JP4496876B2 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Description

本発明は排気ガス浄化用触媒に関するものである。

エンジンの排気ガスを浄化する触媒として、リーンＮＯｘ触媒が知られている。この触媒では、排気ガスの酸素濃度が高い酸素過剰雰囲気（リーン空燃比での運転時）では排気ガス中のＮＯｘ（窒素酸化物）をＢａ等のＮＯｘ吸収材に吸蔵し、この吸蔵されたＮＯｘを上記酸素濃度が低下したとき（理論空燃比付近又はリッチ空燃比での運転時）に放出させてＰｔ等の触媒金属によりＮ_２に還元・浄化するようにされている。このＮＯｘの還元には、排気ガス中のＨＣ（炭化水素）やＣＯ（一酸化炭素）が還元剤として利用される。従って、ＮＯｘの還元浄化と同時にＨＣやＣＯの酸化浄化が行なわれることになる。

また、このようなリーンＮＯｘ触媒においては、排気ガス中のＮＯのＮＯ_２への酸化にはＰｔ等の触媒金属と、リーン燃焼時の過剰酸素が利用され、この酸化によってＮＯｘ吸収材に吸蔵され易くなっている。また、リーンＮＯｘ触媒において、酸化数が変化して排気ガス中の酸素の吸蔵及び放出を行なう酸素吸蔵材を含ませることも当業者には知られている。

例えば、特許文献１には、リーンＮＯｘ触媒に関し、ハニカム状担体に第一層（下層）と第二層（上層）の触媒層を形成し、第一層は、アルミナと酸素吸蔵材としての酸化セリウムとをサポート材としてこれにＰｔ及びＢａを担持させた構成とし、第二層は、酸化セリウム、酸化ジルコニウム又はセリウム−ジルコニウム複合酸化物とアルミナとをサポート材としてこれにＲｈを担持させた構成とすることが記載されている。

また、本出願人は、先に触媒材料として有用な、ＣｅとＺｒとＲｈとを含む複酸化物、さらにはＣｅとＺｒとＮｄとＲｈとを含む複酸化物を開発した（特許文献２参照）。この文献２には、この種のＲｈを含有するＣｅ系複酸化物を共沈法によって得ること、ＣｅとＺｒとＮｄとＲｈとを含む複酸化物と、ＣｅとＺｒとＮｄとを含む複酸化物にＲｈを後から担持させたものとを比較した場合、前者の方が酸素吸蔵性能（酸素吸蔵量及び酸素吸蔵速度）が高く、耐熱性も高いことが記載されている。
特開平１１−１６９７１２号公報 特開２００４−１７４４９０号公報

従来リーンＮＯｘ触媒に酸素吸蔵材として採用されている酸化セリウムは耐熱性が低いという問題がある。これに対して、Ｃｅを含有するＣｅ系複酸化物、例えばＣｅ−Ｚｒ複酸化物にすると、その耐熱性が高まるものの、酸素吸蔵・放出量が少なくなる。このため、リーンＮＯｘ触媒の低温でＨＣ酸化性能が低く、その結果、ＮＯｘ浄化性能も低くなる。特に、複数の触媒層を層状に設けて、その内側触媒層（ハニカム状担体のセル壁側の触媒層）にＣｅ系複酸化物を含有させた場合、この内側触媒層への排気ガスの拡散流通量が少なくなるため、低温下でのＨＣ酸化性能、ひいてはＮＯｘ浄化性能の向上が問題になる。

