CN102341172A - 废气净化催化剂及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的废气净化催化剂(1)含有：贵金属粒子(6)、担载所述贵金属粒子(6)的第1化合物(7)、与所述贵金属粒子(6)非接触地配设且具有氧吸留能力的第2化合物(9)。而且，所述第1化合物(7)与所述第2化合物(9)之间的平均距离是5nm～300nm。
Description
技术领域
本发明涉及适于用来对内燃机排放的废气进行净化的废气净化催化剂及其制造方法。
背景技术
近年来，为了除去内燃机排放的废气中所含的烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOX)等有害物质，由金属氧化物载体担载贵金属粒子的废气净化催化剂得到了广泛应用。为了提高贵金属粒子抵御周围气体氛围变化的耐久性，在传统的废气净化催化剂中使用了大量贵金属。然而，从保护地球资源的角度出发，并不希望大量使用贵金属。
鉴于这样的背景，公开了将作为氧吸留材料发挥功能的铈(Ce)、作为活性氧供给材料发挥功能的锰(Mn)等过渡金属采用含浸法配置在贵金属粒子附近的催化剂(参照专利文献1)。在该催化剂中，利用过渡金属抑制贵金属粒子周围的气体氛围变化，从而提高贵金属粒子的耐久性。此外，采用这样的方法制造的废气净化催化剂不但贵金属粒子的耐久性提高，还可以期待贵金属粒子的活性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2005-000829号公报
发明内容
然而，在采用含浸法制造的废气净化催化剂中，即使能够使贵金属粒子与过渡金属粒子相接触，但双方不会成为微粒。或者，即使贵金属粒子与过渡金属粒子双方都成为微粒，但不能使其接触、或能够使其接触的量少。这样，如设计地在贵金属粒子附近配设过渡金属粒子是困难的，耐久性的提高不充分。
本发明正是有鉴于这样的传统技术中的问题而完成的。本发明的目的在于：将贵金属粒子与过渡金属粒子的配置最优化、提供耐久性以及净化性能得以提高的废气净化催化剂及其制造方法。
本发明的第一方面的废气净化催化剂含有贵金属粒子、担载所述贵金属粒子的第1化合物、以及与所述贵金属粒子非接触地配设、且具有氧吸留能力的第2化合物，其中，所述第1化合物与所述第2化合物之间的平均距离是5nm～300nm。
本发明的第二方面的废气净化催化剂的制造方法具有：将第1化合物和第2化合物单独或一起粉碎的步骤、以及将粉碎后的所述第1化合物和第2化合物用第3化合物的前驱体同时包封的步骤。
附图说明
图1是显示本发明的实施方式的废气净化催化剂的示意图，图1(a)是显示废气净化催化剂的立体图，图1(b)是将图1(a)的符号B部分放大后的示意图，图1(c)是显示催化剂粉末的示意图。
图2是显示催化剂粉末中的第1化合物与第2化合物之间的距离的显微镜照片。
图3是显示第1化合物与第2化合物之间的距离、与出现频率之间的关系的图表。
图4是显示第1化合物与第2化合物之间的距离、与出现频率之间的关系的图表。
图5是显示分散度不同的催化剂粉末的例子的示意图。
图6是显示分散度与NOx转化率之间的关系的图表。
]图7是显示第1化合物与第2化合物之间的距离、与NOx转化率之间的关系的图表。
发明的具体实施方式
以下，结合附图对本发明的实施方式进行具体说明。而且，有些情况下，为了便于说明，对附图的尺寸比例进行了调整，可能与实际比例不符。
[废气净化催化剂]
图1中示出了本发明的实施方式的废气净化催化剂(以下也称催化剂。)1。如图1(a)所示，废气净化催化剂1具备具有多个小室2a的蜂窝式载体(耐火性无机载体)2。废气沿废气流通方向F在各小室2a内流通，并在此通过与催化剂层接触而得到净化。
如图1(b)所示，上述废气净化催化剂1是在载体2的内表面上形成多个催化剂层3，4而成的。于是，图1(c)如所示，上述催化剂层具有催化剂粉末5，该催化剂粉末5含有贵金属粒子6、担载贵金属粒子6的第1化合物7、与贵金属粒子6非接触地配设且具有氧吸留能力的第2化合物9。而且，所述第1化合物7与第2化合物9之间的平均距离是5nm～300nm。这里，第1化合物7与贵金属粒子6接触、并具有抑制贵金属粒子的移动的效果，以下将具有这样的效果的材料称作锚定材料。
一般而言，在汽车用废气净化催化剂中，向贵金属粒子充分地供给活性氧对废气的净化而言是极其重要的。因此，为了提高催化剂的净化性能，配设在贵金属粒子的附近、在废气气体氛围变化时进行活性氧的吸附和脱出的氧吸留材料(OSC材料)是特别必要的材料。
在添加了该OSC材料的废气净化催化剂中，(1)催化剂中的OSC材料量(氧吸留放出量)、(2)OSC材料的氧吸留放出速度、以及(3)贵金属粒子-OSC材料之间的距离这三个条件是极其重要的。于是，本发明特别关注的是上述的(3)贵金属粒子-OSC材料间的距离。
这里，可以认为在对上述(1)的OSC材料量进行增减的情况下，存在某个最适量。即，如果催化剂中的OSC材料量比最适量少，则在加速时等成为浓郁气体氛围的情况下，无法向贵金属粒子供给充分的活性氧，主要是HC和CO的净化性能降低。相反地，如果OSC材料量相对于最适量过多，刚减速后的加速或者减速时进行的燃料喷射等、从稀薄气体氛围大幅变化至化学计量或浓郁气体氛围时，OSC材料吸附的活性氧过度释放，主要是NOx净化性能降低。出于这样的理由，催化剂中的OSC材料存在最适量，胡乱增减则有时会带来催化剂性能的降低。这样的OSC材料的最适量可以从实验求出。一般的OSC材料量因催化剂中的贵金属种类和贵金属使用比而异，相对于催化剂容量，以CeO2计为5～100g/L。此外，OSC材料的氧吸留放出量一般可通过用差热-热重同时测定(TG-DTA)、升温还原测定(TPR测定)等来求出。例如，在基于TPR的测定方法中，将OSC材料在氧气体氛围中进行前处理，在H2流通下等还原气体氛围中进行升温，并对放出的H2O或者CO2等进行定量，从而测定氧吸附放出量。
因此，在将贵金属微粒化并担载于载体、且将催化剂中的OSC材料量优化的情况下，处于来自OSC材料的活性氧适宜供给的范围的贵金属粒子有效地利用活性氧，从而在CO、HC的净化、NOx净化中发挥其性能。但是，处于该范围外的贵金属粒子无法谋求活性氧的有效利用，因此存在使用的贵金属粒子无法充分地用于CO、HC的净化、NOx净化的隐患。
