JP4513453B2 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Description

本発明は排気ガス浄化用触媒に関するものである。

エンジンの排気ガスを浄化する触媒として、リーンＮＯｘ触媒が知られている。この触媒では、排気ガスの酸素濃度が高い酸素過剰雰囲気（リーン空燃比での運転時）では排気ガス中のＮＯｘ（窒素酸化物）をＢａ等のＮＯｘ吸収材に吸蔵し、この吸蔵されたＮＯｘを上記酸素濃度が低下したとき（理論空燃比付近又はリッチ空燃比での運転時）に放出させてＰｔ等の触媒金属によりＮ_２に還元浄化するようにされている。このＮＯｘの還元には、排気ガス中のＨＣ（炭化水素）やＣＯ（一酸化炭素）が還元剤として利用される。従って、ＮＯｘの還元浄化と同時にＨＣやＣＯの酸化浄化が行なわれることになる。

また、このようなリーンＮＯｘ触媒においては、排気ガス中のＮＯのＮＯ_２への酸化にはＰｔ等の触媒金属と、リーン燃焼時の過剰酸素が利用され、この酸化によってＮＯはＮＯｘ吸収材に吸蔵され易くなっている。また、リーンＮＯｘ触媒において、酸化数が変化して排気ガス中の酸素の吸蔵及び放出を行なう酸素吸蔵材を含ませることも当業者には知られている。

例えば、特許文献１には、リーンＮＯｘ触媒に関し、ハニカム状担体に第一層（下層）と第二層（上層）の触媒層を形成し、第一層は、アルミナと酸素吸蔵材としての酸化セリウムとをサポート材としてこれにＰｔ及びＢａを担持させた構成とし、第二層は、酸化セリウム、酸化ジルコニウム又はセリウム−ジルコニウム複合酸化物とアルミナとをサポート材としてこれにＲｈを担持させた構成とすることが記載されている。

また、本出願人は、先に触媒材料として有用な、ＣｅとＺｒとＲｈとを含む複酸化物、さらにはＣｅとＺｒとＮｄとＲｈとを含む複酸化物を開発した（特許文献２参照）。この文献２には、この種のＲｈを含有するＣｅ系複酸化物を共沈法によって得ること、ＣｅとＺｒとＮｄとＲｈとを含む複酸化物と、ＣｅとＺｒとＮｄとを含む複酸化物にＲｈを後から担持させたものとを比較した場合、前者の方が酸素吸蔵性能（酸素吸蔵量及び酸素吸蔵速度）が高く、耐熱性も高いことが記載されている。
特開平１１−１６９７１２号公報 特開２００４−１７４４９０号公報

従来リーンＮＯｘ触媒に酸素吸蔵材として採用されている酸化セリウムは耐熱性が低く、触媒の使用が長くなると劣化して酸素吸蔵量が低下する。このため、排気ガスの酸素濃度が低くなってＮＯｘ吸収材からＮＯｘが放出されるときの酸素放出量も少なくなることから、触媒金属による排気ガス中のＨＣの酸化が図れず、その結果、ＮＯｘ浄化性能も低くなる。

また、複数の触媒層を担体に層状に形成する場合、従来は酸素吸蔵材を高温の排気ガス等から保護すべく内側触媒層（ハニカム状担体のセル壁側の触媒層）に設けることがなされているが、この内側触媒層への排気ガスの拡散流通量は少ない。このため、酸素吸蔵材から放出された直後の活性の高い酸素をＨＣの酸化に充分に利用することができず、ＮＯｘを効率良く浄化することができなくなっている。

そこで、本発明は、リーンＮＯｘ触媒に採用する酸素吸蔵材の特性を改善するとともに、該酸素吸蔵材がＨＣの酸化に有効に働くようにして、ＮＯｘ浄化性能の向上を図ることを課題とする。

