JP2005028334A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】触媒の耐熱性を高め、長期間にわたって触媒のライトオフ性能及び高温浄化性能を維持できるようにする。
【解決手段】触媒貴金属としてのＲｈ及びＰｔと、γ−アルミナと、少なくともＣｅ及びＺｒを含む複酸化物とを含有する触媒層が担体上に形成されている排気ガス浄化用触媒であって、Ｒｈ及びＰｔ各々の少なくとも一部は、複酸化物２にドーピングされて該複酸化物２の表面に存在する。
【選択図】 図１
【解決手段】触媒貴金属としてのＲｈ及びＰｔと、γ−アルミナと、少なくともＣｅ及びＺｒを含む複酸化物とを含有する触媒層が担体上に形成されている排気ガス浄化用触媒であって、Ｒｈ及びＰｔ各々の少なくとも一部は、複酸化物２にドーピングされて該複酸化物２の表面に存在する。
【選択図】 図１
Description
本発明は、エンジン等の排気ガス浄化用触媒に関する。
一般に触媒材料は、触媒貴金属がサポート材に対して含浸法等によって外側から担持されてなる。例えば、自動車の排ガスを浄化するための三元触媒は、サポート材としてのアルミナ及びセリアを担体にコーティングした後、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の触媒金属を当該コート層に含浸させて焼成することによって形成されている。セリアは、三元触媒においては酸素吸蔵材として働き、当該触媒が有効に働く空燃比領域を拡大するが、耐熱性が低いという問題がある。
これに対して、触媒の耐熱性向上のために、セリアとジルコニアとを複合させた複合酸化物を触媒貴金属のサポート材として用いることが知られている（特許文献１参照）。それは、担体表面にγ−アルミナ層を形成し、その上に当該複合酸化物層を形成し、しかる後にそれらの層にＰｔ溶液及びＲｈ溶液を含浸させ、乾燥及び焼成を施すことによって形成されている。
また、Ｐｔを担持したγ−アルミナ粉末を含む水溶液とＡｕ溶液とを混合し、該混合溶液のｐＨを調整して当該粉末表面にＡｕを還元析出させることにより、ＡｕによってＰｔを覆い、この異種貴金属の積相によって触媒性能の向上を図るという技術も知られている（特許文献２参照）。さらに、Ｐｔの上にＡｕを積相させた後に、非酸化性雰囲気で加熱することにより、Ｐｔ相とＡｕ相との接合状態を変化させて触媒性能の向上を図ることも知られている（特許文献３参照）。
また、Ｃｅと、Ｚｒと、Ｃｅ及びＺｒ以外の触媒貴金属とを含む触媒材料（酸化物）も知られている（特許文献４参照）。この触媒材料は、硝酸セリウム溶液と硝酸ジルコニウム溶液と貴金属溶液（例えば硝酸パラジウム溶液）との混合溶液にアンモニア水を加え、共沈によって得られた沈殿物を濾過し、洗浄乾燥した後、焼成することによって得られている。なお、この文献４には２種以上の貴金属を含む複酸化物についての具体的な開示はない。
特開昭６３−１１６７４１号公報
特開平１１−１５６１９３号公報
特開２００１−１７９０９５号公報
特開２０００−３００９８９号公報
上記文献１のように、担体上のサポート材（γ−アルミナ及びＣｅＺｒ複酸化物）層にＰｔやＲｈ等の貴金属を含浸担持させた触媒の場合、セリアを用いた触媒よりも耐熱性が確かに高くなる。しかし、排気ガス浄化用触媒においては、近年のエンジン出力向上による排気ガスの高温化に伴い、耐熱性ないしは耐久性をさらに高めることが要望されている。
また、サポート材に異種の貴金属を積相した状態に担持させることは上記文献２，３に記載されている。しかし、含浸法や蒸発乾固法と、析出法との組み合わせで異種の貴金属を積相させるようにしても、触媒が高温に晒されたときのそれら貴金属の移動ひいてはシンタリングは避けることができない。