そこで、本発明は、リーンＮＯｘ触媒に採用する酸素吸蔵材の特性を改善し、ＨＣ酸化性能、ひいてはＮＯｘ浄化性能の向上を図ることを課題とする。

本発明は、このような課題に対して、リーンＮＯｘ触媒の酸素吸蔵材として結晶子内にＲｈを含有するＣｅ系複酸化物を採用するようにした。

請求項１に係る発明は、ハニカム状担体のセル壁に、各々触媒金属とＮＯｘ吸収材とを含有する内外複数の触媒層が層状に形成され、エンジンが空燃比リーンで運転されて排気ガスの酸素濃度が高くなっているときに該排気ガス中のＮＯｘを上記ＮＯｘ吸収材により吸蔵し、上記酸素濃度が低下したときに上記ＮＯｘ吸収材から放出されるＮＯｘを還元浄化する排気ガス浄化用触媒において、
上記複数の触媒層各々には、上記触媒金属としてＰｔが含まれ、
上記複数の触媒層のうちのセル壁側に配置された内側触媒層は、Ｃｅが結晶格子に配置されているＣｅ系複酸化物を含有し、該Ｃｅ系複酸化物の結晶子内にＲｈが含まれており、
上記複数の触媒層のうち当該セルの排気ガス流路側に配置された外側触媒層は、上記触媒金属としてのＲｈを担持したアルミナを含有することを特徴とする。

請求項１の発明において、Ｃｅ系複酸化物は酸素吸蔵材として働くが、その結晶子内にＲｈが含まれていることにより、酸素吸蔵量が多くなり、従って排気ガスの酸素濃度が低下したときの酸素放出量が多くなる。その理由は、Ｃｅ系複酸化物に接触する酸素は酸素イオンの形で結晶子内の酸素欠損部に取り込まれるところ、結晶子表面側から内部への酸素イオンの移動を、該結晶子内に存するＲｈが助けているためと考えられる。

つまり、結晶子内のＲｈが結晶子表面側から酸素イオンを取り込む働きをし、そのために、その酸素イオンは当該Ｒｈが存在する位置近傍の酸素濃度が低い部位（酸素欠損部）に移動し易くなっている、そして、Ｒｈが結晶子内に分散して存在することにより、酸素イオンはＲｈを介して結晶子内に言わばホッピングしていく、と考えられる。このため、当該Ｃｅ系複酸化物の酸素欠損部の利用効率が高まり、酸素吸蔵速度が高くなるとともに、酸素吸蔵量が多くなると考えられる。

その結果、排気ガスの酸素濃度が低下したときのＣｅ系複酸化物の酸素放出量が多くなり、そのため、排気ガスないしは触媒の温度が低い低温時でも排気ガス中のＨＣの部分酸化を生じ易くなり、これに伴い、ＮＯｘ吸収材から放出されるＮＯｘの還元が効率良く行なわれることになる。そうして、ＮＯｘの還元が効率良く行なわれることにより、ＮＯｘ吸収材からのＮＯｘの放出も促され、排気ガスの酸素濃度が高くなったときのＮＯｘ吸収材のＮＯｘ吸収能も高くなる。

また、上記Ｒｈは、Ｃｅ系複酸化物の結晶子内に設けられて、当該複酸化物に強く結合した状態になっているから、高温にさらされてもシンタリングを生じ難く、また、このＲｈの働きにより当該Ｃｅ系複酸化物自体のシンタリングも抑制されることになり、触媒の耐熱性向上に有利になる。

また、請求項１に係る発明の場合、結晶子内にＲｈを有するＣｅ系複酸化物が、排気ガスの拡散流通が良くない内側触媒層に設けられているが、このようなケースにおいても、上述の如くＲｈの作用によって当該Ｃｅ系複酸化物の酸素吸蔵・放出性が良くなるから、低温時であっても、ＨＣの酸化、ひいてはＮＯｘの還元が効率良く行なわれることになる。

しかも、上記複数の触媒層各々には、上記触媒金属としてＰｔが含まれ、上記複数の触媒層のうち当該セルの排気ガス流路側に配置された外側触媒層は、上記触媒金属としてのＲｈを担持したアルミナを含有するから、内側触媒層においても、排気ガスの酸素濃度が高いリーン時に、排気ガス中のＮＯがＰｔによりＮＯ_２に酸化され易くなり、その結果、ＮＯｘ吸収材によるＮＯｘ吸収性が向上する。排気ガスの酸素濃度が低くなったときはＮＯｘ吸収材から放出されるＮＯｘが外側触媒層のアルミナに担持されたＲｈによって還元されることになる。