本発明は、このような課題に対して、リーンＮＯｘ触媒の酸素吸蔵材として結晶格子又は原子間にＲｈが配置されているＣｅ系複酸化物を採用するようにした。

請求項１に係る発明は、ハニカム状担体のセル壁に、各々ＮＯｘ吸収材を含有する内外複数の触媒層が層状に形成され、エンジンが空燃比リーンで運転されて排気ガスの酸素濃度が高くなっているときに該排気ガス中のＮＯｘを上記ＮＯｘ吸収材により吸蔵し、上記酸素濃度が低下したときに上記ＮＯｘ吸収材から放出されるＮＯｘを還元浄化する排気ガス浄化用触媒において、
上記複数の触媒層のうち当該セルの排気ガス流路側に配置された外側触媒層と上記セル壁側に配置された内側触媒層とは、上記排気ガスの酸素濃度が高くなっているときに該排気ガス中の酸素を吸蔵し上記酸素濃度が低下したときに酸素を放出する酸素吸蔵材をそれぞれ含有し、
上記外側触媒層は、所定温度域で酸素放出量のピークが現れる酸素吸蔵特性を有し、
上記内側触媒層は、上記所定温度域よりも低温側から高温側の広温度範囲で酸素放出量の温度による変化が上記外側触媒層よりも少ない酸素吸蔵特性を有し、
上記外側触媒層の酸素吸蔵材は、Ｃｅが結晶格子に配置されたＣｅ系複酸化物であって、しかもその結晶格子又は原子間にＲｈが配置されたものであることを特徴とする。

従って、本発明の場合は、内側触媒層の酸素吸蔵材により、低温から高温にわたって必要な酸素放出量を確保しながら、外側触媒層の酸素吸蔵材によって所定温度域で多量の酸素を放出させることができる。その結果、外側触媒層の酸素吸蔵材量を多くしなくても、低温から高温にわたる広い温度範囲でＨＣ酸化・ＮＯｘ浄化を図りながら、上記所定温度域で酸素濃度が低下したときに放出される多量の酸素を利用してＨＣ酸化・ＮＯｘ浄化を効率良く促進することができ、触媒のコストを上昇させることなく、ＨＣ及びＮＯｘの浄化性能を向上させる上で有利になる。

また、本発明では、後述するように上記Ｃｅ系複酸化物の耐熱性が高く、熱による酸素吸蔵・放出性能の低下が少ないことを踏まえて、これを高温の排気ガスに晒され易い外側触媒層に配置しており、この外側触媒層は排気ガスが拡散流通し易いことから、排気ガスの酸素濃度が低下したときに該排気ガス中のＨＣが当該Ｃｅ系複酸化物及びＲｈによって酸化され易くなり、ＮＯｘの還元浄化に有利になる。しかも、内側触媒層のＮＯｘ吸収材から放出されるＮＯｘが外側触媒層を通過する際に、その還元に該外側触媒層のＣｅ系複酸化物及びＲｈが有効に利用され、ＮＯｘ浄化性の向上に有利になる。

外側触媒層のＣｅ系複酸化物は、その結晶格子又は原子間にＲｈが配置されていることにより、酸素吸蔵量が多くなり、従って排気ガスの酸素濃度が低下したときの酸素放出量が多くなる。その理由は、Ｃｅ系複酸化物に接触する酸素は酸素イオンの形で結晶子内の酸素欠損部に取り込まれるところ、結晶子表面側から内部への酸素イオンの移動を、該結晶子内に存するＲｈが助けているためと考えられる。

つまり、結晶子内のＲｈが結晶子表面側から酸素イオンを取り込む働きをし、そのために、その酸素イオンは当該Ｒｈが存在する位置近傍の酸素濃度が低い部位（酸素欠損部）に移動し易くなっている、そして、Ｒｈが結晶子内に分散して存在することにより、酸素イオンはＲｈを介して結晶子内に言わばホッピングしていく、と考えられる。このため、当該Ｃｅ系複酸化物の酸素欠損部の利用効率が高まり、酸素吸蔵速度が高くなるとともに、酸素吸蔵量が多くなると考えられる（酸素吸蔵性能の改善）。

しかも、上記Ｒｈは、Ｃｅ系複酸化物の結晶格子又は原子間に配置されて当該複酸化物に強く結合した状態になっているから、高温にさらされてもシンタリングを生じ難く、また、このＲｈの働きにより当該Ｃｅ系複酸化物自体のシンタリングも抑制されることになる（酸素吸蔵材の耐熱性向上）。

このように、酸素吸蔵性能が改善される結果、排気ガスの酸素濃度が低下したときのＣｅ系複酸化物の酸素放出量は多くなり、そのため、排気ガス中のＨＣはＣｅ系複酸化物に含まれているＲｈによって酸化され易くなる（リッチＨＣ浄化率の向上）。