一方、上記文献４のように、共沈法を用いて貴金属を含むＣｅＺｒ複酸化物を生成した場合、耐熱性の向上に有利にはなるものの、上記混合溶液に対するアンモニア水の添加・混合時間が長いために均質な複酸化物を得ることが難しい。
これに対して、本出願人は、共沈法に工夫を加えることによって均質な複酸化物を得ることに成功した。
そこで、本発明は、異種の貴金属を含む触媒に関して、その耐熱性をより一層高め、長期間にわたって触媒のライトオフ性能及び高温浄化性能を維持できるようにすることを課題とする。
本発明は、このような課題に対して、Ｃｅ及びＺｒを含む複酸化物にＲｈ及びＰｔをドーピングするようにした。
すなわち、本発明は、触媒貴金属としてのＲｈ及びＰｔと、γ−アルミナと、少なくともＣｅ及びＺｒを含む複酸化物とを含有する触媒層が担体上に形成されている排気ガス浄化用触媒であって、
上記Ｒｈ及びＰｔ各々の少なくとも一部は、上記複酸化物にドーピングされて該複酸化物の表面に存在することを特徴とする。
上記Ｒｈ及びＰｔ各々の少なくとも一部は、上記複酸化物にドーピングされて該複酸化物の表面に存在することを特徴とする。
ここに、「ドーピング」されているとは、ＲｈやＰｔが複酸化物の結晶格子又は原子間に存在した状態ないしは化学的に強く結合した状態にあることをいう。従って、本発明の場合、触媒が高温に晒されても、ＲｈやＰｔがシンタリングすることが少なく、酸素吸蔵材として働く上記複酸化物と上記Ｒｈとの相互作用によって得られる高い触媒活性、並びに上記Ｐｔによる優れたライトオフ性能及び高温浄化性能を長期間にわたって維持する上で有利になる。また、ドーピングされたＲｈやＰｔが立体障害となって当該複酸化物自体のシンタリングが防止される。
好ましいのは、大気雰囲気において１０００℃の温度に２４時間加熱してＸ線分析したときに、上記Ｒｈ及びＰｔ各々の少なくとも一部が上記複酸化物の表面で互いに結合して分散した状態になることである。換言すれば、上記Ｒｈ及びＰｔ各々の少なくとも一部は、上記複酸化物にドーピングされ、且つ加熱によってＰｔが表面拡散移動したときにＲｈに結合した状態になるように該複酸化物の表面に存在する、というものである。
すなわち、上記ドーピングによってＲｈやＰｔのシンタリングが少なくなるとはいっても、触媒が７００℃以上、或いは８００℃以上、さらには１０００℃程度の温度に比較的長い時間晒されると、それら貴金属、特にＰｔの表面拡散が多少は生ずることは避けられない。これに対して、本発明の場合、Ｐｔは表面拡散によってＲｈに結合すると、該Ｒｈに保持されるため、そこからさらに拡散移動することが防止される。よって、Ｐｔのシンタリングが進行して触媒性能が低下することが避けられる。また、ＰｔはＲｈに保持されることにより、上記複酸化物と反応して劣化することも防止される。
好ましいのは、上記Ｒｈに対するＰｔの質量組成比Ｐｔ／Ｒｈを３５／６５から５／９５とすること、つまり、Ｒｈ及びＰｔの総量に対するＰｔの質量百分率を５〜３５％とすることである。これにより、触媒が高温に晒された後であっても、優れた低温活性と高温浄化性能とを得ることができる。この場合、Ｐｔ量が５％未満になると、ＣＯ（一酸化炭素）及びＨＣ（炭化水素）の浄化率が低下し、Ｐｔ量が３５％を越えると、Ｒｈに結合保持することができないＰｔが多くなり、そのシンタリングにより、上記複酸化物表面のＲｈがＰｔによって覆われてしまい、触媒性能が比較的早く低下する。
また、本発明は、触媒貴金属としてのＲｈ及びＰｔと、γ−アルミナと、少なくともＣｅ、Ｚｒ及びＮｄを含む複酸化物とを含有する触媒層が担体上に形成されている排気ガス浄化用触媒であって、
上記Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｄ、Ｒｈ及びＰｔの各イオンを含む酸性溶液とアンモニア水との混合を５分以内に完了させて上記Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｄ、Ｒｈ及びＰｔを水酸化物として共沈させ、