請求項２に係る発明は、請求項１において、
上記Ｃｅ系複酸化物は、Ｃｅ及びＺｒが結晶格子に配置されているＣｅ−Ｚｒ複酸化物であることを特徴とする。

従って、Ｃｅ系複酸化物はその耐熱性が高いものになり、当該触媒のＮＯｘ酸化吸収性、ひいてはＮＯｘ還元浄化性能を長期間にわたって維持する上で有利になる。

請求項３に係る発明は、請求項１又は請求項２において、
上記Ｃｅ系複酸化物は、結晶格子又は原子間に配置されてその結晶子表面に露出しているＲｈを有することを特徴とする。

従って、上記Ｃｅ系酸化物の結晶子表面に露出しているＲｈはＮＯｘの還元に働くが、このＲｈはＣｅ系複酸化物の結晶格子又は原子間に配置されて該Ｃｅ系複酸化物に強く結合した状態にあるから、熱によるシンタリングも生じ難く、内側触媒層にあっても、長期間にわたりＮＯｘの還元浄化に有効に働くことになる。

請求項４に係る発明は、請求項２において、
上記Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物は、ＺｒＯ _２ に対するＣｅＯ _２ の質量比が１以上４以下であることを特徴とする。

このように、当該Ｃｅ系複酸化物をＣｅリッチにすると、好ましくはＣｅＯ _２ ：ＺｒＯ _２ ＝３：１程度にすると、大きな酸素吸蔵量を確保しながら上記耐熱性を得る上で有利になる。

請求項５に係る発明は、請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
上記複数の触媒層のうちのセル壁側に配置された内側触媒層に含まれるＰｔの少なくとも一部は、上記Ｃｅ系複酸化物に担持されていることを特徴とする。

よって、空燃比リッチ時にＣｅ複酸化物から多量の酸素が放出され、排気ガス中のＨＣがＰｔによって酸化される。

以上のように、請求項１に係る発明によれば、各々触媒金属としてのＰｔとＮＯｘ吸収材とを含有する内外複数の触媒層を有し、結晶子内にＲｈを含むＣｅ系複酸化物が内側触媒層に設けられ、外側触媒層がＲｈを担持したアルミナを含有するから、内側触媒層は排気ガスの拡散流通が良くないにも拘わらず、酸素吸蔵材として働くＣｅ系複酸化物が酸素を吸蔵して放出する量が増大することにより、低温時においても、排気ガス中のＨＣを効率良く酸化してＮＯｘの還元剤とすることができ、さらに、ＮＯｘ吸収材のＮＯｘ吸収性を高める上で有利になるとともに、該ＮＯｘ吸収材から放出されるＮＯｘの還元浄化性を高める上でも有利になり、ＮＯｘ浄化性能が向上し、触媒の耐熱性の向上にも有利になる。

請求項２に係る発明によれば、上記Ｃｅ系複酸化物は、Ｃｅ及びＺｒが結晶格子に配置されているＣｅ−Ｚｒ複酸化物であるから、その耐熱性が高いものになり、当該触媒のＮＯｘ酸化吸収性、ひいてはＮＯｘ還元浄化性能を長期間にわたって維持する上で有利になる。

請求項３に係る発明によれば、上記Ｃｅ系複酸化物は、結晶格子又は原子間に配置されてその結晶子表面に露出しているＲｈを有するから、このＲｈが内側触媒層にあっても熱によるシンタリングを生ずることなくＮＯｘの還元浄化に働き、ＮＯｘ浄化性能を長期間にわたって維持する上で有利になる。

請求項４に係る発明によれば、上記Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物は、ＺｒＯ _２ に対するＣｅＯ _２ の質量比が１以上４以下であるから、大きな酸素吸蔵量を確保しながら上記耐熱性を得る上で有利になる。

請求項５に係る発明によれば、上記内側触媒層に含まれるＰｔの少なくとも一部は、上記Ｃｅ系複酸化物に担持されており、空燃比リッチ時にＣｅ複酸化物から多量の酸素が放出され、排気ガス中のＨＣがＰｔによって酸化される。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。

図１には本発明に係る自動車のエンジンの排気ガス浄化用触媒１が示されている。この触媒１は、排気ガス流れ方向に貫通する多数のセル３を有する多孔質のモノリス担体（ハニカム状担体）２の各セル壁に、触媒貴金属を含有する触媒層を形成してなるものである。