そうして、Ｒｈによって部分酸化されるＨＣが当該ＮＯｘの還元に還元剤として有効に利用されることになる（リッチＮＯｘ浄化率の向上）。

また、上述の如くＮＯｘの還元が効率良く行なわれることから、酸素濃度が低下したときのＮＯｘ吸収材からのＮＯｘの放出も促されることになり、その結果、排気ガスの酸素濃度が高くなったときのＮＯｘ吸収材のＮＯｘ吸収能も高くなる（リーンＮＯｘ浄化率の向上）。

請求項２に係る発明は、請求項１において、
上記外側触媒層の酸素吸蔵材のＣｅ系複酸化物は、Ｃｅ及びＺｒが結晶格子に配置されているＣｅ−Ｚｒ複酸化物であり、
上記内側触媒層の酸素吸蔵材は、Ｃｅ及びＰｒが結晶格子に配置されているＣｅ−Ｐｒ複酸化物であることを特徴とする。

従って、外側触媒層の酸素吸蔵材はその耐熱性が高いものになり、当該触媒のＨＣ酸化性能、ひいてはＮＯｘ還元浄化性能を長期間にわたって維持する上で有利になる。特に当該Ｃｅ系複酸化物をＣｅリッチにすると、すなわち、ＺｒＯ_２に対するＣｅＯ_２の質量比を１以上（４以下）にすると、好ましくはＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２＝３：１程度にすると、大きな酸素吸蔵量を確保しながら上記耐熱性を得る上で有利になる。

一方、内側触媒層の酸素吸蔵材であるＣｅ−Ｐｒ複酸化物は、ＮＯｘ吸収材のイオン化ポテンシャルを高めることによりそのＮＯｘ吸収性を高める。イオン化ポテンシャルが高くなるということは、このＮＯｘ吸収材は、電子を取り去るために必要なエネルギー（陽イオンになるために必要なエネルギー）が高い状態になるということである。換言すれば、ＮＯｘ吸収材の電子が酸素吸蔵材の方へ引かれて該ＮＯｘ吸収材が単独で存在する場合よりも強く正に荷電した状態になるということである。ＮＯｘ吸収材として例えば炭酸バリウムを用いた場合、そのＢａの正に荷電する度合が高くなることを意味する。その場合のＮＯｘ吸収のメカニズム次のように考えられる。

すなわち、排気ガス中のＮＯは触媒金属であるＰｔ上で反応中間体ＮＯ_２ ^δ−となり、これがＮＯｘ吸収材上に移動（スピルオーバー）して吸収されるというものである。このメカニズムによる場合、ＮＯｘ吸収材が貴金属上の負に荷電した上記反応中間体（短命中間体）を引き付けるように働くことが反応を効率良く進行させる条件となる。この点、ＮＯｘ吸収材のイオン化ポテンシャルを高める当該酸素吸蔵材の場合、当該ＮＯｘ吸収材を単独で存在する場合よりも強く正に荷電させるから、上記反応中間体がＰｔ上から当該ＮＯｘ吸収材に引かれてスピルオーバーし易くなる。よって、ＮＯｘ吸収材のＮＯ吸収性が高まることになる。

以上のように、請求項１に係る発明によれば、各触媒層がＮＯｘ吸収材を含有するとともに、外側触媒層が所定温度域で酸素放出量のピークが現れる酸素吸蔵特性を有し、内側触媒層は上記所定温度域を含む広温度範囲で酸素放出量の温度による変化が酸素吸蔵特性を有し、外側触媒層の酸素吸蔵材は、Ｃｅが結晶格子に配置されたＣｅ系複酸化物であって、その結晶格子又は原子間にＲｈが配置されたものであるから、排気ガスの拡散流通し易い外側触媒層において排気ガス中のＨＣを効率良く酸化させることができ、ＮＯｘの還元浄化に有利になるとともに、内側触媒層のＮＯｘ吸収材から放出されるＮＯｘが外側触媒層を通過する際にこれを浄化することができるから、ＮＯｘ浄化性の向上にさらに有利になり、しかも、外側触媒層のＲｈを含有する酸素吸蔵材の量を多くしなくても、低温から高温にわたる広い温度域でＨＣ酸化・ＮＯｘ浄化を図りながら、上記所定温度域でＨＣ酸化・ＮＯｘ浄化を効率良く促進することができ、触媒のコストを上昇させることなく、ＨＣ及びＮＯｘの浄化性能を向上させる上で有利になる。