因此，在本发明中关注了上述的(3)贵金属粒子-OSC材料之间的距离。在废气净化催化剂中的OSC材料量相同的情况下，贵金属粒子-OSC材料间的距离越近，活性氧的供给效率越高。因此，在气体氛围变化时，能够以更短的时间向贵金属粒子供给活性氧。因此，可以认为贵金属粒子-OSC材料间的距离近与上述三个条件中的(2)氧吸留放出速度的提高具有同样的性能提高效果。
关于使贵金属粒子-OSC材料间的距离近的具体方法，可以考虑将贵金属粒子担载在OSC材料上的方法。但是，有些情况下，出于以下理由，将贵金属粒子担载在OSC材料上的结构未必是最合适的。首先，一般而言，具有氧吸附脱出能力的OSC材料与作为担载金属粒子的基体材料公知的氧化铝等相比，在高温的废气气体氛围下由于晶体成长引起的比表面积的降低大。因此，在将贵金属粒子担载在OSC材料上的情况下，容易导致贵金属粒子的凝集引起的活性表面积的降低。此外，铑(Rh)存在催化剂活性在还原状态下高、而在高氧化状态下降低的倾向。在将这样的贵金属担载在OSC材料上的情况下，以贵金属粒子-OSC材料界面为中心进行活性氧的供给，贵金属粒子成为高氧化状态，因而导致催化剂性能的降低。
与此相对，在不在OSC材料上直接担载贵金属的结构中，在OSC材料与贵金属之间的距离远离的情况下，针对贵金属的活性氧供给迟缓。因此，加速时等，废气流量急剧变化，催化剂气体氛围变化的情况下，净化反应不能跟上，从而净化性能降低。
有鉴于上述的相反事件，本发明的目的是防止贵金属粒子的凝集引起的活性表面积的降低、贵金属粒子的高氧化状态化、针对贵金属粒子的活性氧供给迟缓中的任何不良，从而提高净化性能。具体地，本发明将担载贵金属粒子的第1化合物与具有氧吸留能力的第2化合物之间的平均距离为5nm～300nm作为构成要件之一。由此，针对贵金属粒子的氧供给效率提高，且防止过量的氧引起的催化剂性能的降低。上述平均距离不足5nm的情况下，存在贵金属粒子成为高氧化状态、净化性能降低的隐患。另一方面，平均距离超过300nm的情况下，针对贵金属粒子的氧供给变得不充分，仍然存在净化性能降低的隐患。关于该第1化合物与第2化合物之间的距离的测定方法如后述。
而且，国际公开第2007/52627号中记载了作为第1化合物使用铈的方法，但对于催化剂粉末内部的贵金属粒子与OSC材料之间的距离并无具体说明。一般而言，OSC材料是作为其他粒子添加在催化剂层中的，因此，在将这样的添加方法应用于上述公报的催化剂的情况下，像本发明这样使贵金属粒子与OSC材料之间的距离为300nm以下未必是合适的。其理由是：为了通过将OSC材料另行添加在催化剂层中的方法使上述距离为300nm以下，有担载了贵金属粒子的粉末和OSC材料粒子分别粉碎至300nm以下来进行涂布的必要。但是，在由这样微粉碎的原料形成催化剂层的情况下，因粒子间的空隙而形成的催化剂层中的微孔容积降低，因此气体扩散性容易降低，且容易发生催化剂层的剥离，所以有些情况下会导致性能降低。与此相对，在本发明中，在担载了贵金属粒子的第1化合物之外另行含有的OSC材料(第2化合物)配设在催化剂粉末中。因此，能够使贵金属粒子与OSC材料之间的距离在5nm～300nm的范围，而不会产生形成催化剂层时的气体扩散性、催化剂层剥离的问题。
图1(c)所示的催化剂粉末5中，除了含有与贵金属粒子6接触的第1化合物7和第2化合物9以外，还含有将第1化合物7和第2化合物9一起包封、将它们彼此隔开的第3化合物(包封材料)10。于是，在通过该第3化合物10隔开的区域内，内包了由贵金属粒子6和第1化合物7的次级粒子构成的催化剂单元11、以及含有第2化合物9的次级粒子的助催化剂单元12。但是，第1化合物7和第2化合物9可以在通过第3化合物10隔开的区域内以初级粒子的形式存在。
通过第3化合物10同时包封作为锚定材料的第1化合物7和作为OSC材料的第2化合物9，即使在耐久后也能够保持该催化剂结构。此外，通过该第3化合物10能够防止担载了贵金属粒子6的第1化合物7与作为OSC材料的第2化合物9相互凝集接触，因此，即使在耐久后也能够保持高催化剂性能。
对上述催化剂粉末5进行具体说明。在催化剂粉末5中，通过贵金属粒子6与第1化合物7的粒子接触，贵金属粒子6与第1化合物7化学结合，抑制贵金属粒子6的移动。此外，通过形成将担载有贵金属粒子6的第1化合物7的周围用第3化合物10包覆、内包的形态，物理上抑制贵金属粒子6越过通过第3化合物10隔开的区划而移动。即，第3化合物10作为隔断材料发挥作用，因此能够抑制贵金属粒子6氧化成为气相而移动，并与其他贵金属粒子6凝集。而且，通过在被第3化合物10隔开的区划内包含第1化合物7，抑制第1化合物7彼此越过通过第3化合物10隔开的区划而接触凝集。由此，不但防止第1化合物7凝集，还能够防止担载于第1化合物7的贵金属粒子6彼此凝集。
而且，在催化剂粉末5中，通过形成将具有氧吸留能力的第2化合物9的粒子的周围也用第3化合物10包覆、内包的形态，也抑制第2化合物9的物理移动。即，通过在被第3化合物10隔开的区划内包含第2化合物9，能够抑制第2化合物9彼此越过通过第3化合物10隔开的区划而接触凝集，防止比表面积的降低。
而且，催化剂粉末5中使用的第3化合物10并非完全包围第1化合物7和第2化合物9的周围。即，尽管第3化合物10以抑制第1化合物7和第2化合物9各自的物理移动的程度包覆，但也具有废气、活性氧能够透过的程度的微孔。具体地，图1(c)如所示，尽管第3化合物10适度包封第1化合物7和第2化合物9、抑制各个粒子的凝集，但也具有多个微孔10a，因而废气、活性氧能够通过。因此，优选该微孔10a的平均微孔直径比第1化合物7和第2化合物9的平均粒径小。具体地，微孔10a的平均微孔直径优选30nm以下、更优选10nm～30nm。而且，该微孔直径可以采用气体吸附法求出。
而且，上述国际公开WO2007/52627号中记载了具有贵金属粒子、担载了贵金属粒子的第1化合物(锚定材料)、以及内包贵金属粒子和第1化合物的第2化合物(包封材料)的废气净化催化剂。通过具备该催化剂结构，成功地使得即使在耐久后贵金属粒径也控制在10nm左右，提高了贵金属粒子的比表面积。但是，因为采取了作为活性点的贵金属粒子和锚定材料被包封材料包覆的结构，有些情况下废气难以接触活性点。这一点不仅仅是废气，即使是处于催化剂层中，因设置于催化剂粉末的外部的OSC材料而生成的活性氧也变得难以接触活性点。