得られた沈殿物を焼成して得られる上記Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｄ、Ｒｈ及びＰｔを含む複酸化物の粉末とγ−アルミナ粉末とがバインダと共に上記担体にウォッシュコートされていることを特徴とする。
上記Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｄ、Ｒｈ及びＰｔの各イオンを含む酸性溶液とアンモニア水との混合を５分以内に完了させて上記Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｄ、Ｒｈ及びＰｔを水酸化物として共沈させ、
得られた沈殿物を焼成して得られる上記Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｄ、Ｒｈ及びＰｔを含む複酸化物の粉末とγ−アルミナ粉末とがバインダと共に上記担体にウォッシュコートされていることを特徴とする。
本発明によれば、複数の金属イオンを含む酸性溶液とアンモニア水との混合を素早く（５分以内に）完了させるから、得られる沈殿物は各成分が比較的均質に混じり合ったものになり、触媒の性能向上に有利になる。すなわち、得られる触媒は、Ｃｅ、Ｚｒ及びＮｄを含む複酸化物でのＲｈ及びＰｔの分散度が高くなるから、貴金属の量を節約しながら触媒活性を向上させる上で有利になるとともに、高温に晒されたときのＲｈ，Ｐｔのシンタリングが抑制される。
特に、Ｒｈ及びＰｔの少なくとも一部は、Ｃｅ、Ｚｒ及びＮｄを含む複酸化物の結晶格子又は原子間に組み込まれ、ないしは化学的に結合した状態になり、つまり、当該複酸化物に強く結合した状態になり、シンタリングし難くなる。また、このＲｈ及びＰｔが立体障害となって当該複酸化物自体のシンタリングを防止するようになる。
また、上記複酸化物はＣｅとＺｒとＮｄとを含むから、酸素吸蔵能が得られ、三元触媒或いはＮＯｘ（窒素酸化物）浄化触媒として有効に働く。特に、Ｎｄを含ませたことにより、触媒の低温活性の向上及び耐熱性の向上に有利になる。
上記複酸化物の結晶子径は１０〜３０ｎｍ程度とすることが好ましい。このように、複酸化物の結晶子径が小さくなると、その二次粒子も小さなものになり、その表面積が大きくなることにより、触媒活性の向上に有利になる。
上記酸性溶液とアンモニア水とを素早く混合するには、例えば酸性溶液を激しく撹拌しながら、これにアンモニア水を加えるようにすればよい。その場合、当該混合を２分以内に完了することが好ましく、さらには、アンモニア水を酸性溶液に対して一気に加えて混合を例えば数秒以内で完了することが好ましい。
以上のように本発明によれば、触媒貴金属としてのＲｈ及びＰｔ各々の少なくとも一部が、Ｃｅ及びＺｒを含む複酸化物にドーピングされて該複酸化物の表面に存在するから、触媒が高温に晒されても、ＲｈやＰｔがシンタリングすることが少なくなり、また、複酸化物自体のシンタリングも防止され、優れたライトオフ性能及び高温浄化性能を長期間にわたって維持する上で有利になる。
また、上記Ｐｔが触媒の加熱により上記複酸化物の表面を拡散移動をしても、Ｒｈに結合した状態になると、該Ｒｈに保持されるから、さらに拡散移動すること、すなわち、Ｐｔのシンタリングが進行して触媒性能が低下することが避けられる。
また、上記Ｒｈに対するＰｔの質量組成比Ｐｔ／Ｒｈを３５／６５から５／９５とすると、触媒が高温に晒された後であっても、優れた低温活性と高温浄化性能とを得ることができる。