請求項２に係る発明によれば、上記外側触媒層の酸素吸蔵材のＣｅ系複酸化物がＣｅ−Ｚｒ複酸化物であり、上記内側触媒層の酸素吸蔵材はＣｅ−Ｐｒ複酸化物であるから、外側触媒層の酸素吸蔵材の耐熱性向上により当該触媒のＨＣ酸化性能、ひいてはＮＯｘ還元浄化性能を長期間にわたって維持する上で有利になるとともに、内側触媒層のＣｅ−Ｐｒ複酸化物によってＮＯｘ吸収材のイオン化ポテンシャルを高めてそのＮＯｘ吸収性を高めることができ、ＮＯｘ浄化性能向上に有利になる。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。

図１には本発明に係る自動車のエンジンの排気ガス浄化用触媒１が示されている。この触媒１は、排気ガス流れ方向に貫通する多数のセル３を有する多孔質のモノリス担体（ハニカム状担体）２の各セル壁に、触媒貴金属を含有する触媒層を形成してなるものである。

図２に模式的に示すように、当該触媒１は、上記触媒層として、セル壁５に形成された内側触媒層６と、該内側触媒層６の上に重ねられた外側触媒層７とを備え、外側触媒層７が排気ガス流路を構成している。また、本発明は、３層以上の触媒層を形成する場合もある。以下、実施例に係る２層構造の触媒層の具体的な構成について、比較例触媒との比較により説明する。

＜実施例及び比較例の触媒＞ −実施例触媒の層構成−
図２に示す外側触媒層７は、第１酸素吸蔵材、Ｒｈを担持した活性アルミナであるＲｈ／Ａｌ_２Ｏ_３、並びに該第１酸素吸蔵材及びＲｈ／Ａｌ_２Ｏ_３をサポート材としてこれらに担持された触媒金属及びＢａ等のＮＯｘ吸収材を備えている。内側触媒層６は、第２酸素吸蔵材、耐熱性無機酸化物、並びに該第２酸素吸蔵材及び耐熱性無機酸化物をサポート材としてこれらに担持された触媒金属及びＢａ等のＮＯｘ吸収材を備えている。上記耐熱性無機酸化物としては活性アルミナが好ましい。

内側触媒層６の第２酸素吸蔵材及び活性アルミナは、混合されてバインダにより上記セル壁５に固定されている。外側触媒層７の第１酸素吸蔵材及びＲｈ／Ａｌ_２Ｏ_３は、混合されてバインダにより上記内側触媒層７の上に固定されている。

上記第１酸素吸蔵材は、Ｃｅが結晶格子に配置されているＣｅ系複酸化物であって該Ｃｅ系複酸化物の結晶格子又は原子間にＲｈが配置されているものが好ましく、Ｃｅ系複酸化物としては特にＣｅ及びＺｒが結晶格子に配置されているＣｅ−Ｚｒ複酸化物が好ましい。Ｒｈの一部はＣｅ系複酸化物の結晶子表面に露出し、残部は結晶子内に存在する。上記第２酸素吸蔵材としては、Ｃｅ及びＰｒが結晶格子に配置されているＣｅ−Ｐｒ複酸化物を採用することが好ましい。

上記内側触媒層６のサポート材（第２酸素吸蔵材及び活性アルミナ）、並びに外側触媒層７のサポート材（第１酸素吸蔵材及びＲｈ／Ａｌ_２Ｏ_３）の各々に担持された触媒金属は、本実施例では複数種存在し、その一はＰｔであり、他はＲｈである。また、これらサポート材に担持されたＮＯｘ吸収材としては、上記Ｂａの他にＫ、Ｓｒ及びＭｇを含むことが好ましい。これら触媒金属及びＮＯｘ吸収材は、各々の溶液を当該サポート材に接触させて焼成することにより、当該サポート材に担持されている。

−第１酸素吸蔵材について−
上記第１酸素吸蔵材は、Ｃｅ、Ｚｒ及びＲｈの各溶液を原料として共沈法により調製されている。そこで、その調製法を説明する。まず、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸第一セリウム、及び硝酸ロジウム各々の所定量と水とを混合して合計３００ｍＬとし、この混合溶液を室温で約１時間撹拌する。この混合溶液を８０℃まで加熱昇温させた後、ガラス棒を用いて強く、素早く攪拌しつつ、別のビーカーに用意していた２８％アンモニア水５０ｍＬを一気に加えて混合する。このアンモニア水の添加・混合は１秒以内に完了させる。アンモニア水の混合により白濁した溶液を一昼夜放置し、生成したケーキを遠心分離器にかけ、十分に水洗する。この水洗したケーキを約１５０℃の温度で乾燥させた後、４００℃の温度に５時間保持し、次いで５００℃の温度に２時間保持するという条件で焼成する。