关于这一点，通过增加添加在催化剂层中的OSC材料量，能够增加活性氧量。但是，在添加大量的OSC材料而使氧过量放出的情况下，例如，即使将来自内燃机的废气控制在浓郁～化学计量气体氛围，催化剂中的气体氛围也会趋于稀薄。因此，NOx转化率降低，催化剂下游的A/F传感器、O2传感器进行错误反馈，引起向发动机供给过量的燃料等问题。此外，在减速时等燃料供给停止时，废气气体氛围变为稀薄。为了防止稀薄气体氛围下的NOx净化率的降低，有些情况下通过短时间的燃料喷射来进行使燃料中的HC和NOx反应的控制(燃料过量供给，rich spike)。但是，如果存在过量的OSC材料，则燃料过量供给引起的HC与OSC材料所放出的活性氧在活性点上发生反应，因此存在NOx净化率保持降低的隐患。因此，有必要在不增加催化剂层中的总OSC材料量的情况下，适宜地进行针对活性点的氧供给。
作为在不增加催化剂层中的总OSC材料量的情况下进行针对活性点的活性氧供给的方案之一，有在担载贵金属粒子的锚定材料中使用具有氧吸留能力的OSC材料的方法。但是，在贵金属粒子-OSC材料界面上，通过针对贵金属粒子的活性氧供给容易进行贵金属粒子的氧化。
与此相对，根据本发明，将担载贵金属粒子的第1化合物与具有氧吸留能力的第2化合物之间的平均距离控制在一定的距离，并使之存在于同一催化剂粉末中。由此，能够将OSC材料放出的活性氧高效率地供给至活性点。其结果是，即使在加速时等废气的急剧的流量和气体氛围变化下，也能够得到高的催化剂净化性能，同时能够防止贵金属粒子的高氧化化引起的活性降低。
此外，如上述，在催化剂粉末5中，第1化合物7接触并化学结合贵金属粒子6，因而抑制贵金属粒子6的移动。此外，第3化合物10通过包封与贵金属粒子6接触的第1化合物7和第2化合物9的周围，从物理上抑制贵金属粒子6的移动。由于这些，本发明的废气净化催化剂1能够防止因贵金属粒子6的凝集引起的催化剂活性降低，而不加大制造成本、环境负荷。
上述催化剂粉末中的第1化合物与第2化合物之间的距离测定可以按以下步骤进行：
(1)催化剂粉末的TEM-EDX分析或HAADF-STEM分析；
(2)从图像提取第1化合物和第2化合物的轮廓；
(3)基于提取的轮廓从表面积设定圆近似和中心点；
(4)最邻近中心点的检索和距离测定。
而且，上述距离测定方法不限于这样的方法，也可以是其他方法，只要是客观的、且能够获得再现性的方法即可。
(1)关于催化剂粉末的TEM-EDX分析或HAADF分析
将催化剂粉末用环氧树脂进行包埋处理，固化后通过超薄切片机制作超薄切片。使用该切片，利用透射型电子显微镜(TEM)或HAADF-STEM(High-Angle Annular Dark-Field Scanning TransmissionElectron Microscopy)观察催化剂粉末，辨别第1化合物和第2化合物、以及第3化合物。作为具体例子，对使用TEM-EDX时的分析条件进行说明：首先，在所得影像中，对反差(contrast)(影)的部分施加焦点，分析求出该部分的元素种类，确定包含该元素的化合物粒子。
这里，有些情况下，第1化合物与第2化合物的元素种类会重复，对于担载了贵金属的第1化合物，通过利用EDX(能量分散型X射线分析装置)检测贵金属种类的有无，能够将其与第2化合物相区别。只是，在贵金属粒径比EDX的X射线束直径小的情况下，有时无法进行贵金属的检测。此时，在第1化合物与第2化合物含有作为OSC材料的铈(Ce)或镨(Pr)时，优选对制备阶段预先求得的第1化合物和第2化合物内的含量与Ce或Pr的检测强度比进行比较，来进行辨别。对于HAADF-STEM图像的情况，可以通过反差进行辨别。
(2)关于从图像提取第1化合物和第2化合物的轮廓
从上述(1)的分析所得的图像提取第1化合物和第2化合物的轮廓。提取方法可以是使用图像处理软件，利用反差自动提取。此外，也可以将图像临摹在OHP片等上，手动进行提取。
(3)关于基于提取的轮廓从表面积设定圆近似和中心点、以及(4)最邻近中心点的检索和距离测定
所述(3)和(4)步骤均可以利用市售的图像处理软件进行。即，通过提取的轮廓计算出第1化合物和第2化合物的面积、并假定与该面积相同面积的圆。然后，检索与指定的第1化合物最邻近的第2化合物，通过测定各个圆的中心距离，可以求出粒子间距离。
而且，关于第1化合物与第2化合物之间的距离，在第1化合物与第2化合物为初级粒子的情况下，各个初级粒子间的距离是上述粒子间距离。此外，在第1化合物与第2化合物为次级粒子的情况下，由贵金属粒子6以及第1化合物7的次级粒子构成的催化剂单元11与由第2化合物9的次级粒子构成的助催化剂单元12之间的距离是粒子间距离。
此外，在单一种类的催化剂粉末中，第1化合物和第2化合物由第3化合物包封、且第1化合物和第2化合物的平均次级粒径为5～300nm，在后述的分散度为40％以上的情况下，可以视作第1化合物和第2化合物相互均匀分散。即，在上述条件下制作第1化合物和第2化合物任意偏离的催化剂粉末在物理上是困难的，由此，这种情况下可以省略催化剂粉末整体中的、第1化合物和第2化合物的严密辨别。
图2示出了上述催化剂粉末的TEM-EDX照片的一例。在粒子间距离的测定中，首先，图2如所示，对使用TEM-EDX所得的照片实施图像处理，对于第1化合物7和第2化合物9，提取各自的粒子的轮廓。然后，求出各自的粒子的表面积，并假定与该表面积面积相同的圆。然后，检索与指定的第1化合物7最邻近的第2化合物9，测定各自的圆的中心距离。而且，在图2中，将连接第1化合物7与第2化合物9之间的直线用实线表示，将连接第1化合物7之间或第2化合物9之间的直线用虚线表示。
图3示出了将采用上述测定方法所得的第1化合物7与第2化合物9之间的距离作为横轴、将出现频率作为纵轴的图表。与传统的催化剂相比，本发明的催化剂中锚定材料(第1化合物)与OSC材料(第2化合物)之间的距离短。由此，与传统的催化剂相比，能够更有效率地对贵金属粒子供给活性氧，发挥良好的净化性能。
而且，第1化合物中所含的氧吸留材料的量与第2化合物中所含的氧吸留材料的量之比优选满足以下数学式(1)的关系。
[数学式1]