また、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｄ、Ｒｈ及びＰｔの各イオンを含む酸性溶液とアンモニア水との混合を５分以内に完了させてこれら金属を水酸化物として共沈させ、該沈殿物を焼成して得られる複酸化物の粉末とγ−アルミナ粉末とをバインダと共に担体にウォッシュコートしてなる触媒によれば、Ｃｅ、Ｚｒ及びＮｄを含む複酸化物でのＲｈ及びＰｔの分散度が高いから、貴金属の量を節約しながら触媒活性を向上させる上で有利になるとともに、高温に晒されたときのＲｈ，Ｐｔのシンタリングが抑制される。
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
＜触媒の概略構成＞
本発明に係る実施形態の排気ガス浄化用触媒は自動車エンジンの排気ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを浄化することに適したものであって、そのための触媒層が担体上に形成されたものである。触媒層は次に説明する触媒材料及びγ−アルミナをバインダと共に担体にウォッシュコートすることによって形成される。
本発明に係る実施形態の排気ガス浄化用触媒は自動車エンジンの排気ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを浄化することに適したものであって、そのための触媒層が担体上に形成されたものである。触媒層は次に説明する触媒材料及びγ−アルミナをバインダと共に担体にウォッシュコートすることによって形成される。
図１に触媒材料１を模式的に示す。すなわち、この触媒材料１は、ＣｅＺｒＮｄ複酸化物粒子２にＲｈ及びＰｔがドーピングされたものである（図中、Ｒｈを黒丸で示し、Ｐｔを白丸で示している。）。ＣｅＺｒＮｄ複酸化物は、Ｃｅ、Ｚｒ及びＮｄを含有する複酸化物（混合酸化物）である。図１に示すように、Ｒｈは複酸化物粒子２の内部にドープされているとともに、複酸化物粒子２の表面にもドープされて存在する。一方、Ｐｔは複酸化物粒子２の表面にドープされて存在し、複酸化物粒子２の内部には見当たらない（内部に存在するか否かは不明であるが、後述するＸＲＤ解析によるＣｅＺｒＮｄ酸化物のピークの観察では検出できない。）。
なお、ＣｅＺｒＮｄ複酸化物に代えてＮｄを含まないＣｅＺｒ複酸化物を採用してもよい。また、Ｒｈ及びＰｔに加えて他の触媒金属をドーピングするようにしてもよい。
＜触媒の製造方法＞
図２に本発明に係る触媒材料の製造方法をステップ順に示す。すなわち、符号１１の出発原料調製ステップでは、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｃｅ、Ｚｒ及びＮｄを含む酸性溶液を調製する。例えば各金属の硝酸塩の溶液を混合して調製することができる。必要に応じて、他の触媒金属を含ませることができる。
図２に本発明に係る触媒材料の製造方法をステップ順に示す。すなわち、符号１１の出発原料調製ステップでは、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｃｅ、Ｚｒ及びＮｄを含む酸性溶液を調製する。例えば各金属の硝酸塩の溶液を混合して調製することができる。必要に応じて、他の触媒金属を含ませることができる。
符号１２はアンモニア共沈法による複酸化物前駆体を調製するステップであり、上記出発原料である酸性溶液を撹拌しながらに過剰のアンモニア水を素早く添加混合し、出発原料の全金属を金属水酸化物として共沈させ、非結晶性前駆体１７を得る。
符号１３の沈殿分離ステップでは、上記共沈を生じた液を一昼夜放置し、上澄み液を除去して得られたケーキを遠心分離器にかけ、水洗する。符号１４の乾燥ステップでは、上記水洗したケーキを１５０℃前後の温度に加熱して乾燥させる。符号１５の焼成ステップでは、乾燥したケーキを加熱焼成する。この焼成は、当該ケーキを大気雰囲気において例えば４００℃の温度に５時間保持した後、５００℃の温度に２時間保持することにより行なう。符号１６の還元ステップは、焼成物をさらに還元雰囲気において５００℃程度の温度に保持することにより行なう。
