得到粒度为0.5～ 1.0mm的后述的催化剂活性评价试验用的粒料状催化剂XI。TEM－ EDX测定结果等催化剂XI的性状示于表1的对应栏。
[实施例7]
在700mL离子交换水中，添加硝酸氧锆溶液(以ZrO2计，10质 量％)537.5g、硝酸钇溶液(以Y2O3计，10质量％)4.98g、PVP K－ 30(商品名)0.05g，进行搅拌，制备混合溶液。接着，将该混合溶液 加热至90～95℃后，添加尿素将pH调整至11，得到共沉淀物。之后， 添加13g肼，在90～95℃搅拌12小时。过滤所得到的共沉淀物，用纯 水进行洗涤，由此得到前体a2。
之后，上述前体a2全部添加至1000mL离子交换水中将并使其分 散，添加氢氧化钠水溶液将pH调整至12后，投入硝酸铑溶液(以Rh 计，5质量％)15g使Rh载持于前体a2，通过抽滤去除水溶液，得到 Rh载持前体a2。利用ICP发射光谱对滤液进行分析，结果Rh载持效率为100％。
另一方面，在700mL离子交换水中，添加硝酸铈溶液(以CeO2计，20质量％)151.4g、硝酸氧锆溶液(以ZrO2含有10质量％)126.5g、 硝酸钙溶液(以CaO计，5质量％)3.29g、硝酸镧溶液(以La2O3计， 10质量％)19.11g、PVP K－30(商品名)0.05g，进行搅拌，制备混 合溶液。接着，将该混合溶液加热至90～95℃后，添加尿素将pH调 整至11，得到共沉淀物。之后，添加13g肼，在90～95℃搅拌12小 时。过滤所得到的共沉淀物，用纯水进行洗涤，由此得到前体b2。
将上述Rh载持前体a2和前体b2全部添加至1000mL离子交换水 中，再添加作为有机酸的丙二酸1g和3％过氧化氢水溶液10g，进行 搅拌。将这样操作制得的混合浆料加热至80～85℃后使用匀化器进行 60分钟的搅拌。之后，进行过滤，使用纯水进行洗涤后，在110℃干 燥，在大气中以800℃烧制5小时，由此得到本实施例7所涉及的排气 净化用催化剂(Rh/A2B2)。
从TEM－EDX测定结果确认了：本实施例7所涉及的粉末Rh/ A2B2中存在以氧化物换算时构成金属元素的含有率(mol％)为Zr/ Y/＝99/1的Rh载持微晶A2和以氧化物换算时构成金属元素的含有 率(mol％)为Ce/Zr/La/Ca＝60/35/4/1的微晶B2。将这样的 的催化剂粉末Rh/A2B2压粉成型、破碎，得到粒度为0.5～1.0mm的 后述的催化剂活性评价试验用的粒料状催化剂XII。TEM－EDX测定 结果等催化剂XII的性状示于表1的对应栏。
[实施例8]
在700mL离子交换水中，添加硝酸铈溶液(以CeO2计，20质量％) 36.59g、硝酸氧锆溶液(以ZrO2计，10质量％)445.3g、硝酸钇溶液 (以Y2O3计，10质量％)24.00g、PVP K－30(商品名)0.05g，进行 搅拌，制备混合溶液。接着，将该混合溶液加热至90～95℃后，添加尿素将pH调整至11，得到共沉淀物。之后，添加13g肼，在90～95℃ 搅拌12小时。过滤所得到的共沉淀物，用纯水进行洗涤，由此得到前 体a3。
之后，除了将上述的实施例7中使用的前体a2变更为使用上述前 体a3以外，以与上述实施例7同样的工艺得到粉末A3B2。从TEM－ EDX测定结果确认了：本实施例8所涉及的粉末A3B2中存在以氧化 物换算时构成金属元素的含有率(mol％)为Zr/Ce/Y＝85/10/5 的Rh载持微晶A3和以氧化物换算时构成金属元素的含有率(mol％) 为Ce/Zr/La/Ca＝60/35/4/1的微晶B2。
另外，除了将粉末A2B2变更为使用上述粉末A3B2以外，以与上 述实施例7同样的工艺得到催化剂活性评价试验用的粒料状催化剂 XIII。TEM－EDX测定结果等催化剂XIII的性状示于表1的对应栏。
[实施例9]