図２に模式的に示すように、当該触媒１は、上記触媒層として、セル壁５に形成された内側触媒層６と、該内側触媒層６の上に重ねられた外側触媒層７とを備え、外側触媒層７が排気ガス流路を構成している。また、本発明は、図３に示すように、１層の触媒層８のみを形成する場合、或いは３層以上の触媒層を形成する場合もある。以下、実施例に係る２層構造の触媒層の具体的な構成について、比較例触媒との比較により説明する。

＜実施例及び比較例の触媒＞ −実施例触媒の層構成−
図２に示す内側触媒層６は、複数種類の触媒金属、酸素吸蔵材として働くＣｅ系複酸化物、並びにＢａ等のＮＯｘ吸収材を含有し、外側触媒層７は、耐熱性無機酸化物よりなるサポート材に担持された複数種類の触媒金属、並びにＢａ等のＮＯｘ吸収材を含有する。

具体的には、内側触媒層６のＣｅ系複酸化物は、その結晶子の結晶格子又は原子間に配置された触媒金属としてＲｈを含み、このＲｈの一部は該Ｃｅ系複酸化物の結晶子表面に露出し、残部は結晶子内に存在する。また、この内側触媒層６は、別に耐熱性無機酸化物よりなるサポート材を含有し、上記Ｃｅ系複酸化物及びサポート材は混合されてバインダにより上記セル壁５に固定されている。

上記Ｒｈ以外の触媒金属は、上記サポート材及びＣｅ系複酸化物に対して、当該他の触媒金属を含有する溶液を接触させて焼成することによって担持されている。上記ＮＯｘ吸収材も、上記サポート材及びＣｅ系複酸化物に対して、当該ＮＯｘ吸収材を含有する溶液を接触させて焼成することによって担持されている。

上記Ｒｈ以外の触媒金属はＰｔであり、上記サポート材は活性アルミナであり、上記ＮＯｘ吸収材としては、上記Ｂａの他にＫ、Ｓｒ及びＭｇを含む。

一方、外側触媒層７のサポート材も活性アルミナであり、この活性アルミナにＲｈが担持されている。このＲｈを担持した活性アルミナＲｈ／Ａｌ_２Ｏ_３は、バインダによって上記内側触媒層６の上に固定されている。この活性アルミナには、さらにＰｔ及び上記ＮＯｘ吸収材が各々の溶液を接触させて焼成することによって担持されている。このＮＯｘ吸収材としては、上記Ｂａの他にＫ、Ｓｒ及びＭｇを含む。

−Ｃｅ系複酸化物の調製法−
上記Ｃｅ系複酸化物は、Ｃｅ、Ｚｒ及びＲｈの各溶液を原料として共沈法により調製されている。そこで、その調製法を説明する。まず、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸第一セリウム、及び硝酸ロジウム各々の所定量と水とを混合して合計３００ｍＬとし、この混合溶液を室温で約１時間撹拌する。この混合溶液を８０℃まで加熱昇温させた後、ガラス棒を用いて強く、素早く攪拌しつつ、別のビーカーに用意していた２８％アンモニア水５０ｍＬを一気に加えて混合する。このアンモニア水の添加・混合は１秒以内に完了させる。アンモニア水の混合により白濁した溶液を一昼夜放置し、生成したケーキを遠心分離器にかけ、十分に水洗する。この水洗したケーキを約１５０℃の温度で乾燥させた後、４００℃の温度に５時間保持し、次いで５００℃の温度に２時間保持するという条件で焼成する。

以上により得られたＣｅ系複酸化物はＲｈ成分を添加して共沈法により生成されているから、Ｒｈは、Ｃｅ及びＺｒと同じく当該複酸化物の結晶格子に配置され、換言すれば、当該複酸化物に強く結合した状態になる。あるいはＲｈは当該複酸化物の原子間に配置された状態になる。いずれにしても、Ｒｈが複酸化物の結晶子の表面及び結晶子の内部において均一に分散した状態になる。以下では当該Ｃｅ系複酸化物をＲｈ共沈Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物という。