以上により、触媒材料１、すなわち、上記触媒貴金属がドープされた複酸化物が得られる。
＜実施例及び比較例の触媒性能＞
−実施例−
実施例触媒は、上述の製造方法、すなわち、ドープ法（共沈法）によって触媒貴金属を担持した複酸化物を得てから、この複酸化物を用いて調製したものである。
−実施例−
実施例触媒は、上述の製造方法、すなわち、ドープ法（共沈法）によって触媒貴金属を担持した複酸化物を得てから、この複酸化物を用いて調製したものである。
すなわち、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸第一セリウム、硝酸ネオジム(III)含水、硝酸ロジウム溶液及びジニトロジアミン白金硝酸塩溶液の所定量を混合し、水３００ｍＬを加えて室温で約１時間撹拌した。この混合溶液を８０℃まで加熱昇温させた後、ガラス棒を用いて強く、素早く撹拌しつつ、別のビーカーに用意していた２８％アンモニア水５０ｍＬを一気に加えて混合した。このアンモニア水の添加・混合は１秒以内に完了させた。アンモニア水の混合により白濁した溶液を一昼夜放置し、生成したケーキを遠心分離器にかけ、十分に水洗した。この水洗したケーキを約１５０℃の温度で乾燥させた後、４００℃の温度に５時間保持し、次いで５００℃の温度に２時間保持するという条件で焼成した。
なお、上記混合溶液を８０℃まで加熱昇温させた後、ガラス棒を用いて強く、素早く撹拌しつつ、２８％アンモニア水５０ｍＬをビュレットにて０．４２ｍＬ／秒の滴下速度で混合（添加開始から混合完了までの時間２分）しても、上記１秒以内のアンモニア水の添加・混合速度の場合に近い浄化性能が得られるが、より速いアンモニア水の添加・混合速度が好ましく、以下の実施例の説明では、上記１秒以内のアンモニア水の添加・混合速度の場合を用いる。
以上により得られた実施例に係る複酸化物の質量組成比は、ＣｅＯ2：ＺｒＯ2：Ｎｄ2Ｏ3：ＰＧＭ＝２４．５５：７２．６：２．６：０．２５である。ここに、ＰＧＭは貴金属（Ｒｈ及びＰｔ）のことであり、ＲｈとＰｔとの質量組成比Ｐｔ／Ｒｈ＝２５／７５である。
上記複酸化物、γ−アルミナ、硝酸ジルコニル及び水の所定量を混合してスラリーを調製し、これにコージェライト製ハニカム担体を浸漬して引き上げ、余分なスラリーを吹き飛ばして、５００℃で２時間の焼成を行なうことにより、実施例に係る触媒を得た。
上記担体は、直径２５．４ｍｍ、長さ５０ｍｍ、１平方インチ（約６．５４ｃｍ2）当たりのセル数４００、相隣るセルを隔てる壁厚６ミル（約０．１５ｍｍ）である。
この触媒における各成分の担持量（担体１Ｌ当たりの量）は、上記複酸化物が５７ｇ／Ｌ（Ｒｈ及びＰｔを合わせた貴金属担持量は０．１４ｇ／Ｌ）、γ−アルミナが２６．１ｇ／Ｌ、ＺｒＯ2（バインダ）が９．２ｇ／Ｌである。
−比較例−
比較例の触媒は、含浸法によって触媒貴金属を担持した複酸化物を得てから、この複酸化物を用いて調製したものである。
比較例の触媒は、含浸法によって触媒貴金属を担持した複酸化物を得てから、この複酸化物を用いて調製したものである。
すなわち、Ｒｈ及びＰｔがドープされていないＣｅＺｒＮｄ複酸化物に硝酸ロジウム溶液及びジニトロジアミン白金硝酸塩溶液を含浸させて、乾燥及び焼成を行なうことにより、実施例と同じ組成の触媒金属担持複酸化物を得た。この複酸化物を用いて、実施例と同じ条件及び方法で比較例の触媒を得た。この触媒における触媒金属担持複酸化物担持量、Ｒｈ及びＰｔを合わせた貴金属担持量、γ−アルミナ担持量及びＺｒＯ2（バインダ）担持量は実施例と同じである。
−触媒性能評価−
上記ドープ法を採用した実施例触媒及び含浸法を採用した比較例触媒の各々について、大気雰囲気において１０００℃の温度に２４時間保持する熱エージングを行なった。しかる後、この両触媒について、モデルガス流通反応装置及び排気ガス分析装置を用いて、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯ（一酸化窒素）の浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０及び高温浄化率Ｃ５００を測定した。