一般地，在将像铑这样的在还原状态下催化剂性能提高的贵金属粒子担载于第1化合物的情况下，当第1化合物中包含大量OSC材料时，由于OSC材料中的活性氧，贵金属粒子成为高氧化状态。其结果是，处于引起贵金属粒子的性能降低的倾向之中。与此相对，通过在第2化合物中含有OSC材料、并使第1化合物与第2化合物之间的平均距离为5nm～300nm，即使活性氧充分供给，也能够保持贵金属粒子的还原状态。而且，在本发明的催化剂中，并非仅限于第1化合物不含有OSC材料的情况，也可以含有少量的OSC材料。于是，通过调节第1化合物与第2化合物的OSC材料量，使之满足上述数学式(1)，能够在确保活性氧量的同时，抑制贵金属粒子的氧化劣化。而且，在相对于第1化合物的第2化合物中的OSC材料量的摩尔比是1.5以下的情况下，存在第1化合物中的OSC材料的量相对地增加，贵金属粒子的氧化进行，性能降低的隐患。
而且，在本发明的催化剂中，优选第1化合物的平均次级粒径是300nm以下、且第2化合物的平均次级粒径是1000nm以下。在第1化合物的平均次级粒径为超过300nm的情况下，存在作为保持微小贵金属粒子的锚定材料的功能急剧降低的隐患。此外，在第2化合物的平均次级粒径超过1000nm的情况下，将第1化合物与第2化合物同时用第3化合物包封变得困难。与此相对，通过第1化合物的平均次级粒径为300nm以下、且第2化合物的平均次级粒径为1000nm以下，能够在贵金属粒子保持还原状态的同时，进行活性氧的供给。
此外，第1化合物的平均次级粒径更优选是200nm以下。由此，第1化合物的次级粒子上担载的贵金属粒子量进一步减少，贵金属粒子的凝集得以进一步抑制。此外，第2化合物的平均次级粒径更优选是300nm以下。由此，第2化合物的表面积大幅提高，氧供给速度提高，能够提高催化剂性能。
第1化合物和第2化合物的平均次级粒径可以通过将催化剂粉末的制造过程中的、含有这些粒子的浆料提供给激光衍射式粒度分布测定装置来求出。而且，这种情况下的平均次级粒径是指中位粒径(D50)。此外，通过所制造的催化剂粉末的TEM照片，也可以测定这些粒子的平均次级粒径。
在本发明的催化剂中，上述催化剂粉末5的平均粒径优选为6μm以下。该催化剂粉末的平均粒径是在蜂窝形状的耐火性无机载体2的贯通孔的内壁面上涂布催化剂粉末时的催化剂粉末5的粒径。催化剂粉末5的平均粒径超过6μm的情况下，从催化剂粉末5的外周部到中心部的距离变大，向粉末中心部的气体扩散性显著降低，因而存在净化性能降低的隐患。此外，超过6μm的情况下，在涂布于蜂窝式载体时，容易出现剥离、偏离等。催化剂粉末5的平均粒径更优选为1μm～4μm的范围，该范围能够形成适宜的粉末间空隙，且能够抑制剥离。
而且，对催化剂粉末5而言，催化剂粉末中的第1化合物7以及第2化合物9的分散度优选为40％以上。分散度可以通过数学式(2)求出。
[数学式2]
这里，σ是催化剂粉末5中的第1化合物7与第2化合物9之间的距离的分布的标准偏差。此外，Av.是催化剂粉末5中的第1化合物7与第2化合物9之间的平均距离。
图4是显示催化剂粉末5中的第1化合物7和第2化合物9之间的距离、与该距离的出现频率之间的关系的图表。如图4所示，在测定第1化合物与第2化合物之间的距离的结果的图表中，在假定频率分布是正态分布的情况下，分散度作为任意的试样进入σ的范围内的概率被表示出来。而且，标准偏差为σ是指：第1化合物7与第2化合物9之间的距离的68.26％分布在平均距离Av(nm)±σ(nm)以内。
图5示出了分散度高的催化剂粉末例的示意图(同图(a))和分散度低的催化剂粉末例的示意图(同图(b))。在利用TEM等实测得到的第1化合物与第2化合物之间的距离假设全部是等距离的情况下，该催化剂的分散度为100％(这意味着距离的偏差为0)。此外，在该距离的偏差大的情况下，该催化剂的分散度接近0％。即，在第1化合物与第2化合物的距离全部几何学均等配置的情况下，σ为0，分散度为100％。
于是，如上述，优选这样定义的分散度为40％以上。如果分散度为40％以上，彼此的粒子间距离得以充分保持，偏离也少，因而耐久后的化合物之间的凝集得到抑制。
该分散度与在制造催化剂粉末5的过程中，混合第1化合物和第2化合物、进而还有第3化合物的前驱体而得到浆料在即将干燥之前的第1化合物和第2化合物的凝集程度相关。于是，由于该凝集程度依赖于浆料的搅拌力，因而通过剧烈搅拌上述浆料，能够提高上述分散度。
此外，作为第1化合物7，可以以选自氧化铝(Al2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)以及氧化铌(Nd2O3)中的至少一种作为主成分。这其中，Al2O3、ZrO2的高温耐热性好、能够保持高的比表面积，因而优选在第1化合物7的粒子中以Al2O3、ZrO2作为主成分。而且，在本说明书中，主成分是指在粒子中的含量为50原子百分率以上的成分。
而且，第2化合物9优选包含具有氧吸放能力的铈(Ce)以及镨(Pr)中的至少一种。特别是，作为第2化合物，优选以诸如氧化铈(CeO2)、氧化镨(Pr6O11)这样的氧吸放能力高的化合物作为主成分。Ce以及Pr均采取多个价态的氧化物，氧化数因废气气体氛围变化而变化，是可进行活性氧的吸留与放出的材料。
作为上述贵金属粒子6，可以使用选自铂(Pt)，钯(Pd)、铑(Rh)、金(Au)、银(Ag)、铱(Ir)以及钌(Ru)中的至少一种。这其中，特别是铂(Pt)、钯(Pd)以及铑(Rh)能够发挥高的NOx净化性能。
这里，作为催化剂粉末5，特别优选贵金属粒子6是铑(Rh)、第1化合物7是包含至少锆(Zr)的氧化物。Rh在高氧化状态下催化剂性能容易降低，但通过适宜调整第1化合物与第2化合物之间的距离，能够抑制Rh的高氧化化和凝集。
该Rh的高氧化化可以通过利用X射线光电子分光法(XPS)进行Rh的结合能分析来测定。一般地，就Rh的3d5轨道结合能而言，已知金属状态的Rh为307.2eV左右，高氧化状态的Rh为310.2eV左右。于是，在使用Al2O3、ZrO2等氧化物作为锚定材料的情况下，由于Rh的3d5轨道结合能为308.8eV以上会引起催化剂性能的降低，因而希望3d5轨道结合能是308.8eV以下。于是，通过适当地调整第1化合物与第2化合物之间的距离，能够使Rh的3d5轨道结合能为308.8eV以下。而且，在测定结合能时，通常使用某元素进行带电校正，相对于文献值校正含量多的元素的结合能。例如，利用来源于用于使X射线光电子分光装置内保持高真空的泵的油雾等中所含的烃，将该烃的C1s峰与文献值相比较来进行校正。
如上述，在贵金属粒子6为铑的情况下，优选第1化合物7为以锆为主成分的氧化物。在第1化合物7以氧化铝等为主成分的情况下，有些情况下，铑与氧化铝发生固溶，铑发生高氧化化，催化剂活性降低。与此相对，对于含Zr氧化物、更优选在第1化合物中以原子百分率计包含50％以上的Zr的情况下，能够抑制Rh的高氧化化和凝集。作为这样的以Zr为主成分的氧化物，可以列举出氧化锆(ZrO2)、添加镧的氧化锆(Zr-La-Ox)以及添加镧-氧化铈的氧化锆(Zr-La-Ce-Ox)等。