図４は上記Ｒｈ共沈Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物と、Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物にＲｈを蒸発乾固によって担持させたＲｈ乾固Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物とについて、大気雰囲気において９００℃の温度に２４時間保持するエージングを施した後、ＸＲＤ（Ｘ線回折装置）によってＣｅ−Ｚｒ複酸化物のピークを観察した結果を示す。同図の実施例がＲｈ共沈Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物、比較例がＲｈ乾固Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物である。なお、いずれの複酸化物も、ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２＝７５：２５（質量比）、Ｒｈ＝０．４質量％となるように調製した。

図４によれば、Ｒｈ共沈Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物（実施例）ではＲｈ乾固Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物（比較例）よりもピークが高角側にシフトして現れている。このシフトは、イオン半径がＣｅ（１．０１Å）に比べて小さいＲｈ（０．８６Å）によってＣｅ−Ｚｒ複酸化物のＣｅが置換され、該Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物の格子が小さくなったためと考えられる。すなわち、このことから、Ｒｈ共沈Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物ではＲｈの少なくとも一部がその結晶子内に含まれていることがわかる。

図５はＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２＝７５：２５（質量比）、Ｒｈ＝０．０７４質量％となるように調製したＲｈ共沈Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物にＰｔを担持したものについて、大気雰囲気において９００℃の温度に２４時間保持するエージングを施した後、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察した写真である。同写真の中央右上寄りの少し黒くなった部位に貴金属の存在が観察され、その部位をＥＤＡＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）により元素分析し結果、共沈によって添加したＲｈと、後から担持したＰｔとが存在することを確認することができた。すなわち、このことから、Ｒｈの少なくとも一部はＣｅ−Ｚｒ複酸化物の結晶子表面に露出していることがわかる。

−実施例触媒の調製法−
触媒は担体に内側コート層及び外側コート層を形成し、この両コート層に対して触媒金属及びＮＯｘ吸収材を含浸担持させることによって形成する。

内側コート層の形成にあたっては、まず、活性アルミナとＲｈ共沈Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物とアルミナバインダとを各々担体に対して所定の担持量となるように秤量して混合し、これにイオン交換水を添加することによってスラリーを調製する。このスラリーに担体を浸漬して引き上げ、余分なスラリーを吹き飛ばす、という方法により、担体にスラリーをウォッシュコートする。次いで、これを１５０℃の温度で１時間乾燥し、５４０℃の温度で２時間焼成することによって内側コート層を形成する。なお、この乾燥条件及び焼成条件は以下の説明における「乾燥」及び「焼成」も同じである。

外側コート層の形成にあたっては、Ｒｈを担持した活性アルミナＲｈ／Ａｌ_２Ｏ_３を蒸発乾固法、スプレードライ法等によって調製しておき、これとアルミナバインダとを担体に対して所定の担持量となるように秤量して混合し、これにイオン交換水を添加することによってスラリーを調製する。このスラリーを内側コート層が形成されている担体にウォッシュコートし、乾燥及び焼成を行なうことによって外側コート層を形成する。

そうして、ジニトロジアミン白金硝酸塩水溶液と、酢酸バリウム水溶液と、酢酸カリウム水溶液と、酢酸ストロンチウム水溶液と、酢酸マグネシウム水溶液とを、各々が担体に対して所定の担持量となるように秤量し混合してなる混合溶液を調製し、この混合溶液を上記担体の内側及び外側コート層に含浸させ、乾燥及び焼成を行なう。得られる触媒の不純物量は１％未満となるようにする。

−比較例触媒−
比較例触媒は、実施例触媒と同じく図２に示す２層構造において、上記Ｒｈ共沈Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物に代えて、Ｃｅ及びＺｒを含有するＣｅ−Ｚｒ複酸化物にＲｈを蒸発乾固によって担持させたＲｈ乾固Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物を採用したものであり、他の構成は実施例触媒と同じである。