上記ドープ法を採用した実施例触媒及び含浸法を採用した比較例触媒の各々について、大気雰囲気において１０００℃の温度に２４時間保持する熱エージングを行なった。しかる後、この両触媒について、モデルガス流通反応装置及び排気ガス分析装置を用いて、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯ（一酸化窒素）の浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０及び高温浄化率Ｃ５００を測定した。
すなわち、空燃比リッチのモデルガス（温度６００℃）を１０分間流した後、評価用モデルガスを流して上記Ｔ５０及びＣ５００を測定した。Ｔ５０は、触媒に流入するモデルガス温度を常温から漸次上昇させていき、浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度である。Ｃ５００は触媒入口ガス温度が５００℃のときの浄化率である。評価用モデルガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ-1、昇温速度は３０℃／分である。
ライトオフ温度Ｔ５０の測定結果を図３に示す。ＨＣ、ＣＯ及びＮＯいずれの浄化に関しても実施例触媒の方が比較例触媒よりも低いＴ５０になっている。高温浄化率Ｃ５００の測定結果を図４に示す。ＨＣ、ＣＯ及びＮＯいずれの浄化率についても実施例触媒の方が比較例触媒よりも高くなっている。以上の結果から、実施例触媒は耐熱性に優れていることがわかる。
＜Ｐｔ／Ｒｈ比と触媒浄化性能との関係＞
上記ドープ法を採用した実施例触媒に関し、そのＰｔ／Ｒｈ比を変化させて、上述の触媒性能評価法により熱エージング後のライトオフ温度Ｔ５０及び高温浄化率Ｃ５００を測定した。
上記ドープ法を採用した実施例触媒に関し、そのＰｔ／Ｒｈ比を変化させて、上述の触媒性能評価法により熱エージング後のライトオフ温度Ｔ５０及び高温浄化率Ｃ５００を測定した。
ライトオフ温度Ｔ５０の測定結果を図５に示す。なお、Ｐｔ／Ｒｈ比が１００／０、７５／２５及び５０／５０である各触媒のＣＯ及びＮＯのライトオフ温度Ｔ５０の図示は省略しているが、いずれも５００℃を越えていた。また、Ｐｔ／Ｒｈ比が１００／０であるときのＨＣのライトオフ温度Ｔ５０も５００℃を越えていた。
同図から、Ｐｔ／Ｒｈ比が小さくなることに伴って、ＮＯの浄化に関するライトオフ性能は良くなって行くこと、しかし、ＨＣ及びＣＯの浄化に関するライトオフ性能は、Ｐｔ／Ｒｈ比が２５／７５のときが最も良く、これよりもＰｔ／Ｒｈ比が小さくなると悪化することがわかる。ＨＣ、ＣＯ及びＮＯを総合的に評価すると、Ｐｔ／Ｒｈ比が２５／７５であるときのライトオフ性能が最も良い。
高温浄化率Ｃ５００の測定結果を図６に示す。ＨＣ、ＣＯ及びＮＯのいずれに関しても、Ｐｔ／Ｒｈ比が１００／０から２５／７５の間ではＰｔ／Ｒｈ比が小さくなるに従って、その浄化率が高くなっている。しかし、Ｐｔ／Ｒｈ比が２５／７５よりも小さくなると、高温浄化率はあまり変化しなくなり、ＣＯ浄化率についてはＰｔ／Ｒｈが小さくなるに従って低下する傾向が見られる。
図５及び図６に示されるＰｔ／Ｒｈ比の変化に伴うライトオフ性能及び高温浄化率の変化の傾向から、Ｐｔ／Ｒｈ比を３５／６５から５／９５の範囲に設定すると、比較的良好なライトオフ性能及び高温浄化性能が得られることがわかる。
＜ＸＲＤ解析結果１＞
図７はドープ法及び含浸法で作成したＰｔ／Ｒｈ比が異なる各種のＣｅＺｒＮｄ複酸化物について、上述の熱エージングを施した後にＸＲＤ（Ｘ線回折分析）によってＣｅＺｒＮｄ酸化物のピークを調べた結果を示している（Ｐｔ／Ｒｈ比の横に当該供試材に採用した調製法を括弧書きで付記している。）。