以上により得られた第１酸素吸蔵材はＲｈ成分を添加して共沈法により生成されているから、Ｒｈは、Ｃｅ及びＺｒと同じく当該複酸化物の結晶格子に配置され、換言すれば、当該複酸化物に強く結合した状態になる。あるいはＲｈは当該複酸化物の原子間に配置された状態になる。いずれにしても、Ｒｈが複酸化物の結晶子の表面及び結晶子の内部において均一に分散した状態になる。以下では当該第１酸素吸蔵材を適宜Ｒｈ共沈Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物ともいう。

図３は上記Ｒｈ共沈Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物と、Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物にＲｈを蒸発乾固によって担持させたＲｈ乾固Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物とについて、大気雰囲気において９００℃の温度に２４時間保持するエージングを施した後、ＸＲＤ（Ｘ線回折装置）によってＣｅ−Ｚｒ複酸化物のピークを観察した結果を示す。同図の実施例がＲｈ共沈Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物、比較例がＲｈ乾固Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物である。なお、いずれの複酸化物も、ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２＝７５：２５（質量比）、Ｒｈ＝０．４質量％となるように調製した。

図３によれば、Ｒｈ共沈Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物（実施例）ではＲｈ乾固Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物（比較例）よりもピークが高角側にシフトして現れている。このシフトは、イオン半径がＣｅ（１．０１Å）に比べて小さいＲｈ（０．８６Å）によってＣｅ−Ｚｒ複酸化物のＣｅが置換され、該Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物の格子が小さくなったためと考えられる。すなわち、このことから、Ｒｈ共沈Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物ではＲｈの少なくとも一部がその結晶子内に含まれていることがわかる。

図４はＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２＝７５：２５（質量比）、Ｒｈ＝０．０７４質量％となるように調製したＲｈ共沈Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物にＰｔを担持したものについて、大気雰囲気において９００℃の温度に２４時間保持するエージングを施した後、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察した写真である。同写真の中央右上寄りの少し黒くなった部位に貴金属の存在が観察され、その部位をＥＤＡＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）により元素分析し結果、共沈によって添加したＲｈと、後から担持したＰｔとが存在することを確認することができた。すなわち、このことから、Ｒｈの少なくとも一部はＣｅ−Ｚｒ複酸化物の結晶子表面に露出していることがわかる。

−第２酸素吸蔵材について−
共沈法で調製したＣｅＯ_２：Ｐｒ₆Ｏ₁₁＝９０：１０（質量比）のＣｅ−Ｐｒ複酸化物にＢａＣＯ₃を担持させたＢａ／Ｃｅ−Ｐｒと、同じく共沈法で調製したＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２＝７５：２５（質量比）のＣｅ−Ｚｒ複酸化物にＢａＣＯ₃ を担持させたＢａ／Ｃｅ−Ｚｒとを準備し、各々のＢａ原子のイオン化ポテンシャル をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で調べた。使用した機器はＰＨＩ社のＥＳＣＡ5600Ciである。結果については、ＢａＣＯ₃単独の場合のＢａ原子のイオン化ポテンシャル を基準値０eVとして、図５に示す。

同図によれば、Ｂａ／Ｃｅ−Ｚｒでは強度のピーク値が基準値に略一致しているが、Ｂａ／Ｃｅ−Ｐｒではピーク値が＋０．２eVだけ「陽性＋」の側にずれている。つまり、Ｃｅ−Ｐｒ複合酸化物にＢａＣＯ₃を担持させた場合は、Ｂａ原子のイオン化ポテンシャル が高くなっている。これは、Ｂａ原子が正に荷電する度合が高くなっていることを意味する。