＜触媒の評価＞
−供試触媒−
上述の調製法によってＲｈ共沈Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物及びＲｈ乾固Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物を調製し、それらを用いて実施例触媒及び比較例触媒を調製した。Ｒｈ共沈Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物及びＲｈ乾固Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物は、ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２＝７５：２５（質量比）、Ｒｈ＝０．０７４質量％となるように調製した。実施例触媒の各成分の担持量（担体１Ｌあたりの担持量のこと。以下、同じ。）は表１の通りである。なお、内側触媒層欄の括弧書きはＲｈ共沈Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物によるＲｈ担持量であり、外側触媒層欄の括弧書きはＲｈ／Ａｌ_２Ｏ_３によるＲｈ担持量である。比較例触媒は、実施例触媒のＲｈ共沈Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物がＲｈ乾固Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物に代わるだけで、各成分の担持量は実施例触媒と同じである。担体はコージェライト製のハニカム担体である。

−リーンＮＯｘ 浄化率の測定−
各触媒について、９００℃で２４時間のエージング処理を大気雰囲気において行なった。そして、各触媒を固定床流通式反応評価装置に取り付け、空燃比リーンの模擬排気ガス（ガス組成Ａ）を６０秒間流し、次にガス組成を空燃比リッチの模擬排気ガス（ガス組成Ｂ）に切り換えてこれを６０秒間流す、というサイクルを５回繰り返した後、ガス組成を空燃比リーン（ガス組成Ａ）に切り換え、この切り換え時点から６０秒間のＮＯｘ浄化率（リーンＮＯｘ 浄化率）を測定した。ガス組成は表２に示す通りであり、また、空間速度ＳＶは２５０００ｈ^−１とした。触媒入口ガス温度については２５０℃〜５００℃の範囲で設定した。

−リッチＨＣ浄化率の測定−
各触媒について、９００℃で２４時間のエージング処理を大気雰囲気において行なった。そして、各触媒を固定床流通式反応評価装置に取り付け、空燃比リーンの模擬排気ガス（ガス組成Ａ）を６０秒間流し、次にガス組成を空燃比リッチの模擬排気ガス（ガス組成Ｂ）に切り換えてこれを６０秒間流す、というサイクルを５回繰り返した。この５回目のサイクルの空燃比リッチの模擬排気ガス（ガス組成Ｂ）での６０秒間のＨＣ浄化率（リッチＨＣ浄化率）を測定した。触媒温度、模擬排気ガス温度及び空間速度の各条件はリーンＮＯｘ浄化率の測定方法の場合と同一とした。また、ガス組成についても表２に示す通りとした。

−測定結果−
リーンＮＯｘ浄化率の測定結果は図６に、リッチＨＣ浄化率の測定結果は図７に示す。リーンＮＯｘ浄化率及びリッチＨＣ浄化率のいずれにおいても、４００℃以下の温度では実施例触媒の方が比較例触媒よりも高くなっている。Ｒｈ共沈Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物、すなわち、Ｒｈが結晶格子又は原子間に配置されて結晶子表面に露出したＣｅ系複酸化物を採用すると、空燃比リーンでのＮＯｘ吸収材によるＮＯｘ吸収性が高くなること、また、リッチ時のＨＣ浄化率が高くなることがわかる。

このように実施例触媒のリッチＨＣ浄化率が高くなっているのは、Ｒｈ共沈Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物の酸素吸蔵放出量がその結晶子内に存在するＲｈによって増大しているためと考えられる。

図８は上記Ｒｈ共沈Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物とＲｈ乾固Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物との酸素吸蔵放出特性を比較したものである。同図の実施例がＲｈ共沈Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物であり、比較例がＲｈ乾固Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物である。

この特性の評価は、ハニカム状担体に各複酸化物をコーティングし、大気雰囲気で９００℃の温度に２４時間保持するエージングを施した後に行なった。すなわち、供試材を固定床流通式反応評価装置に取り付け、ＣＯガスを流通させる（複酸化物の酸素をＣＯ_２として放出させる）→Ｎ_２ガスを流通させる→Ｏ_２ガスを流通させる（複酸化物に酸素を吸蔵させる）→Ｎ_２ガスを流通させる、というサイクルを繰り返し、ＣＯガス流通時のＣＯ_２生成量より、当該複酸化物が酸素を吸蔵して放出した量を算出した。供試材の入口ガス温度は２５０℃から５００℃の範囲で変更した。