在700mL离子交换水中，添加硝酸铈溶液(以CeO2计，20质量％) 70.24g、硝酸氧锆(以ZrO2计，10质量％)378.4g、硝酸钇溶液(以 Y2O3计，10质量％)23.12g、PVP K－30(商品名)0.05g，进行搅拌， 制备混合溶液。接着，将该混合溶液加热至90～95℃后，添加尿素将pH调整至11，得到共沉淀物。之后，添加13g肼，在90～95℃搅拌 12小时。过滤所得到的共沉淀物，用纯水进行洗涤，由此得到前体a4。
之后，除了将上述实施例7中使用的前体a2变更为使用上述前体 a4以外，以与上述实施例7同样的工艺得到粉末A4B2。从TEM－EDX 测定结果确认了：本实施例9所涉及的粉末A4B2中存在以氧化物换算时构成金属元素的含有率(mol％)为Zr/Ce/Y＝75/20/5的Rh载持微晶A4和以氧化物换算时构成金属元素的含有率(mol％)为Ce /Zr/La/Ca＝60/35/4/1的微晶B2。
另外，除了将粉末A2B2变更为使用上述粉末A4B2以外，以与上 述实施例7同样的工艺得到催化剂活性评价试验用的粒料状催化剂 XIV。TEM－EDX测定结果等催化剂XIV的性状示于表1的对应栏。
[实施例10]
在700mL离子交换水中，添加硝酸铈溶液(以CeO2计，20质量％) 101.9g、硝酸氧锆(以ZrO2计，10质量％)316.3g、硝酸钇溶液(以 Y2O3计，10质量％)22.30g、PVP K－30(商品名)0.05g，进行搅拌， 制备混合溶液。接着，将该混合溶液加热至90～95℃后，添加尿素将pH调整至11，得到共沉淀物。之后，添加13g肼，在90～95℃搅拌 12小时。过滤所得到的共沉淀物，用纯水进行洗涤，由此得到前体a5。
之后，除了将上述实施例7中使用的前体a2变更为使用上述前体 a5以外，以与上述实施例7同样的工艺得到粉末A5B2。从TEM－EDX 测定结果确认了：本实施例10所涉及的粉末A5B2中存在以氧化物换 算时构成金属元素的含有率(mol％)为Zr/Ce/Y＝65/30/5的Rh 载持微晶A5和以氧化物换算时构成金属元素的含有率(mol％)为Ce /Zr/La/Ca＝60/35/4/1的微晶B2。
另外，除了将粉末A2B2变更为使用上述粉末A5B2以外，以与上 述实施例7同样的工艺得到催化剂活性评价试验用的粒料状催化剂 XV。TEM－EDX测定结果等催化剂XV的性状示于表1的对应栏。
[比较例6]
在700mL离子交换水中，添加硝酸铈溶液(以CeO2计，20质量％) 131.3g、硝酸氧锆(以ZrO2计，10质量％)258.4g、硝酸钇溶液(以 Y2O3计，10质量％)21.53g、PVP K－30(商品名)0.05g，进行搅拌， 制备混合溶液。接着，将该混合溶液加热至90～95℃后，添加尿素将pH调整至11，得到共沉淀物。之后，添加13g肼，在90～95℃搅拌 12小时。过滤所得到的共沉淀物，用纯水进行洗涤，由此得到前体a6。
之后，除了将上述实施例7中使用的前体a2变更为使用上述前体 a6以外，以与上述实施例7同样的工艺得到粉末A6B2。从TEM－EDX 测定结果确认了：本比较例6所涉及的粉末A6B2中存在以氧化物换 算时构成金属元素的含有率(mol％)为Zr/Ce/Y＝55/40/5的Rh载持微晶A6和以氧化物换算时构成金属元素的含有率(mol％)为Ce /Zr/La/Ca＝60/35/4/1的微晶B2。
另外，除了将粉末A2B2变更为使用上述粉末A6B2以外，以与上 述实施例7同样的工艺得到催化剂活性评价试验用的粒料状催化剂 XVI。TEM－EDX测定结果等催化剂XVI的性状示于表1的对应栏。
[比较例7]
在700mL离子交换水中，添加硝酸铈溶液(以CeO2计，20质量％) 158.6g、硝酸氧锆(以ZrO2计，10质量％)204.4g、硝酸钇溶液(以 Y2O3计，10质量％)20.81g、PVP K－30(商品名)0.05g，进行搅拌， 制备混合溶液。接着，将该混合溶液加热至90～95℃后，添加尿素将pH调整至11，得到共沉淀物。之后，添加13g肼，在90～95℃搅拌 12小时。过滤所得到的共沉淀物，用纯水进行洗涤，由此得到前体a7。