図７はドープ法及び含浸法で作成したＰｔ／Ｒｈ比が異なる各種のＣｅＺｒＮｄ複酸化物について、上述の熱エージングを施した後にＸＲＤ（Ｘ線回折分析）によってＣｅＺｒＮｄ酸化物のピークを調べた結果を示している（Ｐｔ／Ｒｈ比の横に当該供試材に採用した調製法を括弧書きで付記している。）。
同図によれば、ドープ法を採用したＰｔ／Ｒｈ比＝０／１００及びＰｔ／Ｒｈ比＝２５／７５では、ＣｅＺｒＮｄ酸化物のピークが「貴金属無し」に比べて低角側にシフトしている。これに対し、同じくドープ法を採用したＰｔ／Ｒｈ比＝１００／０では、「貴金属なし」と略同じ位置にＣｅＺｒＮｄ酸化物のピークが現れている。よって、上記ＣｅＺｒＮｄ酸化物のピークの低角側へのシフトは、Ｒｈの影響と認められる。
一方、含浸法を採用したＰｔ／Ｒｈ比＝１００／０とＰｔ／Ｒｈ比＝２５／７５とを比べると、後者はＲｈ量が多くなっているものの、ＣｅＺｒＮｄ酸化物のピークの低角側へのシフトは見られない。
以上のように、ドープ法を採用し且つＲｈ比率が大であるときのみに、ＣｅＺｒＮｄ複酸化物のピークが低角側にシフトしていることから、実施例触媒では、ＲｈがＣｅＺｒＮｄ酸化物の結晶格子又は原子間に存在し或いは化学的に強く結合している、すなわち、ＲｈがＣｅＺｒＮｄ酸化物にドープされていると考えられる。
＜ＸＲＤ解析結果２＞
図８はドープ法及び含浸法で作成したＰｔ／Ｒｈ比が異なる各種のＣｅＺｒＮｄ複酸化物について、上述の熱エージングを施した後にＸＲＤ（Ｘ線回折分析）によってＰｔのピークを調べた結果を示している（Ｐｔ／Ｒｈ比の横に当該供試材に採用した調製法を括弧書きで付記している。）。
図８はドープ法及び含浸法で作成したＰｔ／Ｒｈ比が異なる各種のＣｅＺｒＮｄ複酸化物について、上述の熱エージングを施した後にＸＲＤ（Ｘ線回折分析）によってＰｔのピークを調べた結果を示している（Ｐｔ／Ｒｈ比の横に当該供試材に採用した調製法を括弧書きで付記している。）。
Ｐｔ／Ｒｈ比＝１００／０（含浸法）とＰｔ／Ｒｈ比＝１００／０（ドープ）とを比べると、前者ではＰｔのピークが明確に現れているのに対し、後者では殆ど認められない。Ｐｔ／Ｒｈ比＝２５／７５（ドープ）では、Ｐｔ／Ｒｈ比＝０／１００（ドープ）及び「貴金属なし」と同じく、Ｐｔのピークを検出することができない。
このことから、含浸法では、Ｐｔのシンタリングが進行したのに対して、ドープ法ではＰｔのシンタリングが強く抑制されている、ということができる。
また、ドープ法ではＰｔのピークが明確に現れないということは、ＰｔとＣｅＺｒＮｄ複酸化物との結合が安定していること、換言すれば、ＰｔがＣｅＺｒＮｄ複酸化物にドーピングされており、Ｐｔ同士がシンタリングし難い状態にあることを示唆する。
＜ＴＥＭ観察結果＞
図９はドープ法を採用したＰｔ／Ｒｈ比＝２５／７５の複酸化物を上記熱エージング後にＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察したものである。同図の四角の枠囲みした部分をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）によって定量分析した結果、Ｃｅ；１５．９％，Ｚｒ；５０．３％，Ｐｔ；３１．３％，Ｒｈ；２．５％（以上は質量％）であった。
図９はドープ法を採用したＰｔ／Ｒｈ比＝２５／７５の複酸化物を上記熱エージング後にＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察したものである。同図の四角の枠囲みした部分をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）によって定量分析した結果、Ｃｅ；１５．９％，Ｚｒ；５０．３％，Ｐｔ；３１．３％，Ｒｈ；２．５％（以上は質量％）であった。