在本发明的催化剂包含第3化合物的情况下，优选第3化合物10包含铝(Al)以及硅(Si)中的至少一种。作为第3化合物，优选能够包封第1化合物和第2化合物、且能够确保气体透过性的材料。从这样的观点出发，包含Al以及Si中的至少一种的化合物、例如氧化铝(Al2O3)以及二氧化硅(SiO2)等的微孔容积大，能够确保高的气体扩散性。而且，第3化合物还可以是Al以及Si的复合化合物(复合氧化物)。
这里，如上述，第3化合物10虽然以抑制第1化合物7和第2化合物9各自的物理移动的程度包覆，但仍具有废气、活性氧能够透过的程度的多个微孔10a。作为这样的第3化合物10，可以使用氧化铝、二氧化硅。在第3化合物由氧化铝构成的情况下，优选使用勃姆石(AlOOH)作为前驱体。即，将担载了贵金属粒子6的第1化合物7和第2化合物9投入到将勃姆石分散在水等溶剂中而得到的浆料中，并进行搅拌。由此，第1化合物7与第2化合物9的周围附着了勃姆石。于是，通过对该混合浆料进行干燥和焙烧，勃姆石在第1化合物7与第2化合物9的周围发生脱水缩合，形成了由勃姆石来源的氧化铝(例如γ-氧化铝)构成的第3化合物。这样的由勃姆石来源的氧化铝构成的第3化合物虽然包覆第1化合物7以及第2化合物9，但仍具有许多30nm以下的微孔，因而气体透过性也良好。
同样地，在第3化合物由二氧化硅构成的情况下，使用二氧化硅溶胶和沸石作为前驱体。即，将担载了贵金属粒子6的第1化合物7和第2化合物9投入将二氧化硅溶胶以及沸石分散于溶剂而得到的浆料中，并进行搅拌，再通过干燥和焙烧，形成由二氧化硅构成的第3化合物。同样地，这样的由二氧化硅溶胶以及沸石来源的二氧化硅构成的第3化合物虽然包覆第1化合物7以及第2化合物9，但仍具有许多30nm以下的微孔，因而气体透过性良好。
而且，优选第1化合物和第2化合物的至少一方是还包含选自铁(Fe)、锰(Mn)、钴(Co)以及镍(Ni)中的至少一种的氧化物。即，如上述，第1化合物7以氧化铝、氧化锆为主成分，第2化合物以氧化铈、氧化镨为主成分。于是，希望第1化合物和第2化合物的至少一方中含有上述过渡金属作为添加剂。通过含有这些过渡金属中的至少一种，能够通过过渡金属所具有的活性氧来提高催化剂性能、特别是CO，NO净化率。
此外，优选第1化合物和第2化合物的至少一方还包含选自钡(Ba)，镁(Mg)，钙(Ca)，锶(Sr)，钠(Na)中的至少一种NOx吸附材料。包含这些元素的化合物均作为NOx吸附材料发挥作用。因此，通过第1化合物和第2化合物的至少一方包含NOx吸附材料，能够提高NOx净化性能。这是因为NOx吸附反应对气体接触具有高灵敏度。包含这些NOx吸附材料的催化剂け、相对于在理论空燃比附近燃烧的发动机而言，更适合作为大量产生Nox的稀薄燃烧发动机用催化剂。
在将本发明的催化剂应用于实际的汽车废气净化时，如图1所示，将上述催化剂粉末5涂布于耐火性无机载体2的内面、并将该耐火性无机载体2安装在内燃机的排气流路内。而且，涂布于该耐火性无机载体的催化剂层可以包含成分组成不同的多个层。此外，在耐火性无机载体中形成有多个催化剂层3，4的情况下，这些催化剂层3，4中的至少1层含有上述催化剂粉末5即可。
[废气净化催化剂的制造方法]
然后，对本发明的废气净化催化剂的制造方法进行说明。对本发明的废气净化催化剂而言，预先准备贵金属粒子、第1化合物和第2化合物，以及视需要的第3化合物。然后，通过将该贵金属粒子担载于第1化合物的步骤和将担载了贵金属粒子的第1化合物和第2化合物混合的步骤，能够得到催化剂粉末。在所述催化剂还包含第3化合物的情况下，在将担载了贵金属粒子的第1化合物和第2化合物混合后，进一步加入第3化合物并进行混合，从而得到催化剂粉末。
而且，在得到上述催化剂粉末的过程中，更优选包括在将第1化合物和第2化合物一起或分别粉碎后，将粉碎后的第1化合物和第2化合物用第3化合物的前驱体同时包封的步骤。
具体地，首先，在第1化合物7上担载贵金属粒子6。此时，贵金属粒子可以采用含浸法担载。然后，使用珠磨等对表面担载有贵金属粒子6的第1化合物7进行粉碎，使之成为希望的粒径。而且，第2化合物9也使用珠磨等进行粉碎，使之成为希望的粒径。此时，第1化合物7与第2化合物9可以以混合的状态进行粉碎，也可以分别进行粉碎。在分别粉碎的情况下，第1化合物和第2化合物可以各自成为希望的次级粒径。此外，在第1化合物与第2化合物各自的1次粒径不同的情况下，有些情况下，即使将第1化合物和第2化合物一起粉碎，也能得到具有各自不同的平均次级粒径的混合物。而且，通过使用氧化物胶体等微细原料作为第1化合物7和/或第2化合物9的原料，可以省略破碎步骤。
然后，在上述粉碎后、将第1化合物和第2化合物用第3化合物包封时，优选并不是将包封第1化合物的与包封第2化合物的相混合，而是将第1化合物和第2化合物同时用第3化合物进行包封。由此，能够使第1化合物与第2化合物均一且无偏离(偏
)地分散。
具体地，将上述第1化合物和第2化合物投入到将第3化合物的前驱体分散而得到的浆料中，并进行搅拌。通过对上述浆料进行搅拌，第3化合物的前驱体附着在第1化合物7和第2化合物9的周围。此时，通过使浆料的搅拌加剧，各自的粒子在浆料中分散，其结果是，能够提高上述分散度。然后，通过对该混合浆料进行干燥和焙烧，能够得到在第1化合物7和第2化合物9的周围形成有第3化合物的催化剂粉末5。
然后，将所得催化剂粉末5粉碎。该粉碎可以是湿式，也可以是干式，通常是在将催化剂粉末5混合于离子交换水等溶剂中并进行搅拌后，通过使用球磨等进行粉碎，从而得到催化剂浆料。此时，视需要在催化剂浆料中添加粘合剂。而且，催化剂浆料中的催化剂粉末5的平均粒径(D50)如上述优选为6μm以下。然后，将上述催化剂浆料涂布于蜂窝式载体的内面，通过干燥和焙烧，可以得到废气净化催化剂。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受这些实施例的限制。
制备表1所示的实施例1～14以及比较例1～3的催化剂粉末以及表2所示的实施例15～18的催化剂粉末，将其分别涂布于蜂窝式载体的内壁面。而且，表1和表2所示的各实施例以及比较例的催化剂是如下地制作的。
(实施例1)