図８は比較例の２５０℃での酸素放出量を１とする相対酸素放出量で当該特性を表している。２５０℃〜５００℃の各温度において、実施例のＲｈ共沈Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物の方が比較例のＲｈ乾固Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物よりも酸素放出量が多くなっている。これは、実施例のＲｈ共沈Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物では、その結晶子内に存在するＲｈによって該結晶子内での酸素の移動が起こりやすくなったためと考えられる。

このように、実施例触媒の場合、空燃比リッチになったときに、Ｒｈ共沈Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物から多量の酸素が放出されることにより、排気ガス中のＨＣがＰｔによって酸化され易くなり、そのことが図７のリッチＨＣ浄化率の測定結果に現れていると認められる。

そうして、リッチ時にＰｔによって酸化されるＨＣ、特に部分酸化されたＨＣは、ＮＯｘ吸収材から放出されるＮＯｘの還元剤となることから、当該ＰｔやＲｈ共沈Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物のＲｈによるＮＯｘの還元浄化が効率良く進むことになる。その結果、ＮＯｘ吸収材からのＮＯｘの放出も促され、排気ガスの酸素濃度が高くなったときのＮＯｘの吸収能も高くなる。すなわち、図６に示す実施例触媒のリーンＮＯｘ浄化率が高くなっている原因の一つは、上述の如くリッチ時にＮＯｘ吸収材からのＮＯｘの放出が促進されて、リーン時におけるＮＯｘ吸収能が高くなっていることにあると考えられる。

なお、本発明は、リーンバーンガソリンエンジンの排気ガスに限らず、ディーゼルエンジンの排気ガスの浄化にも採用することができる。

本発明の実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の斜視図である。 同触媒の一部を拡大して示す断面図である。 同触媒の他の例を一部拡大して示す断面図である。 Ｒｈ共沈Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物及びＲｈ乾固Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物についてそのＣｅ−Ｚｒ複酸化物ピークを観察したＸＲＤチャート図である。 Ｒｈ共沈Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物にＰｔを担持させた触媒のＴＥＭ写真である。 実施例触媒及び比較例触媒のリーンＮＯｘ浄化率を示すグラフ図である。 実施例触媒及び比較例触媒のリッチＨＣｘ浄化率を示すグラフ図である。 実施例触媒及び比較例触媒各々の複酸化物の酸素吸蔵放出特性を示すグラフ図である。

１ 排気ガス浄化用触媒
２ ハニカム状担体
３ セル
５ セル壁
６ 内側触媒層
７ 外側触媒層
８ 触媒層

Claims (5)

1. ハニカム状担体のセル壁に、各々触媒金属とＮＯｘ吸収材とを含有する内外複数の触媒層が層状に形成され、エンジンが空燃比リーンで運転されて排気ガスの酸素濃度が高くなっているときに該排気ガス中のＮＯｘを上記ＮＯｘ吸収材により吸蔵し、上記酸素濃度が低下したときに上記ＮＯｘ吸収材から放出されるＮＯｘを還元浄化する排気ガス浄化用触媒において、
   上記複数の触媒層各々には、上記触媒金属としてＰｔが含まれ、
   上記複数の触媒層のうちのセル壁側に配置された内側触媒層は、Ｃｅが結晶格子に配置されているＣｅ系複酸化物を含有し、該Ｃｅ系複酸化物の結晶子内にＲｈが含まれており、
   上記複数の触媒層のうち当該セルの排気ガス流路側に配置された外側触媒層は、上記触媒金属としてのＲｈを担持したアルミナを含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
2. 請求項１において、
   上記Ｃｅ系複酸化物は、Ｃｅ及びＺｒが結晶格子に配置されているＣｅ−Ｚｒ複酸化物であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
3. 請求項１又は請求項２において、
   上記Ｃｅ系複酸化物は、結晶格子又は原子間に配置されてその結晶子表面に露出しているＲｈを有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
4. 請求項２において、
   上記Ｃｅ−Ｚｒ複酸化物は、ＺｒＯ _２ に対するＣｅＯ _２ の質量比が１以上４以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
   上記複数の触媒層のうちのセル壁側に配置された内側触媒層に含まれるＰｔの少なくとも一部は、上記Ｃｅ系複酸化物に担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。