従って、図６に矢符の太さでスピルオーバーのし易さを示すように、Ｂａ／Ｃｅ−Ｐｒ（同図（Ａ））では、Ｂａ／Ｃｅ−Ｐｒ（同図（Ｂ））よりも、Ｂａの正電荷が高くなっている分、反応中間体ＮＯ_２ ^δ−が触媒金属（ＰＭ）上よりＮＯｘ吸収材であるＢａにスピルオーバーし易い、すなわち、酸素吸蔵材としてＣｅ−Ｐｒ複酸化物を用いた場合は[化１]のメカニズムによるＮＯの吸収を生じ易くなる、ということができる。

−内外触媒層の酸素吸蔵特性の比較−
外側触媒層の酸素吸蔵成分として、ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２＝７５：２５（質量比）、Ｒｈ＝０．４質量％となるようにＲｈ共沈Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物を調製し、内側触媒層の酸素吸蔵成分として、共沈法で調製したＣｅＯ_２：Ｐｒ_６Ｏ_１１＝９０：１０（質量比）のＣｅ−Ｐｒ複酸化物にＰｔを０．３質量％、Ｒｈを０．０３質量％担持したＰｔ，Ｒｈ乾固Ｃｅ−Ｐｒ複酸化物を調製し、各々大気雰囲気で９００℃の温度に２４時間保持するエージングを施した後、ＴＰＤ（昇温脱離）法により、酸素放出量を測定した。

すなわち、上記エージング後の各供試材を酸素含有ガス（酸素：２０質量％，残Ｈｅ）中で室温から６００℃まで昇温する前処理を行った後、温度を室温まで下げ、ＣＯ含有ガス（ＣＯ：２質量％，残Ｈｅ）中で室温から６００℃まで昇温し、その際のＣＯ_２放出量から酸素放出量を求めた。結果は、２５０℃でのＰｔ，Ｒｈ乾固担持Ｃｅ−Ｐｒ複酸化物の酸素放出量を１とする相対酸素放出量で表すと、表１に示す通りである。

同表から、外側触媒層は、所定温度域（３５０℃付近（３００〜４００℃））で酸素放出量のピークが現れる酸素吸蔵特性を有し、内側触媒層は、上記所定温度域よりも低温側から高温側の広温度範囲で酸素放出量の温度による変化が上記外側触媒層よりも少ない酸素吸蔵特性を有することがわかる。

−実施例触媒の調製法−
触媒は担体に内側コート層及び外側コート層を形成し、この両コート層に対して触媒金属及びＮＯｘ吸収材を含浸担持させることによって形成する。

内側コート層の形成にあたっては、まず、活性アルミナとＣｅ−Ｐｒ複酸化物とアルミナバインダとを各々担体に対して所定の担持量となるように秤量して混合し、これにイオン交換水を添加することによってスラリーを調製する。このスラリーに担体を浸漬して引き上げ、余分なスラリーを吹き飛ばす、という方法により、担体にスラリーをウォッシュコートする。次いで、これを１５０℃の温度で１時間乾燥し、５４０℃の温度で２時間焼成することによって内側コート層を形成する。なお、この乾燥条件及び焼成条件は以下の説明における「乾燥」及び「焼成」も同じである。

外側コート層の形成にあたっては、Ｒｈを担持した活性アルミナＲｈ／Ａｌ_２Ｏ_３（蒸発乾固法、スプレードライ法等によって調製）とＲｈ共沈Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物とアルミナバインダとを担体に対して所定の担持量となるように秤量して混合し、これにイオン交換水を添加することによってスラリーを調製する。このスラリーを内側コート層が形成されている担体にウォッシュコートし、乾燥及び焼成を行なうことによって外側コート層を形成する。

そうして、ジニトロジアミン白金硝酸塩水溶液と、硝酸ロジウム水溶液と、酢酸バリウム水溶液と、酢酸カリウム水溶液と、酢酸ストロンチウム水溶液と、酢酸マグネシウム水溶液とを、各々が担体に対して所定の担持量となるように秤量し混合してなる混合溶液を調製し、この混合溶液を上記担体の内側及び外側コート層に含浸させ、乾燥及び焼成を行なう。得られる触媒の不純物量は１％未満となるようにする。

−比較例触媒−
比較例触媒は、実施例触媒と同じく図２に示す２層構造において、上記Ｒｈ共沈Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物に代えて、Ｃｅ及びＺｒを含有するＣｅ−Ｚｒ複酸化物にＲｈを蒸発乾固によって担持させたＲｈ乾固Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物を採用したものであり、他の構成は実施例触媒と同じである。