之后，除了将上述实施例7中使用的前体a2变更为使用上述前体 a7以外，以与上述实施例7同样的工艺得到粉末A7B2。从TEM－EDX 测定结果确认了：本比较例7所涉及的粉末A7B2中存在以氧化物换 算时构成金属元素的含有率(mol％)为Zr/Ce/Y＝45/50/5的Rh载持微晶A7和以氧化物换算时构成金属元素的含有率(mol％)为Ce /Zr/La/Ca＝60/35/4/1的微晶B2。
另外，除了将粉末A2B2变更为使用上述粉末A7B2以外，以与上 述实施例7同样的工艺得到催化剂活性评价试验用的粒料状催化剂 XVII。TEM－EDX测定结果等催化剂XVII的性状示于表1的对应栏。
[实施例11]
除了将上述实施例1中使用的前体b1变更为使用前体b2以外， 以与上述实施例1同样的工艺得到粉末A1B2。另外，除了将粉末A1B1 变更为使用上述粉末A1B2以外，以与上述实施例1同样的工艺催化 剂活性评价试验用的粒料状催化剂。TEM－EDX测定结果等催化剂的 性状示于表1的对应栏。
[表1]
微晶A的组成(mol％)
A1：Zr/Ce/Nd/Y氧化物
＝90/5/2/3
A2：Zr/Y氧化物
＝99/1
A3：Zr/Ce/Y氧化物
＝85/10/5
A4：Zr/Ce/Y氧化物
＝75/20/5
A5：Zr/Ce/Y氧化物
＝65/30/5
A6：Zr/Ce/Y氧化物
＝55/40/5
A7：Zr/Ce/Y氧化物
＝45/50/5
微晶B的组成(mol％)
B1：Ce/Zr/Nd/La氧化物
＝35/60/3/2
B2：Ce/Zr/La/Ca氧化物
＝60/35/4/1
如表1所示，各实施例所涉及的催化剂中，在电子显微镜观察下， 对于微晶A和微晶B中的任一种均以不存在10个以上同种微晶相互 接触的高度分散的状态混合存在。换而言之，根据上述规定的同种的 微晶连续接触的个数为9个以下。另一方面，各比较例1～4所涉及的 催化剂中，在电子显微镜观察下，能够确认存在同种的微晶10个以上 相互接触的情况，根据上述规定的同种的微晶连续接触的个数与实施 例的催化剂相比较也更多，还确认到同种的微晶连续接触的个数达到 20个以上的情况。
<试验例2：高温处理时的晶体生长的程度～比表面积的测定～>
研究在试验例1中得到的实施例1～10以及比较例1～7的各催化 剂进行热处理后的BET比表面积(m2/g)。
具体而言，将各催化剂(粉末)在大气(Air气氛气)中以1150℃ 进行5小时的热处理(烧制)。之后，基于通常的BET法测定了表面 积。结果示于表1。
如表1所示，各实施例的催化剂粉末(氧化物颗粒)的比表面积 均为30m2/g以上，个别的为40m2/g以上。与此相对地，比较例1～4 的催化剂粉末(氧化物颗粒)的比表面积均为25m2/g以下。这显示， 异种微晶以分散状态混合存在的实施例的催化剂中，异种微晶之间互 相成为障碍阻碍晶体生长，结果，能够有效地防止比表面积的降低。
<试验例3：催化剂活性评价>
研究在试验例1中得到的实施例1～10以及比较例1～7的各催化 剂经热耐久试验后的催化剂活性的评价。
具体而言，将各催化剂(上述粒料状催化剂)配置于流通式的热 耐久试验装置中，将在氮气中加入了6mol％的氧(O2)的稀混合气和 在氮气中加入了6mol％的一氧化碳(CO)的浓混合气在催化剂床温度 850℃中以500mL/分钟的气流量、以3分钟为周期交替通入100小时， 进行热耐久处理。
接着，将处理后的催化剂配置于常压固定床流通反应装置中，一 边将相当于化学当量的模拟气体通入该装置内的催化剂处，一边以 12℃/分钟的速度从100℃升温至500℃，连续测定该期间的HC净化 率和NOx净化率。之后将该净化率达到50％时的温度作为50％净化温 度求得。结果示于表1的对应栏。另外，将结果的一部分(实施例1～ 4、7～10以及比较例1、2、6、7)示于图3～图5。