すなわち、上記ドープ法によって複酸化物を生成しただけでは、Ｒｈ及びＰｔは、偶発的に結合していることはあっても、基本的には結合することなく別個に分散した状態にある。この状態は５００℃前後の温度での焼成時間が長くなっても実質的には変わらない。
これに対して、上記熱エージング後では上記枠囲みした極小部にＰｔとＲｈとが存在するということは、この熱エージングによってＰｔが複酸化物表面を拡散移動してＲｈに結合し捕捉されたことを意味する。
そうして、図８に示すように、Ｐｔ／Ｒｈ比＝２５／７５（ドープ）を熱エージングした後においても、Ｐｔのピークが検出されないということは、Ｐｔが大きな塊になることなく、複酸化物表面に広く分散していることを意味する。
よって、上記ＸＲＤ解析（図８）及びＥＤＸ解析の結果から、上記複酸化物のＲｈ及びＰｔの少なくとも一部は、上記熱エージング後は当該複酸化物表面において互いに結合して広く分散した状態（高分散状態）にあり、しかも、Ｐｔは拡散移動しないようにＲｈに保持されている、ということができる。
従って、実施例触媒では、比較例触媒とは違って、Ｒｈ及びＰｔ各々の少なくとも一部がＣｅＺｒＮｄ複酸化物にドーピングされて該複酸化物の表面に存在するから、高い耐熱性を示し、触媒が高温に晒された場合であっても、優れたライトオフ性能及び高温浄化性能を維持することがわかる。特に、Ｐｔが拡散移動しても、Ｒｈに保持されて高分散状態が保たれるから、触媒は長期間にわたり良好な排気ガス浄化性能を示すことになる。
１ 触媒材料（Ｒｈ及びＰｔがドーピングされたＣｅＺｒＮｄ複酸化物粒子）
２ ＣｅＺｒＮｄ複酸化物
２ ＣｅＺｒＮｄ複酸化物
Claims (4)
- 触媒貴金属としてのＲｈ及びＰｔと、γ−アルミナと、少なくともＣｅ及びＺｒを含む複酸化物とを含有する触媒層が担体上に形成されている排気ガス浄化用触媒であって、
上記Ｒｈ及びＰｔ各々の少なくとも一部は、上記複酸化物にドーピングされて該複酸化物の表面に存在することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 請求項１において、
大気雰囲気において１０００℃の温度に２４時間加熱してＸ線分析したときに、上記Ｒｈ及びＰｔ各々の少なくとも一部が上記複酸化物の表面で互いに結合して分散した状態にあることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 請求項１又は請求項２において、
上記Ｒｈに対するＰｔの質量組成比Ｐｔ／Ｒｈが３５／６５から５／９５であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 触媒貴金属としてのＲｈ及びＰｔと、γ−アルミナと、少なくともＣｅ、Ｚｒ及びＮｄを含む複酸化物とを含有する触媒層が担体上に形成されている排気ガス浄化用触媒であって、
上記Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｄ、Ｒｈ及びＰｔの各イオンを含む酸性溶液とアンモニア水との混合を５分以内に完了させて上記Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｄ、Ｒｈ及びＰｔを水酸化物として共沈させ、
得られた沈殿物を焼成して得られる上記Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｄ、Ｒｈ及びＰｔを含む複酸化物の粉末とγ−アルミナ粉末とがバインダと共に上記担体にウォッシュコートされていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
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