＜触媒の評価＞
−供試触媒−
Ｒｈ共沈Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物、Ｒｈ乾固Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物、Ｃｅ−Ｐｒ複酸化物及びＲｈ／Ａｌ_２Ｏ_３を調製し、それらを用いて実施例触媒及び比較例触媒を調製した。Ｒｈ共沈Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物及びＲｈ乾固Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物は、ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２＝７５：２５（質量比）、Ｒｈ＝０．４質量％となるように調製した。また、Ｃｅ−Ｐｒ複酸化物は、ＣｅＯ_２：Ｐｒ_６Ｏ_１１＝９０：１０（質量比）、Ｒｈ／Ａｌ_２Ｏ_３はＲｈ＝０．４質量％となるように調製した。

実施例触媒の各成分の担持量（担体１Ｌあたりの担持量のこと。以下、同じ。）は表２の通りである。なお、外側触媒層欄の括弧書きはその上に記載した成分中のＲｈ担持量である。比較例触媒は、実施例触媒のＲｈ共沈Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物がＲｈ乾固Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物に代わるだけで、各成分の担持量は実施例触媒と同じである。担体はコージェライト製のハニカム担体である。

−浄化率の測定−
各触媒について、９００℃で２４時間のエージング処理を大気雰囲気において行なった。そして、各触媒を固定床流通式反応評価装置に取り付け、空燃比リーンの模擬排気ガス（ガス組成Ａ）を６０秒間流し、次にガス組成を空燃比リッチの模擬排気ガス（ガス組成Ｂ）に切り換えてこれを６０秒間流す、というサイクルを５回繰り返した後、ガス組成を空燃比リッチから空燃比リーンに切り換えた時点から６０秒間のリーンＮＯｘ浄化率、空燃比リーンから空燃比リッチに切り換えた時点から６０秒間のリッチＨＣ浄化率及びリッチＮＯｘ浄化率を測定した。ガス組成は表３に示す通りであり、また、空間速度ＳＶは２５０００ｈ^−１とした。触媒入口ガス温度については２５０℃〜５００℃の範囲で設定した。

−測定結果−
リーンＮＯｘ浄化率の測定結果は図７に、リッチＨＣ浄化率の測定結果は図８に、リッチＮＯｘ浄化率の測定結果は図９に示す。いずれの浄化率に関しても実施例触媒の方が比較例触媒よりも高くなっている。Ｒｈ共沈Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物、すなわち、Ｒｈが結晶格子又は原子間に配置されて結晶子表面に露出したＣｅ系複酸化物を採用すると、空燃比リーンでのＮＯｘ吸収材によるＮＯｘ吸収性が高くなること、また、リッチ時のＨＣ浄化率及びＮＯｘ浄化率が高くなることがわかる。

このように実施例触媒のリッチＨＣ浄化率が高くなっているのは、Ｒｈ共沈Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物の酸素吸蔵放出量がその結晶子内に存在するＲｈによって増大しているためと考えられる。

図１０は実施例触媒及び比較例触媒の酸素吸蔵放出特性を比較したものである。この特性の評価は、大気雰囲気で９００℃の温度に２４時間保持するエージングを施した後に行なった。すなわち、各触媒を固定床流通式反応評価装置に取り付け、ＣＯガスを流通させる（複酸化物の酸素をＣＯ_２として放出させる）→Ｎ_２ガスを流通させる→Ｏ_２ガスを流通させる（複酸化物に酸素を吸蔵させる）→Ｎ_２ガスを流通させる、というサイクルを繰り返し、ＣＯガス流通時のＣＯ_２生成量より、当該複酸化物が酸素を吸蔵して放出した量を算出した。供試材の入口ガス温度は２５０℃から５００℃の範囲で変更した。

図１０では比較例触媒の２５０℃での酸素放出量を１とする相対酸素放出量で当該特性を表している。２５０℃〜５００℃の各温度において、実施例触媒の方が比較例触媒よりも酸素放出量が多くなっている。これは、実施例触媒のＲｈ共沈Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物の場合、その結晶子内に存在するＲｈによって該結晶子内での酸素の移動が起こりやすくなったためと考えられる。

このように、実施例触媒の場合、空燃比リッチになったときに、Ｒｈ共沈Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物から多量の酸素が放出されることにより、排気ガス中のＨＣがＰｔによって酸化され易くなり、そのことが図８のリッチＨＣ浄化率の測定結果に現れていると認められる。