如表1以及图3～图5所示，无论载持的PGM(Pd、Pt、Rh)的 种类，实施例所涉及的催化剂的50％HC净化温度以及50％NOx净化 温度均低于比较例的催化剂的50％HC净化温度以及50％NOx净化温 度。这显示异种微晶以分散状态混合存在的实施例的催化剂中，异种微晶之间互相成为障碍阻碍晶体生长，结果，能够防止贵金属(在此 为PGM)的聚集或OSC功能的降低，维持高的催化剂活性。
另外，由表1可知，在Ce含有率低的微晶A上载持有贵金属的各 实施例的催化剂与在Ce含有率高的微晶B上载持有贵金属的比较例5 的催化剂相比，50％HC净化温度以及50％NOx净化温度低。由此可以 确认，在含有上述Ce含有率不同的异种微晶的混合颗粒的聚集体中， 通过在Ce含有率低的微晶A上载持贵金属，且在Ce含有率高的微晶 B上不载持贵金属，可以得到更高的催化剂活性。此外，使用了粉末 A1B1(即微晶A的Ce含有率为5mol％、微晶B的Ce含有率为35mol％ 的粉末)的实施例2的催化剂与使用了粉末A1B2(即微晶A的Ce含 有率为5mol％、微晶B的Ce含有率为60mol％的粉末)的实施例11 的催化剂相比，虽然连续接触个数以及比表面积为相同程度，但50％ HC净化温度以及50％NOx净化温度显示出降低的趋势。由此可知，通 过降低微晶B的Ce含有率，可以得到更高的催化剂活性。从获得更高 的催化剂活性的观点出发，微晶B的Ce含有率为大致50％以下(例 如为25％～50％)，优选为40％以下(例如为25％～40％)，更优选为 35％以下(例如为25％～35％)。另外，微晶A的Ce含有率为大致20％ 以下(例如为1％～20％)，优选为10％以下(例如为1％～10％)。
由以上的试验例可知，通过使用这里所公开的排气净化用催化剂， 能够防止晶体生长导致的贵金属的聚集、OSC能力的降低，稳定地发 挥例如三元催化剂的催化剂活性(三元催化性能)。另外，通过在Ce 含有率低的微晶A上载持贵金属，且在Ce含有率高的微晶B上不载 持贵金属，能够高度兼顾贵金属的金属状态的维持和OSC功能。因此， 能够提供更高性能的三元催化剂及其它的排气净化用催化剂。
产业上的可利用性
根据本发明，在使两种微晶混合存在的排气净化用催化剂中，能 够进一步提高催化剂性能。

Claims (4)

1.一种排气净化用催化剂，其特征在于：
配置于内燃机的排气管内，用于进行从该内燃机排出的排气的净化，
所述排气净化用催化剂含有由载持有贵金属的微晶A和没有载持贵金属的微晶B混合存在而构成的氧化物颗粒，
所述载持有贵金属的微晶A包括含有锆(Zr)和铈(Ce)中至少一种的氧化物，
所述没有载持贵金属的微晶B包括含有铈(Ce)的氧化物，该氧化物中的Ce的含有率(mol％)高于所述微晶A的氧化物中的含有率(mol％)，
以氧化物换算时，构成所述微晶A的氧化物中所含的Ce的含有率为该氧化物整体的1～10mol％，
以氧化物换算时，构成所述微晶B的氧化物中所含的Ce的含有率为该氧化物整体的25～35mol％，
其中，所述氧化物颗粒在1150℃的大气中热处理5小时后的比表面积为30m2/g以上，
关于在电子显微镜观察下的任意直线上的连续50个微晶，所述微晶A和所述微晶B中的任一种均以同种微晶相互接触的个数的最大值为8个以下的方式，以高度分散的状态混合存在于所述氧化物颗粒中。
2.如权利要求1所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
所述微晶A包括同时含有Zr和钇(Y)的氧化物。
3.如权利要求1所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
所述微晶B包括同时含有Ce和Zr的氧化物。
4.如权利要求1所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
关于在电子显微镜观察下的任意直线上的连续50个微晶，所述微晶A和所述微晶B中的任一种均以同种微晶相互接触的个数的最大值为7个以下的方式，以高度分散的状态混合存在于所述氧化物颗粒中。
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