在比表面积为约70m2/g的第1化合物粉末中含浸硝酸铑溶液，使得担载浓度为1.0wt％。将其在150℃进行一昼夜干燥后，400℃焙烧1小时，得到了铑担载浓度为1.0wt％的第1化合物。然后，将担载该铑的第1化合物粉碎，使之成为表1中所述的平均粒径(D50)。而且，该平均粒径的测定使用株式会社堀场制作所制激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920进行。
另一方面，将比表面积80m2/g的第2化合物粉末粉碎，使之成为表1中所述的平均粒径(D50)。而且，该平均粒径的测定使用与第1化合物的测定相同的装置进行。
然后，将作为第3化合物的前驱体的勃姆石与硝酸和水混合，搅拌1小时，制备了前驱体浆料。然后，在该前驱体浆料中分别缓慢投入粉碎后的Rh担载第1化合物以及粉碎后的第2化合物，使用高速搅拌机再搅拌2小时，从而得到了混合浆料。然后，通过对该混合浆料进行快速干燥，再于150℃干燥一昼夜除去水分，再于550℃空气中焙烧3小时，得到了实施例1的催化剂粉末。
然后，该催化剂粉末225g、氧化铝溶胶25g、水230g、以及硝酸10g投入磁性球磨，通过进行混合，得到了催化剂浆料。
除该催化剂浆料外，另行预先混合Pt担载Al2O3催化剂粉末以及Ce-Zr-Ox粉末，并像上述催化剂浆料那样进行浆料化。然后，将该浆料附着于堇青石质整体式载体(0.12L、400孔)，用空气流除去小室内剩余的浆料，130℃干燥后，再于400℃焙烧1小时。由此，准备了涂布了Pt担载Al2O3催化剂粉末以及Ce-Zr-Ox粉末合计100g/L的催化剂载体。
然后，在该涂布有Pt的催化剂载体上附着上述催化剂浆料，用空气流除去小室内剩余的浆料，130℃干燥后，再于400℃焙烧1小时。由此，得到了在含Pt的催化剂层100g/L上涂布了含Rh的催化剂层50g/L的催化剂。
(实施例2)
实施例2中，使实施例1中的第1化合物粉末中的Rh担载浓度为1.4wt％。而且，第1化合物粉末以及第2化合物粉末的合计量与第3化合物(Al2O3)的重量比为50∶50。此外，第1化合物和第2化合物的材料组成如表1中的记载。除此之外，与实施例1相同。该实施例2的催化剂中，第2化合物中出于提高该第2化合物的耐热性的目的而含有钇(Y)。
(实施例3～12)
实施例3～12除下述以外与实施例1相同：实施例1中的第1化合物和第2化合物的材料组成以及次级粒径如表1中的记载。实施例7的催化剂的第2化合物中含有铌(Nd)，实施例12的催化剂的第2化合物中含有钇(Y)，均是出于提高该第2化合物的耐热性的目的。
(实施例13)
实施例13除下述以外与实施例1相同：第1化合物使用了初级粒径为21nm的复合氧化物胶体，第2化合物使用了初级粒径为65nm的复合氧化物胶体，仅第1化合物担载铑，然后省略担载铑的第1化合物的粉碎步骤，将第1化合物和第2化合物与前驱体浆料混合。
(实施例14)
实施例14除下述以外与实施例1相同：将实施例1中的催化剂浆料制备时的作为第3化合物的前驱体的勃姆石浆料替换为使用市售的二氧化硅溶胶。次级粒径等如表1中所述的值。
(比较例1)
比较例1是将OSC材料不是包含在催化剂粉末中、而是包含在形成于整体式载体的催化剂层中的例子。
在比表面积为约70m2/g的第1化合物粉末中含浸硝酸铑溶液，使得担载浓度为1.0wt％。将其在150℃进行一昼夜干燥后，400℃焙烧1小时，得到了铑担载浓度为1.0wt％的第1化合物。然后，将担载该铑的第1化合物粉碎，使之成为表1中所述的平均粒径(D50)。而且，该平均粒径的测定使用与实施例1相同的装置进行。
另一方面，将勃姆石、硝酸和水混合，搅拌1小时，制备了前驱体浆料。然后，在该前驱体浆料中缓慢投入粉碎后的Rh担载第1化合物，通过用高速搅拌机再搅拌2小时得到了混合浆料。然后，对该混合浆料进行快速干燥，再于150℃干燥一昼夜除去水分，再通过于550℃空气中焙烧3小时，得到了比较例1的催化剂粉末。
然后，将该催化剂粉末125g、Zr-Ce-Ox粉末100g、氧化铝溶胶25g、水230g、以及硝酸10g投入磁性球磨，通过进行混合，得到了催化剂浆料。
除该催化剂浆料外，另行预先将Pt担载Al2O3催化剂粉末以及Ce-Zr-Ox粉末混合，像上述催化剂浆料那样进行浆料化。然后，将该浆料附着于堇青石质整体式载体(0.12L、400孔)，用空气流除去小室内剩余的浆料，130℃干燥后，再于400℃焙烧1小时。由此，准备了涂布了Pt担载Al2O3催化剂粉末以及Ce-Zr-Ox粉末合计100g/L的催化剂载体。
然后，在该涂布有Pt的催化剂载体上附着上述催化剂浆料，用空气流除去小室内剩余的浆料，130℃干燥后，再于400℃焙烧1小时。由此，得到了在含Pt的催化剂层100g/L上涂布了含Rh的催化剂层50g/L的催化剂。
(比较例2)
比较例2是并非将第1化合物和第2化合物用第3化合物同时包覆、而是分别包覆的例子。而且，比较例2的催化剂的分散度是将第1化合物用第3化合物包封而得到的粉末的值。
在比表面积为约70m2/g的第1化合物粉末中含浸硝酸铑溶液，使得担载浓度为1.0wt％。将其在150℃进行一昼夜干燥后，400℃焙烧1小时，得到了铑担载浓度为1.0wt％的第1化合物。然后，将担载该铑的第1化合物粉碎，使之成为表1中所述的平均粒径(D50)。而且，该平均粒径的测定使用与实施例1相同的装置进行。
另一方面，将勃姆石、硝酸和水混合，搅拌1小时，制备了前驱体浆料。然后，在该前驱体浆料中缓慢投入粉碎后的Rh担载第1化合物，通过用高速搅拌机再搅拌2小时得到了混合浆料。然后，对该混合浆料进行快速干燥，再于150℃干燥一昼夜除去水分，再通过于550℃空气中焙烧3小时，得到了比较例2的催化剂粉末原料A。
此外，将第2化合物粉碎，使之成为表中所述的平均粒径(D50)。而且，该平均粒径的测定使用与实施例1相同的装置进行。
除此之外，另行将勃姆石、硝酸和水混合，搅拌1小时，制备了前驱体浆料。然后，在该前驱体浆料中缓慢投入粉碎后的第2化合物，通过用高速搅拌机再搅拌2小时得到了混合浆料。然后，对该混合浆料进行快速干燥，再于150℃干燥一昼夜除去水分，再通过于550℃空气中焙烧3小时，得到了比较例2的催化剂粉末原料B。
然后，将125g上述催化剂粉末原料A、100g上述催化剂粉末原料B、氧化铝溶胶25g、水230g、以及硝酸10g投入磁性球磨，并进行混合，得到了催化剂浆料。