そうして、リッチ時にＰｔによって酸化されるＨＣ、特に部分酸化されたＨＣは、ＮＯｘ吸収材から放出されるＮＯｘの還元剤となることから、当該ＰｔやＲｈ共沈Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物のＲｈによるＮＯｘの還元浄化が効率良く進むことになる。従って、図９に示すように実施例触媒のリッチＮＯｘ浄化率が高くなり、その結果、ＮＯｘ吸収材からのＮＯｘの放出も促され、排気ガスの酸素濃度が高くなったときのＮＯｘの吸収能も高くなる。すなわち、図７に示す実施例触媒のリーンＮＯｘ浄化率が高くなっている原因の一つは、上述の如くリッチ時にＮＯｘ吸収材からのＮＯｘの放出が促進されて、リーン時におけるＮＯｘ吸収能が高くなっていることにあると考えられる。

なお、上記実施形態は２層構造の触媒であるが、例えば上記実施例触媒の外側触媒層のみをハニカム状担体に形成した単一層構造としてもよく、或いは例えば実施例触媒の内側触媒層及び外側触媒層の他に別の触媒層を含む多層構造としてもよい。

また、本発明は、リーンバーンガソリンエンジンの排気ガスに限らず、ディーゼルエンジンの排気ガスの浄化にも採用することができる。

本発明の実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の斜視図である。 同触媒の一部を拡大して示す断面図である。 Ｒｈ共沈Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物及びＲｈ乾固Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物についてそのＣｅ−Ｚｒ複酸化物ピークを観察したＸＲＤチャート図である。 Ｒｈ共沈Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物にＰｔを担持させた触媒のＴＥＭ写真である。 Ｃｅ−Ｐｒ複酸化物にＢａＣＯ₃を担持させたＢａ／Ｃｅ−Ｐｒと、Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物にＢａＣＯ₃ を担持させたＢａ／Ｃｅ−Ｚｒとについて、各々のＢａ原子のイオン化ポテンシャルを比較したグラフ図である。 Ｃｅ−Ｐｒ複酸化物を用いた触媒と、Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物を用いた触媒の、ＮＯｘ吸収メカニズムを示す図である。 実施例触媒及び比較例触媒のリーンＮＯｘ浄化率を示すグラフ図である。 実施例触媒及び比較例触媒のリッチＨＣ浄化率を示すグラフ図である。 実施例触媒及び比較例触媒のリッチＮＯｘ浄化率を示すグラフ図である。 実施例触媒及び比較例触媒各々の酸素吸蔵放出特性を示すグラフ図である。

１ 排気ガス浄化用触媒
２ ハニカム状担体
３ セル
５ セル壁
６ 内側触媒層
７ 外側触媒層

Claims (2)

1. ハニカム状担体のセル壁に、各々ＮＯｘ吸収材を含有する内外複数の触媒層が層状に形成され、エンジンが空燃比リーンで運転されて排気ガスの酸素濃度が高くなっているときに該排気ガス中のＮＯｘを上記ＮＯｘ吸収材により吸蔵し、上記酸素濃度が低下したときに上記ＮＯｘ吸収材から放出されるＮＯｘを還元浄化する排気ガス浄化用触媒において、
   上記複数の触媒層のうち当該セルの排気ガス流路側に配置された外側触媒層と上記セル壁側に配置された内側触媒層とは、上記排気ガスの酸素濃度が高くなっているときに該排気ガス中の酸素を吸蔵し上記酸素濃度が低下したときに酸素を放出する酸素吸蔵材をそれぞれ含有し、
   上記外側触媒層は、所定温度域で酸素放出量のピークが現れる酸素吸蔵特性を有し、
   上記内側触媒層は、上記所定温度域よりも低温側から高温側の広温度範囲で酸素放出量の温度による変化が上記外側触媒層よりも少ない酸素吸蔵特性を有し、
   上記外側触媒層の酸素吸蔵材は、Ｃｅが結晶格子に配置されたＣｅ系複酸化物であって、しかもその結晶格子又は原子間にＲｈが配置されたものであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
2. 請求項１において、
   上記外側触媒層の酸素吸蔵材のＣｅ系複酸化物は、Ｃｅ及びＺｒが結晶格子に配置されているＣｅ−Ｚｒ複酸化物であり、
   上記内側触媒層の酸素吸蔵材は、Ｃｅ及びＰｒが結晶格子に配置されているＣｅ−Ｐｒ複酸化物であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。