除该催化剂浆料外，另行预先混合Pt担载Al2O3催化剂粉末以及Ce-Zr-Ox粉末，像上述催化剂浆料那样进行浆料化。然后，将该浆料附着于堇青石质整体式载体(0.12L、400孔)，用空气流除去小室内剩余的浆料，130℃干燥后，再于400℃焙烧1小时。由此，准备了涂布了Pt担载Al2O3催化剂粉末以及Ce-Zr-Ox粉末合计100g/L的催化剂载体。
然后，在该涂布有Pt的催化剂载体上附着上述催化剂浆料，用空气流除去小室内剩余的浆料，130℃干燥后，再于400℃焙烧1小时。由此，得到了在含Pt的催化剂层100g/L上涂布了含Rh的催化剂层50g/L的催化剂。
(比较例3)
比较例3是不具有第2化合物、贵金属粒子担载于具有氧吸留能力的第1化合物的例子。
在比表面积为约70m2/g的第1化合物粉末中含浸硝酸铑溶液，使得担载浓度为1.0wt％。将其在150℃进行一昼夜干燥后，400℃焙烧1小时，得到了铑担载浓度为1.0wt％的第1化合物。然后，将担载该铑的第1化合物粉碎，使之成为表1中所述的平均粒径(D50)。而且，该平均粒径的测定使用与实施例1相同的装置进行。
另一方面，将勃姆石、硝酸和水混合，搅拌1小时，制备了前驱体浆料。然后，在该前驱体浆料中缓慢投入粉碎后的Rh担载第1化合物，通过用高速搅拌机再搅拌2小时得到了混合浆料。然后，对该混合浆料进行快速干燥，再于150℃干燥一昼夜除去水分，再通过于550℃空气中焙烧3小时，得到了比较例3的催化剂粉末。
然后，将该催化剂粉末125g、Al2O3粉末100g、氧化铝溶胶25g、水230g、以及硝酸10g投入磁性球磨，通过进行混合，得到了催化剂浆料。
除该催化剂浆料外，另行预先混合Pt担载Al2O3催化剂粉末以及Ce-Zr-Ox粉末，像上述催化剂浆料那样进行浆料化。然后，将该浆料附着于堇青石质整体式载体(0.12L、400孔)，用空气流除去小室内剩余的浆料，130℃干燥后，再于400℃焙烧1小时。由此，准备了涂布了Pt担载Al2O3催化剂粉末以及Ce-Zr-Ox粉末合计100g/L的催化剂载体。
然后，在该涂布有Pt的催化剂载体上附着上述催化剂浆料，用空气流除去小室内剩余的浆料，130℃干燥后，再于400℃焙烧1小时。由此，得到了在含Pt的催化剂层100g/L上涂布了含Rh的催化剂层50g/L的催化剂。
(实施例15～18)
实施例15～18中，对实施例1中的、具有预先准备的含Pt的催化剂层的催化剂载体实施下述处理，使含Pt的催化剂层中含有Ba。即，将涂布有Pt的催化剂载体浸渍于将纯水和乙酸钡水溶液(浓度40wt％)混合而得到的溶液中一定时间后，蒸馏除去水分，并于400℃干燥1小时。由此，制备了具有包含Pt以及Ba的催化剂层的催化剂载体。此外的步骤与实施例1相同。
实施例16～18使用的第1化合物和/或第2化合物中分别含有作为NOx吸附材料的Ba、Mg以及Na。
[评价1]
在这些实施例和比较例中，对于实施例1～14和比较例1～3，在实施耐久处理后，考察了NOx转化率。该耐久处理的方法如下：在排气量3500cc的汽油发动机的排气系统上安装催化剂，催化剂入口温度为800℃，运转50小时。作为使用的燃料，使用了无铅汽油。此外，NOx转化率如下测定：在排气量3500cc的汽油发动机的排气系统上安装催化剂，催化剂入口温度为400℃，按照数学式(3)测定了NOx转化率。
[数学式3]
此外，使用TEM-EDX分析装置(株式会社日立制作所制HF-2000)测定了各催化剂中的第1化合物与第2化合物的距离，而且此时的加速电压是200kV。此外，利用超薄切片机进行切削的条件为常温。然后，从用TEM-EDX分析装置所得的图像使用图像解析装置(Carl Zeiss株式会社制KS-400)提取第1化合物和第2化合物的轮廓。然后，基于提取的轮廓计算出面积，设定圆近似和中心点，并进行最邻近中心点的检索和距离测定，由此，测定了第1化合物与第2化合物的距离。此外，催化剂的分散度基于前面说明的式子求出。
表1中，对于实施例1～14和比较例1～3的催化剂，与耐久处理后的NOx转化率一起给出了各催化剂中的第1化合物与第2化合物的距离、催化剂的分散度等。
在实施例1中，第1化合物与第2化合物的平均距离是135nm。此外，第1化合物中的氧吸留材料量(mol)/第2化合物中的氧吸留材料量(mol)之比超过了100。而且，第1化合物的平均次级粒径为135nm、且第2化合物的平均次级粒径为220nm。包含贵金属粒子的催化剂粉末的平均粒径为2.7μm、分散度为56％。此外，在废气净化试验中，显示出NOx转化率为93％的良好的净化性能。
实施例2中，担载贵金属粒子的第1化合物包含锆作为主成分、且包含铈，因而具有氧吸留能力。于是，在实施例2中，第1化合物与第2化合物的平均距离是145nm。此外，第1化合物中的氧吸留材料量(mol)/第2化合物中的氧吸留材料量(mol)之比为2.9。此外，显示出NOx转化率为97％的良好的净化性能。
实施例3中，第1化合物与第2化合物是同一化合物，因而第1化合物中的氧吸留材料量(mol)/第2化合物中的氧吸留材料量(mol)之比是1.0。因此，第1化合物中的Ce量相对多，结果是Rh成为高氧化状态。因此，结果是，实施例1比实施例3的净化性能高。
实施例4中，第1化合物的次级粒径大至350nm，但由于被第3化合物包封，因而其以上的凝集得到抑制，结果是净化性能高。
实施例5中，催化剂粉末的粒径大至7.0μm。因此，在催化剂粉末内部的气体扩散性降低，与实施例1相比，净化性能降低。
实施例6中，在混合浆料的干燥步骤之前停止了浆料的搅拌，因而分散度降低至25％。其结果是，耐久后发生了第1化合物和第2化合物的粒子凝集，与实施例1相比，净化性能降低。
实施例7是在第2化合物的OSC材料中使用镨的例子，显示出与实施例1基本上等同的良好的净化性能。
实施例8～11中，第2化合物中进一步包含各种过渡金属元素。通过第2化合物由包含这些过渡金属元素的氧化物构成，供给活性氧，净化性能提高。
实施例14中，作为第3化合物使用了SiO2。与第3化合物中使用Al2O3的实施例1～13相比转化率低，但与比较例1相比净化性能提高。
比较例1是在催化剂层中混杂将第1化合物用第3化合物包覆而得到的粉末和实施例1中使用的Zr-Ce-Ox粉末的例子。该比较例1中，作为OSC材料的Zr-Ce-Ox粉末未被第3化合物包封，因而，促进了耐久后Zr-Ce-Ox粉末的晶体成长引起的粒子凝集。而且，因为担载了贵金属粒子的第1化合物与OSC材料之间的距离长，所以与各实施例相比，催化剂性能降低。
比较例2是将第1化合物和第2化合物分别用第3化合物包覆的例子。该比较例2的催化剂中的分散度是将第1化合物用第3化合物包封而得到的粉末的值。比较例2的催化剂中担载了贵金属粒子的第1化合物被第3化合物包封，因而与比较例1的催化剂相比，贵金属粒子的凝集得到抑制的部分的性能提高。但是，与实施例1以及其他实施例的催化剂相比，第1化合物与第2化合物之间的距离变长，净化性能降低。
比较例3是不具有第2化合物、Rh粒子全部存在于第1化合物(Zr-Ce(30)-Ox)上的例子。于是，在比较例3的催化剂中，在TEM-EDX上在同一位置检测到了Rh粒子和第1化合物，由于EDX束直径是2nm，因而它们之间的距离是2nm以下。比较例3的催化剂中，Rh粒子担载于具有氧吸留能力的第1化合物上，因而Rh粒子称为高氧化状态，催化剂性能降低。
然后，对于在制造步骤中有意改变分散度而制造出的催化剂进行了催化剂性能评价。图6中，对于实施例6、实施例12、实施例2以及实施例10合计4种不同分散度的催化剂，示出了分散度与NOx转化率之间的关系。由该图，在分散度为40％以上的情况下，第1化合物和第2化合物的距离的偏差变小，因而粒子凝集得到抑制，结果是净化性能提高。
此外，对于第1化合物与第2化合物的平均距离不同的催化剂，进行了催化剂性能评价。图7中，对于比较例1、比较例2、实施例4、实施例13和比较例3，示出了该平均距离与NOx转化率之间的关系。由该图，通过第1化合物与第2化合物的平均距离在5nm～300nm的范围内，能够从OSC材料有效率地对贵金属粒子供给活性氧，同时能够防止过量的活性氧的供给。其结果是，能够提高NOx净化性能。
[评价2]
然后，使用表2所示的实施例15～18的催化剂，设想将催化剂应用于稀薄燃烧发动机，对从稀薄气体氛围向浓郁气体氛围变化的条件下的净化性能进行了评价。
该评价中，首先在排气量3500cc的汽油发动机的排气系统中安装催化剂，进行催化剂入口温度700℃、运转50小时的耐久处理。然后，在排气量2000cc的汽油发动机的排气系统中安装耐久后的催化剂，在催化剂入口温度300℃～350℃的条件下、进行从稀薄气体氛围40秒到浓郁气体氛围2秒的变化来进行运转，求出该区间中的排气净化率(NOx转化率)。而且，稀薄气体氛围中的空燃比(A/F)是25，浓郁气体氛围中的空燃比是11。而且，该NOx转化率的计算公式与前面说明的相同。此外，各催化剂中的第1化合物与第2化合物的距离、催化剂的分散度等采用与实施例1～14中实施的方法相同方法进行测定。
各催化剂的NOx转化率、以及各催化剂中的第1化合物与第2化合物的距离、催化剂的分散度等一并示于表2。
由表2可知，与第1化合物和/或第2化合物中不包含钡(Ba)、镁(Mg)、钠(Na)的实施例15相比，第1化合物和/或第2化合物中包含这些NOx吸附材料的实施例16～18的NOx转化率格外提高。
在此援引日本特愿2009-051071号(申请日：2009年3月4日)的全部内容。
以上，通过实施方式和实施例对本发明的内容进行了说明，但本发明并不限定于这些记载，本领域技术人员完全能够理解的是可以进行各种变形和改良。
工业实用性
本发明的废气净化催化剂中，具有氧吸留能力的第2化合物与具有催化剂作用的贵金属粒子以非接触状态配置，且与贵金属粒子接触的第1化合物与第2化合物之间的间隔调整为指定范围。由此，能够防止归因于贵金属粒子的过量的氧化、氧供给不足的净化性能的降低。
符号说明
1废气净化用催化剂
5催化剂粉末
6贵金属粒子
7第1化合物
9第2化合物
10第3化合物
10a微孔
Claims (14)
1.一种废气净化催化剂，其含有：
贵金属粒子，
第1化合物，该第1化合物担载所述贵金属粒子，以及
第2化合物，该第2化合物与所述贵金属粒子非接触地配设，且具有氧吸留能力；
其中，
所述第1化合物与所述第2化合物之间的平均距离是5nm～300nm。
2.根据权利要求1所述的废气净化催化剂，其还含有：
第3化合物，该第3化合物将与所述贵金属粒子接触的所述第1化合物和第2化合物一起包封，并将所述第1化合物和第2化合物彼此隔开。
3.根据权利要求1或2所述的废气净化催化剂，其中，所述第1化合物中所含的氧吸留材料的量与所述第2化合物中所含的氧吸留材料的量之比满足以下的数学式(1)：
[数学式1]
4.根据权利要求1～3中任一项所述的废气净化催化剂，其中，所述第1化合物的平均次级粒径为300nm以下，且所述第2化合物的平均次级粒径为1000nm以下。
5.权利要求1～4中任一项所述的废气净化催化剂，其中，含有所述贵金属粒子、第1化合物和第2化合物的催化剂粉末的平均粒径为6μm以下。
6.权利要求1～5中任一项所述的废气净化催化剂，其中，所述贵金属粒子是铑，所述第1化合物是含锆的氧化物。
7.权利要求1～6中任一项所述的废气净化催化剂，其中，所述第2化合物中所含的具有氧吸留能力的氧吸留材料包含铈和镨中的至少一种。
8.权利要求1～6中任一项所述的废气净化催化剂，其中，所述第3化合物包含铝和硅中的至少一种。
9.权利要求1～8中任一项所述的废气净化催化剂，其中，含有所述贵金属粒子、第1化合物和第2化合物的催化剂粉末中的第1化合物和第2化合物的分散度为40％以上。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的废气净化催化剂，其中，所述第1化合物和第2化合物中的至少一个是包含选自铁、锰、钴和镍中的至少一种的氧化物。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的废气净化催化剂，其中，所述第1化合物和第2化合物中的至少一个是包含选自钡、镁、钙、锶和钠中的至少一种的化合物。
12.权利要求1～11中任一项所述的废气净化催化剂，其是将含有所述贵金属粒子、第1化合物和第2化合物的催化剂粉末涂布于耐火性无机载体而得到的。
13.根据权利要求12所述的废气净化催化剂，其中，形成于所述耐火性无机载体上的包含所述催化剂粉末的催化剂层包含成分组成不同的多个层。
14.一种废气净化催化剂的制造方法，其是权利要求2～11中任一项所述的废气净化催化剂的制造方法，其具有：
将所述第1化合物和第2化合物单独或一起粉碎的步骤，以及
将粉碎后的所述第1化合物和第2化合物用所述第3化合物的前驱体同时包封的步骤。
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